Senyawa Koordinasi Aspek umum dari logam transisi adalah pembentukan dari senyawa koordinasi (kompleks). Senyawa koordinasi ini setidaknya memiliki satu ion kompleks yang terdiri dari logam kation yang terikat pada molekul anion, sering disebut Ligan. 23.9 Pada gambar ini, ketika [CO(NH3)6] padat, lalu larut. Ion kompleks dan kontra ions akan memisah. Tetapi masih terikat pada ion logam. Enam ligan disekitar ion logam tersebut adalah ion kompleks dengan bentuk okta-hedral (A) W
Kompleks ion dengan pusat dB memiliki empat ligan dengan dengan bentuk persegi planar (B)
Tipe senyawa koordinasi muncul pada gambar tersebut dengan senyawa koordinasi [CO(NH3)6]Cl3 . Ion kompleksnya adalah [CO(NH3)6]3+ , Molekul NH3 yang berikatan pada Co3+ di pusat adalah Ligan. Senyawa koordinasi terlihat seperti elektrolit pada air, mengapa demikian? ini dikarenakan ion kompleks dan ion kontra berpisah dengan yang lainnya. Tetapi ion kompleks juga terlihat seperti ion poliatomik yaitu ligan dan pusat ion logam tetap melekat.
Kompleks ion : Bilangan Senyawa, Geometri, dan Ligan Ion kompleks digambarkan dengan ion logam dan bilangan, serta tipe ligan. Strukturnya berhubungan dengan Tiga karakteristik, yaitu Bilangan senyawa, Geometri, dan Ligan.
Bilangan koordinasi adalah jumlah ligan atom yang berikatan dengan pusat ion logam dan yang paling spesifik dengan memberikan ion logam dalam keadaan oksidasi dan senyawa tertentu. Bilangan koordinasi dari ion Co3+ pada [CO(NH3)6]3+ adalah 6, karena enam ligan atom(N dari NH3) yang berikatan. Umumnya bilangan koordinasi dari ion kompleks adalah 6. Tetapi 2 dan 4 juga sering ditemukan dan beberapa yang tinggi juga masih ditemukan. Geometri / Bentuk Geometri tergantung pada ion kompleks dalam bilangan senyawa dan sifat dari ion logam. Pada tabel 23.6 terlihat geometri asosiasi- diasosiasikan dengan bilangan senyawa 2, 4, dan 6 dan beberapa contoh. Ion kompleks yang ion logamnya memiliki bilangan koordinasi 2, seperti [Ag (NH3)2]+ adalah linear dengan bilangan koordinasi 4 menyebabkan salah satu dari dua geometri yaitu persegi planar atau tetrahedral. Kebanyakan d8 ion logam dari persegi planar kompleks ion, digambarkan pada Gambar 23.9B. d10 diantaranya adalah ion kompleks tetrahedral. Bilangan koordinasi 6 bentuknya adalah oktahedral.
Donor atom per ligan Ligan dari ion kompleks adalah molekul atau anion. Dengan mendonor satu atau lebih atom maka akan menyumbang pasangan elektron ion logam untuk membentuk ion kovalen. Ligan diklasifikasikan dengan jumlah donor atomnya atau dengan menggunakan logam ion yang berikatan pada pusat. Monodentate ligan seperti Cldan NH3, menggunakan single donor atom. Bidentate menggunakan dua donor atom, dimana masing-masing berikatan dengan ion logam. Polydentate menggunakan tiga atau lebih donor atom.
Dari tabel terlihat bahwa beberapa ligan memiliki satu atau lebih donor atom, masing-masing dapat menyumbang PEB(pasangan elektron bebas). Bidentate dan polydentate ligan yang menimbulkan cincin dalam ion kompleks. Dalam hal ini, etilendiamin (si disingkat menjadi en di dalam rumus) memiliki rantai dari empat atom (:N -- N -- N:) sehingga membentuk cincin yang terdiri lima-anggota, dengan 2 elektron N menyumbang ion logam. Rumus dan nama senyawa koordinasi Tiga aturan penting dalam menulis senyawa koordiansi yaitu, 1. Kation ditulis sebelum anion 2. Muatan kation (s) seimbang dengan muatan anion 3. Dalam ion kompleks, ligan netral ditulis sebelum ligan anionik, dan rumus untuk seluruh ion ditempatkan dalam tanda kurung. ion kompleks mungkin saja anion atau kation. kation kompleks itu memiliki ion kontra anion, begitu juga dengan anion kompleks memiliki ion kontra kation. Sangat mudah untuk mencari pusat ion logam. Contohnya pada K2[Co(NH3)2Cl4], Dua ion kontra K+ menyeimbangkan harga anion kompleks [Co(NH3)2Cl4]2-, yang berisi dua molekul NH3 dan empat Cl- sebagai ligan dan ion kompleks mempunyai harga sebesar 2-, Jadi pusat ion logam harus Co2+. Harga ion kompleks = harga ion logam + total harga ligan -2 = harga ion logam + [(2 X 0) + (4 X -1)] Harga ion logam = 2 + -4 = -2 Nama senyawa koordinasi umumnya sistematis dengan aturan : 1. Nama kation ditulis sebelum nama anion
2. Dalam ion kompleks, nama ligan sesuaikan abjat, sebelum ion logam. 3. Ligan netral umumnya memiliki nama molekul, tapi ada bebrapa pengecualian. lihat tabel (23.8). Ligan anionik membuang kata –ide. Contohnya fluoride untuk ion Fmenjadi fluoro. 4. Nomer awal, bisa menunjukkan ligan dari jenis tertentu. Misalnya, tetraamin menunjukkan empat NH3 5. Dalam keadaan oksidasi ion logam ditulis dengan angka romawi. 6. Jika ion kompleks adalah anion, dibelakang nama logam ditambahkan –ate. Contoh K[Pt(NH3)Cl5] dinamakan potasium aminpentakloroplatinate
Sebuah Perspektif Sejarah: Alfred Werner dan Teori Koordinasi Dia menyelidiki senyawa seperti seri kobalt ditunjukkan pada Tabel 23.10, yang masing-masing berisi satu kobalt (lll) ion, tiga ion klorida, dan sejumlah tertentu molekul amonia. Pada saat itu, 30 tahun sebelum ide orbital atom diusulkan, tidak ada teori struktural dapat menjelaskan bagaimana beberapa senyawa mempunyai sifat yang berbeda.
Isomer dalam senyawa koordinasi isomer adalah senyawa dengan rumus kimia yang sama tetapi berbeda sifat.
Isomer struktur: Atom sama terhubung berbeda adalah dua senyawa dengan rumus yang sama, tetapi atom terhubung berbeda. Senyawa koordinasi menunjukkan dua tipe isomer struktur. Melibatkan satu komposisi ion kompleks, yang lain mendonor atom dari ligan. 1. Isomer Koordinasi Terjadi ketika ion kompleks terganti, tetapi tidak senyawanya. Jenis isomer terjadi ketika ligan dan kontra ligan merubah posisi, contohnya pada [Pt(NH3)4Cl2](NO2)2 dan [Pt(NH3)4(NO2)2]l2. Senyawa pertama, ion Cl- adalah ligan dan NO2- adalah kontra ion, yang kedua kebalikannya. 2. Isomer hubungan Isomer hubungan terjadi ketika komposisi ion kompleks tetap sama tetapi keterikatan perubahan donor atom ligan. Beberapa ligan dapat mengikat ion logam melalui salah satu dari dua donor atom. Contohnya, ion sianat, bisa menempel dengan pasangan elektron bebas pada atom O (sianato, NCO : ) atau pada atom N (isosianato, OCN : ) ; begitu juga ion tiosianat, menempel pada atom S atau atom N :
Stereoisomer: Pengaturan Tata Ruang berbeda Atom stereoisomer Adalah senyawa yang mempunyai koneksi atom yang sama tapi, tetapi pengaturan spasialyang berbeda dari atom. 1. Isomer Geometri (isomer cis-trans) terjadi ketika atom atau sekelompok atom terjadi ketika atom atau kelompok atom disusun berbeda relatif terhadap pusat ion logam ruang. Contoh, planar persegi [Pt(NH3)2Cl2] memiliki 2 pengaturan yang menyebabkan perbedaan senyawa(23.11A). Kompleks oktahedral juga menunjukkan cis-trans isomerisme (Gambar 23.11B). 2. Isomer Optikal (enantiomer)
terjadi ketika molekul dan gambar pencerminan tidak bisa mengisi ketika diputar. Tidak seperti isomer jenis lainnya, isomer ini mempunyai sifat fisi yang sama. kecuali,arah puteran yang masuk ke arah cahaya polarisasi.
Gambar isomer. (cis-trans) A, isomer Cis dan trans pada senyawa koordinasi persegi planar [Pt(NH3)2Cl2]. B, isomer Cis dan trans pada oktahedral ion kompleks [Co(NH3)4Cl2]+ . Bentuk berwarna mewakili warna sebenarnya dari spesies.
Aplikasi ikatan valensi ke ion kompleks Teori ikatan valensi menjelaskan ikatan dan struktur senyawa golongan utama. Formasi pada ion kompleks, berada pada lintas orbital yang ligannya diisi orbital ion logam kosong. Ligan (basa lewis) menyumbangkan pasangan elektron dan ion logam (asam lewis) menerimanya untuk membentuk salah satu ikatan kovalen dari kompleks ion. 3+
23.13 Orbital Hibrid dan ikatan ion [Cr(NH3)6 didalam oktahedral. A)Teori ikatan valensi 3+ yang menggambarkan ion [Cr(NH3)6 . B)Diagram orbital parsial yang menggambarkan percampuran orbital dua 3d, 3+ satu 4s, dan tiga 4p didalam Cr untuk 2 3+ membentuk hibrid enam d sp yang diisi dengan enam pasangan elektron tunggal NH3(merah)
2-
23.14 Orbital Hibrid dan ikatan ion [Ni(CN)4] didalam persegi planar. A) Teori ikatan valensi 2 yang menggambarkan ion [Ni(CN)4] . B) Dua pasangan tunggal elektron 3d berpasangan dan satu 3d bebas orbital untuk hibridisasi dengan 4s dan empat orbital 4p untuk membentuk 2 orbital dsp yang menjadi pasangan tunggal(merah) dari empat ligan CN
-
23.15 Orbital Hibrid dan ikatan ion didalam tetrahedral. A) Teori ikatan valensi yang 2 menggambarkan ion [Zn(OH)4] . B) percampuran orbital satu 4s dan tiga 4p 3 memberikan orbital hibrid empat sp dan siap untuk menerima pasangan tunggal (merah) dari -ligan OH .
Kompleks Oktahedral ion heksaaminekromium(III) adalah ilustrasi aplikasi teori kompleks oktahedral (23.13) Kompleks persegi planar ion logam dengan konfigurasi d8 biasanya memakai kompleks persegi planar(23.14) Kompleks tetrahedral ion logam yang memiiliki kulit d, seperti Zn2+ ([Ar]3d10), biasanya bentuknya kompleks tetrahedral. (bagian 23.15)
Pada gambar dimana warna komplementer muncul sebagai potongan-potongan yang berlawanan satu sama lain, dua lasannya yaitu,
menggambarkan atau mentransmisikan menyerap cahaya dari warna komplementer
Dalam tabel 23.11 adalah daftar warna yang diserap dan diterima.
Lima orbital d dalam ligan oktahedral. Arah ligan mempengaruhi kekuatan tolakan elektron dalam lima logam orbital d. A) kami berasumsi bahwa ligan mendekati ion logam sepanjang tiga sumbu linear dalam orientasi oktahedral. B dan C lobus dari orbital dx2-y2 dan dz2 terletak langsung sejalan dengan mendekati ligan, sehingga tolakan lebih kuat. D ke F lobes dari orbital dxz dan dyz terletak antara ligan yang mendekat, sehingga tolakan lebih lemah.
Dalam diagram energi orbital menunjukkan bahwa lima orbital d yang lebih tinggi di bidang energi di kompleks dalam pembentukannys daripada di ion logam bebas karena tolakan mendekatnya ligan, tapi perpecahan energi orbital, dengan dua orbital d lebih tinggi dalam energi daripada tiga yang lainnya (Gambar 23.18). Pengaruh ligan pada pemisahan energi. ligan berinteraksi kuat dengan ion logam orbital d, seperti CN, menghasilkan lebih besar dibandingkan interaksi bertindak lemah, seperti H2O. (gambar 23.19)
Gambar 23.20 adalah warna dari [Ti(H2O)6]3+ A)Yang larut terhidrasi ion Ti3+ adalah ungu. B)Sebuah spektrum penyerapan menunjukkan bahwa panjang gelombang yang masuk sesuai dengan lampu hijau dan kuning yang diserap, sedangkan panjang gelombang lain yang ditransmisikan C,. diagram orbital menggambarkan warna diserap dalam eksitasi dari elektron d ke tingkat yang lebih tinggi. Sifat magnetik dari kompleks logam transisi Ketika semua orbital energi yang lebih rendah setengahnya penuh. elektron berikutnya dapat
memasukkan setengah penuh dan orbital berpasangan dengan mengatasi pasangan energi tolak (Epairing), atau memasukkan energi kosong lebih tinggi orbital dengan mengatasi pemisahan medan kristal energi
Sebagai contoh,ion Mn2+ terisolasi ([Ar] 3d5) memiliki lima elektron tidak berpasangan dalam orbital 3d energi yang sama (Gambar 23.23A). Dalam bidang oktahedral dari ligan,energi orbital dibagi. Kapasitas orbital dipengaruhi oleh ligan dalam dua cara: 1. Ligan medan lemah dan kompleks tinggi-spin. 2. Ligan medan kuat dan kompleks rendah-spin.
Medan kristal memisahkan kompleks tetrahedral dan persegi planar Empat ligan disekitar ion logam disebabkan pemisahan orbital d, tetapi besar dan pola dari pemecahan tergantung pada apakah ligan berada dalam tetrahedral atau pengaturan planar persegi.
Kompleks tetrahedral, Dengan mendekati ligan pendatang dari tetrahedron, tidak satupun dari lima orbital d secara langsung di jalan mereka (Gambar 23.25). Kompleks persegi planar, Efek dari medan ligan dalam kasus planar persegi lebih mudah membayangkan jika kita membayangkan dimulai dengan geometri oktahedral dan kemudian menghapus dua ligan di sepanjang sumbu z, seperti digambarkan pada Gambar (23.26).
