PRYŽ
Silly putty („inteligentní plastelína“) • V USA za II.sv.války jako možná (neúspěšná) náhrada nedostatkové pryže (kyselina boritá + silikonový olej)
Vlastnosti pryže • Velká elasticita (pružiny, těsnění,…) • Akumulace části energie při deformaci • Velká odolnost vůči opakovaným deformacím (pneumatiky) • Nepropustnost pro plyny a vodu (vzdušnice, míče, rafty) • Značná chemická odolnost (vůči kyselinám i zásadám, tvrdá pryž odolává i látkám oxidační povahy) • Elektroizolační vlastnosti (kabely, vodiče) Pryž si uchovává svůj tvar získaný vulkanizací. Tento tvar lze již dodatečně měnit pouze opracováním, nikoliv tvářením. Změna na jiný tvar vnější silou (ohyb, tah, tlak,…) je změnou pouze přechodnou a po odeznění této síly zaujme pryž původní tvar – elastomer.
• Pryž je prakticky nestlačitelná (pružiny), pokud už dojde ke „stlačení“ pryže, tak pouze deformačně Odlišnost od ostatních materiálů – chování při deformaci tahem • protažení větší než u běžných materiálů + vratné Nelze aplikovat běžné mechanické pojmy
ZTUŽENÍ PRYŽE
Závislost napětí na protažení (deformaci) pryže sleduje Hookův zákon pružnosti 1. Pevnost v tahu 2. Tažnost 3. Napětí potřebné k dosažení určitého prodloužení (100%,300%, 500% apod.) – tzv. modul (M100, M300, M500 atd.)
Reálný případ tahového diagramu pryží Realizováno na trhacím stroji Zwick/Roell Z005
• Pevnost a modul je udáván v přepočtu na původní průřez tělesa – i přesto, že změna průřezu v tahu je značná – není možné změřit průřez v okamžiku přetržení. Značné rozdíly mezi pevností v tahu počítanou na původní a na okamžitý průřez !!! Protažení 1000%:
Pevnost na původní průřez: 13 MPa Pevnost na průřez v okamžiku přetržení: 145 MPa
Pevnost ale není u pryže zárukou její vysoké jakosti (neexistuje vztah mezi ní a odolnosti vůči bobtnání, mrazu, propustnosti par a dynamickým vlastnostem) Hodnota kontrolní
Pevnost lze upravovat: 1. Volbou elastomeru 2. Plnivem a dávkováním 3. Vulkanizačním systémem
Vliv elastomeru na pevnost v tahu neplněných směsí (přibližné hodnoty)
HISTORIE • Gumárenství = velmi mladý obor (160 let) • První zmínka v díle španělského historika HerreraTordesillase – kdy kolumbovi námořnící pozorovali hry amerických domorodců s pružnou koulí • Tyto míče bylo zhotoveny z vyschlé tekutiny vytékající z poraněných stromů – nazývali je „Hheve“ (lat. Hevea) nebo „Cau-Uchu“ (česky kaučuk) – obojí znamená plačící dřevo
HISTORIE • Původní kaučuk byl používán k výrobě nepromokavého plátna a obuvi, avšak časově nebyly vlastnosti nikterak uspokojivé → v letních vedrech se stávalo měkkým a lepivým, v zimě docházelo ke ztvrdnutí a zkřehnutí • Do objevení vulkanizace 350 let • První pár obuvi ze surového kaučuku 1820 (velice nepohodlné)
HISTORIE
• Do Evropy se přírodní kaučuk dostal v roce 1736, k prvnímu použití 1791 • Výroba plachet a pytlů na přepravu pošty • Kaučuk se rozpouštěl v terpentýnové silici a roztokem se natíral textil, který byl po vyschnutí nepropustný pro vodu • 1839 – Charles Goodyear (USA) – snažil se zlepšit kvalitu kaučukových výrobků jejich impregnací roztoky síry
• Vypracoval postup modifikace kaučuku založený na solarizačním procesu (vystavení kaučukové folie oxidu siřičitého nebo síry a následně slunečních paprsků) →značný zápach, ztvrdnutí v chladném prostředí • Zjistil že v roztavené síře nedochází k roztavení kaučuk, ale naopak se stává odolným vůči účinkům tepla, chladu a rozpouštědel • Zahříváním (132°C) směsi kaučuku a síry nové vlastnosti→ patent (20 dílu síry, 28 dílů oxidu olovnatého, 100 dílů kaučuku lze ve vyhřívaných válcích vytvořit kaučukovou fólii)
• Vel.Br. – Thomas Hancock – 1842 obdržel výrobek od Goodyeara – zjistil že páchne po síře – nezávisle objevil, že změněných vlastností lze dosáhnout zahříváním kaučuku v roztavené síře • Jako první zhotovil ebonit (tvrdá pryž) • Používal kovové formy – tvarování pryže • Hancock a Goodyear objevili vulkanizaci • Vulkanizace = bůh Vulkan z řecké mytologie, jehož činnost charakteristická působením tepla a zápachem síry
• 1845 Robert Thompson – objev pneumatiky – hadice z pogumovaného textilu opatřená koženým pouzdrem • 1888 John Dunlop – pneumatika pro jízdní kola
Pokrok v dopravě a vývoj automobilismu
Prudký rozvoj gumárenského průmyslu
Nedostatek přírodního kaučuku, snaha o přípravu kaučuku umělého
Kaučuk = strategický materiál
• Každý stát má strategické zásoby kaučuku • 1970 USA uvolnily značnou část svých rezervních zásob → nejnižší ceny → vykoupení spekulanty → pětinásobek ceny (dosud cena neklesla) Přírodní kaučuk X syntetický izoprenový kaučuk
Obnovitelný zdroj, nezávislý na zdrojích ropy
Malá efektivita jeho výroby, dnes pouze v Rusku
Přírodní kaučuk • Získáván z přírodních plantáží • Do roku 1905 získáván veškerý kaučuk z divoce rostoucích stromů tropické Ameriky • 1915 již 60% získáváno z plantáží • Dnes největší producentem tropická Asie – Indonesie, Malajsie, Thajsko (okolo 94% v roce 2005) • Produkt z Hevea Braziliensis
Kaučuk • Je elastomer schopný vulkanizace • Polymer převeditelný chemickou reakcí z lineárního do rovnoměrně zesíťovaného stavu (vulkanizací)
Elastomer • každý lineární polymer, který je při běžné teplotě malou silou značně deformovatelný, aniž by vykazoval porušení (tj. vykazující tzv.kaučukovou elasticitu) • kromě kaučuku, ještě měkčené PVC, měkčený polyvinylbutyral, polyizobutylen
Nejdůležitější vlastnosti kaučuku • Teplota skelného přechodu – Tg • Viskozita (plasticita) • Vulkanizovatelnost (schopnost kaučuku vulkanizovat na pryž) Teplota skelného přechodu • Teplota přechodu ze stavu kaučukovitého do stavu sklovitého
Viskozita • charakterizuje zpracovatelnost kaučuku, tj. schopnost být hněten a dále zpracováván • je závislá na molekulové hmotnosti a její distribuci; je závislá na teplotě – s jejím růstem klesá • při hnětení př.kaučuku na válcích nebo hnětacích strojích klesá jeho střední molekulová hmotnost a současně se zmenšuje šířka distribuční křivky molekulových hmotností • používá se viskozita Mooney • dobrá zpracovatelnost = malá střední molekulová hmotnost, úzká distribuční křivka => u špatně zpracovatelného kaučuku nutno snížit jeho molekulovou hmotnost Distribuční křivky relativních molekulových hmotností přírodního (NR) a butadienstyrenového kaučuku (SBR)
Snižováním teploty viskozita kaučuku vzrůstá, a to tím více čím více se blížíme k teplotě Tg. Při pomalém ochlazování snadno krystalizujících kaučuků dochází k jejich samovolné krystalizaci a tím k tvrdnutí kaučuku nad teplotu zeskelnění. Největší rychlost krystalizace má přírodní kaučuk při teplotě –25°C (teplota tání krystalické fáze přírodního kaučuku však činí +30°C). Ohřátím kaučuk měkne, ochlazením tuhne. Závislost hustoty přírodního kaučuku na teplotě: A – při rychlém ochlazování B - při pomalém ochlazování I – počátek samovolné krystalizace II – teplota Tg
Vulkanizovatelnost • vulkanizací ztrácí kaučuk prakticky všechny svoje vlastnosti (ztrácí i rozpustnost v rozpouštědlech – pouze v nich bobtná) • hodnota Tg vulkanizací jen nepatrně vzrůstá • u přírodních a ostatních krystalizujících kaučuků se zmenšuje sklon k jejich samovolné krystalizaci => rozšíření oblasti použitelnosti pryže až do teplot –50 °C – srovn. pneumatiky v zimě)
Základní operace při zpracování kaučuku 1. Plastikace kaučuku 2. Navažování kaučuků a přísad 3. Míchání kaučukových směsí 4. Zpracování směsí 5. Vulkanizace Plastikace – odbourání, lámání • účelem upravit zpracovatelnost kaučuku • intenzivním hnětením kaučuku dochází ke snižování jeho střední mol.hmotnosti na hodnotu, která umožňuje rychlé vmíchání přísad a výrobu homogenní směsi s požadovanou zpracovatelností
Plastikace • Dnes jen některé starší typy přírodního kaučuku – dnes většina kaučuků se dodává v přímozpracovatelném stavu • V laboratoři mezi staženými válci, v běžných provozech v hnětacích strojích za zvýšené teploty (90 – 100°C), kdy dochází k účinnému mech.štěpení makromolekul na části zakončené volným radikálem Závislost účinnosti plastikace přírodního kaučuku na teplotě
Čím více je přírodní kaučuk polámán, tím snadněji se tvaruje, tím rychleji a ochotněji přijímá plniva, ale tím horší vlastnosti má vulkanizát!!!
Dochází k nejmenšímu odbourání kaučuku a ne k dalšímu lámání
Složky kaučukové směsi 1. Kaučuk 2. Vulkanizační přísady 3. Plniva 4. Změkčovadla
PŘÍSADY
5. Antidegradanty 6. Zvláštní přísady Vulkanizační přísady = vulkanizační činidlo + urychlovače + aktivátory vulkanizace + inhibitory vulkanizace Vulkanizační činidlo – elementární síra, oxidy kovů, reaktivní pryskyřice… Urychlovače – podstatně zrychlují vulkanizaci,zvyšují síťovací účinek síry,zmenšují závislost rychlosti vulkanizace na teplotě, ….
Kaučuky 1. 2. • •
Pro všeobecné použití Speciální: Olejovzdorné – polárnější charakter než kauč.pro všeob.použití Teplovzdorné – silikonové kaučuky, až do 180°C, výborná mrazuvzdornost, fluorouhlíkové kaučuky lze zatěžovat až do 230°C
Vulkanizační činidla • všechny látky, které mají schopnost vytvářet chemickou reakcí mezi řetězci kaučukového uhlovodíku příčné vazby • i přes schopnost mnoha látek působit jako vul. činidlo, dodnes se nejčastěji používá síra • používá se mletá krystalická přírodní síra • v přír. kaučuku za studena se síra rozpouští v množství 1,6 %, s rostoucí teplotou se rozpustnost zvyšuje na 7% při 100°C (malá rozpustnost síry je příčinou vystupování síry na povrch směsi v podobě bílého povlaku)
Plniva • upravují vlastnosti pryže • vždy mění téměř všechny vlastnosti pryže – zvyšují její tvrdost a modul, často zvyšují její pevnost, odolnost vůči otěru • látky tuhé konzistence – hlavním typem jsou různé druhy sazí (kanálové saze, retortové saze, termické saze, lampové saze, vodivé saze), všechny jsou složeny z čistého uhlíku s malým obsahem vodíku a kyslíku • pro bílé a světle zbarvené výrobky se používá anorganická plniva – speciální typy oxidu křemičitého, křemelina, mletý křemen, kaolín,….
Změkčovadla • většinou kapalné oleje • zlepšují zpracovatelnost kaučukových směsí • snižují tvrdost, modul a teplotu Tg Antidegradanty • chrání výrobek před degradací (před účinky kyslíku – antioxidanty, před účinky ozonu – antiozonanty + kombinace) • difenylamin, estery kyseliny fosforité,…
Zvláštní přísady • pro dosažení určitých specifických vlastností • nadouvadla (tzv.houbová pryž, mechová pryž), pigmenty, prostředky pro spojování pryže s kovy a vlákny, retardéry hoření, antistatické látky, brusivo, výbušniny,…
Vulkanizace • chemická reakce mající stejné chemické zákonitosti jako pro nízkomolekulární sloučeniny • reakce mezi kaučukem a složkami kaučukové směsi za vzniku příčných vazeb • směs se zahřívá na vhodnou teplotu (např.150°C), za určitou dobu dojde k vlastní vulkanizaci, přičemž koncentrace vulkanizačního činidla klesá na nulu • většinou za tlaku – zabránění vzniku pórů a vypařování vody
Mezi původními lineárními řetězci makromolekul kaučukového uhlovodíku se vytvoří chemické vazby, které celou strukturu spojí v jedinou prostorovou síť
Degradace pryže • •
Vlivem času dochází ke změnám vlastností pryže Hlavní příčinou jsou chem.reakce vyvolané účinkem vzdušného kyslíku, ozonu nebo zvýšené teploty • Nejvíce jsou odolné kaučuky neobsahující dvojné vazby (těch je ale málo, proto nutné chránit antidegradanty) • Největší vliv má ozon – již ve velmi malé koncetnraci (1 ppm – 6 ppm), reaguje s dvojnými vazbami na křehký ozonid
Na povrchu vznikají prasklinky, kolmé ke směru napětí.
Účinek kyslíku: • až za velmi dlouhou dobu, zvýšenou teplotou se však účinek kyslíku zesiluje, • nejnáchylnější kaučuky s vysokou koncentrací dvojných vazeb • navázáním již 1% kyslíku se snižuje pevnost přírodního kaučuku až o 50%
Otázky ke zkoušce 1. Významné vlastnosti pryže. 2. Tahová zkouška pryže – průběh, charakteristika, ztužení, účel. 3. Problémy s hodnocením pevnosti v tahu u pryže. 4. Stručná historie výroby pryže. 5. Zdroje kaučuku. 6. Elastomer – definice. 7. Nejdůležitější vlastnosti.. 8. Teplota skelného přechodu – definice, důsledky pro pryž. 9. Viskozita a pryž. 10. Zpracování kaučuku
1. Proces plastikace. 2. Složky kaučukové směsi. 3. Proces vulkanizace. 4. Degradace pryže.
