Roi.
3ulletin PV (Bratislava)
27 (7). c.
H,
1988, s.457-463
Rezidua polychlorovanych bifenyhi (PCB) v ml6ce a ml6tnfch
vfrobcich MILADA VAVROVA - ANTONIN MIKULIK
Souhrn. V pr6ci je ielena otazka rezidui PCB v mldce a ml6dnjch vfrobcich v riimci jednoho vybran6ho podniku ml6kdrensk€ho primyslu. Stanoven6 hladiny reziduf PCB v ml6ce (0,001-0,615 mg.kg-t), smetan€ (0,002-0,782 mg.kg-t) a m6sle (0,010-0,427 mg.kg-t)
jsou konfrontovdny s ridaji uvedenfmi v literatuie. Prdce zahrnuje rovndZ n6vrh postupu pro odbdr vzorkri v piipadE cilend depistdie, prov:iddni za ridelem zjiSt6ni zdroje kontaminace PCB v ml€k6rensk6m prrimyslu.
Rezidua PCB patii mezinejroz5fiendjSi kontaminanty nabdzi chloru, kter6 v posledni dob€ nejvfce zamofujf ekosystdm. Poprvd byla jejich piftomnost potvrzena v roce 1966 a od tdto doby byla rezidua zji5tovdna pravidelnd ve vod6, v ovzdu5i a prakticky ve v5ech druzfch biologick6ho materiSlu [1]. Z hlediska hygieny potravin Zivodi5ndho privodu jsou zajfmavd studie o piftomnosti PCB v ml6ce a mlddnlich vfrobcfch [2-5]. Fries [3] pouk6zal na pi(tomnost PCB v ml6ce krav krmenich obilim ze sil, jejichZ vnitin( stdny byly pokryty hmotou obsahujici Aroclor, komerdni piipravek nabdzi PCB americkd provenience. V dal5i priici tohoto autora je uvedeno l4l, Le existuje podobnost kumulace a eliminace Arocloru 1254 a DDE v ml6ce, piidemZ doba vyludovdnf ml6kem byla u obou liitek aZ 30 dnf. Vziijemnou souvislost mezi obsahem tuku a koncentracf PCB v mlddnfch produktech studovalo ndkolik autorfi [6]. Tito autoii rovndZ poukdzali na nesoulad mezi obsahem PCB ve smetand a miisle z nf vyroben€m. Jini autoii [7] zase upozornili na moZnost kontaminace ml6ka a ml6dnych vfrobkri z obalt z plastickfch hmot. Tato moZnost je podle jejich n6zoru podmfndna obsahem tuku v danfch potravin6ch. Rovn6Z dal5i autoii, kteii studovali kontaminaci PCB [8-10], vyzdvihli skutednost vyludovdni rezidui ml6kem a uddvajf hodnoty, kter6 vesmds nedosahujf navrZend tolerance FAO (1,5 mg.kg-1 tukov6ho podflu). Falandysz [10] upozorfiuje na moZnost ovlivndnf vfSe hladin rezidui PCB technologickfmi postupy pii zpracov6nf ml6ka.
Mikulik. DrSc., Katedra hygieny potravin, Vysok6 Skola veterindrni. Palackdho l-3,612 42 Brno.
RNDr. Milada Vdvrov6, CSc., prof. MVDr. Antonin a technologie
457
V nEkterfch zemich byly zpracoviiny rozsiihld studie pojedndvajfcf o celkovdm stupni znedistdnf potravin rezidui PCB. Podrobnd bylo popsdno zatiLeni potravin a cel6ho ekosyst6mu rezidui PCB v NSR U1l. Autor rozebral situaci s vfhledem na nutnost urden( jednotnfch nejvyS5ich piipustnfch mnoZsn'i. Podle ndho je zatiLeni PCB (0,127 mg.kg-') asi l0kriit vy55f neZ zatiLeni rezidui DDT, piipadnd HCB. Pro ml6ko a mdslo uvedl tento autor prtimdrne hodnoty 0,39 a 0,38 mg.kg t (vztaLeno na tuk). V naSich podminkdch byla prokiiziina prrimdrnii hodnota v ml6ce 0.676 mg.kg-r tukov6ho podflu (t.p.), v mateiskdm ml6ce 0,663 mg.kg-r t.p., v mdsle 0,043 mg.kg'r t.p., v Relaktonu 0,001 mg.kg-' t.p. u v Sunaru 0,001 mg.kg t.p. (12). Tyto hladiny jsou z{vaLn€ zejmdna proto, Ze Smdrnice a karcionogennich lritkrlch z roku 1984 zaiazuji PCB mezi podmindnd karcinogeny. :
Materiril a metody
Pro analfzu byly odebrriny vzorky smetany a miisla z vybrandho zdvodu Lacrum, k.p., Brno v obdobi dervenec 1986 aL biezen 1987. Soudasnd bylv analyzovdny i vzorky ml6ka ze svozn6 oblasti tohoto ziivodu a vlfrobni voda z tohoto zdvodu, vdetnd vfrobnich vod z ndkterych JZD dod6vajfcfch ml6ko do tohoto z6vodu. Pro analfzu bylo pouZito 100 ml ml6ka, 50 mlsmetany a20 g miisla. Vzorkr vody byly odebfrilny o objemu 3000 ml a cely tento objent byl zpracovdvdn. Veikerd vzorky byly zpracoviiny metodou uvdddnou Vdvrovou [2]. Vlastni stanovenf rezidu( PCB bylo proviicldno metodou plynove chromatografie na piistroji Varian AG, model 2740130 s detektorem elektronov6ho ziichytu (ECD). PouZitd parametry plynov6 chromatografie: sklendnd niipliov6 kolona I 2 mm, delka2,2 m. niiplri 3 % OV 101 na Varaportu 30; teplota termostatu 220 "C, teplota injektoru 24(Y245 "C. teplota detektoru 275 uC I nosny plyn N., prfitok 80 ml.min-r, niistiik I aZ 5 pl. Identifikace rezidui byla provedena srovn6nim se standardy Deloru 103 a 106 na zrikladd shodnfch chromatograficklch pikri, kvantitativni hodnocenf bylo provedeno metodou vybranych pfkri [12]. Analyza kaZddho vzorku byla prov6ddna paralelnd a v tabulkiich ve vvsledkovd dristi je uvedena vZdy prfimdrnd hodnota dvou mdieni.
tiE
e pojedniivajfci o celko_
Vfsledky a diskuse
r
brlo pops6no zatiLeni l. Autor rozebral situaci r pifpustnfch mnoistvf . t rr SSf neZ zatiLeni rczi_ I tento autor prtmdrn€
v ml6ce 0,676 -f6-: mg.kg-r t.p., v md_
ht-rdnora
r Sunaru 0.001 mg.kg-r e Smirnice a karcionor
fn€ne karcinogeny.
Obsah rezidui PCB ve vzorcich smetany je uveden v tabulce 1. Z tabulky vyplfvri, Le zjiitEn| hodnoty jsou znadn€ variabilni, nejvy55f hodnota byla zjiStdna u smetany ze svozn€ oblasti 15 (0,782 mg.kg-' t.p.) a nejniZ5i u svozn6 oblasti 1 (0,002 mg.kg-t t.p).2.aany zevzorki nemdl hladinu rezidu( pod mezi stanovitelnosti pouZit6 metody. Na zrikladd vfsledkti tdchto rozborri byla provedena rovndZ analyza vzorkt ml6ka ze svoznfch oblast( zrivodri. Tyto v'isledky jsou prezentoviiny v druh6 dasti tabulky I, z niLje ziejmd, Ze v ndkterych piipadech jsou hodnoty velmi nizk€, dasto pod mezi stanovitelnosti pouZit€ metody. Proto jsme provedli je5td jednou analfzu obsahu rezidui
Tabulka r
a rr
1. Obsah reziduf ve smetane a
re r . pcB residues content ,"
J.It
v ml€ce v z6vodd Lacrum-Brno
a
ui"otffil1:niilir)ing
jeho svoznd oblasti
regions or Lacrum-Brno ractory
in mg kg'r with respect to fat
la z rrbrandho ziivodu :n i9S7. Soudasnd byly zdrt'rdu a vyrobnf voda
Vzorek (oblast)r
I T--
Obsah rezidui PCB]
T
LD dtrddvajfcfch mldko
:
0.002 0.018
3
0,265
I
r! d :r)g
miisla. Vzorky brem b,r'l zpracovdvdn.
I
tlii'rt
Dl\ novd chroma_
7
:k1.. :e
m elektronovehct
tt
0.096 0.087 0,096 0. r5tr 0.010
9
0,021
10
0.005 0.356 0,4ti7 0.656 0,007
5
ir\ J.rl rru [12].
6
[r)sralie: sklendnii I
n; \-313p6rtu
nii_
30; tep-
ll
t€Pitrta detektoru 275
t2
r-.
13
stanJardv Deloru 103 t'an:iratir nf hodnocenf
l4
l5 l(r
t7
r t.'irulkdch ve vysled_
l8
irenl.
19
20
2l
5)
_j 0.02rJ
1
;:il; 0.001
l|
l
I |
I
0.010 0.615
0,298 0.001
x x x
x 0,001 x x 0,386
0,782 0,612 0.595 0,099 0,350 0.035 0.002
:
v mtece ml6ce{
ve smetanEl
____
(n
0,412 0,087 0,095 0,085 x l
x
- pod mezf stanovitelnosti pouZitd metody; Below the determination limit of the method uscd. rsample (region); :Averagc PCB residtres content; rln crcam; rln nrilk. x
459
Tabulka Table
2. Obsah reziduf PCB vml6ce v mg.kg-r(vztaZeno na tuk) ze svoznj'ch oblasti a ve qfrobni vodd (pg.l-t) n€kterfch podnikt zdvodu Lacrum-Brno 2. PCB residues content in milk in mg kg-' with respect to fat from supplying regions and in production water (Irg l-r) from individual factories of Lacrum-Brno factory
Prumern!'obsah rezidui PCB2 (n
:
5)
Oblastr
5
6
v ml€ce3
ve vodda
0,328 ,0,156
0,026 0,019 0,088
t6
0,510 0,354
t7
0,t52
0,985
18
0,ttz
0,076
15
0,tm
rRegion; 2Average PCB residues content; rln milk; aln water.
Tabulka 3. Obsah reziduf PCB v m6sle v mg.kg-r (vztaZeno na tuk) Table 3. PCB residues content in butter in mg kg-rwith respect to fat
Obsah reziduf PCB2
I 4
0,098 0,156 0,043 0,021
5
0,026
6
0,198
7
0,2L5 0,@5
2 3
8 10
0,384 0,053
11
0,02L
t2
0,010 0,026 0,427
9
13
l4 rSample; zPCB residue content.
460
l ull ) ze svoznych oblasti a ve vfr l-ecnrm-Brno b far from supplying regions and { l-acmm-Brno factory
ltzrdui PCB2 (n
:
Sch€m
a 1. Cilend depistriZe pro podniky ml6krirensk6ho prrimyslu 1. Target depistages for enterPrises of dairy industry.
Schema
rzemddElsk6 prvovyroba (voda, krmivo, ml6ko)7
5)
ve vod€a
2ml6k:lrenskf prumysl (voda, ml6ko, finSlnf vfrobky)
0,026 0,019 0,088 0,100 0,985 0,076
3hladiny pod mezi stanovitel-
ahladiny nad 0,001 mg.kg-r t.p.
nosti pouZit€ metodY 5konec'analyz
. lrztazeno
r r]rh
na tuk)
respect to fat
ahladiny nad 0,001 mg.kg'r t.p.
rhladiny pod mezi stanovitel'
brah rezidui PCB2
nosti pouzite metodY r1.098 r.). 1,56
skonec'analfz
0.rx3 4r.021
Tanalyza
8analfza krmiv
vody
r).026
0.198 ezjiStovrini
u.:15 rJ.(195
ostatnfch moZnfch
0.38.1
zdroj0 kontaminace
0.053
rl.02l 0.010 {1.026
0.127
(water, milk' fiagricultural original production (water, fodder, milk), 2 - dairy industry 4 - levels over used, method the of limit nal pioducts), 3 -levels below the determination 7 - water anaregions, supplying all from analysis milk 6 analysis, of O,OO| mg.Lg.i t.p.. 5 - end
I-
-,tysis'8-fodderanalysis,g-thefindingthecontaminationsource.
rev ml6ce, a to pouze ztlch svoznych linek, kde byly zjisteny vy55i hladiny potvrdily 2, zidui PCB. Visledky tohoto Setieni, kter6 jsou uvedeny v tabulce zvisenou hlaiinu rezidui PCB v tdchto svoznich oblastech' Tabulka 3 zatrnul. hladiny rezidui PCB v m6sle, kterd jsou v ndkterfch piipadech niZ5i Ze toto snfzenez hladiny re;iduf PCB zjistdne ve smetanE.Lze piedpokl6dat, 461
nf souvisf s vlivem technologickfch procest pouZfvanfch pii vyrobd mdsl" V druh6 dasti tabulky 2 jsou prezentov6ny hladiny reziduf PCB v analyzor"nych voddch ze zemdddlskfch podnikri a ze svoznych oblasti. Hladiny rezidur byly vesmds na tirovni meze stanovitelnosti pouZitd metody, a proto jsou v tabulce uvedeny hodnoty z tdch svoznych oblasti, kde byly zjiStdnd hladiny rr55i alespoi o 1 iiid, neL je mez stanovitelnosti tdto metody (0,0001 pg.kg': nebo pg.l-r).
Srovniime-li niimi zjiStdn6 hodnoty s hodnotami uvedenfmi v literi{rni ddsrrje ziejm6, Ze v souboru na5ich vfsledkri se nenachdzeji extrdmnE vysokd hodnoty, i kdyZ v ndkterfch pifpadech se hodnoty blfZi 1,0 mg.kg-r, t.j. hodnote. kterii se povaZuje za mezni koncentraci rezidui PCB a je v podstat€ rovn" praktickfm rezidudlnfm limitrim navrhovanym Ministerstvem zdravotnictrr CSR; pro ml6ko a ml€dnd vfrobky 0,5 mg.kg-r, vztaLeno na tuk, pro ddtskou ml6dnou vfZivu 0,1 mg.kg-r, vztaileno na tuk. Provedeme-liporovndnf s fdair publikovanlimi v NSR, lze iici, 2e naSe niilezy se jejich fdajtim piibliZuir a prakticky jsou shodnd i s n6lezy jinlich autorti uv6ddnfch v riimci depistii2r proviiddnfch v evropskych stdtech. Na podkladd zku5enosti pii provrlddn( cilenfch depistriZi jsme rovndZ navrhli sch6ma cilen6 depist6Ze pro podniky mldkiirenskdho prrimyslu.
Literatura S.. New Scientist. 32, 1966. s. 612. Contam. Toxicol.. 12. 1974. s.606. l3l FRIES. G.F.. Envir, Health Perspect.. 18, 1972. s. 65.
trl JENSEN.
l2l BJERK. J.E.. Bull. Envir.
lll
FRIES. C.F., 1972. s. 252.
tsl NOREN, K.
-
MARROW. G.S. - GORDON. C.H., Bull. Envir. Contam. Toxicol.. i.
- WESTOO, G. Acta Chem. Scand. , 22, 1986, s.2289. - FUNNELL. H.S. - BULLOCK, D.H. - ARNOTT, R.. J. Dairy Sci..
t6l PLATONOV, N.S.
54.1971. s. 1305. [7] STANIVOCK, R.P. /0, 1973. s. 101.
-
SHAHIED, S.I.
-
MISSACHI. E., Bull. Envir. Contam. Toxicol..
[8] FURR. A.K. - MERTEN, D.R. - GUTENMANN, W.H. - BACHE. C.A. - LISK. D.J.. Agric. Food. Chem., 22, 1974, s.954.
[9] RENTERGHEM, R.
-
DEVLAMINCK, L.. Z. Lebensm.-Unters. Forsch., 170,
1980.
s. 346.
[10] FALANDYSZ, J.. Roczn. Panstw. Zakl. Hig., 33. 1982,s.27. Illl BRUNN, [:1.. Fleischwirtschaft, 62, 1982,s.1. [12] VAVROVA. U.: Stanoveni rezidui polychlorovanyich bifenyhi v biologickdm materidlu chromatosrafickyrni metodami. Kandidiitskd dizertadni prilce. Brno 1984. 138 s. UJEp. 162
iir
rnygS
pii vyrobd milsla v analyzova_
Ocrarxn nonnxnopnpoBaHux qrQenuJroB
rr reziduf pCB
rch ,,hlasti. Hladiny rezidur e. :nttodr. a protojsou v ta_ de rr lr zjiStdnd hladiny vr :rr merod\, (0,0001 pg.{g , _ ur edeni'mi v
literiirnf diisti. azc-t c\trdmnd vysokd hod-
3^._, mg.kg-,, t.j. hodnote. 1ts , ie v podstatd rovna lln ;. : e r\t\.em zdravotnictr.i tizsn(l na tuk. pro ddtskou eosne-li porovniini s fdaji udajrim piiblizujf :,:ii:h. r,. riimci r3Jenvch depistriif
B
Moroxe rr Moroqnbrx npo4yxTax
Pesrolre B pa6ore peuaerca Bonpoc ocrarKoB [oJll{T,'rop]4poBaHbrx 4r$enn,ron B MoJroKe x MoJror{Hbrx w3$erruflx B paMKax oAHoro 3aBo,qa Moao.rgorl rrpoMbulrJreHHocrlr. Yc'ranoereHnrrri ypoaexr ocrarKoB noJr'4xJlopr.{poBaxblx gra$eHranor B MoJroKe (0,001-0,615 ur.xr-l), cJrr{BKax (0,002-0,?82 lr.xr-r) tt MacJre (0,010-0,427 lrr.xr-r) cpaBHI4BaH c AaHHbIMu, noKa3aHHbrMr4 B nHocrpaHHbrx r4 AoMarxnbrx AoKtaAax. B pa6ory ro)Ke BKtroqeno npeAJro)KeHr,re nocJreAoBareJrbHocrrl BrIeMK,,I npo6 n rer{eHl4e },IccJreAoBant{ff ocrarKoB c rleJlbro ycraHoBJreHJ4s rcror{Hl,rKa 3arpa3ueHr{s noJrr{xJropxpoBaubrMr.{ 4r@enuaalur e NroroqHori npoMbILuJreHHocTl4.
Polychlorinated byphenyls (PCB) residues in milk and milk products
Summary PCB resideus in milk and milk products in one selected factory of milk industry werc study Vaof PCB residues found in milk, (0.001-{.675 mg.kg') cream (0.002-0,7tt2 mg.kg'r) and butter are (0,010-0 ,427 mg.kg't) compared with literature data. The paper includes also a proposal of sampling procedure with the aim to find the PCB contamination source in milk industry. lues
depisriiZf jsme rovndZ nskeho prrimyslu.
na_
IF
-. Errir. Contam. Toxicol., Z. . ll.-r - .{R\OTT. R., J. Dairy
Sci..
B-.. Enrir. Contam. Toxicol.. - B.{C'HE. C.A.
- LISK.
D.J,.
Ftrrsch., 170, lgg0.
:.1.-
r
biologickdm materidlu
3::,. te8l. l3g s. UJEp.
.{(r3
