Rizika spojená s použitím hořlavých a výbušných látek v chemickém průmyslu

Hořlavé a výbušné látky

Rizika spojená s použitím hořlavých a výbušných látek v chemickém průmyslu

Jsou požáry a exploze nebezpečné ? Nejčastější havárie v chem. průmyslu – požár – výbuch – uvolnění toxické látky

Nejčastější zdroj výbuchu – páry organického rozpouštědla

Spálení (výbuch) 1 kg toluenu – uvolní se energie ~ 40 MJ – dokáže zničit chemickou laboratoř – může způsobit ztráty na životech Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic

Co je třeba znát pro prevenci Vlastnosti materiálů Povaha procesů hoření a výbuchu Prostředky snížení nebezpečí požáru nebo

exploze

Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic

Hoření

„Rychlá, exotermní oxidace vzníceného paliva”


Požární trojúhelník HOŘÍ jsou-li všechny strany spojené

ch Vz du

OHEŇ

o li v Pa

(o xi do v

ad l

o)

NEHOŘÍ chybí-li některá ze stran

Iniciační energie


Palivo Kapalina – benzín – aceton, ether, hexan

Plyn – acetylen, metan, vodík – LPG

Pevná látka – plasty – prachy organických látek


Oxidovadlo Plyn – kyslík (vzduch) – chlór

Kapalina – peroxid vodíku – kyselina dusičná – kyselina chloristá

Pevná látka – peroxidy kovů


Iniciátor Jiskry Plamen Teplo Statická elektřina


Hoření × Exploze Hoření uvolňuje energii relativně pomalu,

exploze velmi rychle Hoření může přejít v explozi a naopak Exploze – prudké rozpínání plynů

= tlaková vlna – mechanická exploze – exploze způsobená chemickou reakcí


Bod vzplanutí (Flash Point) Hoření potřebuje

dodatečnou iniciaci

„Teplota, při níž hořlavá látka vytvoří dostatek par k tomu, aby se vzduchem tvořily hořlavou směs”

Vzplanutí je pouze

dočasné Závisí na tlaku

Při teplotách pod teplotou vzplanutí není možné zapálení, protože tlak par látky je příliš malý k tomu, aby se vytvořily zápalné směsi par se vzduchem. To však neznamená, že při teplotách pod teplotou vzplanutí neexistují nebezpečí požáru. Zdrojem zapálení může být látka velmi rychle zahřátá na svou teplotu vzplanutí.


Třída nebezpečnosti hořlavých kapalin Za hořlavou kapalinu se považuje kapalina, suspenze nebo emulze, splňující při atmosférickém tlaku 101 kPa a současně tyto podmínky: •není při teplotě + 35° C tuhá ani pastovitá, •má při teplotě + 50° C tlak nasycených par nejvýše 294 kPa, •má teplotu vzplanutí nejvýše + 250° C, •lze u ní stanovit teplotu hoření. Hořlavé kapaliny se podle teploty vzplanutí dělí do čtyř tříd nebezpečnosti: •třída nebezpečnosti teplota vzplanutí do 21°C, •třída nebezpečnosti nad 21°C do 55°C, •třída nebezpečnosti nad 55° C do 100°C, •třída nebezpečnosti nad 100°C do 250°C. Stanovení teploty vzplanutí a zatřídění hořlavé kapaliny do příslušné třídy nebezpečnosti zajišťuje obvykle výrobce. U dovážených hořlavých kapalin zajišťuje zatřídění do příslušné třídy nebezpečnosti obvykle dovozce. Teplotu vzplanutí stanovují akreditované zkušebny.


Hořlavé kapaliny podle S-vět extrémně hořlavé – kapaliny s bodem vzplanutí do 0 °C nebo látky vznětlivé při styku se vzduchem za normálních podmínek

vysoce hořlavé – kapaliny s bodem vzplanutí do 21 °C; látky u kterých může za normálních podmínek dojít k zahřívání a samovznícení; pevné látky které se mohou vznítit a dále hořet po krátkém styku se zápalným zdrojem; látky uvolňující ve styku s vlhkostí vysoce hořlavé plyny

Hořlavé – s bodem vzplanutí mezi 21-55 °C Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic

Bod hoření (zápalnosti) (Fire Point) Hoření potřebuje

dodatečnou iniciaci

„Teplota, při které páry nad hořlavou látkou po zapálení vytrvale hoří”

Hoření je trvalé =

produkuje teplo pro dostatečnou tvorbu dalších par Vyšší než bod vzplanutí Bod hoření leží výše než bod vzplanutí. Rozdíl mezi oběmi teplotami je u nízkovroucích kapalin velmi nepatrný, avšak vzrůstá se snižující se těkavostí kapaliny.


Teplota samovznícení (Autoignition temperature)

„Teplota, při které hořlavá látka samovolně vznítí”

Hoření nepotřebuje

dodatečnou iniciaci Vyšší než bod zápalnosti Vznícení se vyvolá poze

působením tepla, bez dalšího iniciačního zdroje


Meze výbušnosti 100 % vzduchu

NEHOŘÍ

100 % par hořlaviny

xhořlaviny

VYBUCHUJE Oblast výbušnosti

Dolní mez Výbušnosti (LEL, LFL)


Horní mez Výbušnosti (UEL, UFL)

HOŘÍ

Meze výbušnosti Všechny hořlavé látky jsou ve směsi se vzduchem zapalitelné jen uvnitř oblasti výbušnosti. Pokud je koncentrace pod dolní mezí výbušnosti, není tato směs ani výbušná, ani hořlavá. Pokud je koncentrace směsi nad horní mezí výbušnosti, je směs hořlavá jen za přístupu vzduchu, ale snadno se může stát výbušnou po odpovídajícím zředění se vzduchem.

acetylen amoniak oxid uhelnatý methan benzín butan propan

1,2 - 80,0 % 15,5 - 31,0 % 12,5 - 75,0 % 5,0 - 15,0 % 1,1 - 6,0 % 1,6 - 8,5 % 1,9 - 9,5 %

Jako koncentraci, která není nebezpečná výbuchem, je možné označit koncentraci některého plynu nebo páry uvnitř technologického zařízení, jestliže nepřekročí 50 % dolní meze výbušnosti. Směsi prachu tuhých látek se vzduchem jsou nebezpečné výbuchem, jestliže jejich dolní mez výbušnosti je menší nebo rovna 65g/m3 a jsou zvlášť nebezpečné výbuchem, jestliže jejich dolní mez výbušnosti je menší nebo rovna 15g/m3.

svítiplyn zemní plyn sirovodík vodík aceton sirouhlík gener. plyn


5,8 - 63,0 % 4,3 - 15,0 % 4,3 - 45,5 % 4,0 - 74,2 % 1,6 - 15,3 % 1,3 - 50,0 % 21,0 - 74,0 %

Měření mezí výbušnosti


Výpočty mezí výbušnosti Směsi par – Le Chatelierova rovnice LFLmix =

n

∑ 1

1 yi LFLi

UFLmix =

n

∑ 1

Závislost na teplotě

1 yi UFLi

– měření – empirické rovnice

(

)

⎡ 0.75 T − T 0 ⎤ LFL = LFL ⎢1 − ⎥ H − ∆ C ⎦ ⎣ 0

(

)

⎡ 0.75 T − T 0 ⎤ UFL = UFL ⎢1 + ⎥ H − ∆ C ⎣ ⎦

Hc … spalné teplo kcal.mol-1


0

Závislost na teplotě - toluen 11

% obj.

10 9

UFL

8 7 6 5 4 3

LFL

2 1

0

50

100

150

200

t Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic

250

300

Výpočty mezí výbušnosti Vliv tlaku – malý vliv na LFL – značný vliv na UFL

30

UFL 25

UFL = UFL0 + 20.6(log P + 1) P [Mpa]

20

15

10

5 0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

P [Mpa]


1

Odhad mezí výbušnosti Empirický odhad ze složení látky LFL = 0.55 C st UFL = 3.5 C st

– platí dobře pro uhlovodíkové směsi – stechiometrická koncentrace Cst z rovnice hoření C x Hy Oz + m O2 ⎯⎯ ⎯→ x CO2 +

C st =

y 2

H2O

moly paliva × 100 moly paliva + moly vzduchu

C st =

100 m 1+ 0.21


obsah O2 ve vzduchu

Minimal oxygen concentration (MOC) Minimální koncentrace kyslíku potřebná k

propagaci hoření C x Hy Oz + m O2 ⎯⎯ ⎯→ x CO2 +

y 2

H2O

MOC = LFL × m

– Směs nevybuchuje ač je v rozmezí výbušnosti, není-li obsah kyslíku alespoň roven MOC – Snížení obsahu kyslíku pod MOC je možné přidáním inertu = INERTIZACE


Zdroje vznícení


Minimální energie pro vznícení MIE = Minimum Ignition

energy – nepřímo úměrná tlaku – přídavek inertu zvyšuje MIE – prachové oblaky mohou mít srovnatelnou MIE jako páry

Zdroje IE – Automobilová svíčka 25 mJ – Očištění bot na rohožce statická energie 22 mJ


Adiabatická komprese Adiabatickou kompresí plynu dochází

ke zvyšování jeho teploty Zvýšením teploty nad teplotu

samovznícení může dojít k výbuchu Adiabatický teplotní nárůst lze

spočítat z termodynamické rovnice adiabatické komprese

⎛ P1 ⎞ T1 = T0 ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ P0 ⎠

(γ −1) / γ

T0 počáteční teplota T1 konečná teplota P0 počáteční tlak P1 konečný tlak

γ = C P CV Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic

Šíření exploze


Typy explozí Deflagrace

Detonace

– rychlost šíření menší než rychlost zvuku – tlaková vlna ~ 100 atm. – šíření plamene je řízeno rychlostí přenosu hmoty – může přerůst v detonaci

– rychlost šíření větší než rychlost zvuku – tlaková vlna ~ 101 atm. – k iniciaci je nutná velká energie uvolněná v malém prostoru • tepelný mechanismus – teplo vyvinuté při reakci ji dále urychluje • řetězový mechanismus – při reakci se zvyšuje množství reaktivních volných radikálů


Chování exploze v čase


Vliv koncentrace hořlaviny na tlakovou vlnu


Vliv koncentrace hořlaviny na typ exploze


Exploze oblaku par (VCE) Typický scénář – Náhlý únik velkého množství hořlavých par – Disperze par do okolí = promíchání se vzduchem – Vznícení vzniklého oblaku

Flixborough – přerušení potrubí s cyklohexanem (d=50 cm) – uniklo 30 tun cyklohexanu – výbuch nastal 45 s po přerušení potrubí • 28 mrtvých • továrna srovnána se zemí


Exploze oblaku par Charakteristika – Pravděpodobnost vznícení roste s velikostí oblaku – Turbulentní míchání par a vzduchu zvyšuje pravděpodobnost a účinky exploze – Velký oblak je takřka nemožné ovládat a zabránit výbuchu

Metody prevence – – – –

zabránit úniku par malé zásoby těkavých látek minimalizace nebezpečí vzplanutí při prasknutí trubky citlivé detektory úniku + automatické uzavření


BLEVE Boiling liquid expanding vapor explosion Při prasknutí nádrže pod tlakem obsahující

kapalinu nad normálním bodem varu Typický scénář – Požár v sousedství nádrže s hořlavou kapalinou – Ohřívání stěn nádrže a kapaliny uvnitř, zvyšování tlaku par – Přehřátí materiálu nádrže nad hladinou kapaliny do té míry, že není schopen odolat tlaku par – Prasknutí nádrže a explozivní odpaření části obsahu


Boiling Liquid Expanding Vapor Explosion Při rychlém zahřívání (např. působením okolního požáru) zásobníku zkapalněného plynu pod tlakem dochází k odpařování kapaliny a dalšímu růstu tlaku, který může vést až k protržení stěny zásobníku. Nastane-li taková situace dochází k rychlému poklesu tlaku, který vede k prudkému varu kapaliny bez nutnosti dodávky tepla z okolí. Prudké odpařování může přerůst v mechanickou explozi. Je-li skladovaný plyn hořlavý představuje jeho vznícení další riziko.

Mexico City, 1984 BLEVE v zásobnících zkapalněných rafinérských plynů (LPG) způsobilo 650 úmrtí a přes 6400 zraněných. Celkové škody pro firmu byly odhadnuty na 31 mil. USD.


Tlaková vlna [

]

Z m kg1 3 =

r [m] 13 mTNT kg1 3

E m (TNT ) = 1120

[

]

kcal kg


Poškození vlivem tlakové vlny přetlak [kPa] 3-7

Poškození Rozbitá okna

5

Částečné zničení domů

9

Zohýbané ocelové konstrukce

15-20

Poškození běžných betonových zdí

25

Kritické poškození zásobníků ropy

50

Převrácené železniční vagóny

70

Totální destrukce budov


Energie mechanické exploze 2

We =

∫ 1

γ =

PdV =

(P2V2 − P1V1 ) (1 − γ )

cP cV

(γ −1) γ ⎤ ⎡ ⎛ ⎞ ⎛ PV ⎞ P ⎥ We = ⎜⎜ 1 1 ⎟⎟ ⎢1 − ⎜⎜ 2 ⎟⎟ ⎥ ⎝ γ − 1 ⎠ ⎢⎣ ⎝ P1 ⎠ ⎦

Při mechanické explozi se

uvolní mechanická energie obsažená v substanci Stlačený plyn – uvolní se kompresní práce – expanze je isoentropická

Kapalina pod tlakem – neexpanduje – velmi malá energie exploze Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic

Enegie chemické exploze Tlaková vlna chemické exploze – tepelná expanze produktů reakce – změna molového čísla v průběhu reakce P1 =

P0 n1T1 n0T0

– C3H8 + 5 O2 + 18,8 N2 Æ 3 CO2 + H2O + 18,8 N2 n0 = 24.8 n1 = 25.8 – C7H5(NO2)3 Æ C + 6 CO + 2,5H2 + 1,5 N2 Maximální energie exploze udána ∆A ∆A = ∆U − T∆S Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic

Prevence požárů a explozí Inertizace Eliminace statické elektřiny Větrání Nevýbušné zařízení a nástroje Automatické hašení


Inertizace Ředění výbušné směsi inertem pod hladinu

MOC MOC pro většinu plynů ~ 10 % obj. O2 Zavedení inertní atmosféry – Vakuová inertizace – Tlaková inertizace – Průtočná inertizace

Automatické udržování inertizace


Rizika spojená s použitím hořlavých a výbušných látek v chemickém průmyslu

Recommend Documents