A reológia az anyag deformációjával és folyásával foglakozik. Deformáción a testek alakjának megváltozását más szóval aszimmetriaviszonyok megváltozását. különböző anyagféleségek szerint csoportosítva beszélhetünk kenőanyagok reológiájáról, bioreológiáról, szuszpenziók reológiájáról, polimerek reológiájáról. a sőbbiekben apolimerek reológiájával kívánunk foglalkozni. polimerek folyásakor egy sor szokatlan viselkedést figyelhetünk meg. Szokatlan viselkedésen itt a "hétköznapi" anyagok, mint pl. a víz folyásától eltérő viselkedést értünk. Ezek között a megszokottól eltérő folyási jelenségek között vannak olyanok, melyeketegyszerű kísérletekben jól megfigyelhetünk. Ilyenek pl. az extrudáláskor a szerszámból kilépő ömledék duzzadása, vagyis az a jelenség, mikor az extrudátum átmérője nagyobb a szerszám átmérőjénél, vagy az a még egyszerűbb eset, mikor egy po-
n
A
A
B
(a)
Figure 1.2-1 Shape of the liquid's free surface for a (a) Ne\vtonian liquid
B
(b)
rod in a reservoir
th \ vi~rof'.l::l!':tir. liOllic1
Figure 1.2-3 Fluid extrudates from capil1ary tubes A strean1 of a Ne\vtonian silicone fluid sho\\'s no dian1eter increase (C); a solution of 2.44 g ofpolymethyl 6 lnethacrylate (l\1 n == 10 kgjkn101) in 100 InL of dimethylphthalate sho\\'s a 200% increase in diameter (A). Both fluids have a siInilar viscosity (Fron) Lodge, 1964, \vith pennission) .
(a)
Figure 1.2-2
11ain flow patterns in sudden contraction flo\v
2
és a
1I""O> ....... UlI'It"'V'llL:::l!o'lr"
a
Más "szokatlan" jelenségek megfigyeléséhez komolyabb kísérleti elrendezés szükséges, csak néhány példát említve: a feszültség megszűnésének folyamata a folyás megszűnte az un. vagYIS a a ból való kilépéskor nem szűnik meg azonnal a feszültség. a jelenségek szokatlaa . vagy összehasonlítva. u ................ u .......................
keverő szárára felkúszó polimer oldatot tekintve, ennek viselkedése teljesen eltér attól, amit megszoktunk, illetve elvárnánk, ismerve a centrifugális erő hatását. Ezt a jelenséget először Garner és Nissan írta le, majd később Weissenberg adta meg a helyes magyarázatát. (Weissenberg-effektusnak is a dék tulajdonság okozhatj'a ezt a jelenséget? Jelenleg általánosan elfogadott, hogya folyadék rugalmas tulajdonsága felelős ezért a jelenségért. "''''-'''-'JI" "'-.L"'-'IL."'_
Figyeljük meg a szerszámból kilépő anyag viselkedését. 180 OC) Először is a kilépő ömledék átmérője nagyobb, min a kapillárisé, amit éppen elhagy. Másodszor, ez . tudásunk az átmérő növekszik, ahogy az ömledék távolodik a kapilláris végétől. szerint ez a jelenséget is az ömledék rugalmassága okozza.
2.7.------
----.
Ezen az ábrán a kilépési duzzadást 2.6 ábrázoljuk az idő fuggvényében. 2.5 Az egyes görbék különböző nyíró2.4 sebességeket jelentenek. Látható, ~ 2.3 hogy a duzzadás növekszik, ha 2.2 nagyobb a nyírósebesség. Érdemes 2.\ megjegyezni, hogy a duzzadás kb. 3 perc után ér csak el egyensúlyi helyzetet. Ez más szóval azt jelenti, hogy a kilépő ömledék késleltetett rugalmassággal rendelkezik, vagyis a feszültség megszűnése a deformáció csak később következik be. o o
o':
~ 31
(5
}::,r,
11
A hőre lágyuló polimereket nagyrészt ömledék, vagyis folyadék, állapotban dolgozzák fel, gondoljunk csak az extrudálásra, fröccsöntésre, ezért fontos a polimerek reológiai viselkedésének ismerete. feldolgozási eljárások egyrészt deformációs, másrészt átadási folyamatok, amelyek során a polimer ömledék állapotba jut. Ömledék állapotban alakadási folyamaton megy át, majd lehűlve elnyeri végső alakját. A feldolgozás során fizikai és kémiai változások játszódnak le. Hőre lágyuló műanyagok feldolgozásakor elsősorban fizikai folyamatokkal kell számolni, kémiai folyamat az anyag degradációja lehet (ami természetesen káros és elkerülendő). A kísérletileg megfigyelhető jelenségeket matematikai modellekkel kellleírnunk, ha azt akarjuk, hogy hasznosak legyenek. Erre két ok miatt is szükség van: először is a kísérletileg megfigyelt folyási viselkedést a fuggetlen kísérletekben meghatározható anyagi tulajdonságok segítségével általánosíthatjuk. Másodszor, a folyási problémát általánosan megfogalmazva kísérletileg még nem tapasztalt jelenségeket tudunk előre jelezni, és így az esetleges nem kívánatos hatásokat megelőzhetjük.
3
reológiai megoldásánál egyrészt az radási ilyenből 3 is van: a folytonossági v. . egyenlet, a . . . . , . . . .,.. _,.... . . . . . . . . "',. . . . . .,.. . . . . . . . . . __.. az impulzusegyenlet, 'amely Newton törvényének meg az energiaegyenlet, amely a termodinamika első főtételének speciális , f"V
az egyenletek fuggetlenek az anyagi minőségtől. az anyagi tulajdonságoktól fuggő további állapotegyenletek: reológiai állapotegyenletek, amelyek a feszültség, a deformáció és az teremtenek kapcsolatot, fizikai állapotegyenletek, amelyek a sűrűség v. fajtérfogat és a nyomás, hőmérséklet közti kapcsolatot írják le, a a fajtérfogat fuggvényében. Fourier féle hővezetési egyenlet
..II...J"'-'_................... _"'-'
I"'-JJlJlJLJl...,Jl1..
a
Egy adott folyási illetve feldolgozási probléma megoldásához ezeket az egyenleteket kell megoldani a megfelelő kezdeti és határfeltételek figyelembevételével. Zárt alakban az egyszerűsítő feltevéseket kihasználva is csak a legegyszerubb geometriák esetén sikerül feIírni a megoldást, egyébként numerikus közeIítéseket alkalmaznak. A folyási geometria egyszerűsítésén kívül még a következő egyszerűsítő feltételezéseket tehetjük: áramló rendszerekben a konvekció (szállítás), míg nyugvó rendszerekben a kondukció (vezetés) a domináló transzport folyamat; stacioner esetben az időtől fuggő tagokkal nem kell számolni; viszkózus rendszerekben a tömegerők (gravitáció) és centrifugális erők többnyire elhanyagolhatók a viszkózus és nyomóerőkhöz képest; a polimerömledékek a legtöbb feldolgozási folyamatban összenyomhatatlan folyadéknak tekinthetők.
Az anyagi tulajdonságoktól fuggő állapotegyenletek általában csak közeIítésnek tekinthetők.
reológia törekszik ezeknek az állapotegyenleteknek, és különösen a reológiai állapotegyenletnek a minél általánosabb formában történő megfogalmazására, hogy az egyenlet a reológiai jelenségek minél szélesebb körű leírására legyen alkalmas.
Apolimerek folyásakor leggyakrabban 3 egyszerű deformáció fordul elő: az egyszerű nyírás, az egytengelYŰ nyújtás és a térfogati deformáció. Ez utóbbinál a feszültségek mindig merőlegesek az összes (mint a hidrosztatikai nyomás esetén), és ennek hatására következik be térfogatváltozás. A térfogati deformációt a fizikai állapotegyenletek írják le (fajtérfogat illetve sűrűség fuggése a nyomástól és hőmérséklet től), ezért itt nem kell vele részletesebben foglalkoznunk. Polimerek térfogati modulusa ( a feszültség és a deformáció aránya) jellegzetesen GPa nagyságrendű.
A polimerömledékek folyásakor a legjellegzetesebb deformációtípus a nyírás. Egyszerű nyírás esetén az erő iránya párhuzamos azzal a síkkal, amelyben az is látható. Az ilyen tangenciális vagy csúsztató vagy nyírófeszültségeket 't-val szokták jelölni:
~."~~V'---- F
. .?. . . .... ~ - - - -~-"""l ..., __ .c:. _ _ 1_ _ L _ 1- -
T - - -:-
l
J
I
J
L_-J ~_L-:... l.c.~-' - - + - - J - .J I
r..........
'!
a . . . . . . . . . . . ., . .
"""
F
=-
J ....... 'l".4,. ......... ....,
x
y=h
y =! dx
(3) h dt A nyújtás a domináns deformációtipus a szálhúzásban, fóliafúvásban, üregestest formázásban és a vákuumformázásban. Ezeken kívül nyújtási deformáció lép fel, ha az áramvonalak össze-vagy széttartanak, mint pl. extruderszerszámba történő belépéskor vagy onnan történő kilépéskor, fröccsszerszámba belépéskor, kalanderezésnél. EgytengelYŰ
nyújtás esetén a felületre szokták jelölni:
merőlegesen
F
€
= IIf -dl =ln 1
0
l
erő,
a feszültséget a-val (4)
a=-
a deformáció:
hat az
(l J -.L
(5)
10
a deformációsebesség:
.
dE dt
E=-
Nézzük most meg, hogyadeformációkat általánosabban megadni. deformációk a test formaváltozásai alapján i~merhetők fel. Képzeljünk el a megfigyelt testben egy kiragadott térfogatelemet, amelyet valamilyen felület határol. Rendeljünk az egyik, AvaI jelölt anyagponthoz a egy ex, ey, . rékszögű koordinátarendszert
Deformáció hatására ennek az anyaghoz rendelt koordinátarendszernek az ei megnyúlnak vagy összehúzódnak, és a köztük levő szögek is 90 O-tól eltérőekké vál-
5
egyik ható, míg a . . . . . . , . . rencia vagy vonatkoztatási a 'l.NIlJ'v ....
1r""r'\-nr'\nll·r'\lrlt"'t.""lIn
1r11J""'.-nr'\n1t"1"'1""l1lr nO-':10r-y'-711Ir
.......................... 'l.N .... ....,
t
)=f ti
Az anyaghoz koordinátarendszer vektorainak hosszúság és szögváltozásait az úgynevezett mértéktenzorral írhatjuk le:
-e.b.b. J J
)=
1
ij
J. az x, z ei -ej a adja, míg a 8i Bj a rögzített koordinátarendszer egységvektoraiból képzett szorzat (tulajdonképpen a tenzork9mponens indexét, helyét a mátríxban adja mértéktenzor a t időpontban átmegy az egységtenzorba, g(lj=E mivel ekkor ei -e j = 1 i == j - re és . 1
C"IHr ....do1l'"·C"I'"711',1I'""'"7oi"o
r'III .. ",'ru'llITllllC'l
ei -e j = O i *- j - re mértéktenzor tehát az anyagdarabka t' és t időpontok közötti deformációját írja le, vagyis azt a relatív formaváltozást, amit az anyagdarabka a t referenciaidőhöz képest (mikor is alakja ismert) elszenvedett. A get') kovariáns mértéktenzor tehát megfelel egy relatív alak~ltozási tenzornak. Ezt a relatív alakváltozási tenzort Cauchy tenzornak hívják, jele C(t'). . Alternatív módon az anyagdarabkához rendelt koordinátarendszer 3 (exCt'), éy(t'), egységvektorát úgy is elképzelhetjük, mint amelyek 3 felületet (F 1, F 2, F 3) feszítenek ki a térben.
eX
ez 3
kifeszített
V
egy
zárnak közre:
= (~y x ~z). ~x = l~xl·l~yl·l~zl sin8
cos
síkokat jellemezhetjük a rájuk merőleges normálvektorokkal, amiket felső indexszel jelölünk. Így pl. az Fl sík eX normálvektora (~ x ez)N, és hasonlóan a másik két normálvektor is felírható. Ezekkel a felső indexes kontravariáns normálvektorokkal felírható egy másik mértéktenzor illetve deformációs tenzor, amit tenzornak nevezn.ek: =-1
=-1
-i
g (t' ) = C (t' ) =
-j-bibj
e -e ij
C-l(t') Finger tenzor a fenti felírásnak megfelelően a felületek torzulásával és a tük levő hajlásszögek 'változásával írja le az anyagdarabka deformációját.
(12)
6
tenzort nem szorzata az
a
'lTC3.I.IChTIL:lo'Y'lllllll
0""'",. Tn.n..-"Irl-.n.....,. .,.. ...... ...-t-
vizsgálódásunk tárgya nem a Qe]~Or]maCI0lSe[)eSSe~~eK
=-1
C "",,",",.JI_,-,.a.JL.JI..JI.~,",JL"-"'I~JL;Lv.A,..JI.~leírásához deformációsebesség ismerete.
viszkózus pontbeli, (tehát amikor egyenlet alapján:
Trll.I''{T'':llr'lllOlV"rll.llT
elegendő
a írható a
=-1
=limC(t')=-limC tl~t
)
t'~t
D deformációsebességtenzor a sebesség amely derékszögű koordinátarendszerben 3 komponensből (vx(x,y,z), vy(x,y,z) és vz(x,y,z)) áll. Deriváljuk mindegyik sebességkomponenst mindhárom koordináta szerint: ~
L = grad v = grad v y = I
ax a; az av a av 8x ay az
l
grad v z
z
=
a aX
1,J=X,y,z j
z
;,~~~ieg~gaiUMie~nllis-:!t~en~z~omrt, feltesszük, hogy nem szinguláris, deegy szimmetterminánsa nem zéró, és aszimmetrikus (általánosságban), rikus és egy antiszimmetrikus tenzorra:
a ax
J
1 (av.1 av j ) 1 (av.1 = 2 ax + + 2 ax J
ax
J
1
av j ) -
ax
1
L szimmetrikus tenzor az anyagdarab deformáció sebességét, míg az ~.JI..JI.;"'.JI.U'A rileus W tenzor az elfordulási sebességét . is szokták nevezni). Kiírva a komponenseket a defermációsebességtenzornál:
.....IJL""""""""""""""'"
avx_ " (avx+av y) = o (avx+av z) =" "ax - y xx ay ax y yx az ax y zx y _ o 2-=y (av av y o (avy av z) _ o - +av -) -y - + - -y
2 =
1 2
=-
x
ay ax 8y az 8y (avy+avz)=" 2 avz =" ( avx+avz)=o az ax y xz "a z ay y yz az y zz XY
YY
8)
ZY
J
melléírtuk a reológiában szokásos nyírósebesség-komponens jelöléseket is. .A-lu.."'.JI..llflo..l~"''-'''1 hogya
7 . . . . y xy = Yyx' Yxz = Yzx
Yyz =
az
(
a
l
=
2
8x
o
8y
8V x 8z
(
_
8V z ) 8x
avy 8z
av z a ( '- 8x az
o
Az L sebességgradiens tenzor komponenseiben a sebességeket helyettesíthetjük a megfelelő koordinátatengely irányú elmozdulások idő deriváltjaival. Ezeket az '-' .. váltakat felső vesszővel jelöljük, hogy így is kihangsúlyozzuk az elmozdulások relatív voltát ,a referencia állapothoz képest.
L..
= av;
lj
8x.J
..u.3Io...I..LJL"""'UA:..J..u..L~~..u.,,\,A.
...u.'ll..
=~ ax; 8x.J 8t'
azt a
=_8__~ 8t' 8x.J hogy az
és a
felcserélhető.
8 8 x·
(22)
Ft i J' a relatív deformáció
=
,
J
.~------
Nézzük meg ezután egy egyszerű példán, az áIIandósult állapotú (stacioner) egyszerű . nyíróáramlás példáján, hogyan alakulnak az eddig megismert mennyiségek. Legyen a derékszögű koordinátarendszerben a folyás iránya az x tengely, a sebességgradiens erre merőleges iránya az y tengely, és a harmadik, neutrális iránya z tengely y
x
z
Ebben az esetben csak egyetlen v x = Yy, v y = 0, v z =
.L'll..""""JI.'IJ.LJlIV'IJL.~'IJ
°
sebességkomponens
a vx . (23)
dx' dt"
.
dy'
dz' dt' amennyiben akkor x'==x, y'==y és z'==z. Ezekkel a feltételekkel megoldva a három szeparálható differenciálegyenletet: -=yy -=0 -=0
Jdx' = rt ydt'
x' == y yt' + c ahol a c integrációs állandót a x == y Yt + c
(25)
=y
+x-y.
-t)
=x+y
y'=O+c ugyanígy
ax.
J
~-t) ~ J Ft -ből meghatározható a sebességradiens tenzor:
L=
88t' =
[~ y~ ~ J
és a ael~orlna~clogif~~~ tenzor: =
=~(8Vi + 8V J= ~(L . + 2 ax a 2 j
Xi
j
lj
=
~/2
[o
Y12
o
o O
(32)
A~2)képlet tehát megadja az egyszerű nyírááramnál a deformáció ~_S A későbbiekben az egyszerű nyíróáram még többször elő fog fordulni, ezért nézzük meg, hogyan alakul a relatív Cauchy és a relatív Finger deformációs tenzor ennél a gyakran használt egyszerű áramlási módnál. A relatív Cauchy tenzort a relatív deformációgradiens tenzor segítségével egyszerű módon ki lehet. fejezni:
Ct
=
=T=
II
= y
y(t' -t)
O
L
y2
O
°l O l
~
l O Vizsgáljuk meg a tenzorok . mert a későbbiekben a reológiai állapotegyenletekben ezekkel is gyakran fogunk találkozni. Az invariánsok olyan fizikai-matematikai mennyiségek, amelyek bizonyos matematikai műveletek - pl. koordinátatranszformáció - hatására nem változnak meg, vagyis az ilyen műveletekkel szemben invariánsok. Szimmetrikus másodrendű tenzoroknak invariánsa létezik:
I=T 11+ T22+ T33 =Spur(T
T
T) három skalár(35)
vagyis a tenzor nyoma. ( A Spur a német, a tr az angol szakirodalomban használatos jelölés)
TIl T22+ T33 + T22 T33 2 =1/2(E - T: T)
(36)
9
T
relatív Cauchy és Finger deformációs tenzorok könnyen kiszámíthatjuk: Ic = 3 + y2 =
invariánsát a . .
'O'....... 1t'lI'O'lr
1":lJ11":lJ'1I""\1It:l1 .......
t
=1
(A Finger (inverz) tenzor invariánsai megegyeznek a fenti invariánsokkal.)
Térfogatváltozás összenyomható test erők hatnak, térfogatváltozás (összenyomódás vagy kiterjedés) és tiszta formaváltozás is kialakul. Elvben minden deformáció felbontható térfogatváltozásra és formaváltozásra. Az anyaghoz rendelt koordinátarendszer egységvektoraival kifejezve a térfogatváltozást, az olyan speciális deformációnak tekinthető, amelyben az összes egségvektor azonos arányban nyúlik meg vagy húzódik össze. Az egységvektorok közötti szög (derékszög) ilyenkor nem változik meg. térfogatot felírhatjuk az egységvektorokkal, illetve a Cauchy tenzor segítségéve!:
V(t')=~x·(~y x ~z)=
C(t') =
Jmc(t')
(40)
i(W IJ,III
kifej ezésekkel j elölik a terr.norok invtlfi-á-Hsait, rendre az+-;- II. é5 III. i&vari~)A t' és t idő'po.n~?k között az anyagdarabka térfogata V~t'),-ről V(t)-re vált~zik. Mivel a referencla-ldopontban az anyaghoz rendelt koordlnatarendszer egysegvektorai közötti szögek is éppen derékszögek,\ezért V(t)==l. A relatív térfogatváltozást felírhatjuk: '~'3 ---=1-
Térfogatnövekedésnél (dilatáció) az előző egyenlet baloldala pozitív, mert V(t»V(t'), ami úgy lehetséges, <1 Térfogatcsökkenésnél az baloldala negatív, mert
és
Jmc (t') > 1.
Reológiai állapotegyenletek megfogalmazásához célszerű csak a. tiszta formaváltozást felhasználni, hiszen a térfogatváltozást a fizikai állapotegyenlet írja le. A teljes deformációbóllevonva a térfogatváltozást, megkapjuk a tiszta formaváltozást: C(t') Tiszta formaváltozás== teljes
- Jmc (t'nE té rfogLtvá ltozá s
(42)
deformá eié
A tiszta formaváltozás tehát olyan deformáciénak felel meg, amelynél az anyagi egységvektorok oly módon nYÚlnak meg, illetve húzódnak össze, hogy közben a térfogat tehetünk állandó marad. Az anyagi egységvektorok szöge eközben megváltozhat.
a
UL.l ...,,..... ......' .......
Ahogy a teljes deformációt felbonthatjuk egy tiszta formaváltozásra és egy ,. . . .,. . . . . '-'_,.. . ,. . tozásra, úgy a 2 deformációsebesség tenzor is séget és a formaváltozási sebességet leíró
=1 3
=
a térfogatváltozási térfogatváltozási sebességet
8vy 8Vz .E=[~(28Vx +2 +2 3 ax ay az JJE=
formaváltozási sebesség ezek után így írható: =
Összenyomhatatlan folyadékoknál
=
= -
[~ (V.~)JE
.v=O , ezért
=
A következő ábrán a deformációk felosztását tekintjük át még egyszer: Deformáció Térfogatváltozás Dilatáció Kompresszió
I
Formaváltozás Nyúlás
Nyírás
I
A térfogatváltozást a fizikai állapotegyenlet írja le
I Nyírás+nYÚlás
együtt A formaváltozást a reológiai állapotegyenlet írja le
Feszültségek
Eddig az anyag deformációjának kinematikai változóit - vagyis a deformáció, illetve formaváltozást, és ezek sebességét - beszéltük meg. Foglalkozzunk most a feszültséggel, amely okozója és oka is lehet a deformációnak. Természetesen, általános esetben az anyag feszültségi állapotát is tenzormennyiséggel tudjuk leírni, mint azt már a deformációknál hogy a test Tegyük fel, hogy egy szilárd testre különböző erők hatnak. belsejében különböző "feszültségek" keletkeznek, ami azt jelenti, hogy az anyag szomerők szédos részei testet, mondjuk egy zselédarabkát bevágunk, akkor a vágás két oldalán levő anyagréazt . hogy a bevágás előtt az szecskék a belső erők hatására anyagdarabok között belső erőknek kellett hatni ahhoz, hogy az anyagdarabok ne mozduljanak el. Az egységnyi felületre ható ilyen belső erőt nevezzük feszültségnek. Könnyen belátható, hogy a feszültség általános esetben fugghet annak a felületelemnek a helyétől, ahol hat, és fugghet a felületelem irányától is. Ez a feszültség vektormennyiség, mert nagyságán kívül hatásának iránya is fontos. A feszültségvektor azon komponensét, mely a felületelemre merőleges (a felület normálisa irányába mutat) normálfeszültségnek nevezzük. A felület síkjával párhuzamos komponens neve csúsztatójeszültség. Meg kell jegyezni, hogy kellően hosszú ideig nyugalomban levő folyadékban csak normálfeszültségek - a hidrosztatikai nyomás- lehetséges, de áramló folyadékban csúsztatófeszültségek is fellépnek. ."..,._1""'"..,.lr
et elem
't
Ezeken az a kialakuló feszültség, a feszültségvektor felbontása és csúsztatófeszültség összetevőre r a helyvektor, a kis felületelern, fa feszültségvektor, n a felület normál-egysévektora, cr a normálfeszültség, ,; a csúsztatófeszültség.
r~
1
J
b~ ~' I
'1
5
-..,.
'1
-c
-:: P'd
~
LJ~
.d y:A f=:\l
\í
-t,~
1:
---.1-
Ö )!4
d
t1
1:
{:"\
_c_ ó -b ----... !J.,L..A ';)
Vegyük például a kocka ABCD oldalát. Az itt ható tetszőleges iránYÚ erőt felbonthatjuk 3 komponensre: az x irányba ható erő SXXdydz, az y irányba ható SXYdydz, a z irányba ható pedig SXZdydz. Ugyan így a BCFE felületen ható erő: x irányban S)'Xdxdz, y irányban ható S))'dxdz és z irányban Syzdxdz. Végül a DCFG felületen: x irányban SZXdxdy, y irányban ható SZYdxdy és z irányban SZZdxdy. Ezek az Sij értékek alkotják a feszültségtenzor elemeit, amelyeket mátrix alakban is kiírhatunk~_
SXY
s==
(45)
Mivel a vizsgált anyagdarabka a rá ható erők ellenére egyensúlyban van, ez azt jelenti, hogy az erők . az is zéró. 9 helyett csak 6 egymástól fuggetlen komponense van a feszültségtenzornak, a fóátIóra szimmetrikus elemek egyenlők egymással (vagyis a feszültségtenzor szimmetrikus
jL ( S~Y"'~C: 2--
2-~~~ ~
Kic.siI!-Y kocka alaku anyag darabkán bizonyitani lehet, s zimme trikus tenzor ij
gy tili: fe l hogya ka jai párhuz8J11osak a koordináta
tenge lye~-m és vizsgálj az 1 6 . áb.rán látható keres szetét kocka éleinek zszát vasszuk egységnel<. ábrán az x_o és az . y -tengelyekre merőleges alakra haQ
x
1.6., ábra Kocka alaku anyagdarabka mets ze téI1 11ató. erők
e
úgy is
afesz
hogy
feszültségtenzor
Sij=Sji.
s
. általános esetben
a hely és az idő fuggvényei: S = S(r, 1') csak a
sztatikus (izotróp) nyomás hat, a feszültségtenzor -p
s=
O O
O -p
O
O O -P
alakú lesz. Az izotróp hidrosztatikai nyomást ezek után így is feIírhatjuk: -p= 1/3 (Sxx+S)'Y+Sj A negatív előjel annak a konvenciónak a következménye, hogy a felületből kifele mutató erőket/feszültségeket tekintjük pozitívnak. Ahogy a deformációknál is igyekeztünk szétválasztani a térfogatváltozást a tiszta maváltozástól, is célszerű a hidrosztatikai nyomást, ami csak . ""'.....,"-'_'...... hat, elválasztani a feszültség többi részétől. Ehh~z a feszülstségtenzort a '1.4-"''''''-''''-, ...............
a
't
még néhány megjegyzést kell tenni a p nyomásról. Nyugvó folyadékban a nonnálfeszültségek a kiválasztott felülettől fuggetlenől mindig azonos nagyságúak, a csúsztatófeszültségek pedig nullák. A feszültség tehát egyetlen, a helytől fuggő skalár segítségévelleírható. Ez a skalár a hidrosztatikai 11yomás. Ez a nyomás megegyezik azzal a termodinamikai nyomással, amit a fizikai állapotegyenletben használunk a sűrűség (vagy Mozgó folyadékfajtérfogat) hőmérséklet és nyomásfuggésénekk leírására. ban a normálfeszültségek a helyen kívül annak a felületnek az irányítottságától is fuggnek, amelyre hatnak. Az az egyszeru definíció, hogy a nyomás minden irányban egyforma, többé tehát már nem érvényes. Ilyenkor is szükség lehet egy közelítő nyomásjellegű mennyiségre, hogy a polimer bizonyos tulajdosnágait számítani tudjuk. Ekkor használható a már korábban említett -p=1/3(Sxx+S YY+SZZ) kifejezés. Nem-newtoni folyadékok áramlása esetén, ha nem ismerjük a reológiai állapotegyenletet, azt kell feltételeznünk, hogy a feszültségtenzor mind a 6 fiigg-etlen komponense 0- ~ tól különböző. Izotróp anyag (vagyis olyan anyag, amelyben nincsen kitüntetett irány magán a folyás irányán kivül) egyszerű nyíróáramlása esetén- ilyenek pl. a két síklap közötti áramlás"vagy a folyás csőben- kimutatható, hogy csak 3 egymástól fuggetlen feszültségösszetevő létezik. Ehhez gondolatban forgassuk el 180 O-al a koordinátarendszert a folyás irányába mutató z tengely körül, vagyis x'=-x,y'=-y,z'==z 'áramló nem tásától (ez az _~iOli--~""';"'-"_""';"""";~~ szabad, hogy befolyásolja, vagyis ""lr'll'f'"'\rh,ó'l/"
't~.lj
(32)
= 't.. lj
Az eredeti és az elforgatott koordinátarendszerben felírva a feszültségösszetevőket a
folyásra (z tengelyre) merőleges síkra, kapjuk: ex 't + ey'eZ)' + ez 't zz ' illetve e~ 't:X + e~ 't~ + e~ 't~ Összehasonlítva a két kifejezést, látható, hogy cak ek, ha: /". 'tzx='txz=O és z)(
= -ex 't
z)(
-
ey 't Z)'
(5
(53)
s=-
o+ o
l
O
o
Összenyomhatatlan anyagokban a p nyomás
nem
nyomáskülönbség. Mérni is mindig csak nyomáskülönbséget
"'\.4 ....." ..... .a. ... "''''-.
értelemben a normálfeszültségeknek (a tenzor fóátlójában nincs értelmük. normálfeszültség-különbségek hidrosztatikai nyomás nagysága nem befolyásolja. Első normálfeszültség-különbség: Második nonnálfeszültség-különbség: Nyírófeszültség: ( A harmadik nyírófeszültség-különbség -p=1/3(Sxx+S))'+Sj).
'txx- 't)), 'tyy-'t zz 'txy
redundáns, nem ad . információt,
Így végül is izotróp, összenyomhatatlan folyadékok egyszeru nyíróáramlása legáltalánosabb esetben is leírható 3 független anyagi jellemző segítségével. Vegyük észre, hogy ezeknek az anyagi jellemzőknek a bevezetésekor sen1milyen feltévést nem tettünk időbeli állandóságukra, tehát a fenti összefUggések érvényesek instacioner esetben is. ~
Megmaradási A következőkben a reológiában fontos szerepet játszó három megmaradási egyenIettel foglalkozunk. Ezek a megmaradási egyenletek az~ŰSj ~.
•
a folytonossági v. kontinuitá5i egyenlet az impulzusegyenlet az energiaegyenlet
Képzeljünk el az áramló folyadékban egy kis kockát, amely egy adott helyen nyugalomban van, tehát nem mozog együtt a folyadékkal. kocka felületén keresztül folyadék áramlik be és ki a kocka l1V=l1xl1yl1z térfogatába. Az anyagmegmaradás elve
16 a
(x
z
,Y,
hO~:"7QI11f"t"'l,f"f"
és az
elS2~alllton
,Z
y
x
időegység alatti} {idŐegYSég alatt} • tömegváltozás = belépő ,anyag
{
Oml ot
ffibe
ridőegység alatt}
-i l
kilépő ~nyag
(37)
m ki
A kis kocka térfogatában bekövetkező időegység alatti tömegváltozást megkapjuk (apIOt)(L).~yL).z)-ből, az x tengelyre merőleges oldalon belépő tömeg (pvx) I xL).y~z, a Ix+Lix~y~z. Hasonló kifejezések írhatók vele szemben levő oldalon kilépő pedig fel a többi oldalra is, így végül: I il (api 8t)(~x~yL).z)== lx + ~x~z[(pVy) I y - (pvy) y+~y] + ~x~y[(pvz) I z - (pvz) z+&] ~x~y~z-vel végigosztva és elvégezve a határátmenetet, vagyis a differenciákat differenciálással helyettesítve . 8p= - ( -(pv 8 8 x) + 8t
8x
8) )+-(pv z) az
8y
8)
A folytonossági egyenletnek ez a formája azt fejezi ki, hogyan változik a tömegáram változása miatt a tér egy adott fix pontjában a sűrűség. Ha elvégezzük a kijelölt deriválásokat, és a gyűjtjük:
tartalmazó tagokat egy oldalra
ap + v ap + v ap + v ap = _P( aV + a x
8t
x8x
Dp -=-p(V· Dt
Y8y
z8z
8x
ay
+ a~J az
(39)
l
ször . . . . . .,. . . . . .
~ ..... r ......
'I.A....,...
tését egy-egy....,....,
~
.
'\I1I"I,+'\I
IJ ............. ... Jl. ...
~,"'
...
derivált és a parciális
az _.. . . . .' ' ' . . . . . . ciójának időbeli változását. Ekkor azt figyeljük meg, hogy egy "".. . ,....../. . .,. . . . . .....,_ JL ........
pontban hogyan változik a koncentráció.
ac tehát a koncentráció
at
időbeli változását
jelenti, fix x, y és z mellett. dc -
a ay
a
8 c 8 c dx c c dz +- - egy olyan 8t dt 8z felel me,g, amikor motorcsónakba szállunk, és felfele ( a folyásiránnyal szembe), keresztbe; illetve lefele haladunk a csónakkal, miközben figyeljük a halak koncentrációjának időbeli változását. csónak mozgását a dx/dt, dy/dt és dz/dt kifejezésekkel (amelyek a csónak sebességének komponensei) kell a megfigyelt koncentrációváltozásnál figyelembe venni. idő
szerinti
=- +- - +
ax
Harmadik példánknál egy evező nélküli csónakba szállunk, és a folyó sodrásával együtt haladva számoljuk a halakat. Most tehát a megfigyelő sebessége megegyezik az áramlási sebességgel. A megfigyelt halkoncentráció változás tehát most nem a motorcsónak saját sebességének, hanem az áramlás lokális sebességének lesz a fuggvénye. a derivált tehát a teljes idő szerinti differenciál egy speciális esetének tekinthető, és az anyagi (substantial) derivált helyett néha alkalmazott "a mozgást követő derivált" kifejezés jobban leírja lényegét. Az anyagi és a parciális idő szerinti deriváltak közti kapcsolat: Dc ac
ac
oc
ac
at
x8x
Yay
-=-+v -+v -+v -
zoz
Ezek után nézzünk meg néhány speciális esetet, amelyek a polimerfeldolgozásban előfordulhatnak:
Ez azt jelenti, hogy a vizsgált tartományban a sűrűség a térben állandó, csak időbeli sűrűségváltozások fordulnak elő. Ilyenek lehetnek a nyomás vagy hő mérsékletváltozás hatására az egész térfogatban egyszerre bekövetkező sűrű ségváltozások.
időben állandó sűrűséget, vagyis stacioner áramlást . 8t Ilyenkor csak időben nem változó sűrűségkülönbség lehet két térbeli pont között, például a két pontban uralkodó nyomás különbözősége miatt.
ap = o
Ez a helyzet összenyomható folyadékok csőben való áramlása estén, mint az a következő ábrán is látható. A nyomásesés miatt a csőben változik a sűrűség. Az időben konstans tömegáram miatt a térfogatáramnak növekednie kell.
p{z)
V(z)
=
o
Sok polimerfeldolgozási műveletnél a polimer összenyomhatatlannak te-
kinthető.
= O, sem időbeli ( ap = O)
azt jelenti, hogy sem térbeli
SŰfŰségváltozás
at
mert Dp = Dt
nem
A folytonossági egyenlethez hasonlóan vizsgáljunk egy kis kocka alakú anyagdarabkát.
(x,y,z)
y
{
impulzus időbeli}== változása
belépő zus
}_{.
kilépő
}+{a
lmp~lzus
r~~dszerre ,~ató} osszes era
(42) Mivel az impulzus vektormennyiség, ezért ez az egyenlet vektoregyenlet (ellentétben a folytonossági egyenlettel, ahol a tömeg skaláris mellnyiség volt). Először vizsgáljuk meg az impulzus x komponensét. A másik két komponens hasonló módon kezelhető. Impulzus két mechanizmussalléphet be a vizsgált térfogatba, illetve léphet ki onnan: szállítással (konvekcióval, vagyis a folyadék fő tömegének áramlása révén), és a molekuláris átadási mechanizmusok révén (vagyis a sebességgradiens révén). Áramló rendszerben a mozgásmennyiség-áram vagy impulzus-áram megkapható, ha a sűrűség és sebesség szorzatát -ami a tömegáramnak felel meg, vagyis az egységnyi idő alatti tömegváltozás- megszorozzuk a sebességgel, tehát p vv . Ez tulajdonképpen az a
19
sebesség, a mozgásmennyiség a sebesség az a kocka amivel x+ilx-nél távozik pVxVx I x+ összefüggések . "...""n"rr~,.r kocka fennmaradó 5 lapjára is, x iránYÚ impulzus azokon keresztül is het/távozhat. Így az y-nál levő felülethez pvyvx I y ~x~z. is az összes x a a
Hasonló módon az impulzus x komponensének azon része, amely molekuláris transzportfolyamat következtében lép be x-nél a kockába 'txx Ix!1y!1z, és ami x+ !1x-nél távozik 1:xx I x+ óx ily/1z. Jegyezzük meg, hogya 1:íj szimbólum indexei az impulzusj irányú komponensét jelentik, amely az i irányra merőleges felületen halad keresztül. (Tehát egészen pontosan megfogalmazva egy impulzus-fluxusról van szó. Fluxuson egyébként egyégnyi felületen egyégnyi idő alatt áráramló mennyiséget értünk. Az impulzus-fluxus dimenziója tehát impulzus per egységnyi felület per egységnyi idő, vagyis [kgm/s]/[s]/[m2] ==[kg/(ms2 )], ami megegyezik a feszültség zionális egyezőségből is következik, hogy az impulzus-fluxus a feszültséggel egyezik meg.) Ha itt is összegezzük a kocka mind a 6 lapján be-ileltve kilépő fluxusokat: !1y!1z('txx Ix- 'txx Ix+ óx)+ !1x!1z('tyx Iy-'tyx Iy+ őy)+ !1x11Y ('tzx Iz-'tzx I z+ &) rli11"V"01"'\r.,..1J"'1"'''I:7'''
Hátra van még a rendszerre ható erők figyelembevétele. Polimerek viszkózus áramlásakor két erőnek lehet szerepe: a gravitációnak és a nyomásból származó erőnek. Ezek x iránYÚ összetevői: Lly/1z(px I x - px I x+ óx)+pgx i1x /1yi1z a kis kockában /1x /1y/1z(8pv x / at) . Ezeket a
V égül az .
részeredményeket beírva az impulzus egyenletébe, végigosztva /1x /1y/1z-vel és a határátmeneteket elvégezve megkapjuk az impulzusegyenlet x komponensét:
8
-pv x
:=-
(8
a
al
-(pvxvJ+ By (pvyvx)+-(pvzvx)j
- ( : ('t,,,J +
~('tyx)+ ~('tZJJ) - ox +pgx
Hasonló módon írható fel az impulzusegyenlet y és z is. egyenlet ilyen sok helyet .foglal el, célszerűbb vektoros alakban felírni. 8 := . 't+pg
ez az
at
Felhasználva a folytonossági egyenletet és az anyagi deriváltat, ez az egyenlet is átalakítható: -
Dv p:= . 1: + pg (45) Dt Az egyenlet ez utóbbi alakj ából látható, hogy az impulzusváltozás három erőhatásra vezethető vissza: a gravitációból eredő hatásokra, az extrafeszültségtenzor és a nyomásból eredő llatásokra.
Vizsgáljuk meg
~ pv a
az
a gyorsulást fejezi
1 1"'n 1"'1 l I '71 l C A
0-.,: TAn
ebből eredő hatások még fröccsöntésnél is
.....,.Dhn'lY'\'CTnrlr.t'"'\U
hatók a nyomás hatásához esetben extrudálás) ez a tag nulla. Figyelembe venni a gyorsulási tag hatását akkor, ha egy áramlás kezdeti, V. az instacioner szakaszát áramlási irány megváltozásakor lép fel, pl. csövek irányváltozásánál. Extrudálásnál ezt a gyorsulási tagnál is nagyságrendekkel k i s e b b ' ki a Reynolds-szám is, amely az inerciaerők és a viszkozitási erők viszonya, és polimerömledékek áramlásakor sokkal kisebb
=~=~·Dp «l v 1]
(46)
pg,
A gravitációs tag, az inerciataggal mérhető össze, vagyis az ömledék tömegéből adódó gravitációs erő összehasonlítva a viszkozitásból vagy a nyomásból adódó erők kel, elhanyagolható. Egy sor polimerfeldolgozási eljárásnál tehát a gyorsulási, az inercia és a gravitációs tagok hatása elhanyagolható az . az . a
r
V p = -V· alakra
(47)
egyszerűsödik.
Energiaegyenlet A folytonossági és impulzus egyenletekhez hasonlóan vizsgáljunk--egy kis kocka alakú anyagdarabkát, amely a térben rögzített, és írjuk fel az energiamérleget.
belső é,S kineti-l {konvekCióval b,elé-} {konvekCióval kilé-l kai energia idő - ~ = pő belső és kine- - pő belső és kine- ~ { beli változása J tikai energia tikai energia J ,a
r vezetéssel l
ra rendszer által}, +i átadott ~-~ a környezeten lhőmennyisé9J végzett munka ~
l
(48) Ez a termodinamika első főtétele, vagyis az energiamegmaradás elve, és nem állandósult állapotú rendszerre felírva. Ez a kifejezés azért nem teljes, mert nem veszi figyelembe pl. a sugárzással, radiaoaktivitással, vagy elektromágneses módon bejutó vagy leadott energiát, ezek azonban polimerek feldolgozásakor nem igazán jelentősek. Az egyenletben kinetikai energián a folyadék mozgásával kapcsolatos energiát értjük, tehát 1/2pv2-et. Belső energián az anyag molekuláinak véletlenszerű, rendezetlen mozgásával kapcsolatos energiát értjük. A belső energia tehát a helyi hőmérséklet és a sűrűség függvénye. A belső energiát U -al jelöljük. A folyadék potenciális energiája explicit módon nem szerepel az egyenletben, mert a munkával kapcsolatos taggal vontuk össze. Ezek'után explicit módon kiírjuk a fenti egyenletben szereplő tagokat. LixLiyLiz térfogatban felhalmozódó belső és kinetikus energia: 1 2 Lix~y~z - (pU + - pv ) at 2 itt v a folyadék helyi sebességének nagysága. A
a
A
konvekciós tag: ~y~z{ vx(p + 1/2 p + L\.xL\.z{ vy(p O + 1/2 p A
O
+
x+ y+ z+
p
vezetési (kondukciós) tag: L\yL\z{ qx Ix- qx Ix+ ilic}+ L\xL\z{ qy Iy- qy Iy+ /).y}+ L\xL\y{ qz I[ qz Iz+ fu} qx, qy, és qz a q hőáram (vagy fluxus)-vektor x, y és z komponensei folyadékelem által a környezetén végzett munka két részből tevődik össze: abból a "'-,~lU' amit a a mert itt ez az egyetlen térfogati erő), és felületi erők ellenében végzett munkából. erő kettő is van, a p nyomás és a viszkózus erők. Még középiskolai fizikai tanulmányainkból ismerjük, hogy munka== erő x erő irányába vett elmozdulás, valamint hogy munkavégzés sebessége== erő x sebesség az erő irányában. Tehát a gravitációs erő három komponense ellenében végzett munka: - p L1xL\y~z(vxgx+ vygy+ vzgz) negatív előjel abból adódik, hogya g és v vektorok egymással ellentétes irányúak. kocka 6 lapjára ható nyomással szemben végzett munka: ' L\yL\z{ (pvx) Ix+ ilic - (pvx) Ix}+ L\xL\z{ (pvy) Iy+ /).y - (pvy) Ir} I + ~xL).y {(pVz) I z+ !ll - (pVz) I z} Hasonló módon írható a viszkózus erőkkel szemben végzett munka is:
......... _ ............
....., .... .,
L\.yL1z{(~xxvx+ ~xyVy+ ~xzVz) x+ óx - (~xxVx+ ~xyVy+ ~xzVz) I x } +L1XL1z{(~yxvx+ ~yyVy+ ~yzVz) y+ f1y - (~yxVx+ ~yyVy+ ~yzVz) I y } +L1xL1y{(~zxVx+ 'tzyVy+ ~zzVz) z+!ll - (~zxVx+ ~zyVy+ ~zzVz) Iz } Ezeket a részeredményeket beírva az energiaegyenletbe, végigosztva határátmeneteket elvégezve megkapjuk az energiaegyenlet egyik alakját:
a
A
-(pU +
m
) ==
(a -l&
+
a
A
)+-v (pU +
_(8q x + 8qy + 8q z) +p(v g ax ~ az 'xx
~Y
+~ g
YY
a
A
)+-v (pU +
&Z
és a
J
)
+v g ) xz
-(~PV +~ ox +~pv ~ az x
y
a a 8 - ( -(~xxvx +~xyvy +'txzvz)+-(~yxvx +~yyvy +~YZvz)+-(~zxvx + ax ~ & (49) Természetesen ezt az egyenletet is felírhatjuk a sokkal helytakarékosabb vektorostenzoros alakba:
22
a
1
+2
)=
+
egységnyi térfogat
gravitácóval
egységnyi térfogatba
energianyereségi sebessége
viszkózus
er6kkel szembeni
vezetéssel
konvekcióval
nyomással
munkavégzési sebesség
belép6 energiaáram
az egyenlet még nem igazán jól használható a polimerek áramlásának számítására, tudjuk' hiszen nem a belső energiát, hanem a polimer lehetősen hosszadalmas átalakítást mellőzve a számításra jobban használható alak:
aT [
]
- (ap"
-
=.-
pCv-=pc v -+(voV)T =-(V·q)-T or)v(Vov)+('t:.Vv) ahol
ev az állandó térfogaton
fajhő,
T az (abszolút)
hőmérséklet,
és a
('t: Vv) úgymérséklet szerinti parciális deriváltját állandó térfogat mellet kell venni. nevezett kétszeresen összevont belső szorzat egy skalárt határoz meg, néha a tenzorok skalárszorzatának is nevezik. Jegyezzük meg, hogy ezt az energiaegyenletet az előző ből minden feltételezés nélkül le lehet vezetni, tehát ugyan olyan általános, mint az első energiaegyenletünk volt.
Vizsgáljuk meg az energiaegyenletben
szereplő
egyes tagok jelentését:
helyi energiaváltozás az időben. Stacioner (időben állandósult) a felmelegedési vagy lehűlési folyamatokban azonban jelentős leh~t.
0,
fejezés az áramló polimerömledék általI szállított energiaáramot jelenti. ('t: Vv) tag a polimer áramlása alatt irreverzibilis módon hővé alakuló mechanikai energiát adja meg (viszkó~~n~eIgiadi~~~ipációnakis nevezik). A reverzibilis térfogatváltozási munkát
kifejeZö~(~~)
Itag apolimerek éj.lacsony kompresszibilitása (Vo elhanyag~1ható~---a q tag a hőáramváltozás forrásait l
v
-
miatt
,./
o
Az
előszőekben
a feszültséget, deformációkat és deformációsebességeket, a megmaradási egyenleteket derékszögű koordinátarendszerben írtuk fel. Gyakorlati áramlási az rtr,..,. ....... megfelelő koordinátarendszert választani, pl. cső esetén hengerkoordinátarendszert. megmaradási egyenletek a Jl'lo.l~,"'-'''''''_ reológiával, vagy polimerfeldolgozással foglalkozó könyv tartalmazza táblázatos formában. (pl. J. M. McKelvey: Polimerek feldolgozása, Műszaki Könyvkiadó, Bp. 1966, dr. Halász L., dr. Molnár I., dr. Mondvai I: A polimerek feldolgozásának reológiai alapjai, Műszaki Könyvkiadó, Bp. 1978.) n't""n-Il''Y'IlInIClll
1l"'l""'....,.1I-'Ll'"lIn1"'Iln
Az energiaszállítási és átalakulási folyamatokat jóllehet jellemezni különböző dimenziómentes mennyiségek bevezetésével. /
Peclet-szám:
_ \lD
vD v
vDp CpJ.l
- - = __ - = : - - 0 - =
a
va
J.l
k
(52)
23 az áramlás műanyagömledék
jellemző ci
az un.
. viszkozitása, (átlag) sebessége, cp az állandó
~
a
~Jl..A.Jlfl.i,.A..A..A..A..A.~I""'Jl.
hőmérséklet-vezetési tényező,
a-(~J cpP a az függvénye. Peclet szám a konvekciós hőátadás és a vezetéses hőátadás hányadosa, polimerek extrudálásakor 103 és 10 5 körüli értékeket vesz fel. Ebből látható, hogya konvekciós hőátadás dominál (kivéve a csőfal közelében levő vékony rétegekben). a
nőség
Brinkman-számnak ott van jelentősége, ahol nagyviszkozitású mechanikai energia hővé alakul. Ez a dimenziómentes mennyiség az és a hővezetés hányadosa.
_ J.lv2
---
lclT
~_-;;~
__
,~C---'
M'
fizikai állapotegyenlet a nyomás, a hőmérséklet és az anyag fajtérfogata vagy sűrűsége zötti összefuggést adja meg (v==l/p). Az amorf és részlegesen kristályos polimerek jelentősen eltérő viselkedést mutatnak. következő ábrán részlegesen kristályos polimer, egy alacsony iJ'-'.l.J.'V"'jLJ.'VJ..l'VJ.~J.JL'VJL a és lineáris PE megkülönböztetésen kívül szokásos az előállítási technológiára utalással- kisnyomású, illetve nagynyomású - is megkülönböztetni a polietiléneket. Általában a nyagynyomású technológiával előállított PE-ek kis sűrűségűek, az alacsony nyomáson előállított (nem lineáris) PE-ek pedig nagy sűrűségűek.) Az olvadás hőmérséklettartományában az ábrán jól látható meredek felfutású szakasz a görbén a részlegesen kristályos és az amorf részek fajtérfogat különbségének következménye. A kristályosságot a polimer szerkezete jelentősen befolyásolja. Ilyen jellemzők az átlagos molekulatömeg és molekulatömegeloszlás, valamint az ágazottság- vagyis hogy az elvben egyenes makromolekuláról milyen méretű és hány darab oldallánc "lóg le". Erősen befolyásolja a kristályosságot a polimer un. termikus előélete, vagyis, hogy korábban milyen hőmérsékletről milyen sebességgel hűtötték le. Az ábráról látható az is, hogy a növekvő nyomás a kristályos rész olvadásának befejeződését a magasabb hőmérsékletek fele tolja el. 1.36 r - - - , . . - - . . . . . - - - ; - - - - . , - - - - , . - - - - , cm3' -g .
Közepes
hűtési seb, '.'
0.03 Kis i
1ba[
Polyethylen Typ Hostaien GA 7260
1.30
!
200
1. i O..-------.----r:---r:---r:- - - - , - - - - ,
400
cm 3
Közepes
Q-
600
ro 1,20
-
Typ 113 E
o
ro
,(1)
o)
'rff
~
1600
LL
.~ 100 -.... co ' u..
.-- '-' ·--·f·_·~.Y~~·~~·E ..
1,10
:
I
I
~
~
Nyomás p ; 1bor
!
. . -- 1000 -
o)
't:
seb. 0,02 K/s
i
1,05 ....
"-
hűtési
1
F'olystyrol :
I
l
I I
2001 400 1
!
.~.9.Q! ....
i
1000
:
f
i
1600 )
.i.--.-----
i ..-
0.95
l I
0,40'--------....-....-...----J....J...--_-'-O
50
100
150
Hőmérséklet
ZOO
T
--S
250 oC 300
Tg {1bor}
l
O90 L-----I._--'--'-~_.i._~ 'O
50
100
150
Hőmérséklet
_
200
_ _ L _ ._
____'
250 oC 300
T
Ez a hatás bizonyos extruder a ömledékké válását Ke~)1el.tetnel:1. mérséklet felett konstans nyomáson a fajtérfogat a hőmérséklettőllineárisan fugg. mányt tudjuk analitikusan is leírni.
Ts hő a tarto-
Amorf polimer (PS) pvT diagramja látható a következő ábrán. Ehhez hasonló a többi amorf polimer (PC, P1v1MA, stb) pvT diagramja is. Ezeknél az anyagoknál nincs fázisátalakulás, ezért alacsonyabb hőmérsékleten is lineáris a v-T összefuggés. Az ü\Tegesedési hőmérséklet tartományában megnő az egyenesek meredeksége. Minden. melegen végzett polimerfeldolgozási művelet velejárója az alakadás után az alak rögzítése, vagyis a polimer lehűtése. Ilyenkor a polimerből készült termékek zsugorodnak, méretük kisebb lesz, mint meleg állapotban volt. Az amorfpolimerek "szabályos" viselkedése miatt ez a méretpontosság szempontjából sokkal kevésbé problematikus művelet, mint a részlegesen kristályos anyagoknál (különösen a fröccsöntésnél).
26
összefüggését (legalábbis ömledék . . . egyenletéhez hasonló Spencer-Gilmore egyeneit írja
(v-
+
.II..II."'.. II..J'-J"'II..J'-AL-JlJl
a
=
a ....,~"'""'_"'., II,,'-4I-Jl"'4,.I'IU\.,"-'.II..I..I.~."""~"J"""JlJl a faj térfogatból mint egy korrekciót le vonni, hogy az egyenletben a molekulák szabad mozgására ténylegesen térfogatot vegyük csak figyelembe. .I...L.II.V..lV.4.)....I\.4..4."
.....,Jl.A..'-'F"\Jl'-ti-JlII"
"'...., .........
..l..l..lV'..lV..l)...U.lI."
p* az un. kohéziós nyomás, amely a molekulák közti vonzóerőt veszi figyelembe. polimerek molekulaméreteinél értéke 1500 ~p* ~3500 bar között van. A p környezeti nyomás ezért többnyire elhanyagolható p*-hoz képest (kivéve a fröccsöntést). a makromolekulát alkotó monomer rnolekulatömege, szolút hőmérséklet.
az egyetemes
F"\ ........:...J ..............
'-I.JlJl'~......,"l
T az
polimerek fizikai állapotegyenletére nem csak a Spencer-Gilmore összefüggés ismert, a szakirodalomban több más egyenletet is találhatunk. Ezek egy része empirikus, más része valamilyen molekulaszerkezeti modell alapján készült. Az utóbbi években sok polimer pvT diagramját kísérletileg kimérték, és pl. a következő kiadványban megtalálhatók: VDMA, Verband Deutsher Maschinenbauanstalten e.V., Fachgemeinschaft Gummi- und Kunststoffmaschinen (Hrsg.): Kenndaten fur die Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe, Teil 1: Thermodynamik. Carl Hanse Verlag, München, Wien, 1979.
Az entrópiaváltozást a termodinamika _ f2
S2 - SI -
dq + dqdiss _ -
du +
a következő egyenlet írja le:
. dv
(2)
T Az entrópia, hasonlóan az entalpiához állapotváltozó, ezért fuggetlen a két 1
T
f2
főtétele szerint
1
és 2) . . . . . . ~'II..J.....,'" zött bejárt úttól, csak 1 és 2 helyzetétől függ. összefüggés szerint entrópiaváltozást okoz a disszipált energia a a rendszerbe be- illetve onnan elvezetett hőmennyiség belső energia megváltozása (du) és a rendszer térfogatváltozásával kapcsolatos (p.dv) szorzat (térfogatváltozási munka). polimerfeldolgozásnál gyakran a makromolekulák orientációja okoz entrópiaváltozást. (Az entrópia másik értelmezése a belső rendezettség kapcsolatos. ) 1l"t4Io.i!r'{liGlii-tI"'\7'GliC''Gli'{jr'GliW
entalpia h==u+p.v definíciójának felhasználásával a (2) egyenlet átalakítható: dh==du+p. dv+v. dp és miatt
du+p. dv==dh-v. dp
_f2 dh -
V.
S2 - SI -
l
T
(3)
(4) (5) (6)
27 vagyis entrópiaváltozást okoz az . . . . . . . "'.. . . . .
IIJ ......... v IUL.'" "'-'L.llU'-lJ
változása)
a
termodinamikából ismert, hogy:
(aTahJ és
(~~)
= ep
az
n •• n·..,ru .......
_'{Yil~~l~~~:~~~
vett
p
T -
v-
T(~J
p
Felírva az entalpia teljes differeneiálját (az entalpia a hőmérséklettől és a nyomástól függ), és behelyettesítve a (7) és (8) összefüggéseket:
dh = (~~J
végül a Speneer-Gilmore v=
+(~~)
p
T
=
+[v- T(~J JdP
egyenletből:
W(p+ és dv/dT-t behelyettesítve: dh==cpdT+b*dp Integrálva (ll)-et:
+
O) (1 (12)
A(12) egyenlet segítségével viszonylag és gyorsan az áramló polimerömledékben fellépő hőmérsékletemelkedést. Ehhez feltesszük, hogy a folyamat adiabatikus (vagyis nics hőcsere a feldolgozógép csatornája és a külvilág között). Ekkor h2-h 1==0 és T2-Tl==L1T==b*~p/cp (13) .ó.T egy átlagérték, az áramlási csatornában ennél alacsonyabb és magasabb hőmérsékletek vannak. Részletesebb számítások szerint (ld. energiaegyenlet) adiabatikus peremfeltételek estén a falnál, izoterm peremfeltételeknél a csatorna közepén a legmagasabb a hőmérséklet.
L
o
'6
nem~ korláto~LJ
I
Deformáció
o
~
III
ul
C
~
I
D
I
vi
IL
""[>To
I
c:
I
'®
_
O
.x-
It
I(
"o
r
~4
i
(5
HOOKE
/
:/ !
V
\
~;~~',.
Ili
.. /
T
"
~T
./1 :L-T
./.
I
,/
//.
IIC--
}-vvvv..
:~~,
modellek
~t
Reológiai anyag-osztályok
~I\ANN--
l'J
~
i'
--®J7 \
",
dilolonl lit<
t
./Casson IC
lio'
T
',jUd-J .:lnH--..®
;W•.
~-,-
t
Bingham
l..--ó-cJ""
10
=é'~
Helyettesítő
il
Strukturviskos
-
T ----
Vll
1'>To
li
t--
lIO'"
T
~T
To
a reológiai
LA.JlJl
'"-IC-
maváltozási sebességet kifejező tenzor közötti kapcsolatot . rendelkezésünkre áll egy legalább közelítő~eg egydimenziós, stacioner áramlás, a bonyolult reológiai állapotegyenlet alkalmazható egy skalár-fuggvény, az un. venni azt is, egy-egy . . folyástörvény is. potegyenlet csak egy meghatározott, szűk anyag-osztályra ~.L.L1o..~.L.L..I .A.~L-'.A..A.~."''-' gokat reológiai szempontból a következő osztályokba - tisztán viszkózus a newtoni •
+r"'l.I·-.rynrd-"""1'-"'I[y,n·t'"II"'I[TT
ru-
galmas '-JI..'-'.A..A.l..J'i.4,....".....,.A.lo..,.Llo..~.L - plasztikus anyagok, egy határ-igénybevétel ~....,.A.......,.A..A., lineáris viselkedést mutatnak (Bingham-test), vagy . . tulajdonságúak (Casson-test, viszkoplasztikus anyagok) r)~j::::llI"T.cll.lr egy határ-igénybevétel felett elsztoplasztikus deformáciás tulajdonságúak "-'.A.'..4.01
JI. ............... JI. .......... _
..................
. ................'.A.'-'
.....
a
""'u.L..J\\.A-.JI.l,.vF-,
a "' . . . . . _'.. . . . . ""'.. . "'-"~"'''' .JL-I ...
~' ...... _
.......
a
formaváltozási sebesség tenzor 1:==
==
az extra-feszültség tenzor
_(23 Vov]J
).
==
y
x
z
nenst ==
T yx
Vx
,{
l1(fJvGy + fJvOX X
Y
)
és
-en
IS
.
a
1lJ'"LJ ...". . . . . . '. .
J.'\,./JlA..lJl.'\",.I\,A..V.i:ll..VJl.1..
ba tartozik, sok gyakorlati megengedhető az a figyelembe rugalmas tulajdonságaikat, és tisztán az nem tulajdonságokkal, ezért feszültségállapotuk csak a t megfigyelési deformációsebességtőlfügg, nem pedig a teljes deformációs folyadékok viszkozitása függ a nyÍrósebességtől. Gyakori elnevezésük a stluktúrviszkózus folyadék. Az struktúrviszkózus folyadékokról feltesszük, hogy közelítőleg összenyomhatatlanok, . . állapotegyenletüket megkapjuk, az összenyomha.n...VA:..J\.I.U...... \.Iu.,
A'U L.JA"'-'VL..I ....4-U
....... .JL.A. ............... A.A.
J\.'-&'LfILJ'LfA .... "'...., ......AA
Á'\",.IJLJlJl..lI.,4,JUlV
az vagyis stacioner, ségkomponens nem O deformációsebességtenzor O 2
azy
b
=
. 2
Y,
a
..
. 2
Yij .y ji ==y
kísérleti eredmények alapján a struktúrviszkozitása (vagyis nyírósebesség függése) legegyszerubb esetben jó közelítéssel egy jezésseL Ekkor egyszeru egydimenziós nyíróáramlás esetén a nyírósebesség és a feszültség között a következő egyszeru összefüggés áll fenn:
y=
71
. 'tm
c
és m anyagi állandók, anyagi fuggvények, hiszen hőmérsékletelnevezése fluiditás. Ez a hatványtörvény a gyakorlatban egyike a legelterjedegyenletből 't-t tebben alkalmazott viszkozitásegyenleteknek. Kifejezve a va a viszkozitást tartalmazó 't = 11 . Y a nyírósebességfüggő . a következő kifejezést kapjuk: függő.
1 --
1 --1
mym
"
. 2
Yij'Yji==Y
j
+ l
l-m
mI2m. 2
és
't
L
11(1) = esetén· O-hoz sának másik 1""\r""''' sebességtartományban "'.. . . . . . . . ·r.i-f+
lr
l .cl.1"'lr"'\ 1"l11"l
. L .... . ,................ ....,
hőmérsékletfuggő
.
egy tetszőleges vonatkoztatási . . . . . . . . . . . ."... . . . .".
..I.'ll...
nincs . . . Jllo.~ Ez a vizsgált nyírósebesség és . . _U.L...I'-foJlIL-U_f''-I'"'~J\. J lL..l .....
f i hatványkitevő függvénye.
=
~JlJ\.~J\..A.'-'Il-v·J\.J\.~
=---
..... J\.'""",....,
'"[=----
11 =
/t
a
a
=-----
t
Meredekség: -c
llo-::o-.............:::::---~-/
t--
~
~::1/b
log Nyírósebesség
Ezen kívül az szereplő paraméterek nem egyszerű .A...I...lU~"V..l..l...I.~"".1..Il.)..l~.1. ~JI...l sok, hanem az a, b és c állandók a polimerömledékek szerkezeti jellemzőivel JI..Il.'-'JI....JJI..1.~ korrelációba. egyenletbőllátható, hogy .Il.1O..'V.1..Il.u ....
.... '-'.Jl.)..
=a
mérési a csak kozitást, elég kis nyírósebességtartományban is zitás egy bizonyos ).."'.jl.Jl~L,'-'Jl.llAV,...., .Il.)...................... )..""'"u
"T
T='...... ='"7"'l-'I'I'Y" Ir
1"'V\r....,..'~nr.lrr.+
.1..Il.,.l.....,.Il.'...I.I..
viszkozitás a I=lrlr'l·,I,.,,+r"I.'t"V'I=,......=I~.n'"7l befolyásolja, így a b paraméter a polidiszperzitására jellemző hető. A c állandó a hatványtörvény m kitevőjével hozható kapcsolatba, és ennek megfelelően a newtoni 1"'V\r...
A'U'VAA:Io.V""""''''"'u'"'''-'JJ..
= l-c tisztán viszkózus, nem-newtoni a és a egyenieten számos egyéb viszkozitásegyenlet ismeretes. Ezek egy részét a polivezették más tisztán folyási problémát és az anyag viselkedését legjobban leíró függvény Á'-' ....
AJl..A. ..........Jl. .....
®}
ci)
Binghamtest
Növekvő. töltőanyag
konc.
To
Nyírófesz.: T -
3
4.
As illustrated in Chapter 1, most non-Newtonian fluids exhibit time-dependent behavior and elastic (viscoelastic) effects. For a· variety of fluids of industrial interest, for example suspensions of minerals, pulp, foodstuffs, ..., elastic properties play a negligible rheological properties of such materials can be adequately described by a purely model, that is, a generalized non-Newtonian as described 2. a more fonnal way, we will state that viscoelastic fluidscanbe 'described by aGNFmodel under ~lly-developed, ~te,~mple, one-dimensional flows. For example, the flow rate-pressure drop relation for the steady fully-developed flow of a viscoelastic fluid in a tube is independent of the generated nonnal stresses. In more complex and unsteady flow situations, the Deborah number can be used as an appropriate criterion to assess the a given flow situation. The Deborah number is defined by importance of elasticity
A De=T'
(4.1-1)
r
where }~ is a characteristic time associated with the fluid's elasticity. Such a characteristic time can be obtained, for example, from stress or storage rnodulus measurements. tr is the residence (characteristic) time of the or the contact time. Elastic effects are
De« l. An altemative to the Deborah number is the Weissenberg number, general as (' y
1-2)
can
. . . . . . . . . . . . . . . . .'-. ln
1-3)
of the defonnatioll rate. It is common touse the where ty is a characteristic inverse of the shear rate as ty. For the flow in a tube, the Weissenberg number can be taken as Wi
== AYrv,
(4.1-4)
where Yw is the shear rate at tlle tube wall, while the Deborah number for tube flow becomes (4.1-5)
elasticity not playan' to describe the rheology of of viscosity is generalized Q.==
where 11 is the non-Newtonian viscosity, usually expressed as a function shear rate. As illustrated in Figs. 2.1-3 and 2.1-5, viscosity vs shear rate data are usually represented on log-log plots, as shown schematically in Fig. 2.2-1. The simplest viscosity model, the Newtonian (one-parameter) model, would be represented by a horizontal line this figure. That is, the viscosity 11 is given by the constant value fl (or 110). SI units, viscosityis expressed in. Pa· s. The shear rate y is expressed in S-l, independent of the system of units used. Clearly, the typical behavior depicted the figure suggests tlle need for a more realistic viscosity model. a of non-Newtonian, (nlore one parameter) viscosity models have been the literature. Here, we introduce a examples of two-, three-, four-, and five-parameter models.
J.l or 110
0 0 0 0 1 1 00
2.2-1 models
Sketch of
'I110(""A01'''1
rate data (log-log
as weIl as . . . . . .
""',rf11""1"1A1r'\0
of some viscosity
or
IS
IS
no
the usual log-log . ., " _ , '" y. Fig. 2.2-1 illustrates the so-called power-law region. "'..L..L.L~I. or pseudoplastic materials and is greater than one for shear-thickening or materials. Note that the special case n == l, the model reduces to one-parameter Newtonian case, and the parameter m represents fl or 11o, a constant viscosity. Although the power-law model, due to simplicity, is used in a vast majority of industrial situations, we wa attention to the following problemso The units the parameter they depend on the value of the parameter n. Consequently, we cannot construct a parameter with units of time based on the model parameters m and no As will be outlined later, a characteristic time is necessary to describe viscoelastic behavior. Finally, for shear-thinning fluids, the model predicts a as the shear rate zeroo This could lead to drastic where the rate of deformation is very smalL parameters are m a linear
......... ..L ... ..L..LJ-.,
-----------
This is an example shear stress, as
IS
glven as a
-'C ...... -'C-'C"-".dl"-J-'C-L
of
1]==
Figo 202-1 is representative of the The parameters are 110, (J 1/2, and cx. Line (3) predictive capability of this modeL At law values of shear rate, the model predicts a zero higher values of y, model predicts a shear rate viscosity 110. The Ul1its of 110 are Pa oSo shear-thilming (power-law) behavior, al1d at very high shear rates, the model underpredicts the represents the shear stress value for which the viscosity is The dilnensionless parameter oc is related to the slope in the power-law. region, given y (1 - a)jao Note equation 2.2-3 approaches behavior as (11/2 -+ 00.
38
. . .,
_
IS
11 = = - - - - -
[l
+
parameters are 110, tI, n. (3) Fig. 2.2-1 capabilities of this model. Frequently, the three-parameter represent the data equally (Carreau et al., 1979b). characteristic . . ,...,"""" """" n IS y -+ rate is n -- l. 2.2-2 compares the model predictions to viscosity data for two polyethylene tions. Also shown are the predictions of the Cross-Williamson model. Table 2.2-1. eters abained by nonlinear regression are reported The three-parameter Carreau model fits the data of the aqueous solution very weIl. the solution in the mixture of water and glycerine, the model predicts a too transition from law to behavior.
/
10. 1
~---...................
~-..a..............................s._---I.-~....u...l.1..--------... ...................J.._~"""__.....J...__...............
- - - . I -..............
10.3
Figure 2.2-2 Viscosity model predictions compared to data of 3 mass % PEO (Mv == 1.8 x 106 kg/lanoI) in water and in a lnixture (50/50) of water and glycerine (Data from Ortiz, 1992) - - equation 2.2-4 - - - - equation 2.2-5
3 equation -n1'l
Solution
110 Pa· s
3% 3% 50/50 H 2 0 / glycerine
* The parameter 11
1'l"t"'Y'\ t::lo·h:::;...,..
tI
'-'
......
n
110 Pa·s
s
16.9 13.5
0.375
00
n
tI
110 Pa·s
s 0.578 3.78
0.367
n
a
tI
s
16.9
0.365
1
3.42
12
is set equal to zero
This is another three-parameter model given by Cross
965):
110
(2.2-5)
Tlle parameters are 110, tI, and n. Again, this model is capable predictions comparable to those obtained with other three parameter models. general, the Carreau three.:parameter model tends to slightly underpredict the zero shear rate viscosity, whereas the CrossWilliamson model tends to the predictions are compared to PEO solutions data in Fig. 2.2-2, and the parameters are reported 2.2- . smoother or longer transitions from the zero shear to power-law behavior. Here, by using is than three-parameter Carreau ..L..L.L'-~"""'''''''..L ..
four-parameter . . to observed viscosity such models are .A. ... .....,"""' ..........
1'Y\'f"'9"'''''/"'I ......
This model extend's equation 2.2-4 by 1;:~:::'--~~~~:l~:~~l1Moo. a Jl.J~.A.'I.,..'l-"""'.L"""""''''''''''
-
1100
,r·t:::.r1
as
(2.2-6)
Equation 2.2-6 is capable of predicting tlle complete viscosity range of Fig. 2.2-1 from 110 to 11 00 • The corresponding extension for the Cross-Williamsol1 model can be readily made.
a
can
written as (2.2-7)
The parameters are 111, 112, Note that as y -+ 00, 11 -+ 11 00 and as y-+ the parameter tI has of its exponential it is easier to treat 11-+111 +112 +1100 (==110)· Because data in a semi-logarithmic fashion. Figure 2.2-3 shows such a semi-log plot of data for two polystyrene '-' ' -'.. . '.. . . . . . '-,.. . . . . . ,. upper curve is the prediction of equation 2.2-7. lower curve represents of equation 2.2-7 without 1100. These are the predictions of a three-parameter model. Note be also that if the data foliowa straight line on such a semi-log representation, they
Figure 2.2-3 Semi-logarithmic viscosity-shear rate plots for narrow molecular weight polystyrene solutions in Aroclor 1248 (Data from Ashare, 1968) The upper curve is for a 4 mass % solution of Mw == 1.8 x 106 kg/kmol. The model paran1eters of equation 2.2-7 are 111 == 166.7 Pa· s, 112 == 39.6 Pa· s, 1100 == 11.7 Pa· s, and tI == 0.526 s. The lower curve predicts the data of a 2.S1nass % solution of M w ==8.6 x 105 kg/kmol. The three parameters are 111==4.71 Pa·s, 112 == 6.47 Pa· s, and tI == 0.035 s
malIl concem.
Carreau-Yasuda model is an example given by
a higIlly successful l
The parameters are: 110, 11 00 , tI, G, and 11. Note that a == 2 gives the Carreau four-parameter model. The additional(fifth) parameter improves the description of the transition zone between the zero shear rate region and the power-law region. Taking 11 00 equal to zero, the PEO solution data ofFig. 2.2-2 were used to assess the Carreau-Yasuda model. The best showed very littIe difference compared to the Cross-Williarnson model predictions (dashed lines in the figure). The model parameters are listed in Table 2.2-1. the Cross-Williamson and .......,_.. . . . _~. . . . be the most reliable model for estimating
zero shear viscosity of polYlnerso
SÜIne systems, as more one three-dimensional structure can the sample exhibits a yield stress uo. behavior of such systems is usually. not represented by a straight 110t pass through origin. The intercept on stress-shear rate curve shear stress axis is a dynamic measure a we a that take the existence of a stress account.
The Bingham . . . . . . . ., . . . . . . . . . given by
IS
a . . , . . . . . . . . . . r'r~~:h, 1:,T.A.~V·~· ....
...
T,......,... r i
extension
Io-yxl layxl
IS
> ~
I laol .
10-0
The model parameters are 110 al1d (Ja. The model indicates that the sample Newtonian material when the shear stress exceeds the yield stress (Jo- For I(Jyx I ::::; material does not deform.
(2.2-9)
like a l(Jol, the
3.
l. Die
2. Polymer reservoir 3. Sphere 4. Heating band 5. Thermocouples
5
6. Insulation 7. Flexible hose
Figure 3.1-2
Pressure-type capillary rheometer
viscometer illustrated in Fig. 3.1-1 b, are currently used to measure intrinsic viscosity polymer solutions, as discussed in Section 3.1-40 For the measurement of the properties of viscous liquids, essentiaIly two types of forced flow capillary rheometers have been developed: the pressure type as illustrated in Fig. 3.1-2, and the as shown in Fig. 3.1
9
1. Die 2.
l ..... l"'\i·~
T~"\,~~
3. Piston 4. Barrel 5.
6. Heating elements 7. Heating disk 8. Frame 9. Load 10. Machine fraIne
Figure 3.1-3
Piston-driven capillal)' rheometer
pressure is a pressure gauge rate is ~' .... extrudate during a given time interval. These rheometers can of pressure and flow rates, and are thus quite flexible. they cannot automated, and a complete rheological characterization requires a long For other capillary rheometers, the reservoir capillary die with the a piston driven at constant speed, as . . . . . . . . . . . . , . . ~ clear advantage of this type over the pressure-driven one is obtained from the piston speed. pressure is easily measured by a on or on _ . . , can a a characterization. They are mostly used The reader should note that weIl known plastics . . simplified version of the piston-driven rheometer. Standard weights are used driving piston, and standard, very short capillary dies are used (ASTM D 1238). The meIt MI, used by the polyethylene industry is the number of grams extruded 10 min capillary die LID (length to diameter) approximately equal to 4, using a 2.16 kg with a reservoir temperature of 190 oC. As we will make clear the remainder this chapter, such aspecific measurement is of very limited use. , A. ..................
,A. .... "'-40'..... ...., .......
3.
Y z (r)
arz Cr)
Figure 3.1-4
Flow in a capillary
pressure measurement
a
/""'-
\
+.
z
J ~
1
ol
(r'
i~
J
~
~
.1
~
71
h..
._------.----
Unless a very long capillary is > excess pressure drops) may COllsiderably affect tlle accuracy of the detelmined viscosity. The call be to COITect effects. It call empirical lnethod proposed by "iIso -~toestimate the fiuid's elasticity. Tlle metllod consists detenniJ.1ing the excess pressure drops at the entrance profile is illustrated in Fig. 3.1-6, showillg the COlltribution of developed for polYIneric liquids ullder shear at the capillary walL The shear stress at tlle wall is con-ected by
rJ! tR =
(M)R 2(L + eoR) .
(3.1
This concept is useful provided that the elld con-ection factor, eo, is illdepelldent of tlle
$apill~eilln~tLY. That is, the capillary has to be long enough for fully-a:eveloped flow t;; be attained
befűre
the exits the capillal)r. The paralneter is determinedby constructing curves of !1P vs L/R at cons~t shear rate or apparent shear rate (4Q/nR 3 ). The ~
-=:::;
"-------
3.
Figure 3.1-6
the
Pressure
VI.,.4.!>J ... .a. .... 4h.A.
axis
procedure isillustrated in Fig. 3.1-7 for data obtained four different capillaries on an Instron rheometer. For four different shear rates, the applied load or pressure the reservoir is plotted as a function of L/R. Straight lines are obtained, and values of eo are determined by extrapolation to zero pressure. These values vary from 4 to 13. Equation 3.1-18 can then be used to calculate a corrected shear stress, and the viscosity is recalulated using equati03 .1-11. ~hese corrections are rather important, as shown in Fig. 3.1for two sets of data. Clearly,_ the uncorrected viscosity data obtained with the capillary of L/ D equal to 5 show very the corrected data. we report viscosity three different . . . ~ r»,""IC~"'!l ~T''"'"'t'''!l1r stress rheometer obtained from agas hcll"''Y'l>''''a-t-a......
50
40
10
o -20
o
40
20
60
80
LIR
Figure 3.1-7
Bagley corrections for a high density polyethylene at 180 oC (DuPont 16A)
EFFECT of BAGLEY CORRECTION
L/D=40 A
10
Figure 3.1-8
uncorrected corrected
o
:5
10
Uncorrected and corrected viscosities of HDPE 16A of DuPont at 180 oC
from an Instron capillary rheometer. Although there is virtually no the . . . between the three sets of data is good. Notice that more than six decades of shear rate are covered by these Finally, in Fig. present Bagley plots for a molten polypropylene filled with 20 mass % of glass fibers. The applied load (or reservoir pressure) is not a linear function of LID at most values of the piston speed. Many effects, such as tiber orientation or migration, viscous dissipatioll, and pressure effects on viscosity, may be responsible for the nonlinearity. The required extrapolation to obtain eo is not valid. The Bagley correction for this filled polymeric system is meaningless, and uncorrected data be reported for viscosity, which is clearly dependent on the hydrodynamics on the geometry capil1ary system. Similar results been obtained for other glass tiber reinforced polymeric systems. '-'.A. .... ..,AA ..................
10
2.
-4
10
-3
10
10
-2
- t
10
10
o
10
1
10
2
rt (S-l) Figure 3.1-9
Shear viscosity as a function of shear rate for HDPE 16A at different ten1peratures
o
10
20
30
40
Figure 3.1-10 Bagley plots for a polypropylene filled with 20 mass % of glass fibers at 80 Instron capillary rheometer. The piston speed is indicated on the curves
3.1-2.1
uSlng an
Fluid Elasticity from End Corrections
Over the last three decades, there have been numerous attempts to explain the high values of the end corrections for viscoelastic fluids, and to distinguish between the various contributions of viscous dissipation, kinetic energy, and stored elastic energy. a force balance at the entrance, Philippoff Gaskins 958) proposed the following relation: (3.1-1
shear
r 1 I " , , ,.... ",,,,,,r,ril
rate; cessation of steady as the Couette correction, large values for end corrections can be prilnary nonnal stress difference can corresponding elastic time for obtained frOlTI the following definition
evaluated at
IS
.1-21 )
These results, however, sllould be used accurate values for the end correction factor eo using a out by Choplin and Carreau 981, 1986), tlle
to obtain ver, as pointed entrance alld
-------------------
culties, 985).
Rabinowitsch determination shear rate provided is homogeneous. viscosity is a function of the rate or shear stress. This is not "Y'\~/""''''''''''.l'n''''1 the case with multiphase special wall effects systems. For "',. .J~ due to the dimensions of resulting in an slip may be observed. effects include migration orientation of in blends, or viscous heating coalescence or phase effects. These effects be detected cOITected using the follawing method. by a slip velocity at the wall of the Suppose that any wall _.. . . . . .",_ . . capillary. This velocity can (equivalent to a effect) or negative (equivalent to an adsorption or . . . effect). Equation 3.1-4 becomes "t
A I L J ' - J L J L L.. ....., ........
u
' J .... .., ......"...' ........ "" .......... "" .... ....., ........
2
Ű rZ
where
d(Jrz'
as
IS
.1-23)
is terms ", . . . . . ., . . . . . . . . . ""' fJ ( == 011 the right side of this equation is of the capillalY radius. It is a unique of the shear stress (or shear rate) at the walL Rence, to ascertain if tllere are wall effects, the Bagley con-ection is detennined using a set of differellt LIR capillaries of the same radius. Then another of experiments using capillaries of different radii is conducted and plots of űR (corrected values) are made for each R. In the absence of wall effects, f3 is equal to and a single curve should be obtained. a set of different curves is obtained, the value can be detennined by plotting (QlnR3 űR) vs llR at agiven shear stress. ..,.A. .......
.l..l..l. ... ''''''-.L.loA-.l.
.l. • ..l. JL'-4- .....'t-'''-r' .. .l..l.'UI-'VJL.l.
highly elastic fluids shear viscosity at high shear rates can be estimated from tIle Cox-Merz homogeneous polymer solutions _.. . . . "'. . ,/. . . . . . . ,.,. . . . "'' -'.. as solutions. Note that it was to cover a larger frequency, by using a rheometers (Ortiz et al., virtua11y impossib1e steady sIlear viscosity for one, with basic such as cone-and-plate and parallel Chapter 3). small amplitude oscillatory data are more the viscosity of polymer melts can be estimated via the possibly useful relations can be found in Table 2.4-1. These relations caution, and for polymeric systems simi1ar to those for which the relations verified.
This section is ·.. . . . . . . . .
r.. ....
T
Agassant et
The viscosity of polymer solutions usually varles with temperature, according to an exponential Arrhenius type relation given by (2.5-1)
and B( == E I R) is associated with tlle activation energy E for viscous flow and the gas general, A B depend on the solvent, on the concentration, and on the molecular weight distribution of the polymer (Shah alld Parsania, 1984). The activation energy for the viscosity of low mo1ecular weight liquids is of the order 4 of 10 JImal. Tlle activatioll energy for polymers is much larger and increases with both the chain rigidity and tlle size of the lateral branches. Typical values are 2.9 x 104 JImol for polyethylene and 9.3 x 104 for polystyrene, both at 100 IZ above the gla8's transitioll TO~"\_,"""
A is a pre-exponential factor with
.."..".,.1-I';","""
5
2.5
...................................'. . . . . IS
temperatures yield lower viscosities. The similarity of curves suggests a possibility of obtained at different temperatures, into a single master curve at an arbitrary reference t er ture. Usually, reference temperature is the glass temperature lass trahsition can experimentally be observed by a net change in a speeifie heat, or of narrow range o temperature of the thermal expansion coeffieient, of some mechanieal properties. This phenomenon is not speeifie to polymers. The master eurve is obtained by the follawing procedure: Shift the eurve at temperature T vertieally upward by an arnount Shift the resulting eurve horizontally by an amount log aT' so regions of the curve at Tg and the shifted curve at T superpose. Williams, LandeI, and Ferry (1955) found, _.. . . . . . ,. ., . . . . . . . ' "' . . . . . . . melts, the shift factor aT is given by
11 oITg / l] oIT . the overlapping
that for a wide varietyof polymer
-17.44(T logaT = 51.6 + (T - Tg) ,
(2.5-3)
for Tg < T < (Tg + 100 K), and the viseosity can be expressed as Tp
11 == 11ga r - ' TgPg
(2.5-4)
where YJ g and Pg are respectively viseosity density at Tg. QT renders temvarying temperature at a fixed shear. rate equivalent to varying shear rate at a perature. Tllat is, measuring viscosity over two or three decades of shear rate at several temperatures and a master curve a rate plat which could span between shear rate. This is to the "---',Jl-LLA.,!LJ''''~'' 5. that the viscosity could be better correlated tIle the temperature. relative free volume is defined by Tj-(T)
VeT) - Vo
Vo where V is the phase changes. eohen free volume:
(2.5-5)
volume extrapolated to O K witllout "J"'J'.JLJ~'~ the following expression, based on the
lJ
=A
I
[, Vo ] exp B Tj-(T) .
(2.5-6)
Viscosity also increases . . . v r"
a
.r ...... r.'
we can express the viscosity as
Typical values for 1U·"'«T.rt.~·...,..,.II.,.....
r
are between 2 x 10- 8
6 x
et al., 1
2.5-1
Determine the variation of the viscosity with pressure for a thermoplastic material ·for which the pressure dependence coefficient r is 3.3 x 10- 8 Pa-l .
Theviscosity can be expressed as p
1]
== 110 e35 ~
(with P[==] MPa)
p
atm),
l1oe30o
2.5-1 l atm.
IS
viscosity increases
The viscosity of polymer melts polymer solutions is considerably larger of law molecular weight liquids. observations show that the viscosity of polymers is dependent on molecular weight as follaws: For polymers of molecular weight less than a eritical value, increases linearly with molecular weight. Moreover, these law molecular weigllt polymers (or s oligomers) obey (or do not deviate much Above Me, the viscosity increases much more rapidly with rnolecular weigllt. Linear polymers with narrow molecular weight distribution follow gellerally the weIl known relation (Fen)', 1970). 1] 0--
KM 3.4 ,
where K Ís a constant for a given polymer family.
(2.5-9)
P atm
1]/110
30
1.11
300
2.70 5.29 27.9 22026
1
500 1000
3000
High molecular weight polymer melts and solutions are generally non-Newtonian simple shear flow. The viscosity-molecular weight relation is sketched in Fig. 2.5-1. Most commercial polymers have a large distribution ofmolecular weight (they are polydisperse) average weight and and the viscosity is a more complex function distribution.
Figure 2.5-1
Molecular weight dependence of viscosity
1
poliluerel< eltérő hŐluérsél
I
Az eltolási tényezőt legegyszerűbben valalnilyen, csak a hőmérsél
fenti összefuggésből l<övetl<ezően az l1atására csöld<enő függvény: aT>l ha T< To .aT==l ha T== To aT
To
A'IV""" .... _
...........
tényező
_ A . A . ... _
......... " - _ " " " '.. " " "
(4)
Más szavald
2
a
fiiggvényeire . egyenlet IT'
== 4'
Iog7J(r IT ,T) == Ioga T (T) + Iog7J(a T (T)· r IT ,To)
írható. Vagyis a viszl(ozitás egy adott r nyírósebességen és
r
szálnítható l(i, hogy a referenciahőlnérsél(leten, de lnérhető viszl(ozitást szorozzul( az aT(T) eltolási tényezővel. nyírósebességtől függő nyírófeszültség
viszl
1:
r
r
== 7J(T) . IT == 7J(To) . ITa == konst
1:
==
fer)
hőmérsél(leten
úgy
nyírósebességnél
is l(ifejezhető,
a
r): (6a)
vagy
!(övet1(ező
ábrán seInatil(usan ábrázoltul( a folyásgörbét, l(étszer logaritlnil(us sl<álán. Az eltolási tényező felhasználásával a To vonatl(oztatási hőmérsél(leten iSlnert folyásgörbéből a 1, illetve T2 hŐlnérsél(letre az ábrán látható függőleges eltolással lehet előállítani a folyásgörbél(et. függőleges Iniatt teljesül a 1==1(onst (6a) egyenlet).
l(övetl(ező
ábrán l(ülönböző hŐluérsél(letel(en lnért viszl(ozitás-nyírósebesség görbél( láthatól(. Ha az (5b) és (6c) összefüggésel( szerint a görbél(et 0 függőlegesen log aT-vel, vízszintesen pedig -logaT CT) -vel eltoljuk (-45 -os irányú eltolás), ald(or egyetlen, a hŐlnérsél(lettől független "lnestergörbe" állítható elő. Ehhez az un. redul(ált viszl(ozitást, l1(T)/aT(T)-t l(ell a redul(ált nyírásebesség, aT CT) .
r
IT ,
függvényében l(étszer logaritlnil(us sl(álán ábrázolni.
4
l1aszl1álható. 11aszl1álata.
a
==
ln aT CT) =
itt
;J
~[ ~ -
a folyás al(tiválási energiája, egyenlet:
= exp -b1 (T
az egyetelnes gázállandó (8,314
-1:)J o
[ b +T -To 2
illetve -
ln aT (T) ==
-
(9b)
b2 +T -To
ahol b 1 és b2 anyagtól
függő
állandól(, lnelyel( lnég a To-tól is függhetnel(.
eltolási tényező viszl(ozitásegyenletel(be és (5b) egyenletel( l(épezil(. hatványtörvény (lJ ==
mr
történő
beépítésénel( alapját az
)esetén, feltételezve, hogy a l(itevő független a
).
(
illetve ,.
loglJ(Y IT ,T) == 2log aT (T) + logm(To) + (n -l) logy IT
hárOlnparalnéteres Carreau-egyenletnél pedi bG (lJ --
(1 l-n
[1+(ly )2]2 feltételezve a hatványl(itevő
hŐlnérsél(letfüggetlenségét:
),
5
IT ,
==
(l
--·--=----=-----=-----l--n
)r
ITJ]2 a
adatbázisol( l(orábbi verzióiban (3. előtti) a hárolnparalnéteres Carreau egyenletet használtál(a viszl(ozitás nyírósebesség ulggésénel(, és a a egye11letet az eltolási tényező hŐlnérsél(letfüggésénel( a leírására. 1(Olnbi11ált egyenlet tehát öt független paramétert tartallnaz (alnelyel(et a ezen verzióiban nUlneril(llSa11 is lnegadtal():
reológiai anyagfüggvényel( analitil(us lnegadásánal( több előnye is van. - Analitil(us alal(ban egyszerűbben lehet a függvényt leírni, lnint táblázatos formában, és pontosabban, lnintha grafil(usan ábrázolnánl(. - Az analitil(us alal(ban lnegadott reológiai anyagfüggvényel(et felhasználni az áralnlásol( sebességeloszlásánal( vagy térfogatáralnánal( szálnításal(or is (az ilnpulzus egyenletet l(önnyebb egy analitil(us függvén11yellnegoldani, mint egy táblázatos forlnában lnegadottal) sol(szor sZlll(séges a l(ülönböző polilnerel( reológiai jellelnzőit azonos megjeleníteni, alnire szintén az azonos analitilQls forIna a legall(allnasabb. paralnéterel( Ineghatározásához több nyírósebességen és több hŐlnérsél(leten l(ell viszl(ozilnéteres lnérésel(et végezni. I(apillárviszl(ozilnéteres lnéréselmél általában a l(ezdeti (vagy viszl(ozitás neln határozható meg pontossággal, ahhoz több nagyságrenddell(isebb nyírósebességen lnérésel(et végez11i, lnint alnilyet a l(apilláris l(észüléld(el el lellet érni. Ebben az esetben is Ineg lellet l1atározni a l(ülönböző viszl(ozitásegyenletel(beI1 szereplő paralnéterel(et, bár azol( így bizonyos értelelnben elveszítil( szelnléletes fizil(ai jelentésül(et, és pusztán, lnint az adott lnérési pontolaa legjobban illeszl(edő függvény paralnéterei szerepelnel(. l(apillárviszl(ozilnéteres lnérésel( értél(elésel(or a "-'_.. . _JA... . . . lnég Ineg 1(el1 határoz11unl( a szerszálngeolnetriától független viszl(ozitás értél(ét, vagyis a Rabil10witsch analízist és a Bagley l(orrel(ciót 1(el1 all(allnaznunk a lnérési adatainlaa.
6
folyásgörbe
l(iil1dlllási adatol( általában
r
(l
T IU m==l .. vagy lnint viszl(ozitásgörbe lU,
r
lU,
't IU ,
11111'
(l
ln== l.
állnal( rendell(ezésre a reológia~1
mérésel(ből.
Ezel(et az adat-hárlnasol(at l(ell a (10), (ll) (vagy egyéb) egyenletel( segítségével a legjobban leírni. A l(özelítés jóságát befolyásolja a l(iválasztott egyenlet, alnérési pontol( szórása és a felhasznált l(özelítési laitériuln. A l(özelítés "j óságát" általában a lnért és a szálnított értél(el( (pl. viszl(ozitás) eltérésénel( négyzetösszegével írjul( le. Ez az un. legkisebb négyzetel( lnódszere az általánosabb InaxilnlllTI lil(elihood lnódszer változata. A legl(isebb négyzetel( Illódszerével tehát a
F ==
L
N! [
log7Jm -log7J(Y m' Tm ,TCl ,TC 2
(14)
==mln.
m=l
négyzetes hiba lninilnulnát l(eressül(. A hibanégyzet lninilnumát a TCl,TC2 .• . paralnéterel( optimális lnegválasztásávallehet elérni. A (14) l(ifejezésben 11111 a lnért viszl
lnlJ=2E(l_~)+ R T To
(l
-l)
az egyenlet 1nll, lnr és liT l<özött paraInétereiben lineáris l
M Ir
==
L .. llll7Jm m=1
l
Jl?.- ! -lnm(To)+(n-l)ln~7J ==min.
1..
.R Tm To
(16)
.
Ennel< az egyenletnel< 1étezil( analitil
7
a nem a leírni a viszl
............ _'"""""' ....
1'1 Q a térfogat adatol(ból és a
r i .....
,·"r.-y··r-.:n ..
... "..-.,....
L:'>.-VO."""1!L:'>._r-..!
..............,.J..
.....,l.JL-J ....... .....,.
és a sebes-
==
T f ==~---
+Rn B
A 3 kiválasztott zolva egyenest ' VJ................... (A korrekciós anyírósebesség függvé11)Te is, szólagos) nyírósebesség kiválasztott resztfej sebességnél "'lt-".JL .... .J' ...........
.:<............... '.........
az
függvényében ábrá~~I:\A- az nB korrekciós tényezőt. a korrekciót mindegyik (láta számolást, hog)T a 3 a 11~yírosebességek is adott ke-
.L.l..Jl"',..." ...
JL .....
_It-........... .JL ............ .JL......
Bagley . . . . . náta . .
. 1 .................
,~....,""-'-J
Clt.Y'llriC'lI"7Cll.1I"'hC• ."..,.
tényező értékét,
hatá: 11 ==
1'r
rlll"'\'1"nr"7r'>.I"1:Tn
'vehetők.)
