Senyawa Halogen Organik (organohalogen) Tim Dosen Kimia FTP - UB
Pendahuluan • Organohalogen sebagai pelarut, insektisida, dan bahan sintesis organik. • Beberapa organohalogen bersifat racun, sehingga harus hati-hati. Misalnya : kloroform (CHCl3) dan karbon tetraklorida (CCl4), DDT mengakibatkan kerusakan hati
• Rumus Umum dan tatanama alkil halida (R-X) H3 C
I
Iodomethane H3 C
H2 C
halida vinilik Cl
Chloro-ethane
H2 C
Cl
Chloro-ethene
aril halida (Ar-X) Br
C H
H3 C
H2 C
C H
C Br
2-Bromo-pent-2-ene Bromo-benzene
CH3
Tipe Struktur Alkil Halida R' R
H2 C
primer
X
R
H C
X R
C
R'
R''
sekunder
tersier
X
Tipe struktur (cont’d) CH3 H3C
C
H2 C
CH2
Cl
CH3 Br Cl CH3
I
Nama Umum / Trivial dan IUPAC Nama Trivial
Nama IUPAC
Isopropil klorida
2-kloropropana
Sec-butil klorida
2-klorobutana
Isobutil klorida
1-kloro-2-metilpropana
Tert-butil klorida
2-kloro-2-metilpropana
Allil klorida
3-kloro-1-propena
Vinil klorida
Kloro etena
Benzil klorida
Kloro metil benzena
Fenil klorida
Kloro benzena
Sifat fisis Nama IUPAC
Nama trivial
Rumus
Td, oC
Klorometana Diklorometana Triklorometana Tetraklorometana Bromometana Iodometana
Metil klorida Metilena klorida Kloroform Karbon tetraklorida Metil bromida Metil iodida
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 CH3Br CH3I
-24 40 61 77 5 43
• Kenaikan Mr dan kenaikan polarizabilitas (karena substitusi oleh halogen) kenaikan titik didih
Reaksi substitusi • Atom karbon ujung suatu alkil halida mempunyai muatan parsial positif mudah diserang nukleofilik menyebabkan reaksi substitusi. • Dalam reaksi substitusi, halida (X) sebagai gugus pergi (leaving group). • Halida merupakan leaving group yg baik karena merupakan basa yang sangat lemah. • Kemudahan lepas (reaktivitas): I> Br > Cl > F
Reaksi substitusi • Spesies yang menyerang alkil halida disebut nukleofilik (Nu-). • Nu- biasanya adalah basa Lewis anion (bermuatan negatif) atau molekul polar netral yang punya PEB. Ex : OH-, CH3O-, H2O, CH3OH, CH3NH2 • Reaksi substitusi / penggantian oleh nukleofilik reaksi substitusi nukleofilik
• Nukleofilisitas : ukuran kemampuan suatu pereaksi untuk menyebabkan (terjadinya) suatu reaksi substitusi nukleofilik • Biasanya semakin kuat suatu basa semakin baik sebagai nukleofil H2O
ROH
Cl-
Br-
OH-
-
OR
naiknya nukleofilisitas
I-
-
C
N
Reaksi eliminasi • Lawan nukleofil adalah elektrofil (E+) asam Lewis seperti H+, ZnCl2. • Produk suatu reaksi eliminasi : alkena • Unsur H dan X keluar dari alkil halida disebut juga reaksi dehidrohalogenasi.
Reaksi substitusi Reaksi Umum : R Alkil halida
X
Y-
R Y
Gugus pengganti
Produk
XGugus pergi (leaving group)
Mekanisme SN1 Reaksi Substitusi Nukleofilik unimolekular (SN1)
SN2 Reaksi Substitusi Nukleofilik bimolekular (SN2)
Mekanisme SN2 • Reaksi SN2 : alkil halida primer atau sekunder + Nukuat (OH-, CN-, dll) • Nu- menyerang sisi belakang atom C tetrahedral yang terikat pada sebuah halogen, maka : Terbentuk ikatan baru Ikatan C-X (gugus pergi) • Reaksi serempak, melewati terbentuknya keadaan transisi yg melibatkan 2 partikel (Nu- dan RX) bimolekular • Terjadi inversi konfigurasi (utk molekul kiral), ex : R menjadi S
Mekanisme SN2 hampir terbentuk -
CH3
CH3
CH3
H -
OH +
Br
Br
H
+ Br-
C2H5
C2H5
Nu-
HO
HO
H
reaktan (R)
C2H5
keadaan transisi
produk (S)
hampir putus
• Organic Chemistry_ SN2 nucleophilic substitution - YouTube_2.FLV
gugus pergi
Faktor yang mempengaruhi reaksi SN • Energi aktivasi terlampaui terbentuk produk • Faktor sterik : Untuk mekanisme SN2 : 3oRX < 2oRX < 1oRX < CH3X 3oRX mekanisme SN1
Mekanisme SN1 • Reaktan : halida tersier • Reaksi SN1 adalah reaksi ion Pematahan alkil halida (lepasnya gugus pergi) menjadi sepasang ion halida dan karbokation (C+) note : C+ yg terbentuk stabil laju reaksi makin cepat : +CH3 < CH3+CH2 < (CH3)2+CH < (CH3)3C+ Penggabungan C+ dengan Nu- menghasilkan produk • Produk : Pada SN2 : hasilnya satu Pada SN1 : hasilnya campuran rasemik ( konfigurasi R dan S)
Mekanisme SN1 Reaksi : CH3
CH3 C2H5 -
OH +
Cl
+
C 2 H5 C4 H9
C4 H9
Nu-
H2O
reaktan
• SN1.FLV
CH3
S (50%)
OH
C2H5 HO
C4H9
R (50%)
Mekanisme SN1 CH3 C2H5 -
H2O Cl lambat
+
OH
CH3
C4H9
Nu-
C2H5
reaktan
C2H5
C4H9
zat antara
CH3
+ +
+ Cl-
+
CH3
+ OHC4H9
zat antara
cepat
CH3
+
C2H5 C4H9
S (50%)
OH
C2H5 HO
C4H9
R (50%)
Reaksi Eliminasi bimolekular (E2) • Reaksi E2 cenderung dominan bila menggunakan basa kuat seperti OH- dan ORpada T tinggi • Reaksi berjalan serempak Basa membentuk ikatan dengan hidrogen Elektron C-H membentuk ikatan pi Leaving group bersama sepasang elektronnya meninggalkan ikatan sigma C-Br • Kenaikan laju reaksi : 1o < 2o < 3o
Mekanisme E2 Nu H
Nu
C
H C
C
X
C
C
C
+ NuH + X
X
RO
RO
H
H
H
C
C
H
Br
CH3
H
H
H
C
C
H
Br
CH3
H2 C
C H
CH3 + ROH + Br-
Reaksi Eliminasi unimolekuler (E1) • Mekanisme : Ionisasi alkil halida, membentuk C+ rx lambat Basa merebut proton dari atom karbon yg terletak berdampingan dengan C+. Elektron ikatan sigma C-H bergeser ke arah muatan positif sehingga terbentuk alkena • Kondisi reaksi sama dengan SN1 (polar, basa lemah) reaksi bersaingan. • Kenaikan laju : 3oRX > 2oRX
Mekanisme E1 H
CH3
H
CH3
C
C
lambat H
C
C
H
CH3
H
Br
+ Br-
CH3
+
H
zat antara (C+)
H
H
CH3
C
C
+
CH3
H
zat antara (C+)
H 2O
H2O
H
CH3
H
C
C
+
H
keadaan transisi
CH3 CH3
H2C CH3
Reaksi bersaing : SN vs E • Alkil halida primer cenderung reaksi substitusi : SN2 • Alkil halida tersier eliminasi (E2) dengan basa kuat (OH-, OR-), atau SN1 dan E1 dengan basa sangat lemah (H2O, ROH) • Alkil halida sekunder substitusi (SN2) dan eliminasi (E2)
Reaksi bersaingan 1o
RCH2X Nu-
Nu-
SN2+E2
2o
R2CHNu + alkena
R2CHX basa kuat E2 Nu- lemah SN1+E1
3o
RCH2Nu
alkena R3CNu + alkena
R3CX basa kuat E2
alkena
• Alkil halida 2o : Nu- kuat SN2 Nu- lemah SN1 Basa kuat E2
Reaksi bersaingan OHsolven nonpolar
CH3
H3C C
CH2
+ H2O + Br-
H3C
100% H3C
Br CH3
CH3
H3 C
H 2O solven polar
H3C
OH CH3
80%
+
C
CH2
H3 C
20%
+ HBr
