ministerie van verkeer en waterstaat
rijkswaterstaat dienst binnenwateren / riza
MILIEUEIGENSCHAPPEN PRODUKTIE EN GEBRUIK IN NEDERLAND VAN ORGANISCHE MICROVERONTREINIGINGEN
IV Ftalaatesters
J. de Bruin International contacts
in opdracht van Dienst Binnenwateren/RIZA afdeling Emissieonderzoek januari 1986
DBW/RIZA nota nr. 87.019
ECO-TOXICOLOGISCH PROFIEL EN INDUSTRIELE POSITIE van een aantal FTALAATESTERS
1. ALGEMEEN
..
'
INLEIDING Dit rapport sluit aan op drie voorafgaande rapporten, te weten "Eco-toxicologisch profiel en industriele positie van 24 aromatische chloornitroverbindingen'' (januari 1985). "Eco-toxicologisch profiel en industriele positie van 64 pesticiden" (september 1985) en "Eco-toxicologisch profiel. en industriele positie van een aantal chlooranilinen, -fenolen en -toluiQ dinen" (oktober 1985). Naar deze rapporten wordt verwezen wat betreft de gevolgde thermodynamisch/statistisch/mathematische methodieken. Deze worden speciaal in het eerstgeciteerde rapport uitvoerig toegelicht. In het voorliggend rapport is een iets andere indeling gevolgd dan in de voorafgaande. De hier behandelde stoffen zijn onderling zo nauw verwant wat betreft chemie, fysische en biologische eigenschappen en industriele toepassing dat het beter 1eek.ze alle tesamen te behandelen. DE STOFFEN
m
Het betreft hier een achttal stoffen, allen esters van ftaalzuur. Met een enkele uitzondering zijn het symmetrische di-esters, d.w.z. dat beide zuurgroepen van ftaalzuur met dezelfde alcohol veresterd zijn. Die ene uitzondering is butylbenzylftalaat. Gerangschikt volgens opklimmend moleculairgewicht zijn de acht stoffen: stof
.............................. 1. dimethylftalaat 2 . diethylftalaat
3. di-n-butylftalaat 4. butylbenzylftalaat 5. di-n-octylftalaat 6 . bis(2-ethylhexy1)ftalaat 7. di-isooctylftalaat 8. di-isononylftalaat
afkorting
----------------DMP DEP DBP BBP DOP DEHP DIOP DINP
In de praktijk worden vaak afkortingen gebruikt inplaats van de volle naam. Die afkortingen zijn in de tabel op de vorige bladzijde achter de naam vermeld. Daar ze wat verwarrend kunnen zijn voor degenen die niet elke dag met deze stoffen te maken hebben zijn ze in dit rapport verder niet gebruikt. Dit te meer, omdat de hier behandelde ftalaatesters slechts een deel uitmaken van een grotere.groep waarvan de meeste ook met een afkorting aangeduid (kunnen) worden. De nu behandelde stoffen zijn echter qua gebruiksvolume de belangrijkste.
@
Van de hier behandelde acht stoffen hebben de eerste zes een duidelijke chemische identiteit. Dat geldt niet voor de laatste twee, di-isooctylftalaat en di-isononylftalaat. De grondstof hiervoor is isooctylalcohol resp, isononylalcohol, gemaakt volgens het 0x0-proces. Hoewel deze 8 resp. 9 koolstofatomen bevatten betreft het'deels vertakte ketens; waarvan mate, aard en plaats van de vertakking niet exact te definieren zijn. In feite betreft het bisdus een mengsel van nauw verwante isomeren, zulks in tegenstelling tot (2-ethylhexy1)ftalaat. Dit is ook een iso-meervan dioctylftalaat, maar met een duidelijk gedefinieerde structuur. De octylalcohol waaruit deze stof gemaakt wordt, wordt op andere manier bereid (aldolcondensatie van butyraldehyde gevolgd door reductie) waardoor de structuur precies vastligt. t' Overigens kan dit aanleiding geven tot een zekere verwarring. In de oudere Angelsaksische literatuur wordt bis(2-ethylhexy1)ftalaat nog we1 eens aangeduid met "di-icooctyl phthalate" en zelfs met "dioctyl phthalate". In het huidige rapport worden echter de drie stoffen benoemd met de juiste namen, t.w.
...... .........
;......C8 = normaal (onvertakt) octyl bis(2-ethylhexy1)ftalaat.. .C8 =. 2-ethylhexyl C8 = overwegend vertakt octyl. di-isooctylftalaat
dioctylftalaat
.I<
, b i .
De CAS-Registernummers zijn eveneens vermeld in het lijstje op p.1
a
HANDELSMERKEN Het betreft hier chemische verbruiksprodukten, dat wil zeggen d+t zij geen grondstof vormen voor verdere chemische reacties maar als zdanig worden gebruikt. Zij worden op de markt aangeboden, hetzij met een fantasienaam Ibijv. JAYFLEX DINP), hetzij met een handelsmerk (bijv. ESSO DOP), maar daarin normaliter toch gekenmerkt met hun naam in de vorm van een van de a1 meer genoemde afkortingen ("DINP", "DOP") . BEREIDINGSWIJZE De bereidingswijze is in alle gevallen gelijk: anhydriet met een alcohol.
reactie van ftaalzuur-
1t
De reactie vindt in twee trappen plaats. Eerst reageert 1 molecuul alcohol met ftaalzuuranhydriet onder vorming van een mono-ester:
-
Eventueel gekatalyseerd door een zuur vindt aanlsuitend veresterine van de nog vri'e carboxylgroep van de mono-ester plaats, waarbij de werktemperatuur ca. 200 -C - is:
a
Vanzelfsprekend. .worden normaliter beide reacties in een gang uitgevoerd. Een uitzondering hierop wordt gevormd indien men een gemengde ester wil maken. bijv. butylbenzylftalaat. 'Dan wordt eerst de mono-ester gemaakt met de ene alcoholcomponent, gevolgd door verdere verestering met de tweede alcoholcomponent.
i.
A1 deze reacties vinden in niet-waterig milieu plaats en leveren op zichzelf dan- ook nauwelijks risico's voor waterverontreiniging op. Doch als na afloop het reactieprodukt gewassen wordt, bijv. om het geheel zuurvrij te maken, is het gebruikte waswater natuurlijk we1 een potentiele bron van waterverontreiniging.
2. DE INDUSTRIELE POSITIE 2.1 ALGEMEEN 2
Veruit de belangrijkste toepassing van de ftalaatesters is als weekmaker. Gnder weekmakers worden stoffen verstaan die met een polymeer, in het bijzonder polyvinylchloride (PVC) en polyvinylacetaat, worden vermengd zodat dit de gewenste eigenschappen (bijv. plasticiteit - vandaar de Engelse term 'plasticizer' - ) krijgt om verder verwerkt te kunnen worden. Hierbij treedt geen chemische reactie op, zodat de weekmaker onveranderd aanwezig blijft. doch deze is stevig aan het polymeer gebonden door van der Waalse krachten. Er zijn ook andere stofgroepen die als weekmakers gebruikt worden, meestal eveneens esters van dibasische organische zuren, zoals azaleaten, sebacaten etc. De ftalaatesters bieden echter een groot aantal voordelen.
@
Zo zijn zij in zuivere toestand reuk- en kleurloos en chemisch zeer stabiel. De acute toxiciteit is gering. Zij zijn uitstekend mengbaar met poly- . meren, tot in. een verhouding 2 delen weekmaker op 1 deel polymeer. H& vluchtigheid is laag, evenals hun oplosbaarheid in water en daardoor zullen zij niet licht uit een kunststof verdampen, noch er door water uitgeloogd worden. Zeer uitgesproken is het lange temperatuurtraject waarover zij vloeibaar blijven: bis(2-ethy1hexyl)ftalaat stolt bij -50 OC en kookt v j normale druk bij 384 flC. is dus vloeibaar over een traject van 434 ;;C. Tenslotte worden zij gemaakt uit gemakkelijk beschikbare en goedkope grondstoffen en zij zijn derhalve goedkoop. r
De belangstelling die deze stoffen vanuit een milieu-oogpunt genieten hangt met hun populariteit samen. Hoewel voor Europa geen cijfers bekendzijn. werd in 1979 het gebruik in de V.S. op 2 kg per jaar per inwoner geschat. Zou een dergelijk cijfer gelden voor Nederland in 1985, dan zou dat neerkomen op een verbruik van ca. 30,000 t/j.
*
@er geheel Europa genomen werd het aandeel van bis(2-ethylhexy1)ftalaat 88% in het totale weekmakergebruik op 88% geschat en dat van di-n-butylftalaat op 7 %. Aangenomen dat de ftalaatesters 90% van de weekmakers uitmaken, zou dit betekenen dat bis(2-ethylhexyl)ftalaat 98% van de ftalaatesters zou vormen. Dit cijfer lijkt nogal aan de hoge kant, en overigens zijn er ook geen concrete cijfers voor Nederland zelf, maar men kan toch veilig aannemen dat bis(2-ethylhexy1)ftalaat een dominerende plaats inneemt in de serie van ftalaatesters. 2.2
CHEMISCHE PRODUKTIE
Voor zover vie1 na te gaan wordt slechts een enkele van de in dit rapport behandelde ftalaatesters zeker in Nederland gemaakt, en we1 di-isononylftalaat. De fabrikant daarvan is Essochem Holland Inc., fabriek Botlekweg 121, 3197 KA Rotterdam, tel. 010-87.45.45, telex 28756. In deze fabriek worden overigens mogelijk bij tijd en wijle ook diisooctylftalaat alsmede andere - hier niet behandelde - ftalaten, bijv. di-isodecylftalaat bereid.
De hiervoor gebruikte alcoholen komen uit een eigen oxoalcoholenfabriek in Rozenburg/Europoort. Het betreft hier kennelijk een multi-product plant waarin verschillende ftalaten kunnen worden gemaakt a1 naar gelang van de marktmogelijkheden. Over de capaciteit of grootte van de productie zijn geen gegevens beschikbaar. In het Handboek voor de Nederlandse Chemische Industrie wordt nog eentweede fabrikant genoemd, nl DSM Resins Benelux in Hoek van Holland. Bij nadere informatie bleek dat dit geen basisproductie betreft doch verwerking van 0.a. ingekochte ftalaten tot specialites. Er worden chemische bijv. de dus niet a 2.3
grote hoeveelheden van deze stoffen geimporteerd. 0 . m . de grote industrien in het Rijngebied produceren deze stoffen: hiervan kan BASF worden genoemd. Grensoverschrijdende waterverontreiniging is priori uitgesloten.
BEREIDING WEEKMAKERMENGSELS
Niet alleen zuivere stoffen worden als weekmaker gebruikt, doch ook men$sels van verschillende stoffen ter verkrijging van bepaalde gewenste eigenschappen. De grote verbruikers zullen dit, zo zij dit wensen, veelal in eigen beheer doen, anderen zullen er de voorkeur aan geven een dergelijk mengsel van derden te betrekken. Het . bereiden van zo een 'gemengde' weekmaker is een niet-waterig proces dat alleen incidenteel (lekken, morsen e.d.) aanleiding zal kunnen geven tot afvalwaterverontreiniging. Genoemd kunnen worden: DSM Resins Benelux, fabriek Hoek van Holland, Slachthuisweg 30, 3151 XN Hoek van Holland, tel. 01747-4940, telex 31279; DSM Resins Benelw,
fabriek Schoonebeek, Nieuwe Amsterdamseweg, tel.
05423-1822;
•.
Unichema Chemie B.V., Buurtje
t'
,i
1,
2802 Gouda, tel. 01820-42911, telex
20661 ;
i
Akzo Chemie b.v., Stationsstraat 4 8 , 3818 LW Amersfoort, tel. 033643911, telex 79276. Akzo Chemie heeft meerdere produktielokaties. Van deze lokatieswordt vermoed%Iijk in DevSnter gewerEf met fta1ateiii.-
\
J
Peters Chemie Weerselo B.V., Gunnerstraat 33, 7595 KD Weerselo (0). tel. 05416-1660, telex 72153. Speciale weekmakers voor de textielen leerindustrie; kleine zaak. Chemische Fabriek Servo B.V., Langestraat 1 6 7 , 7491 AE Delden, tel. 05407-3535, telex 44347. Eveneens speciale weekmakers voor de textiel- en leerindustrie. Het is een dochteronderneming van Chemische Werke Huels in Marl (BRD).
2.4 PLASTICINDUSTRIE Hier wordt gedoeld op de industrie die allerlei gebruiksvoorwerpen uit PVC maakt. Natuurlijk worden ook allerlei andere kunststoffen daarvoor gebruikt, zoals polystyreen, polyethyleen, polypropyleen, nylon e.d.. doch daarbij komen in het algemeen geen weekmakers te pas' Speciaal geldt dit voor verpakkingsmateriaal, in het bijzonder vuilniszakken, waarvoor alleen polyethyleen gebruikt wordt. 2.5 PVC-FOLIE Niet zozeer doorzichtig folie, maar meer het materiaal dat populair bekend is als 'plakplastic'. Niet belangrijk voor Nederland.
a
2.6 WAND- EN VLOERBEKLEDINGSINDUSTRIE Dit betreft vooral de z.g. vinyltegels voor vloerbedekking en de z.g. . schuimvinyl wandbekleding Belangrijk in Nederland, o. a. ~orbo-~rommenife B.V., Industrieweg 12, 1566 JP Assendelft, tel. 075-280600, telex 19098 (behoort tot Forbo A.G., Zwitserland) en BN International, Havenstraat 68, 1271 AG, Huizen. NH, tel. 02152-59110, telex 43350. Hier wordt ook kunstleder gemaakt, . eveneens een belangrijke aktiviteit in Nederland. Daarbij moet men niet in de eerste plaats denken aan schoenen e.d., maar aan tassen, bekledingsmateriaal voor meubels, etc
.
2.7
EXTRUSIE-INDUSTRIE
Het maken van tuinslangen, aquariumslangetjes e.d. Niet belangrijk in Nederland. 2.8 KABELINDUSTRIE Ook hierbij komt de extrusietechniek te pas. Het ~eextrudeerdemateriaal dient als kabelbekleding. Belangrijk zijn pope in ~ e n i o(= Philips) en Draka in Amsterdam. 2.9
VERF- EN LAKINDUSTRIE
Weekmakers worden vooral gebruikt in twee soorten verf en lak: 1. Nitrocelluloselak 2. Emulsieverf, gebaseerd op bijv. polyvinylacetaatlatex. Waar in alle eerder genoemde toepassingen vooral, zo niet uitsluitend, de hogere ftalaatesters worden gebruikt vanwege hun geringe vluchtigheid, zijn het in de verf- en lakindustrie juist de lagere, meer vluchtige ftalaten. De belangrijkste hiervan is di-n-butylftalaat. Een enkele keer wordt.echter ook QOP toegepast in chloorrubber en vinylverven. Het aantal verf- en lakfabrikanten in Nederland is aanzienlijk. Een vrijwel volledige lijst volgt hieronder:
Alpha Muurverffabrieken B.V.. Van Foreestlaan 15. 2404 HC Alphen aan de Rijn, tel. 01720-31921, telex 39640. Behoort tot het Akzo-concern. Ameron B.V., J.F. Kennedylaan 7. 4191 MZ Geldermalsen, tel. 034553341, telex 70333. Grote zaak. dochter van Ameron Inc., Californie.
m".
Lak- en Verffabriek "'t Steenwijkerdiep Z.Z. 111-113, 8331 LR Steenwijk, tel. 05210-12367. Kleine zaak.
B.V.
Avis
Kranenburg C.V., Condorweg 8, 7332 AC Apeldoorn, tel. 055-334050, telex 36324. Middelgrote zaak, dochter van Rhodius Lakchemie K.G., . BRD.
a
Verfwaren- en Japanlakfabriek W. van der Avoort & Zonen, Rijksweg 53, 5953 AB Reuver (L). tel. 04704-1881. Kleine familiezaak. Baarn Chemie B.V., Heuveloordstraat 11A, 12772. Kleine zaak. De
Beer
A.
Bok
WG Baarn, tel. 02154c'
Lakfabrieken B.V., Loodsweg 15, 8243 PH Lelystad, tel. 0320060608, telex 70572. Middelgrote zaak. & .Zonen B.V., Bloemgracht 222991.' Kleine familiezaak.
Wed. M.
3741
191,
1016 KP Amsterdam, tel. 020-
Boonstoppel & Zn. B.V., Wilhelminakade 83, 2741 JX Waddinxveen, tel. 01828-14244, telex 20849. Familiezaak.
Bouts B.V. Verf-, Lak- en Vernisfabriek. Industrieterrein Haven, Jachthavenweg 9, zaak.
Venlo-Blerick, tel. 077-20777.
Koninklijke BrinkIMolvn B.V., Schoonhovenseveer 31, h e r s , tel. 01843-1310, telex 27114. Grote zaak. Firma van den Brink & Thuvs, Torenlaan 02153-82290. Kleine familiezaak.
Kleine familie2964
GB Groot-
1, 1251 HE Laren (NH), tel.
Bristol Verf- en Vernisfabrieken B.V., Stationsweg 11, 2675 AM Honselersdijk, tel. 01740-28004. Kleine zaak. Camrex Coatings B.V., Industrieterrein Dintelmond, Sluisweg 12, Fijnaart, tel. 01672-3552, telex 74385. Dochter van Camrex Ltd., Engeland. Caro -
Verffabrieken B.V.,
Zuidervaartdijk 15a, 1561 ZE Kronmenie, tel.
075-281502. Kleine familiezaak.
Ceta-Bever, Grote Houtweg 152, 1 9 4 4 HJ Beverwijk, tel. 02510-40644, telex 39136. Bekende zaak, behorend tot Akzo-concern. Delfziilse Verffabriek B.V., Wettersteinstraat 2-4, 9934 HN Delfzijl, tel. 05960-14135. Kleine zaak.
Derks Macpherson B.V., Mijlweg 65, 3316 BE Dordrecht, tel. 078-182288. Middelgrote zaak, behorend tot de Donald Macpherson Group Ltd.. Londen. Doelfray's Lakfabrieken B.V.,3e v.d.Kunstraat 26. tel. 070-889252, telex 32564. Middelgrote zaak.
2521 BC Den Haag,
Lak- en Verffabriek Drenth-Groningen B.V..Boterdiep 63-11, 9712 LL Groningen. tel. 050-129948. Kleine familiezaak. Verfindustrie Drost B.V., Emastraat 47, 5912 CR Venlo, tel. 077-12045, telex 58368. Betrekkelijk kleine familiezaak. Eurochemie Verffabriek B.V., 78-180988. Kleine zaak.
Planckstraat 15, 3316 GS Dordrecht, tel.
Lak- en Verffabriek Farball-Holland B.V.. Nieuwe Donk 15. Etten-Leur. tel. 01608-34520. telex 54190. Kleine zaak.
4879 AC
Feenstra's Verf- en Lakfabriek B.V., Paterswoldseweg 78, 9727 BG ~ r % ningen, tel. 050-262620. Dochter van Nelf Lakfabrieken (q.v.)
.
Plexa
Fabrieken B.V.,Oppenhuizerweg
62, 8606 AS
Sneek, tel. 05150-
1 4 9 1 5 , . , t e l e x 46099. Behoort tot Akzo-concern.
Frencken Fabrieken B.V., Houtstraat 19-25. 6001 SJ Weert, tel. 0495036850, telex 37611. Middelgrote zaak. Glaveko B.V., Deventerweg 3, 3843 GA Harderwijk, tel. 03410-14154. Middelgrote zaak. De Graaff & Baas B.V., Alphen aan de Rijn, tel. 01721, telex 39721. Fabriek Scheepmakershaven 11, 2871 CE Schoonhoven, tel. 01823-4022, telex 20962. Tweede fabriek Lopikerweg 74, 2871 AW Schoonhoven. H.C.I., Holland Coatings Industries B.V., Marconistraat 12, 7903 AG Hoogeveen, tel. 05280-66231, telex 42567. Middelgrote zaak, dochter van Hunter Douglas N.V., Rotterdam. Lak- en Verffabriek W. Heeren & Zn. B.V.,Oosteinderweg 32, 1432 AL Aalsmeer, tel. 02977-24661, telex 18467. Kleine zaak. Heeren & Meiier B.V., Turfstekerstraat 34. 24275. Kleine familiezaak.
1431 GE Aalsmeer, tel.
Herberts-Nederland N.V., Generaal Maczekstraat 65, 4818 BV Breda, tel. 076-224191, telex 54104. Betrekkelijk grote zaak, dochter van Herberts GmbH, Wuppertal. Verf- en Vernisfabrieken Herfst & Helder B.V.,Bouwweg 19, 8243 PJ Lelystad, tel. 03200-60616. Middelgrote zaak. B.V.
Hermadix v/h Gebr. Buijs, Molenweg 137, 1436 BS, Aalsmeer, tel. 02977-24319, telex 10264. Vrij kleine familiezaak.
B.V.. H. ter Kuilestraat 181. 7547 SK Enschede, tel. 053835835. telex 44740. Vrij grote zaak. dochter van Flachglas te Gelsenkirchen (BRD)
G.B.=
.
Firma Th. Jonker & Co.. Jac. van Lennepkade 267, 1054 ZT Amsterdam, tel. 020-182486. Kleine zaak. Kamper Verf- en Lakfabriek, Energiestraat 5, 8263 AG Kampen, tel. 05202-14300. Kleine zaak. Lak- en Verffabrieken Kiewiet de Jonae B.V. (= Nelf Lakfabrieken B.V., zie ald. ). B.V. Vernis- en 3apanlakfabrieken v/h Van Klaveren & Zonen, Schansweg 61. 3042 HT Rotterdam, tel. 010-372744. Kleine's Chemische Fabrieken B.V., Lammermarkt 63, 2312 CM Leiden, tel. 071-123289. Verffabrieken v/h Evert Koning & Co, Oostzijde 355, 1508 .& Zaandam, tel. 075-123302. Middelgrote zaak.
N.V.
P.K.Koopmans B.V., Hogebeintumerweg 05181-1292. Kleine familiezaak.
35A, 9172 GP Ferwerd (Fr), tel.
Korthals Lakfabrieken B.V.,Tuindersstraat 02550-15540, telex 41794.
40, 1971 ZP IJmuiden, tel.
Verf- en Glasindustrie Krug Kerrebiin, Ir Lelyweg 44, 2031 CD Haarlem, tel. 023-319382, telex 41657. Vrij grote zaak.
B.V.
Glasimport Verffabriek A. van der Kwast B.V., fabriek: Industriekade 26, 2172 W Sassenheim, tel. 02522-19128.
Lafka,
Olie-, Lak- en Verffabriek B.V., Zeeburgerpad 116, 1019 AE Amsterdam, tel. 020-652068. Kleine zaak.
Lero -
Coatings B.V., Burg. Stramanweg 104, 1101 AA 020-966868, telex 16248. Middelgrote zaak.
B.V.
Lak- en Verffabriek Macostan, Frankeneng 7, 6717 AE Ede, tel. 08380-30530. Middelgrote zaak.
Midland Verf- en Vernisfabriek B.V., tel. 033-14710.
Amsterdam, tel.
Havenweg 2, 3812 PR Amersfoort,
Mobil Chemie Manufacturing B.V.. Rotterdamsweg 134, 2628 AP Delft, te1.015-569212, telex 47030. Vrij grote zaak. Dochter van Mobil Corp., New York. Neverlak B.V., Duivendrechtsekade 90, 1096 AJ Amsterdam, te1.020-655678. Kleine zaak.
Nederland Onderhoud B.V., Jagersheuvelstraat Is-Hertogenbosch, tel. 073-216340.
28,
5222 BJ
Presto Verfindustrie B.V., Oosterkade 10, 9711 RS Groningen, tel. 050131041; fabriek: Europaweg 5. 9723 AS Groningen. Revco B.V., Appelhof Kleine Zaak.
1, 4158 EN Deil, tel. 03457-1648, telex 70957.
Celluloselakfabriek Rocel B.V., Kanaaldijk Noord tel. 01623-12718. Kleine prive-zaak.
*
1, 5104 BE Dongen,
.SBK Lakchemie, Storm van Bentem h Kluyver B.V., Verf- en Vernisfabrikanten sinds 1699, Veerdijk 4-10, 1531 MS Wormer, tel. 075-283555, telex 19174. Middelgrote zaak. Schaepman's Lakfabrieken B.V..Friesewal 22, 8011 XE Zwolle, tel. 038211345, telex 42053. Middelgrote zaak. Verf- en Chemische Industrie Sie~ersB.V., Duinkerkenstraat 26, 9723.h Groningen, tel. 050-136407. Kleine familiezaak. Coatings B.V., Amsterdamseweg 14, 1422 AD Uithoorn, te1.0297541911, telex 13142. Grote zaak, dochter van Petrofina Brussel. Fabrieken: Emmalaan 46, 2405 GD Alphen aan de Rijn, tel. 01720-74911 Cruquiusweg 102, 1019 AJ Amsterdam, tel. 020-947066 Schelluinsestraat 29, 4203 NM Gorinchem,.te1.01830-32888. Amsterdamseweg 14, 1422 .AD Uithoorn. tel. 02975-41911. Oostzijde 39, 1502 BB Zaandam, tel. 075-126220. Woudenbergsestraatweg 19a, 3707 HW Zeist. tel. 03439-1741. Ketelaarskampweg 1, 5222 AL "s-Hertogenbosch, tel. 073-215235. Richard Smith's Verffabriek B.V., tel. 010-857357. Kleine zaak.
Nassauhaven 73, 3071 JB Rotterdam,
Koninklijke. Talens B.V., ~o~hialaan45, 7311 PD Apeldoorn, te1.055788133, telex 36355. Behoort tot het Akzo-concern. Veenstra Verffabriek, J.A. Koningstraat 05970-13641. Kleine familiezaak.
13, 9672 AC Winschoten, tel.
Velada ~e;ffabriek B.V., Nijverheidsstraat 22, 3861 RJ Nijkerk, tel. 03494-56282. Kleine zaak. Verbo Lakfabriek N.B., Leeghwaterstraat 151, 2521 CN Den Haag, tel. 070886363. Fabriek te Veghel, Taylorweg 6, 5466 AE.
e,
Algerastraat 11, 3125 BS Schiedam, Lak-, Verf- e n Vernisfabriek tel. 010-620300, telex 24233. Dochter van Petrofina, Brussel. Verffabriek H. de & & Zonen B.V., Saturnusstraat 15, 2516 AD Den Haag, tel. 070-473631. Familiezaak.
Verffabriek Jos. Welters B.V.. Heerderdwarsstraat 44. 6224 LT Maastricht, tel. 043-627152. Kleine familiezaak. Verffabriek de Witt B.V.. Timpweg 3, 9731 AK Groningen, tel. 050-420820 Kleine familiezaak. Van
Wiihe
Verf B.V.,Russenweg 2 . 8041 AL Zwolle. telex 42291. Kleine familiezaak.
~abriekHet
B.V., Grasweg 48, 1031 HX Amsterdam, tel. 020-360523.
De IJssel Verf- en Chemische Produkten B.V., Moordrecht, tel. 01827-2309.. Kleine zaak. . B.V.
a
tel. 038-215450.
Oosteinde 85. 2841 AB
Verffabriek v.h. Joh. Zandleven, Snekertrekweg 57, 8912 Leeuwarden tel. 058-129545, telex 46458. Dochter van de O'Brien Group, San Francisco.
Sommige van deze bedrijven specialiseren zich in verven en lakken voor het r-r professionele schildersbedrijf, anderen op materiaal voor doe-het-zelvers, weer andere op toelevering aan de industrie. Daarbinnen kan weer verdere specialisatie plaatsvinden, bijv. autolakken, meubellakken, scheepsverven en -1akken enz. Veelal worden meerdere activiteiten gecombineerd. 2.10
ANDERE TOEPASSINGEN
Er zijn nog vele andere . toepassingen van ftaalzuuresters doch die zijn relatief van ondergeschikt belang. Slechts twee worden er hier genoemd: het gebruik in de parfumerie als 'fixatief' en het gebruik van dimethylftalaat ale muggenafweermiddel. Voor deze laatste toepassing is dimethylftalaat in Nederland waarschijnlijk geheel verdrongen door diethyltoluamide, 'DIET'.
.-12-
3. EIGENSCHAPPEN VAN DE FTALATEN
De algemene struktuur van de hier behandelde ftalaten is:
waarin voor:
1. dimethylftalaat \.
,.
2 . diethylftalaat 3. di-n-butylftalaat
4. butylbenzylftalaat
5. di-n-octylftalaat 6. bis(2-ethylhexy1)ftalaat
7. di-isooctylftalaat 8. di-isononylftalaat
De struktuurformule geschreven in Wiswesser Line Notation is dan: WLN
naam
........................................................................ 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
a
dimethylftalaat diethylftalaat di-n-butylftalaat butylbenzylftalaat di-n-octylftalaat bis(2-ethylhexy1)ftalaat di-isooctylftalaat di-isononylftalaat
lOVR BVOl 2 0 0 BV02 40VR BV04 40VR BVOlR 80VR BVO8 4Y2&10VR BVOlY4&2 8/OVR BVO81 9/OVR BV091
3.2 ALGEMENE CHEMISCHE GEGEVENS Uit de struktuur volgen voor de somformule, het moleculairgewicht en de cO~, uitgedrukt als rng 0 nodig om 1 mg van de stof volledig te oxyderen tot CO en HPO: naam
somformule
mol. gew
.
COD
..........................................................................
a
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
dimethylftalaat diethylftalaat di-n-butylftalaat butylbenzylftalaat di-n-octylftalaat bis(2-ethylhexyl)ftalaat di-isooctylftalaat di-isononGlftalaat
3.3 3.3.1
C10 C12 C16 C19 C24 C24 C24
H10 H14 H22 H20 H38 H38 H38
04 04
04 04 04
04 04
FYSISCHE GEGEVENS Smeltpunt, kookpunt en dampdruk
Smeltpunt en kookpunt zijn op zichzelf niet van veel belang; kennis van het kookpunt kan echter van waarde zijn voor het benaderen van de dampdruk bij 20 of 25 oC indien geen gemeten waarden beschikbaar zijn. Overigens zijn de dampdrukken bij deze temperaturen zo laag, dat ook ganeten waarden met enige voorzichtigheid moeten worden gehanteerd.
In de literatuur werden de volgende gegevens gevonden omgerekend tot Pascals): stof
sp .in oC
kp in oC
(waar nodig
dampdruk in Pa
........................................................................... 1. dimethylftalaat 2. diethylftalaat 3. di-n-butylftalaat 4. butylbenzylftalaat 5. di-n-octylftalaat 6. bis(2-ethylhexy1)ftalaat 7. di-isooctylftalaat 8. di-isononylftalaat
0.886 0.497 0.023 0.002 2.5E-8 8.73-5 8.7E-5 9E-6
(a) (a) (a)
(c) (d)
(a) : Berekend uit dampdrukcurve (b): Kookpunt 220 oC bij 5 mm Hg (c): Daar di-isooctylftalaat een mengsel van isomeren is, is het eigenlijk niet mogelijk over de 'dampdruk' ervan te spreken..4' Hier is aangenomen dat deze op het niveau van die van bis(2-ethylhexyl)ftalaat, immers ook een 'vertakt' dioctylftalaat, ligt. Dat de dampdruk van het onvertakte dioctylftalaat lager is dan die van het vertakte isomeer, is te verwachten, hoewel het verschil we1 erg groot lijkt. (d): Aangenomen; een iets lagere dampdruk dan voor di-isooctylftalaat. Daar de dampdruk van de hogere ftalaten zo laag is dat volatilisatie uit water praktisch geen rol meer speelt, is de exacte waarde eigenlijk niet meer van veel belang.
3.3.2 Oplosbaarheid in water De volgende gegevens werden in de literatuur gevonden: stof
oplosbaarheid in mgll
........................................................................... 1. dimethylftalaat 2. diethylftalaat 3. di-n-butylftalaat 4. butylbenzylftalaat 5. di-n-octylftalaat 6. bis(2-ethylhexy1)ftalaat 7. di-isooctylftalaat 8. di-isononylftalaat
4300 910 11 3 3 0.5 0.5 0.1
(a) (a) (b) (cj (bj (d) (d)
(a): Gemiddelde van twee waarden (b): Gemiddelde van drie waardem (c): Twee publicaties, gelijke uitkomst. Behalve voor bis(2-ethylhexyl)ftalaat lagen de opgegeven waarden vlak bij elkaar.
(a): (b)
(c)
(d)
Berekend uit de log Kow van bis(2-ethylhexy1)ftalaat door in aanmerking te nemen dat de octylgroep onvertakt is. Zie echter ook noot (b) Octanollwater verdelingscoefficienten waarbij de waarde van log Kow 6 of meer is, zijn vrijwel niet meetbaar. Zij worden meestal indirekt benaderd, en moeten met de nodige voorzichtigheid worden gehanteerd. Aangenomen dat de gepubliceerde waarde van log Kow van bis(2-ethylhexy1)ftalaat juist is, en dat di-isooctylftalaat gemiddeld een zelfde vertakkingsgraad heeft als bis(2-ethylhexy1)ftalaat. .Als boven: afgeleid uit de waarde voor bis(2-ethylhexy1)ftalaat,.rekening houdend met de 2 extra koolstofatomen.
3.4 BIOLOGISCHE EIGENSCHAPPEN
3.4.1
Toxiciteit voor warmbloedi~en
@.
Niet voor alle ftalaten is een orale LD50 voor ratten gepubliceerd, maar dan zijn er soms tochwel andere toxiciteitsgegevens: stof
orale LD50 rat
andere gegevens
....................................................................... dimethylftalaat diethylftalaat di-n-butylftalaat butylbenzylftalaat di-n-octylftalaat 6. bis(2-ethylhexy1)ftalaat 7. di-isooctylftalaat 8. di-isononylftalaat 1. 2. 3. 4. 5.
a
6900
...
... ... ... 31000 ...
LD50 intr.per. rat: LD50 oraal muis:
...
5058 (a) 12000
LD50 intr.per. muis: 65000
...
>10000
(a): intr.per. = intraperitoneaal Alle gegevens zoals gebruikelijk in mg stof per kg lichaamsgewicht. Ook het hydrolyseprodukt ftaalzuur is weinig giftig: de orale LD 50 daarvan is voor ratten 7900 mglkg.
De tabel overziend kan men vaststellen dat de toxiciteit van de ftaalzuuresters, voorzover bekend, zeer gering is.i~chterin.. een monografie van het , IARC (Int. Agency for Research on..Cancer.teLyon; Volume 29, p. 269, 1982 -. ! IS vermeld dat di (2=ethylhe*lSftalaat' in muizen. en ratten -eien carcinoge h e -.~werklng heeft. Voorts werd bij knaagdieren een teratogeen/embryclethaal - . effect waargenomen. Gegevens over mutageniteit/teratogeniteit van deze stof bij de mens zijn echter niet beschikbaar. Om deze redenen dient 2-ethyl- ... hexylftalaat toch met zorg te worden beschouwd in verband met mogelijke carcinogene effecten.
/,
~p
1 /
, 2
.$;
-
\
3.4.2
Vistoxiciteit
Hierover waren 0.m. de volgende gegevens beschikbaar: stof
LC50
tijd
soort
.......................................................................... 1. dimethylftalaat
50 58
21 33 33 2. diethylftalaat
98
30 22 52 52
3. di-n-butylftalaat
1.2 0.7 2.9
1.3 6.5
96 96 96 48 48
h h .h h h
bluegill sheepshead minnow idem Daphnia idem
96 96 96 48 48
h h h h h
bluegill sheepshead minnow idem Daphnia idem
96h 96 h 96 h 96 h 96 h
4. butylbenzylftalaat
5. di-n-octylftalaat 6. bis(2-ethylhexy1)ftalaat
bluegill idem fathead minnow idem regenboogforel sheepshead minnow idem idem Daphnia idem idem
. .. 770 550 11 9.4
7. di-isooctylftalaat 8 . di-isononylftalaat
bluegill sheepshead minnow channel catfish fathead minnow regenboogforel
bluegill idem channel catfish fathead minnow regenboogforel
96 96 48 48
h h h h
bluegill sheepshead minnow Daphnia idem
. .. .. . Lepomis macrochirus Cryprinodon variegatus Ictalurus punctatus Pimephales promelas Salmo gairdnerii
De LC50 is, zoals gebruikelijk, gegeven in mg/l. Somige cijfers voor bis(2-ethylhexy1)ftalaat doen enigzins ongeloofwaardig aan, daar ze ver boven de oplosbaarheidsgrens van deze stof in water liggen. Gebruik makend van de omrekenfaktor LC50 [96hl = 0.81 x LC50 (48hl (U.S. EPA), en verder het meetkundige gemiddelde nemend, ontstaat de volgende tabel:
.- .- ->-
stof
gemiddelde.~.c_50 (96 h. )
......................................................................... 1. dimethylftalaat 2 . diethylftalaat 3 . di-n-butylftalaat 4 . butylbenzylftalaat
5. di-n-octylftalaat
a
6. bis(2-ethylhexy1)ftalaat 7. di-isooctylftalaat 8. di-isononylftalaat Een erg duidelijk beeld komt uit deze cijfers niet naar voren anders dan de vaststelling dat de LC50 [96 hl significant boven de waarde van 1 mgll ligt voor alle ftalaten waarvan cijfers bekend zijn. Daarmee behoren ze tot de re1atief:weinig vistoxische stoffen. 3.4.3
Bioaccumulatie
.Oak hier weer sterk uiteenlopende cijfers, a1 naar gelang testorganisme en proefomstandigheden. Waar een groter aantal waarnemingen beschikbaar was werd de gemiddelde waarde van log BCF (logarithe van de bioconcentratiefactor) berekend onder weglating van de hoogste en de laagste waarde. stof
.
I . dimethylftalaat 2. diethylftalaat 3 . di-n-butylftalaat 4 . butylbenzylftalaat 5. di-n-octylftalaat 6. bis(2-ethylhexy1)ftalaat 7. di-isooctylftalaat 8. di-isononylftalaat
N De log bij zou
=
N
log BCF
spreiding
log BCF (ber)
4 1 14
1 8 29 0 0
aantal meegetelde waarnemingen
laatste kolom geeft log BCF zoals deze volgt uit de regressie-formule: BCF = 0.76 x log Kow - 0.23. Het blijkt dat de bioaccumulatie vooral de hogere esters veel minder is dan op grond van die formule verwacht worden.
3.5
VERDWIJNING UIT WATER
3.5.1 Volatilisatie
- Henrv's
constante
Henry's constante (H) wordt berekend uit dampdruk en oplosbaarheid en heeft de dimensie atm.m3/mol. Als vuistregel wordt meestal aangenomen dat volatilisatie uit water verwaarloosbaar als H kleiner is dan 3E-7. De waarde van H voor de verschillende ftalaten is: stof
dampdruk (Pa)
Oplosb. (mill)
Mol.gew.
Henry
...........................................................................
a
1. dimethylftalaat 2 . diethylftalaat
3. di-n-butylftalaat 4. butylbenzylftalaat 5. di-n-octylftalaat 6. bis(2-ethylhexyl)ftalaat 7. di-isooctylftalaat 8. di-isononylftalaat
N.B. 1 atm = 101308 Pa
a
Uit dit overzicht, dat alleen een globale aanduiding geeft omdat in een aantal gevallen volstaan moet worden met benaderde of geschatte waarden voor de uitgangscijfers, blijkt we1 dat Henry's constante steeds hetzij beneden de kritieke grens ligt, hetzij er vlak tegenaan. Berekent men in die laatste gevallen de halfwaardetijd voor volatilisatie uit water met een diepte van 1 m dan komt men op waarden van 500 tot 1000 uur. In de praktijk ligt de werkelijke waasde minstens een factor 10 hoger (0.a. door de grotere waterdiepten); men komt dan in de orde van grootte van een jaar. Volatilisatie als verdwijningsmechanisme kan dan ook rustig verwaarloosd worden. 3.5.2 Hydrolyse Hier wordt gedoeld op hydrolyse als zuiver chemisch (abiotisch) proces, in tegenstelling tot hydrolyse die als onderdeel van bologische afbraak optreedt
.
De hier behandelde stoffen zijn allen esters en abiotische hydrolyse is dus in principe mogelijk. Deze vindt plaats in twee stappen. Eerst wordt een alkylgroep afgesplitst onder vorming van een mono-ester, daarna vindt ook afsplitsing van de tweede groep plaats. De reactiesnelheden zijn echter laag. De berekende halfwaardetijd voor hydrolyse bij pH 7 en 25 oC varieert van 2,s jaar voor dimethylftalaat tot 2000 jaar voor bis(2-ethylhexy1)ftalaat. Dit betreft dan de eerste fase; de tweede stap, hydrolyse van de gevormde halfester verloopt ongeveer 12 x langzamer .
3.5.3
Fotolyse
Fotolyse is eveneens van weinig betekenis. Geschat wordt dat hooguit 5% van de hoeveelheid ftalaten onder gunstige omstandigheden door fotolyse verdwijnt. 3.5.4
Biodegradatie
Dit is verreweg het belangrijkste mechanisme waardoorftalaten uit water verdwijnen. Van rivierwater wordt gerapporteerd dat butylbenzylftalaat in 9 dagen voor 100 Z wordt afgebroken. Ook de andere ftalaten worden afgebroken, doch dit gaat langzamer: bis(2-ethylhexy1)ftalaat bijv. in 35 dagen. Informatie met betrekking tot de biodegradatie van ftalaten is voorts te vinden in Appl. Environ Microbiol. 47, 601 (1984) en 49, 443 (1985) en
JWPCF 5 5 .
1286 (1983).
3.6 ADSORPTIE AAN VASTE DEELTJES il
Deze kan een belangrijke rol spelen bij de persistentie van ftalaten;' immers, dat gedeelte dat aan vaste deeltjes gebonden is, is niet toegankelijk voor afbraak, in het bijzonder biodegradatie. In een modelstudie van Neely wordt een voorspelling gedaan omtrent de fractie van verschillende ftalaten die aldus gebonden zou zijn: 97 Z 63 Z 14 X 51 Z 52 Z
dimethylftalaat diethylftalaat di-n-butylftalaat di-n-octylftalaat bis(2-ethylhexy1)ftalaat
Deze cijfers hebben enige kritiek ondervonden en zij kloppen ook niet erg met wat verwacht zou worden als men de adsorptiecoefficient Koc benadert vanuit de n-octanol/water verdelingscoefficient, bijv. met behulp van de regressieformule log Koc = 0,937 x log Kow - 0,006: stof
log Kow
log Koc
.......................................................................... 1. dimethylftalaat 2. diethylftalaat 3. di-n-butylftalaat 4. butylbenzylftalaat 5. di-n-octylftalaat 6. bis(2-ethylhexy1)ftalaat 7. di-isooctylftalaat 8. di-isononylftalaat Daar zou dan bijv. uit volgen dat bis(2-ethylhexy1)ftalaat veel sterker aan vaste deeltjes gebonden zou worden dan dimethylftalaat, in tegenstelling tot de bevindingen van Neely.
Zoals echter reeds eerder vermeld moet men de waarden afgeleid uit hoge waarden van log Kow (>6) met enige voorzichtigheid gebruiken omdat daarvoor de regressieformules . geen voldoende geldigheid meer hebben. Het kan dus zijn dat de bovengenoemde benaderde waarden voor log Kac voor de stoffen 5 tlm 8 te hoog liggen.
4. CONCLUSIES Het geheel van de boven neergelegde gegevens overziend lijkt de conclusie gerechtvaardigd dat de in dit rapport behandelde ftalaten als waterverontreiniging in microhoeveelheden weinig of geen gevaren bieden voor het milieu, afgezien van de principiele overweging dat het hier anthropogene, milieuvreemde stoffen betreft die er daarom ook.niet in thuishoren. Indien priorieiten gegeven moeten worden komen daarvoor in aanmerking: di-isononylftalaat (en wellicht ook di-isooctylftalaat) omdat het hier ter lande wordt gefabriceerd; 2. bis(2-ethylhexy1)ftalaat gezien het relatief-grote gebruiksvolume in de p1asticindustrie;'en mogelijke carcinogene effecten bij ratten en muizen. 3. di-n-butylftalaat wegens het gebruik in de verf- en lakindustrie. 1.
~i
a
Wellicht is het van'belang tenslottede cijfers te citeren die de U.S. EPA heeft vastgesteld als 'ambient water criteria' voor vier van de behandelde' ftalaten (NTIS PB-296804, 1979): dimethylftalaat diethylftalaat di-n-butylftalaat bis(2-ethylhexy1)ftalaat
160 60 5 10
mgll mg/l mg/l mgll
iN.B.: deze 'ambient water criteria' worden vastgesteld aan de hand van gegevens over acute en chronische toxiciteit voor warmbloedigen en waterfauna, rekening houdend m e t eventuele carcinogeniciteit, maar zonder inachtnemen van gegevens over persistentie.)
a
Een recente en zeer complete monografie is te vinden in het 'Handbook of Environmental Chemistry', Volume 3, Part C, Springer-Verlag 1984, pp. 67142: G.S.Siam, E. Atlas, M.A. Powers & J.E. Leonard, "'Phthalic Acid Esters". Deze monografie bevat ook een uitgebreide literatuuropgave (283 vermeldingen) .
3 . de Bruin
Januari 1986
