KE DAFTAR ISI ISSN 0854 - 5561
Hasil-hasil Penelitian EBN Tahun 2005
SIMULASI DIACRAM FASE PADUAN BINER Zr-Sn Johanna M.C. Johari, Basuki A.Pudjanto,Sugondo,
Meniek Rachmawati
ABSTRAK SIMULASI DIAGRAM FASE PADUAN BINER Zr-Sn. Salah satu jenis bahan struktur dukung di reaktor nuklir adalah zirkaloi, yaitu paduan zirconium dengan unsurunsur pemadu salah satu diantaranya timah (Sn). Di PTBN-BATAN telah dilakukan penelitian untuk membuat beberapa paduan zirconium termasuk Zr-Sn. Penelitian ini memerlukan pengetahuan tentang diagram fase guna memberikan informasi tentang struktur dan komposisi fase-fase dalam kesetimbangan sebelum paduan tersebut dibuat. Terdapat program Thermo-Calc yang dapat digunakan untuk membuat simulasi diagram fase biner Zr-Sn, yang menggunakan konsep termodinamika yakni energi bebas Gibbs. Tahapan penelitian meliputi studi tentang diagram fase dan konsep termodinamika untuk diagram fase, pemilihan model energi bebas Gibbs untuk fase-fase, dan simulasi dengan Thermo-Calc menggunakan database yang ada. Hasil simulasi kemudian divalidasi dengan data eksperimen yang sudah ada. Dengan demikian diperoleh diagram fase biner Zr-Sn. Kata kunci: Zirkaloi, Zr-Sn, diagram fase, energi bebas Gibbs (ref.1). Selain untuk pembuatan paduan, diagram fase juga digunakan untuk mengantisipasi kestabilan bahan dalam aplikasinya kelak. Mengingat keterbatasan data eksperimen, maka perlu dilakukan simulasi diagram fase. Terdapat suatu program Thermo-Calc untuk simulasi diagram fase yang menggunakan konsep termodinamika yakni energi bebas Gibbs. Untuk keperluan simulasi diagram fase paduan biner Zr-Sn, maka pada penelitian ini akan diawali dengan studi tentang diagram fase dan konsep termodinamika untuk diagram fase, diikuti dengan pemilihan model energi bebas Gibbs untuk simulasi fase, dan simulasi diagram fase Zr-Sn menggunakan ThermoCalc dengan database yang ada. Hasil yang diperoleh kemudian akan dibandingkan dengan data eksperimen yang sudah ada.
PENDAHULUAN Salah satu jenis bahan struktur dukung di reaktor nuklir adalah paduan zirconium yakni zirkaloi dengan unsur pemadunya antara lain timah (Sn), besi (Fe), krom (Cr), niobium (Nb) dan silikon (Si). Penggunaan unsur pemadu dimaksudkan untuk mendapatkan karakteristik bahan yang diinginkan seperti memiliki ketahanan korosi dan kekuatan mekanik yang baik. Di PTBN-BATAN sendiri telah dilakukan penelitian untuk membuat beberapa paduan zirconium. Di dalam pembuatan paduan ini, diperlukan pengetahuan tentang diagram fase yang dapat memberikan informasi tentang struktur dan komposisi fasefase dalam kesetimbangan. Hal ini mengingat pembentukan paduan padat berlangsung dalam suatu rentang suhu dimana terjadi perubahan-perubahan yang dapat mempengaruhi karakteristik paduan tersebut, bahkan setelah paduan menjadi padatan.
65
Hasil-hasil Penelitian EBN Tahun 2005
ISSN 0854 - 5561
TEORI Tidak seperti struktur logam murni yang hanya dipengaruhi oleh suhu, sedangkan struktur paduan dipengaruhi oleh suhu dan
Persamaan berikut. G = H - TS
komposisi. Pada kesetimbangan, struktur paduan ini dapat digambarkan dalam suatu diagram yang disebut diagram fase (diagram
kesetimbangan, perubahan energi bebas Gibbs (dG) pada suhu (T) dan tekanan (P)
kesetimbangan) dengan parameter suhu (T) versus komposisi (mol atau fraksi mol). (Fase dapat didefinisikan yang memiliki
struktur
atau komposisi
yang
menggunakan konsep termodinamika. Menurut konsep ini, perubahan struktur atau fase dapat diketahui dari entropinya (S) karena perubahan sistem pad a bahan.
terjadi Pada
kesetimbangan, perubahan entropi (dS) pada entalpi (H) dan tekanan (P) tetap adalah no!. dSH,p = 0
1
tetapi,
entropi
tidak
memiliki
satuan energi, suatu satuan yang lebih mudah
ini
entalpi,
H
=
U
+
PV.
Pada
tetap adalah no!. dGT,p = 0
4
dikarenakan
pada
Suatu kesetimbangan perubahan
masih dapat mengalami
komposisi.
Oengan
demikian,
energi bebas Gibbsnya merupakan fungsi dari suhu, tekanan dan komposisi. G = G (T,P,nhn2,n3' ) 5 Untuk
menjelaskan
energi
bebas
Gibbs
tersebut, digunakan properti potensial kimia (/l). Nilai energi bebas Gibbs merupakan jumlah dari potensial komponen penyusunnya. G = ~ nl/ll I
kimia
komponen6
Oi dalam kesetimbangan sistem, total energi bebas Gibbs dari semua fase yang ada harus
diukur dalam mempelajari termodinamika diagram fase. Sebagai gantinya, maka digunakan properti energi be bas Gibbs (G). Hal
3
sebagai bagian dari bahan
berbeda dari bagian lainnya). Suatu kesetimbangan termasuk pada struktur paduan dapat dijelaskan
Akan
dimana
diatas juga dapat ditulis sebagai
dibuat minimum. Nilai potensial kimia /li untuk masing-masing komponen dapat ditulis sebagai:
kesetimbangan
............. 7
perubahan energi be bas Gibbs berlangsung pada suhu dan tekanan tetap, dan pada kenyataannya banyak eksperimen cenderung
dnl I T,P,nj /ll = dG
berlangsung pad a suhu dan tekanan tetap. Energi bebas Gibbs didefinisikan sebagai net
Sebagai contoh, untuk suatu sistem yang melibatkan dua komposisi berbeda atau kita
energi untuk sistem yang tercipta pada suhu T
sebut fase a dan
dari suatu volume awal yang dapat diabaikan. Oengan kata lain, energi bebas Gibbs
maka perubahan
merupakan ukuran energi yang dimiliki sistem untuk melakukan interaksi.
kesetimbangan adalah karena reversible.
G=U+
t
PV
-
TS
t
Energi
(Energi yang di
jika sistem diciptakan
dari
perlukan untuk
dari volume awal yang
membuat sistem tanpa adanya
dapat diabaikan,
dG
men-
jadi suatu volume akhir
=
/lu
energi
bebas
Gibbs
sama
dengan
pada nol
dnu+ /lPdnP = 0
sehingga diperoleh dnu = -dnP , dan jika perubahan mol ini diberi notasi yang sama
t
Kerja yang diperlukan
pad a kondisi setimbang
a<=>/3
..2
Energi dalam
/3,
yakni dE, persamaan energi bebas Gibbs dapat ditulis menjadi
.
sistem
dGI dE T,P,nj atau
pada suhu T
perubahan suhu
/lu
atau volume)
66
=
/lP
=/lu_/lP=O
8
Hasil-hasil Penelitian EBN Tahun 2005
Untuk
paduan
biner
yang
ISSN 0854 - 5561
melibatkan
komponen 1 dan 2, maka kesetimbangan yang terjadi pada suhu T dan tekanan P, dapat dip~hami
dari
Gambar
1.
dengan
dG =!.Lt
-
!.L113
=
!.La -!.L13
!.L2a -
!.Ll = 0; atau
!.L2a
= J.!l
-
dE2
Kesetim-bangan
antara fase a dan ~ pada suhu T terjadi apabila kurva Gma dan Gm~ mem-punyai tangen (dG/dE) atau !.L yang sama. dEj IT,P,.nj dG
dG =
.
Pad a kesetimbangan
ini, diperoleh
kompo-sisi
untuk fase a dan ~ yang diwakili oleh X2, yakni X2a dan Selanjutnya dapat dibuat plot suhu
xl.
(T) versus komposisi (fraksi mol diagram fase, seperti ditunjukkan
=0
X)
pada
Gambar
= 0 ; atau !.Lt =
!.L113
dE1
Suhu
T
)(2a
)(213
Fraksi mol,
X2
Gambar 1. Kesetimbangan antara fase a. dan p Gambar 2. Diagram fase yang menggambarkan pad a grafik energi bebas Gibbs sebagai fungsi kesetimbangan antara fase a. dan P pad a X2 a komposisi (fraksi mol, X2) pada suhu T, di pada suhu T dan ~a
Untuk mempelajari untuk
zat
cair
=
perubahan dan
xl
~13
potensial kimia
larutan
padat
akibat
perubahan komposisi pad a T dan P tetap, maka digunakan aktivitas. Persamaan
Untuk larutan ideal, aj = {T,P} + RT In XI
Xi
biner
Zr-Sn,
pemilihan
model
Sn yang akan disertakan, optimasi parameter dan memasukkan parameter optimasi beserta data termodinamika dan struktur kristal
10
Sedangkan untuk larutan non-ideal, ai = Yi !.Lt = !.Lt* {T,P} + RT In YI XI ••..•.•••. 11
paduan
energi bebas Gibbs untuk fase-fase paduan Zr-
sehingga diperoleh •••..•..••••
Metoda yang diterapkan dalam simulasi diagram fase ini meliputi studi fasefase
potensial kimia dapat ditulis sebagai berikut: !.Lt = !.LI* {T,P} + RT In al 9 dimana a = aktivitas. !.LI =!.Lt
METODA
dimasukkan Xi
ke dalam input program
Thermo-
Calc untuk mendapatkan keluaran diagram fase paduan biner Zr-Sn.
berupa
HASIL DAN PEMBAHASAN
dimana Yi = koefisien aktivitas dan merupakan fungsi T, P, dan n)
Berikut
diberikan
hasil
studi
fase,
model energi bebas Gibbs untuk fase, optimasi parameter dan hasil simulasi berikut pembahasan dan validasinya.
67
Hasil-hasil Penelitian EBN Tahun 2005
ISSN 0854 - 5561
Tabel1:
Titik penting dalam sistem biner Zr-Sn (ref.2)
40 ~100 100 40 1855 0(% 0 1988 1319,1 40 1592 79 1142 17 Peritektik JZrSSn3 enis reaksi 20 1327 20 982 Peritektoid 40 ~232 Pelelehan ?ZrSn2 863 Pelelehan Eutektik Reaksi 11,8 4,9 Suhu100 66,6 <=> 7,3 231,9681 Alotropi <=> ZrSSn3 f3Zr (f3Zr) f3Sn66,6 Alotropi + Kongruen >99,5 (OC) Sn) Komposisi
Fase
Tabel 2: Data Struktur Kristal Zr-Sn (ref.2) 0-17 100 G~Tis eF8 A4 A2 A3 hP2 el2 CX54 A15 oF24 A5 eP8 tl4 ~20 W hP18 hP16 33-~40 ~45 0-7,3 Simbol Struktur-berieht Pearson* MnsSi3 TiSi2 D8g 66,6 Mg Cr3Si C (intan) Prototipe Komposisi designation ** f3Sn
* Simbol Pearson menggambarkan
simetri kristal dan jumlah atom dalam unit sel (h=hexagona/,
o=orthorhombic; c=cubic; t=tetragona/; F=face-centered; P=primitive cell without interior point, 1= .... ) **S truktur-bericht designation menunjukkan struktur suatu kristal (A=unsur, B=senyawa AB, C=senyawa AB2; D=senyawa AmBn) *** Fase tambahan yang mungkin ada
Terlihat bahwa fase-fase
Dengan
paduan biner Zr-Sn
pengetahuan
ini, selanjutnya
yakni fase cair (L), fase larutan padat Sn dalam
disimak beberapa
Zr U3Zr, aZr), fase stoikiometrik (Zr5Sn3, Zr4Sn, ZrSn2) dan fase larutan padat Zr dalam Sn
fase-fase
yang
akan
hubungan
antara
energi
(I3Sn, aSn). Dengan adanya keterbatasan data, maka fase-fase paduan biner Zr-Sn yang
dengan suhu (T) dan komposisi fraksi mol x).
akan digunakan dalam simulasi dikelompokkan sebagai berikut: Fase terminal : Zr, Sn
a.
dapat
model energi Gibbs untuk menggambarkan be bas
Gibbs
(G)
(mol n atau
Fase terminal (Unsur Zr, Sn)
Energi be bas Gibbs (oG) merupakan fungsi suhu dan umumnya diberikan relatif terhadap
Fase larutan padat : aZr, I3Zr
entalpi
Fase intermediat (senyawa intermetalik) : Zr4Sn, Zr5Sn3, ZrSn2
fase referensi
(298,15K
dan
1 atm)
dengan persamaan polynomial berikut, yang berlaku untuk suhu diatas suhu Debye.
Fase cair (L)
Gol(T) _ HISER
(ii) Model energi bebas Gibbs untuk fasefase Zr-Sn yang disertakan
(T) + :E dn Tn dimana:
68
= a + bT + cT In
12
Hasil-hasil Penelitian EBN Tahun 2005
ISSN 0854 - 5561
= energi bebas Gibbs pada fase i
akibat adanya interaksi antara atom-atom
= entalpi fase pada 298, 15K dan 1
yang
atm (SER=Stable Element Reference) a, b, c, dn = koefisien suhu. Nilai ini diperoleh dengan optimasi menggunakan harga entalpi standar dan kapasitas panas. n
menyebabkan
dimana
termasuk
biner,
digunakan regular solution model menggambarkan interaksi berbagai
yang unsur
19
i=O
adalah koefisien energi Gibbs
iLAS
berlebih yang mengikuti polinomial seperti dijelaskan murni
Fase larutan padat (aZr, ~Zr)
Untuk sistem multikomponen
sehingga
EGm= XAXS~ ILAs (XA- xs)1 + ....
= integer dengan n biasanya 2, 3, -1,
dan 7 atau -9 untuk unsur murni b.
berbeda
terjadinya perubahan energi dalam. Energi bebas Gibbs ini dapat didekati dengan persamaan polinomial Redlich-Kister berikut: N
persamaan pada unsur
ILAs = a + bT + cT In (T) + ~ dn Tn
... 20
namun dengan hanya dua suku pertama
dalam pencampuranllarutan acak (random solution). Persamaan energi bebas Gm'l' untuk
yang digunakan untuk menggambarkan energi Gibbs berlebih (karena efek
fase
tekanan untuk sistem terkondensasi
m
= mixing atau pencampuran):
+
Gldeal
13
tekanan normal biasanya diabaikan). Sehingga diperoleh: 'LAS --
Persamaan berikut:
ini juga
dapat
ditulis
Gm'l' = ~ xioGl'I' + RT ~ XI In XI + EGm
sebagai 14
dimana: GO adalah
energi
pencampuran fase
be bas
mekanik
Gibbs
untuk
komponen
murni
GO= ~ xioGI'I'
c.
a + bT
..........................
Fase stoikiometri ZrSSn3,ZrSn2)
(fase intermediat
21 Zr4Sn,
Energi be bas Gibbs untuk fase ini dijelaskan dengan two-sublattice model untuk fase teratur (ordered phase) (ref.3) dimana Zr menempati subkisi (sublattice) pertama dan Sn subkisi kedua.
15
pada
Pada
fase
stoikiometri,
persamaan
larutan padat pada (ii) digunakan tetapi dengan Gidealsama dengan nol karena tidak adanya pencampuran acak.
Untuk paduan biner A-B, persamaan dapat dijabarkan sebagai: GO= XAoGAo + 16 xsoGso
Gm'l'= GO+ ~ EGm Dengan menggunakan persamaan seperti dijelaskan pad a (i), G'I' - HSER= A + BT + CT InT + DT2 + ET1 + FT3
dengan XA dan Xs adalah fraksi mol unsur A dan B; GA°dan Gso adalah energi Gibbs pembentukan pada kondisi acuan/standar. Gideal adalah
energi
bebas
Gibbs terkait
Gldeal= RT ~ XI In XI sistem
biner
HSER= ~ XI HISER(298,15K)
I
17 A-B,
Untuk senyawa stoikiometri ZrpSnq, persamaan ini dapat ditulis sebagai
Gideal ditulis
sebagai: Gldeal= RT (XA In XA) + Xs In xs)
23
dimana
dengan entropi ideal untuk pencampuran acak Untuk
22 polynomial
18
EGm adalah energi Gibbs berlebih menggambarkan deviasi dari larutan ideal
69
G'I' - P HZr SERbT
q HSn SER-- a +
24 maka
. 25
esignation
Hasil-hasil Penelitian EBN Tahun 2005
ISSN 0854 - 5561
(iii) Optimasi parameter model d.
Fase cair (L)
Selanjutnya, evaluasi parameter diatas menghasilkan parameter optimasi
Persamaan yang digunakan adalah seperti untuk fase larutan padat menggunakan regular solution model .
.
Fase lLhep IL hep
diberikan
oleh
Subasic
(ref A )
untuk telah seperti
ditunjukkan pada Tabel 3.
Tabel 3. Parameter optimasi Zr-Sn dalam sCituan SI (ref A)
C54 Struktur-berieht Model uucp vL v,,,, =A15 -216603 - - 22.781T 16.057T Zr4Sn ZrSSn3 A3 (hep) ZrSn2 088 Optimasi parameter A2 (Sn,Zr) (bee) Gaq::>n GL.r4::.n 4Hzr::>tK 1HZr::'I::K 2Hsn 1HSn::>tK ::'I::K -296908 -202412 + Gaq::.n _-220626 5Hzr::.tK 3Hsn ::.tK = -682234 - 29.174T 12.949T vLliq = -172073 - 48.377T = 4659 9079
(iv) Hasil simulasi menggunakan
Thermo-
Calc Sanjutnya, validasi data dilakukan dengan membandingkan hasil simulasi terse but dengan beberapa data eksperimen dan data
Dengan memasukkan parameter optimasi dan database termodinamika dan struktur kristal
ke
dalam
Thermo-Calc,
diagram fase paduan biner Zr-Sn ditunjukkan oleh Gambar 3 berikut.
diperoleh
perhitungan dari pustaka lainnya seperti ditunjukkan oleh Gambar 4 dan Gambar 5
seperti
Gambar 3. Hasil simulasi diagram fase paduan biner Zr-Sn
70
ISSN 0854 - 5561
Hasil-hasil Penelitian EBN Tahun 2005
2400 2200 20VO
.~
4.00
Gambar 4. Diagram fase dari Subasic hasil perhitungan dengan validasi data eksperimen, dan juga dengan harga suhu pada titik penting diagram. (ref.4)
... ramalan --- kemungkinan - hasil evaluasi
Gambar 5: Diagram fase paduan biner Zr-Sn di pustaka (ref.2) Jika dibandingkan Subasic
dengan hasil simulasi dari
(Gambar
4),
maka
secara
Titik kongruen
umum
diagram fase hasil simulasi disini cukup baik. Jika dibandingkan dengan data lainnya
Titik peritektoid ([jZr) + Zr4Sn <=>aZr pada pustaka terjadi pada suhu 982°C
(Gambar 5), terlihat bahwa kisaran perbedaan suhu
pada
titik
dengan selisih dibawah 5°. Titik
penting yang
pelelehan
cukup
masih
L <=> [jZr
terjadi pad a suhu pada hasil simulasi 1855°C;
memuaskan
diijinkan
L<=>ZrSSn3 pada pustaka
terjadi pada suhu 1988°C, sedangkan pada hasil simulasi 2260K atau 1987°C;
sedangkan pada hasil simulasi 1252K atau 979°C.
yakni
pada pustaka
1855°C, sedangkan adalah 2128K atau
71
Hasil-hasil Penelitian EBN Tahun 2005
ISSN 0854 - 5561
KESIMPULAN 1.
2.
3.
Telah dilakukan
studi tentang
termodinamika Gibbs untuk
yakni energi bebas keperluan simulasi
konsep
biner
menggunakan
Thermo-Calc
dan database
Multicomponent 4.
yang ada. Validasi
Zr-Sn 5.
hasil 6.
yang diperoleh telah dibandingkan dengan data eksperimen yang sudah ada.
Diperlukan data yang lebih banyak untuk
L.H., "Elements
2.
Wesley, Canada, 1989. T.B.Massalski, "Binary
Science and Engineering", edisi 6, Addison Alloy
no.2, 1998, pp.157-165. C.H.P. Lupis, "Chemical Thermodynamics of Materials", Elsevier, USA, 1983. B.G.Kyle,
"Chemical
and
Prentice
Process Hall,
USA,
Fisik Modern",
8.
B. Sundman dan J.Agren, "The Sublattice Model", Mat.Res.Soc.Sump.Proc.voI.19, Elsevier, 1983. B.Sundman, "Definition of a Format for Interchange of Thermodynamic Parameters", Report, 1990.
of Materials
of
vol.22
Smallman, R.E., "Metalurgi ed.4, Gramedia, 1991.
9. PUSTAKA
Evaluation
Calphad,
7.
dapat menyertakan fase-fase paduan biner Zr-Sn yang belum masuk dalam simulasi.
Van Vlack,
Diagram",
Thermodynamics", 1984.
SARAN
1.
Phase
Modelling of
Phase Equilibria", JOM 49
(12), 1997, pp.14-19. N.Subasic, "Thermodynamic Sn-Zr
diagram fase biner Zr-Sn. Diperoleh diagram fase program
U.R.Kattner, "Thermodynamic
Model
10. Database dan program Thermo-Calc (Dr.lr.Basuki Agung Pudjanto, MT) 11. Sumber lain di internet.
Phase
Diagram", 2nd ed., vol.3, ASM International, USA, 1990.
KE DAFTAR ISI 72
