RECYKLACE OCELÁRENSKÝCH ODPRACHŮ Z ELEKTRICKÝCH OBLOUKOVÝCH A INDUKČNÍCH PECÍ

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

FAKULTA CHEMICKÁ ÚSTAV CHEMIE MATERIÁLŮ FACULTY OF CHEMISTRY INSTITUTE OF MATERIALS SCIENCE

RECYKLACE OCELÁRENSKÝCH ODPRACHŮ Z ELEKTRICKÝCH OBLOUKOVÝCH A INDUKČNÍCH PECÍ RECYCLING OF STEEL-WORKS FLUE DUSTS FROM ELECTRIC ARC AND INDUCTIVE FURNACES

BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BACHELOR'S THESIS

AUTOR PRÁCE

VÍT HUCZALA

AUTHOR

VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR

BRNO 2012

Ing. FRANTIŠEK ŠOUKAL, Ph.D.

Vysoké učení technické v Brně Fakulta chemická Purkyňova 464/118, 61200 Brno 12

Zadání bakalářské práce Číslo bakalářské práce: Ústav: Student(ka): Studijní program: Studijní obor: Vedoucí práce Konzultanti:

FCH-BAK0669/2011 Akademický rok: 2011/2012 Ústav chemie materiálů Vít Huczala Chemie a chemické technologie (B2801) Chemie, technologie a vlastnosti materiálů (2808R016) Ing. František Šoukal, Ph.D. Ing. Pavel Šiler, Ph.D.

Název bakalářské práce: Recyklace ocelárenských odprachů z elektrických obloukových a indukčních pecí

Zadání bakalářské práce: 1. Literární rešerže. 2. Příprava produktů bohatých na zinek z ocelárenských odprachů. 3. Optimalizace pracovních postupů s ohledem na jejich efektivitu, čistotu produktu a ekonomickou náročnost technologie.

Termín odevzdání bakalářské práce: 4.5.2012 Bakalářská práce se odevzdává ve třech exemplářích na sekretariát ústavu a v elektronické formě vedoucímu bakalářské práce. Toto zadání je přílohou bakalářské práce.

----------------------Vít Huczala Student(ka)

V Brně, dne 31.1.2012

----------------------Ing. František Šoukal, Ph.D. Vedoucí práce

----------------------prof. RNDr. Josef Jančář, CSc. Ředitel ústavu ----------------------prof. Ing. Jaromír Havlica, DrSc. Děkan fakulty

ABSTRAKT Tato bakalářská práce je zaměřena na využití ocelárenského odprachu z obloukové elektrické pece jako sekundární suroviny pro výrobu zinku a průmyslově zpracovatelných zinkových produktů. V této práci byl odprach zpracovávaný na základě rozdílných fyzikálních i chemických vlastností. Nejvíce experimentů bylo provedeno při zpracování pomocí loužení v kyselině sírové. Pro loužení odprachu byla určena vhodná koncentrace kyseliny a vhodný poměr kyselina:odprach. Výsledné produkty byly získány odpařováním nebo srážením filtrátu získaného po loužení. V průběhu zpracování odprachu byla použita i hydrolýza odprachu a oxidační srážení filtrátu. Tyto kroky vedly k zvýšení kvality výsledných produktů. U takto připravených produktů je provedena také cenová bilance.

ABSTRACT This bachelor thesis deals with an application of electric arc furnace dust from steel production as secondary raw material for production of zinc and industrially process able zinc products. In this thesis the dust was processed by methods based on various physical and chemical properties. The most experiments were performed during the treatment with leaching in sulphuric acid. For this leaching the optimal concentration of sulphuric acid and the optimal ratio acid:dust was determined. The final products were prepared by precipitation or by evaporation of filtrate obtained after leaching. There were also used hydrolysis of dust and oxidative precipitation of filtrate during the processing. These steps led to increase of the quality of the final products. The price balance was also performed for the prepared products.

KLÍČOVÁ SLOVA Ocelárenský odprach z obloukové elektrické pece, zinek, extrakce, kyselina sírová, loužení

KEYWORDS Electric arc furnace dust from steel production, zinc, extraction, sulphuric acid, leaching

HUCZALA, V. Recyklace ocelárenských odprachů z elektrických obloukových a indukčních pecí. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická, 2012. 50 s. Vedoucí bakalářské práce Ing. František Šoukal, Ph.D.

PROHLÁŠENÍ Prohlašuji, ţe jsem bakalářskou práci vypracoval samostatně, a ţe všechny pouţité literární zdroje jsem správně a úplně citoval. Bakalářská práce je z hlediska obsahu majetkem Fakulty chemické VUT v Brně a můţe být vyuţita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího bakalářské práce a děkana FCH VUT.

.............…………………….. podpis studenta

Poděkování Rád bych poděkoval vedoucímu bakalářské práce Ing. Františku Šoukalovi, Ph.D. za rady a připomínky k této práci. Rovněž děkuji Ing. Pavlu Šilerovi, Ph.D. za pomoc při realizaci experimentální části a věcné rady při řešení dané problematiky.

4

OBSAH 1 ÚVOD ................................................................................................................ 7 2 TEORETICKÁ ČÁST ............................................................................................................ 8 2.1 Vznik odprašků................................................................................................. 8 2.2 Charakterizace materiálů ................................................................................ 8 2.2.1 Majoritní podíl odprachu ................................................................................ 9

2.3 Zpracování ...................................................................................................... 10 2.3.1 Kyselé zpracování ........................................................................................ 10 2.3.2 Alkalické zpracování .................................................................................... 12

2.4 Další kroky při zpracování odprachu........................................................... 14 2.4.1 Cementační sráţení ....................................................................................... 14 2.4.2 Oxidační sráţení ........................................................................................... 14 2.4.3 Hydrolýza ..................................................................................................... 14

2.5 Zpracování na vyuţitelné produkty.............................................................. 16 2.6 Přísada betonu ................................................................................................ 17 2.7 Metody ............................................................................................................. 18 2.7.1 Rentgenová fluorescenční analýza ............................................................... 18 2.7.1.1 Princip metody ...................................................................................... 18 2.7.1.2 Zdroj primárního záření ....................................................................... 19 2.7.1.3 Detektory............................................................................................... 19 2.7.1.4 Zpracování výsledků ............................................................................. 19 2.7.1.5 Matriční efekt ........................................................................................ 20 2.7.2 Rentgenová difrakční analýza ...................................................................... 21 2.7.2.1 Princip metody ...................................................................................... 21 2.7.2.2 Zdroj primárního záření ....................................................................... 22 2.7.2.3 Detektory............................................................................................... 22 2.7.3 Hmotnostní spektrometr s indukčně vázaným plazmatem ........................... 22 2.7.3.1 Princip metody ...................................................................................... 23 2.7.3.2 Detektory iontů ..................................................................................... 23 2.7.4 Skenovací elektronový mikroskop ............................................................... 23 2.7.4.1 Princip metody ...................................................................................... 24 2.7.4.2 Zdroje elektronů.................................................................................... 24

3 CÍL PRÁCE .................................................................................................... 25 4 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST ......................................................................... 26 4.1 Charakterizace materiálů .............................................................................. 26 4.2 Postupy ............................................................................................................ 29

5 VÝSLEDKY A DISKUZE ............................................................................. 30 5.1 Separace na základě rozdílných fyzikálních vlastností............................... 30 5.1.1 Magnetická separace a separace vodou ........................................................ 30 5.1.2 Sítová analýza ............................................................................................... 30

5.2 Hydrometalurgické separace ........................................................................ 31 5.2.1 Louţení v kyselině sírové ............................................................................. 31 5.2.2 Zpracování odprachu z rukávcového filtru – stanovení vhodné koncentrace kyseliny a poměru odprach:kyselina ....................................... 32 5.2.3 Alkalické louţení odprachu z rukávcového filtru ........................................ 33 5

5.2.4 Zpracování na ZnSO4, ZnCO3, Zn(OH)2 ...................................................... 34 5.2.5 Hydrolýza .................................................................................................... 34 5.2.6 Oxidační sráţení ........................................................................................... 35

5.3 Cenová bilance ................................................................................................ 37 5.3.1 Stanovení ceny 1 litru H2SO4 (2mol∙dm-3) ................................................... 38 5.3.2 Cena odparu 1 litru vody ............................................................................. 38 5.3.3 Produkty bez oxidačního sráţení ................................................................. 39 5.3.3.1 Stanovení ceny výroby 1 kg ZnSO4 ....................................................... 39 5.3.3.2 Stanovení ceny výroby 1 kg Zn(OH)2 ................................................... 39 5.3.4 Produkty s oxidačním sráţením ................................................................... 40 5.3.4.1 Cena oxidačního srážení ...................................................................... 42 5.3.4.2 Stanovení ceny výroby 1 kg ZnSO4 ....................................................... 43 5.3.4.2 Stanovení ceny výroby 1 kg Zn(OH)2.................................................... 43 5.3.4.3 Stanovení ceny výroby 1 kg ZnCO3 ...................................................... 44 5.3.5 Shrnutí bilance ............................................................................................. 44

6 ZÁVĚR ............................................................................................................ 47 7 SEZNAM POUŢITÝCH ZDROJŮ .............................................................. 49

6

1 ÚVOD Elektrické obloukové či indukční pece jsou nedílnou součástí ocelárenského průmyslu. Těchto pecí se vyuţívá zejména k tavení kovového šrotu a k tvorbě oceli vysoké kvality. Během tavení dochází k uvolnění emisí, jak ve formě plynů, tak ve formě pevných částic. Důkladným filtračním systémem dochází k odprašení těchto emisí. Ovšem pro svůj obsah těţkých toxických kovů, jako je např. zinek, olovo, chrom nebo kadmium, je tento odprach klasifikován jako nebezpečný odpad. Aby nedocházelo k zatíţení ţivotního prostředí těmito kovy, musí být s tímto odprachem náleţitě nakládáno. Uskladnění takovéhoto odpadu na vyhrazených místech je však pro ocelárenské podniky ekonomicky náročné. Součastné studie [1] poukazují na vyuţití tohoto odpadu jako sekundárního zdroje některých kovů, zejména pak zinku. Pouţitím vhodného média můţe být zinek převeden do roztoku, který je následně zpracován takovou technikou, kterou můţe být zinek z roztoku extrahován ve formě průmyslově vyuţitelného produktu. Jako vhodné médium se často uvádí kyselina sírová nebo roztok hydroxidu sodného, případně kyselina chlorovodíková. Kaţdé z těchto medií má své výhody i nevýhody. Při pouţití kyselého média není sice zapotřebí příliš koncentrovaných roztoků, ovšem během louţení dochází k poměrně vysoké extrakci ţeleza do roztoku. Výhodou pouţitého alkalického média je, ţe nedochází k louţení ţeleza z odprachu, zatímco zinek je do roztoku extrahován poměrně lehce. Nevýhodou tohoto způsobu zpracování odprachu je poţadavek koncentrovaných roztoků, rozpustnost olova a relativně nízký výtěţek. Společným problémem pro oba způsoby zpracování je částečná přítomnost zinku ve formě těţko rozpustné sloučeniny franklinitu, který se vyznačuje odolnou spinelovou strukturou [2, 3]. Přesto hydrometalurgické zpracování nachází své uplatnění a upouští se tak od dřívějšího pyrometalurgického zpracování odprachu. Většina zařízení pro pyrometalurgii byla konstruována jako rotační pece, ve kterých bylo nutno dosáhnout vysokých teplot. Tato metoda je proto vysoce náročná na energii. Kromě toho bylo dosahováno nízkého a komerčně málo cenného výtěţku oxidu zinečnatého [1]. Sloţení odprachu z různých ocelárenských podniků není stejné a nejde jednoznačně určit, který postup je pro zpracování odprachu nejlepší. Tato práce se zabývá zpracováním konkrétního odprachu do podoby pouţitelného produktu, náklady na přípravu a potenciálním ziskem z prodeje.

7

2 TEORETICKÁ ČÁST 2.1 Vznik odprašků Vznik odprašků je spojen se samotnou výrobou oceli a s řadou procesů, které při tom probíhají. Samotné formování odprachů můţeme rozdělit do dvou kroků. Prvním krokem je emise plynů, pevných částic či kapek kovů z pece; druhým krokem je fyzikálně-chemická přeměna těchto emisí v odprach. Fyzikální přeměnou můţe být například kondenzace plynů nebo tuhnutí drobných ţhavých kapek v kontaktu se studenou atmosférou. K chemické přeměně můţe dojít například reakcí emisní sloţek [4]. Vznik emisí můţeme rozdělit do několika skupin [4]: 1. vypařování, ke kterému dochází v horkých částech pece a v místech vstřikování kyslíku do pece. Vypařováním mohou vznikat např. emise zinku. 2. projekce kapek z taveniny, způsobená dopadem elektrického oblouku na taveninu, či vstřikováním kyslíku. 3. projekce kapek z taveniny, vzniká prasknutím CO bublin na povrchu taveniny při dekarbonizaci oceli. 4. praskaní plynových bublin, při kontaktu s oxidační atmosférou. 5. přímá emise pevných částic při plnění pece, např. koks, vápenec.

Obrázek č. 1: schéma vzniku emisí při výrobě oceli [4].

2.2 Charakterizace materiálů Prvkové sloţení odprachu je různorodé a záleţí na sloţení vsázky pro tavení v elektrické obloukové peci. Studie [5] zabývající se charakterizací odprachu uvádí prvkové sloţení odprachu včetně jejich koncentrace. Přehled prvků je uveden pro lepší orientaci v tabulce č. 1. Tabulka č. 1: Prvkové sloţení odprachu [hm. %] [5]. Fe Zn Pb Cr Cd

Mn

Cu

Si

10 – 45 Ca

2 – 46 Mg

0,4 – 15 Al

0,2 – 11 C

< 0,3 S

1–5 Na

<3 K

1–5 -

1–5

1 – 12

0,1 – 1,5

0,1 – 2,4

1,5 – 2,5

0,5 – 1,8

0,3 – 2,3

8

Fázová analýza ukázala, ţe většina těchto prvků je v odprachu přítomna ve formě oxidů nebo ve formě sloučenin se spinelovou strukturou. Méně často se vyskytují vázané v chloridech, případně v jiných sloučeninách [5]. Majoritní podíl v odprachu převáţně tvoří oxid zinečnatý, oxidy ţeleza a franklinit [2]. 2.2.1 Majoritní podíl odprachu Oxid zinečnatý (ZnO) K tvorbě oxidu zinečnatého dochází zejména při oxidaci kyslíkem vypařeného zinku z taveniny. Následným ochlazením a kondenzací vzniká oxid zinečnatý. Jeho mnoţství v odprachu je důleţité, jelikoţ je tato sloučenina rozpustná jak v kyselinách, tak v hydroxidech. Vyuţitím vlastností tohoto oxidu je vhodné pro zpracování zinku [6]. Oxidy ţeleza (FeO, Fe2O3, Fe3O4) K tvorbě oxidů ţeleza dochází výše uvedenými mechanismy. Tyto oxidy jsou rozpustné v kyselinách, kromě směsného oxidu Fe3O4, jenţ vzniká reakcí FeO a Fe2O3. Pro Fe3O4 je typická jeho spinelová struktura [6]. Franklinit ((MnxZnyFe1−x−y)Fe2O4) Na formování franklinitu v teplotním rozsahu od 926 – 1 727 °C se podílí kyslík, zinek, mangan a ţelezo. Všechny tyto prvky musí být přítomny v atmosféře peci (teplota varu zinku je 907 °C, zatím co teplota varu manganu je 2 062 °C a teplota varu ţeleza je 2 861 °C). Oxidací jednotlivých prvků a postupnou kondenzací dochází ke vzniku franklinitu. Při kondenzaci nejdříve vznikají sloučeniny manganu a ţeleza, následovným ochlazením dochází k reakci s párami zinku. Franklinit stejně jako Fe3O4 se vyznačuje spinelovou strukturou [7]. Schéma vzniku franklinitu je uvedeno v obrázku č. 2.

Obrázek č. 2: schéma vzniku franklinitu [7].

9

2.3 Zpracování Jak uţ bylo výše uvedeno, podstatou hydrometalurgického zpracování odprachu za účelem získání zinku, je převedení zinku do roztoku pouţitím vhodného rozpouštědla. Následnou úpravou je získán produkt s vyuţitím v průmyslu. Proces hydrometalurgického zpracování má různé podoby, často bývá rozdělen do více stupňů. Např. v AMAX R&D centru byl stanoven proces dvoustupňového louţení ocelárenského odprachu v kyselině sírové. První stupeň louţení probíhá v kyselině sírové při atmosférickém tlaku a při pH 2,5 – 3,5. Za těchto podmínek dochází k extrakci zinku a minimálního mnoţství ţeleza. Po očištění roztoku je pak zinek získán elektrolýzou. Zbytek z prvního stupně louţení je pak poslán do autoklávu, kde proběhne téměř kompletní rozpuštění zinku za zvýšeného tlaku a teploty. Ţelezo obsaţené v roztoku je transformováno do formy nerozpustného hematitu (Fe2O3), který pak můţe být zpátky přidáván do ocelárenských pecí [8]. Modifikovaná verze ZINCEX procesu rovněţ vyuţívá kyseliny sírové jako rozpouštědla. Vzniklý roztok je následně zbaven od nečistot, jako jsou ţelezo, hliník a oxid křemičitý. K tomuto účelu se vyuţívá vápno nebo hydroxidy. Zinek je pak extrahován pouţitím D2EHPA (di-2-ethylhexyl fosforečná kyselina) a elektrolýzy [8]. Jiné procesy vyuţívají naopak pro louţení alkalického roztoku. Např. CEBEDEAU proces zahrnuje zpracování ocelárenského odprachu v roztoku NaOH koncentrace 6 – 12 mol∙dm-3, při teplotě kolem 95°C. Zinek je následně z roztoku získán elektrolýzou [9]. 2.3.1 Kyselé zpracování Studie [10] zabývající se zpracováním odprašků hydrometalurgickým způsobem uvádí srovnání tří kyselin v účinnosti extrahování zinku. Srovnávanými kyselinami byly kyselina sírová, kyselina dusičná a kyselina chlorovodíková. Srovnáváním účinnosti extrakce těchto kyselin, vţdy stejné koncentrace, se ukázalo, ţe do koncentrace přibliţně 2 mol∙dm-3, je nejvhodnější pouţít kyselinu sírovou. Avšak zvýšením koncentrace kyseliny chlorovodíkové, dochází k vyšší extrakci zinku, ve srovnání s kyselinou sírovou. Hlavní výhodou pouţití kyseliny sírové spočívá v nerozpustnosti nechtěných kovů, jako je např. olovo. Nevýhodou je značná extrakce ţeleza [10]. V obrázku č. 3 je znázorněna grafická závislost extrakce zinku na koncentraci vybrané kyseliny.

Obrázek č. 3: účinnost loužení v rozdílných kyselinách [10]. 10

Primárním zdrojem zinku v odprachu je oxid zinečnatý, jenţ ochotně reaguje s kyselinou sírovou za vzniku síranu zinečnatého, reakce bude probíhat podle následující rovnice [11]: ZnO + H2SO4 → ZnSO4 + H2O Sekundárním zdrojem zinku v odprachu je franklinit. Ten se ovšem vyznačuje velice odolnou spinelovou strukturou. K reakci franklinitu s kyselinou sírovou za laboratorní teploty prakticky nedochází, nebo je její průběh velice pomalý. K zrychlení této reakce můţe přispět vyšší teplota v reakční směsi. Reakce pak bude probíhat podle následujících rovnic [11]: ZnFe2O4 + H2SO4 → ZnSO4 + FeSO4 + H2O ZnFe2O4 + H2SO4 → ZnSO4 + Fe2O3 + H2O Zvýšením teploty reakční směsi dosáhneme sice poţadované vyšší extrakce zinku do roztoku. Avšak s rostoucí teplotou nedochází jen k vyšší extrakci zinku, ale rovněţ k vyšší extrakci ţeleza, coţ je neţádoucí pro následné zpracování roztoku získaného louţením. Mimoto dochází během louţení k řadě dalších reakcí. S kyselinou sírovou bude reagovat např. přítomný uhličitan vápenatý či oxid vápenatý za vzniku síranu vápenatého. Reakce budou probíhat podle následujících rovnic [11]: CaCO3 + H2SO4 → CaSO4 + CO2 + H2O CaO + H2SO4 → CaSO4 + H2O Dalším faktorem, který má vliv na extrakci zinku, je poměr objemu pouţité kyseliny k samotnému odprachu. Postupným zvyšováním tohoto poměru je dosaţeno daleko vyšší extrakce [11]. V obrázku č. 4 je uveden příklad vlivu teploty a poměru kyseliny k odprachu na extrakci zinku a v obrázku č. 5 je uveden příklad vlivu teploty a poměru kyseliny k odprachu na extrakci ţeleza.

Obrázek č. 4: srovnání vlivu teploty a poměru kyselina:odprach na extrakci Zn [11].

11

Obrázek č. 5: srovnání vlivu teploty a poměru kyselina:odprach na extrakci Fe [11]. Doba pro zpracování odprachu v kyselině je krátká, jiţ při 10 – 20 min je dosaţeno maximální extrakce. Jedná se tedy o rychlý proces. Delší doba louţení má jen nepatrný vliv na extrakci zinku. V tomto konkrétním případě bylo vhodným poměrem kyselina:odprach (1,2:1), teplotě 80 °C a kyseliny sírové o koncentraci 0,4 mol∙dm-3; dosaţeno 67% účinnosti extrakce zinku [11]. 2.3.2 Alkalické zpracování Pro tento zvolený způsob zpracování je vhodné pouţít hydroxid sodný. Na rozdíl od kyselého louţení, nedochází při alkalickém louţení k přechodu ţeleza do roztoku. Ţelezo se při styku s hydroxidem sodným pasivuje a nedochází k reakci. Naopak do roztoku přechází neţádoucí olovo. Stejně jako při kyselém zpracování, tak i při alkalickém zpracování je potřeba určit vhodnou koncentraci hydroxidu sodného. Srovnáním kyselého a alkalického média je patrno, ţe při alkalickém louţení je zapotřebí větší koncentrace roztoku. Při niţších koncentracích dochází k nízké extrakci zinku do roztoku. Vhodná koncentrace roztoku hydroxidu sodného je 5 mol∙dm-3. Pouţitím roztoků s vyšší koncentrací jiţ nedochází k výraznějším změnám v účinnosti extrakce zinku [3]. Vliv koncentrace na louţení je znázorněn v obr. č. 6.

Obrázek č. 6: vliv koncentrace NaOH na extrakci Zn a Pb [3]. 12

Výrazný rozdíl mezi kyselým a alkalickým zpracováním je v délce louţení. Zatímco kyselé louţení probíhá během 10 – 20 min, tak alkalické louţení trvá aţ desítky hodin [3]. Rovněţ účinek teploty na extrakci je v obou případech rozdílný. Zatímco při kyselém louţení dochází ke zvýšení extrakce s rostoucí teplotou, tak při alkalickém louţení nehraje teplota příliš velkou roli [1]. Příklad vlivu teploty na extrakci zinku při alkalickém zpracování je uveden v obrázku č. 7.

Obrázek č. 7: vliv teploty na extrakci Zn [1]. Při louţení odprachu v roztoku hydroxidu sodného se ukázalo, ţe vhodným poměrem odprachu k hydroxidu sodnému je poměr 1:3 [g:cm3]. Při vyšším poměru je dosaţeno jen nepatrného zvýšení extrahovaného zinku i olova [3]. Lepších výsledků extrakce je dosaţeno, kdyţ je odprach nejdříve vystaven přímému působení pevného NaOH a současným zvyšováním teploty. Tento krok má vliv na zvýšení účinku extrakce. Následným louţením odprachu v poţadovaném mnoţství 5 mol∙dm-3 roztoku NaOH je dosaţeno aţ 70% extrakce zinku z odprachu. Zároveň dochází ke sníţení přechodu olova do roztoku. Výrazný vliv na zpracování odprachu má i hydrolýza odprachu. Při 4 hodinovém působení vody na odprach v poměru 1:1 [g:cm3]), následným působením pevného NaOH na odprach a louţením v 5 mol∙dm-3 roztoku NaOH, můţe být dosaţeno aţ 96% extrakce zinku [3]. Výsledky studie [12] naznačují, ţe je vhodnější pouţít louţení odprachu při atmosférickém tlaku. Louţením odprachu při vyšším tlaku a teplotě nedocházelo k zvýšení účinku extrakce. V obrázku č. 8 je uveden účinek louţení zinku za atmosférického tlaku i za zvýšeného.

Obrázek č. 8: a, účinek extrakce Zn při atmosférickém tlaku; b, účinek extrakce Zn při zvýšeném tlaku [12].

13

2.4 Další kroky uplatňující se při hydrometalurgickém zpracování odprachu Během zpracování odprachu se často uplatní i další kroky, které vedou k větší čistotě výsledných produktů. Některé kroky mají i pozitivní vliv na zvýšení účinnosti extrakce ţádoucího zinku. 2.4.1 Cementační sráţení Cementační sráţení slouţí k odstranění neţádoucích nečistot z roztoku získaného louţením odprachu v kyselině sírové nebo roztoku hydroxidu sodného. Podstatou cementačního sráţení je vytěsňovací reakce, kdy je elektropozitivnější prvek vytěsněn prvkem elektronegativnějším. K tomu to účelu se hodí kovový zinek v práškové formě, jehoţ přídavkem dochází k precipitaci nečistot. Při kyselém louţení je to zejména měď (Cu), nikl (Ni) nebo kobalt (Co). V případě alkalického louţení je to olovo (Pb), měď (Cu) a chróm (Cr). Reakce bude probíhat podle následující rovnice: Zn + Me2+ → Zn2+ + Me, kde Me = Cu, Ni, Cd, Co, Cr, Pb [8]. Literatura [13] uvádí, ţe při zpracování odprachu kyselým louţením je vhodné provádět cementační sráţení v oblasti pH 4 – 5 a to při 5-ti násobném stechiometrickém přebytku zinku k nečistotám. Při cementačním sráţení roztoku získaného alkalickým louţením, je dostačující pouţít 1,2 násobek stechiometrického mnoţství práškového zinku k olovu, obsaţeném v roztoku. S rostoucím stechiometrickým mnoţství zinku sice dochází k nárůstu vysráţených nečistot, avšak jen nepatrně. Výraznější vliv na účinnost cementačního sráţení má teplota. Po dobu 3 hod, při teplotě 50 °C je z roztoku odstraněna značná část nečistot, vyšší teplota jiţ na cementační sráţení nemá vliv, jak poukazuje tabulka č. 2 [9]. Tabulka č. 2: účinek sráţení neţádoucích kovů při poměru 1,2 Zn:1 Pb, po dobu 3 hod [9]. Teplota Účinnost sráţení [%] [°C] Pb Cu Cd Fe Cr 50

96

76

89

61

75

60

96

76

90

62

75

2.4.2 Oxidační sráţení Oxidační sráţení slouţí podobně jako cementační sráţení k odstranění nečistot z roztoku získaného louţením odprachu v kyselině sírové. Jeho funkcí je odstranění manganu z roztoku. Pomocí oxidačního činidla jsou manganaté ionty (Mn2+) vysráţeny ve formě nerozpustného oxidu manganičitého (MnO2). Jako oxidační činidlo je uváděn ozón (O3), směs oxidu siřičitého s kyslíkem (SO2/O2), kyselina peroxosírová (H2SO5) a jiné [14]. Jiná literatura uvádí jako oxidační činidlo chlornan sodný (NaClO) v 1,2 násobném stechiometrickém přebytku při pH 4 – 5 [13]. 2.4.3 Hydrolýza Kromě toho, ţe se hydrolýza podílí na vyšší účinnosti při extrakci zinku, jak je popisováno výše (viz 2.3.2 Alkalické zpracování), má hydrolýza také vliv na odstranění některých prvků, které by mohly následně zkomplikovat zpracování, nebo by mohly svou přítomností znečišťovat výsledný produkt. 14

Při hydrolýze dochází k rozpuštění některých sloučenin obsaţených v ocelárenském odprachu. Hydrolýza má vliv na odstranění zejména chloru (Cl), draslíku (K), síry (S), sodíku (Na), olova (Pb) a vápníku (Ca). Při teplotě 25 °C a 4 hod působení vody na odprach v poměru 1:3 [cm3:g], můţe dojít k celkovému odstranění chloru a k téměř celkovému odstranění draslíku z roztoku. Současně dochází k značné extrakci síry a sodíku, v menším mnoţství je extrahován i vápník a olovo. Rovněţ dochází k zanedbatelné extrakci jiných prvků, jako je zinek, ţelezo a mangan [15]. Obrázek č. 9 znázorňuje účinek hydrolýzy na extrakci prvků.

Obrázek č. 9: graf závislosti extrakce prvků na době hydrolýzy [15].

15

2.5 Zpracování na vyuţitelné produkty Následným zpracováním roztoku získaného po louţení odprachu v roztoku kyseliny nebo hydroxidu můţeme získat rozmanité produkty. Provedeme-li třeba odpaření, precipitaci pomocí určitého sráţedla, či elektrolýzu, můţeme zpracováním roztoku získaného louţením odprachu získat např. síran zinečnatý (ZnSO4), uhličitan zinečnatý (ZnCO3), hydroxid zinečnatý (Zn(OH)2), oxid zinečnatý (ZnO), zinek (Zn) nebo oxid manganičitý (MnO2). Krystalický ZnSO4 připravíme odpařením vody z roztoku ZnSO4. Vyuţívá se jako mořidlo při potisku tkanin, při výrobě hedvábí, při penetraci dřeva, při galvanickém pokovování. Je součástí krmení pro zvířata, případně se vyuţívá k přípravě jiných sloučenin zinku [16]. ZnCO3 připravíme precipitací z roztoku síranu zinečnatého uhličitanem sodným podle rovnice: ZnSO4 (aq.) + Na2CO3 (s.) → ZnCO3 + Na2SO4 Pouţívá se při výrobě keramiky, jako přísada pro pryţe a plasty, kde má funkci retardéru hoření. Přidává se do krémů, mastí a kosmetiky, případně se pouţívá jako lokální antiseptikum. Rovněţ by se dal tepelným rozkladem vyuţít pro přípravu ZnO podle následující rovnice [16]: ZnCO3 ZnO + CO2 Zn(OH)2 můţeme připravit buď odpařením vody z roztoku ZnOH, nebo precipitací z roztoku síranu zinečnatého hydroxidem sodným podle rovnice: ZnSO4 (aq.) + NaOH (s.) → Zn(OH)2 + Na2SO4 Hydroxid zinečnatý nemá zvláštní vyuţití. Můţe ovšem slouţit k přípravě jiných sloučenin zinku, zejména ZnO podle rovnice: Zn(OH)2 ZnO + H2O Oxid zinečnatý se vyuţívá jako bílý pigment, při přípravě smaltů, neprůhledných brýlí. Pro pryţe se pouţívá jako retardér hoření a pro plasty jako UV absorbent. Také bývá součástí baterií [16]. Čistý zinek můţeme připravit elektrolyticky z roztoku ZnSO4, nebo roztoku ZnOH2. Pouţívá se jako ochrana jiných kovů před korozí. Je součástí různých slitin s hliníkem, případně mědí a hořčíkem. Tyto slitiny nacházejí uplatnění především v automobilovém a elektronickém průmyslu [16]. MnO2 vzniká při čištění roztoků od manganu oxidačním sráţením. Přidává se do alkalických baterií [16]. Kromě samotných produktů vzniká při zpracování celá řada odpadů jak ve formě pevných částic, tak ve formě roztoků. Jedná se především o zbytek odprachu po louţení, filtrát po hydrolýze, filtrát po oxidačním sráţení a sraţenina po cementačním sráţení. Pro svůj obsah těţkých kovů musí být s těmito odpady náleţitě nakládáno.

16

2.6 Přísada betonu Kromě toho, ţe se dá odprach vyuţít jako sekundární zdroj významných kovů, dá se tento odprach vyuţít alternativním způsobem a to jako aditivum do betonu. Experimenty ukázaly, ţe nahrazením 2 % obyčejného portlandského nebo směsného cementu můţe vylepšit mechanické vlastnosti a trvanlivost betonů. Přídavek zajišťuje zpracovatelnost betonu díky prodlouţení retenční doby poklesnutí. To by mělo mít především vliv při práci v horké a suché oblasti [17]. Vliv odprachu na retenční dobu poklesnutí je uveden v obrázku č. 10.

Obr. č. 10: závislost sednutí na čase různých směsí [17]. Odprach z ocelárenských pecí má také vliv na absorpci vody, dochází ke sníţení absorpce v rozsahu od 11– 14 %. Omezuje i propustnost chloridových iontů v rozsahu 11 – 52 % v závislosti na typu cementu a sloţení směsi. Nízká propustnost chloridů zaručuje delší odolnost vůči korozi ocelí vyztuţených betonů. Takovýto vliv odprachu můţe zajistit betonu delší ţivotnost [17].

17

2.7 Metody 2.7.1 Rentgenová fluorescenční analýza Rentgenová fluorescenční analýza (x-ray fluorescence – XRF) je vhodná pro kvalitativní a zároveň kvantitativní elementární analýzu prvků. Jedná se o nedestruktivní formu testování. Námi prováděná XRF analýza byla provedena pomocí přístroje XENEMETRICS EX-6600 SSD, jenţ je uveden na obrázku č. 11.

Obrázek č. 11: XENEMETRICS EX-6600 SSD, na kterém byla prováděna XRF analýza [18]. 2.7.1.1 Princip metody Metoda je zaloţena na sledování sekundární emise rentgenového záření vzorku. Primárním rentgenovým zářením dochází k vyraţení elektronu z niţších hladin atomu a vzniku mezery, která je následně zaplněna elektronem z některé vyšší energetické hladiny atomu. Mnoţství emisní energie je pak dáno energetickým rozdílem hladin, mezi kterými se uskutečnil přesun elektronu. Tento rozdíl určuje vlnovou délku emitovaného fotonu charakteristického záření [19]. Na obrázku č. 12 je znázorněno vyraţení elektronu a vznik sekundárního záření.

Obrázek č. 12: schéma vyražení elektronu a vznik sekundárního záření. 18

2.7.1.2 Zdroj primárního záření Zdrojem rentgenového záření je rentgenová lampa – rentgenka. Ta je v klasické konstrukci tvořená evakuovanou nádobou s výstupním okénkem tvořeným z berylia se dvěma elektrodami – katodou a anodou. Katoda bývá většinou wolframová a anoda je většinou tvořena z destičky kovu, jehoţ záření je pouţitelné pro analytické účely (Ag, Mo, Rh, Au). Mezi těmito elektrodami se udrţuje vysoký potenciálový spád (aţ desítky kV). Elektrony produkované ţhavenou katodou jsou urychlovány v elektrickém poli s vysokým napětím (řádově desítky aţ stovky kV). V místě dopadu elektronů na anodu vzniká charakteristické rentgenové záření. Jako alternativa rentgenky se taky pouţívají radioizotopy nebo se vyuţívá techniky buzení polarizovaným rentgenovým zářením [20]. 2.7.1.3 Detektory Pro detekci rentgenového záření se pouţívají tři základní typy detektorů, jejichţ úkolem je přenést dopadající fotony rentgenového záření na napěťové pulsy, které vyhodnocuje elektronika. Mezi detektory patří: plynově proporcionální detektory, scintilační detektory a polovodičové detektory [20]. 2.7.1.4 Zpracování výsledků Pro zpracování výsledků se pouţívá buď metoda vyuţívající standardů, nebo metoda absolutní, jenţ vychází ze vztahů mezi naměřenou intenzitou a koncentrací prvku. Metoda při svých výpočtech vyuţívá tzv. fundamentální parametry. Pro lepší porozumění těchto výpočtů vycházíme z předpokladu, ţe ve vzorku probíhá pouze primární fluorescence. Výpočet je zaloţen na obdobě Lambert-Beerova zákona, kde je počáteční záření (I0) vstupující do vzorku oslabeno vlivem absorpce vzorku. Výsledné záření (I) je pak dáno vztahem: I = I0 – dI Absorbované záření (dI) i-tého prvku, jenţ způsobuje jeho excitační stav, je popsáno rovnicí: , kde ci je koncentrace i-tého prvku, µi je hmotnostní absorpční koeficient i-tého prvku, µs je hmotnostní absorpční koeficient, ρ je hustota vzorku a x je tloušťka vzorku. Při výpočtech se ovšem musí počítat i s dalšími faktory ovlivňující výsledek. Jedním z těchto faktoru je excitační faktor (Q), který je dán následující rovnicí: Excitační faktor v sobě zahrnuje pravděpodobnosti fotoionizační emise. První pravděpodobnost je, ţe dojde právě k emisi z hladiny K neţ z hladiny L nebo M. Tato pravděpodobnost je dána tzv. absorbčním skokovým poměrem (JK) a je popsána rovnicí:

Koeficient rK představuje poměr hmotnostního absorpčního koeficientu k absorpční hraně K. Druhá pravděpodobnost, zahrnutá v excitačním faktoru, je pravděpodobnost přechodu (gKα), která nám určuje, s jakou pravděpodobností dojde k emisi z hladiny Kα neţ z jiných hladin K. Pravděpodobnost přechodu je popsána rovnicí:

19

Třetí pravděpodobnost, ţe dojde k záření z Kα hladiny a ne vyraţení Augerového elektronu, je popsána fluorescenčním výtěžkem (ωK). Cestou k detektoru můţe dojít k oslabení fluorescenčního záření (Ei), změna je zahrnuta v následujícím členu rovnice: Do výpočtů je zahrnován i poměr úhlu (Ω) vstupujícího záření do detektoru k celkovému úhlu 4π. Výsledný vzorec intenzity i-tého prvku zahrnující primární fluorescenci má tvar:

Při konečném výpočtu se však pouţívá korekce na tlustou nebo tenkou vrstvu vzorku. Tento výpočet, jak bylo na začátku uvedeno, je uveden pro primární fluorescenci, ovšem nemůţeme opomenout ani sekundární fluorescenci, která můţe probíhat aţ v 50 % případech, zatímco terciární fluorescence probíhá maximálně v 2 – 3 %. Ovšem korekce pro sekundární či terciární fluorescenci jsou velice náročné [21]. 2.7.1.5 Matriční efekt Vlivem matričního efektu dochází k záměně spektrálních čar za spektrální čáru blízkého prvku, který je rovněţ obsaţen v matrici. Nebo se můţe jednat o záměnu spektrálních čar jiné série. Vlivy matričního efektu můţeme rozdělit na dvě kategorie, a to na fyzikální a chemické. Fyzikální interference mohou být způsobeny např. skupenstvím, granulometrií. Mezi dominující chemické interference patří sekundární absorpce. Jedná se o absorpci vybuzeného charakteristického záření analyzovaného prvku A matričním prvkem M. Pro tento případ platí, ţe protonové číslo prvku M je menší neţ protonové číslo prvku A. Dalšími významnými interferencemi mohou být primární přibuzování a primární absorpce. Při primárním přibuzování dochází k buzení prvku A charakteristickým zářením matričního prvku M. Musí platit, ţe protonové číslo prvku M je větší neţ prvku A. Primární absorpce je způsobena absorpcí primárního záření matricí, dochází tak ke sníţení účinnosti buzení analyzovaného prvku A [22].

20

2.7.2 Rentgenová difrakční analýza Rentgenová difrakční analýza (x-ray diffraction – XRD) je nedestruktivní metodou, zjišťující fázové sloţení vzorku. Námi prováděná XRD analýza byla provedena za pomocí přístroje EMPYREA, který je uveden na obrázku č. 13.

Obrázek č. 13: DIFRAKTOMETR – EMPYREA, na kterém byla prováděna XRD analýza [23]. 2.7.2.1 Princip metody Metoda vyuţívá rentgenového záření z toho důvodu, ţe vlnová délka rentgenových paprsků je řádově shodná s meziatomovými vzdálenostmi v pevných látkách. Při interakci monochromatického rentgenového záření (záření jedné vlnové délky) se zkoumaným vzorkem dochází k interakci záření s elektrony atomů tvořící vzorek, které jsou následně rozkmitány na frekvenci zdrojového primárního záření vybuzeného z rentgenky. Tyto rozkmitané elektrony se pak stávají zdrojem pruţně rozptýleného sekundárního záření, které má shodnou vlnovou délku s primárním zářením. Během rozptylu, jenţ je způsoben trojrozměrnou krystalickou strukturou, dochází k interferenci vln záření, kdy můţe nastat zesílení, zeslabení nebo zánik těchto vln. Tento proces je nazýván difrakcí. Aby došlo k samotné difrakci v určitém směru, musí být splněna Braggova difrakční podmínka, kde je difrakce paprsku připodobňována k reflexi primárního paprsku, jenţ musí dopadnout na soubor rovnoběţných mříţkových rovin (hkl) s mezirovinnou vzdáleností dhkl právě pod úhlem ϴ , aby došlo k jeho odraţení. Tato podmínka je popisována vztahem: ϴ, kde n udává řád reflexe a λ je vlnová délka primárního rentgenového záření. Výsledkem difrakčního procesu je vznik tzv. difrakčního obrazu. Studiem difrakčního obrazu pak zjistíme jeho vnitřní strukturu a sloţení vzorku [24].

21

2.7.2.2 Zdroj primárního záření Zdrojem primárního záření je stejně jako při XRF analýze rentgenka, která je popsána výše (viz 2.7.1.2 Zdroj primárního záření). 2.7.2.3 Detektory Mezi detektory patří: plynově proporcionální detektory, scintilační detektory a polovodičové detektory [19]. 2.7.3 Hmotnostní spektrometr s indukčně vázaným plazmatem Tato technika kombinuje indukčně vázané plazma (ICP – inductively coupled plasma), které slouţí jako zdroj iontů, a hmotnostního spektrometru (MS – mass spectrometry), který slouţí pro detekci těchto částic. ICP-MS je technika slouţící k prvkové analýze. Výhodou této techniky je dosaţení niţších detekčních limitů neţ u jiných technik. Detekční limit se pohybuje od µg∙dm-3 − ng∙dm-3. Niţších detekčních limitů je zejména dosaţeno při detekci těţkých kovů [25]. Námi prováděna ICP-MS analýza byla provedena na přístroji THERMO XSERIES 2, který je zobrazen na obrázku č. 14.

Obrázek č. 14: THERMO XSERIES 2 [26].

22

2.7.3.1 Princip metody Do plazmového hořáku je přiváděn vzorek ve formě aerosolu, který vzniká díky zmlţovači v mlţné komoře a inertního plynu (Ar). V indukčně vázaném plazma, jehoţ teplota se zpravidla pohybuje mezi 7 000 – 8 000 K, vzniká pára, následné atomy a ionty. Plazma je buzeno a udrţováno díky indukční cívce [25]. Mezi ICP a MS je umístěna expanzní komora, která je ohraničena dvěma kuţely. Tzv. vzorkovacím kónusem a skimmer kónusem. Expanzní komora slouţí k přechodu mezi atmosférickým tlakem, ve kterém pracuje ICP, a evakuovaným prostředím (10-5 Pa), ve kterém pracuje MS. Vzniklým tlakovým spádem jsou ionty urychlovány do hmotnostního analyzátoru rychlostí překračující rychlost zvuku [20]. Před samotným hmotnostním analyzátorem je umístěna iontová optika, slouţící k odstranění rušivých fotonů a následnému usměrněním toku iontů do hmotnostního analyzátoru [25]. Urychlené ionty vstupují do kvadrupólu, který je tvořen čtyřmi tyčovými elektrodami, na které je přiváděno stejnoměrné napětí a radiofrekvenční pole. Konkrétní nastavení těchto veličin umoţňuje pohyb jen iontům s určitou hodnotou m/z. Ionty s jinou hodnotou m/z neprojdou. Nastavení kvadrupólu se postupně mění a umoţňuje zachytit různé ionty obsaţené v analyzovaném vzorku [19]. 2.7.3.2 Detektory iontů Mezi detektory ICP-MS metody patří iontové detektory, které převádějí proud dopadajících iontů na proud elektronů. Patří zde elektronové násobiče, Faradayova miska a detektor s konverzní dynodou a fotonásobičem [20]. 2.7.4 Skenovací elektronový mikroskop Skenovacího elektronového mikroskopu (scanning electron microscopy – SEM) se vyuţívá při studiu povrchu pevných látek. Námi provedená analýza byla provedena na přístroji JEOL JSM-7600F, který je uveden na obrázku č. 15.

Obrázek č. 15: přístroj JEOL JSM-7600F, na kterém byla prováděna SEM-EDS analýza [27].

23

2.7.4.1 Princip metody Při interakci primárního elektronového paprsku s analyzovaným vzorkem vzniká řada signálů, jejichţ detekcí získáváme informace o analyzovaném vzorku. Sekundární elektrony – vznikají vyraţením z atomu primárními elektrony. Jejich detekce je stěţejní pro zobrazování mikrostruktury povrchů vzorků. Zpětně odražené elektrony, původně primární elektrony, které jsou odraţeny od vzorku. Zpětně odraţené elektrony mají nepatrně niţší energii neţ primární elektrony. Jejich detekcí se získává kontrast vzorků. Rozlišovací schopnosti SEM jsou přímo závislé na průměru elektronového paprsku. K jeho zmenšení slouţí několik čoček, které jsou umístěny mezi katodou a anodou. Výsledný elektronový paprsek tak můţe nabýt průměru niţšího jak 10 nm. Augerovy elektrony a rentgenové záření, jejich detekcí získáváme informace o kvalitativním a kvantitativním sloţení vzorků. Rentgenové záření vzniká zaplněním vzniklé díry po vyraţeném elektronu elektronem z vyšší hladiny. Dochází pak k vyzáření energie. Buď to je tato energie vyzářena ve formě rentgenového záření, nebo je tato energie zdrojem pro uvolnění elektronu z vyšší slupky. Takto uvolněné elektrony se označují jako Augerovy elektrony. Katodoluminiscence, jedná se o světelné záření, které nám můţe poskytnout obecné informace o prvcích velmi malé koncentrace (10-6 – 10-3). Vzniká aktivačními atomy nebo malým zářením vzniklým rekombinací [28, 29]. 2.7.4.2 Zdroje elektronů Elektrony mohou být emitovány pomocí termoemisního zdroje (wolframové vlákno, krystal LaB6) nebo pomocí autoemisního zdroje, kde je emise elektronů vyvolána silným elektrickým polem – nízkoteplotní autoemisní trysky (studené wolframové vlákno leptané do hrotu), či působením teploty a elektrického pole – termoautoemisní zdroje (TF W(100). Kromě toho se vyuţívá i jiných typů emisí elektronů jako je například Schottkyho emise [29].

24

3 CÍL PRÁCE Cílem práce je pro teoretickou část literární rešerše dosavadních poznatků o zpracování a vyuţití ocelárenských odprachů z elektrických obloukových a indukčních pecí. Cílem praktické části je připravit zpracováním ocelárenského odprachu produkty bohaté na zinek. To obnáší optimalizaci pracovních postupů s ohledem na jejich účinnost, čistotu produktu a ekonomickou náročnost technologie.

25

4 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 4.1 Charakterizace materiálů Výroba oceli v elektrické obloukové peci je členěna do několika technologických kroků. Jedním z kroků výroby je i odsávání prachu, aby tyto prachové částice neznečišťovaly okolí. Námi zpracovávaný odprach pocházel z firmy PILSEN STEEL s.r.o. a dělíme jej na tři základní skupiny: 1. odprach z cyklonu 2. odprach z rukávcového filtru 3. odprach s vysokým obsahem zinku Pro naši práci jsme měli k dispozici dvě série odprašků: 1. série odebrána v březnu – menší mnoţství, které slouţilo pro analýzu odprašků. 2. série odebrána v srpnu – větší mnoţství, které slouţilo pro samotné testování. Pro prvkovou analýzu bylo pouţito XRF analýzy s vyhodnocením pomocí funkce fundamental parameters (viz 2.7.1.4 Zpracování výsledků). Nutno zdůraznit, ţe se jedná o semikvantitativní analýzu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce č. 3 a č. 4. Tabulka č. 3: XRF analýza odprašků 1. série odebrané v březnu [hm. %]. Druhy odprašků: Zn Fe Ca Mn

Cr

Cyklon

7,19

74,88

11,36

5,03

1,54

Rukávcový filtr

37,04

44,60

9,93

7,30

1,13

Bohaté na Zn

96,76

3,24

-

-

-

Tabulka č. 4: XRF analýza odprašků 2. série odebrané v srpnu [hm. %]. Druhy odprašků: Zn Fe Ca Mn

Cr

Cyklon

7,49

72,86

12,53

5,20

1,92

Rukávcový filtr

32,96

50,25

7,88

7,50

1,41

Bohaté na Zn

96,53

3,27

0,11

0,09

-

Jak je vidět z XRF analýzy, tak prvkové sloţení jednotlivých typů odprachů v závislosti na datu odběru, je velice podobné. Při výrobě oceli tak nevzniká pokaţdé jiné sloţení odprachu. Jako příklad XRF analýzy uvádíme v obrázku č. 16 spektrum pro odprach z rukávcového filtru. Rentgenovou difrakční analýzou bylo zjištěno fázové sloţení jednotlivých typů odprašků. Výsledky sloţení odprašků jsou uvedeny v tabulce č. 5. Příklad výsledku XRD spektra pro cyklon je znázorněn v obrázku č. 17. Tabulka č. 5: XRD odprachu [%]. Zincit

Magnetit

Hematit

Grafit

Franklinit

Cyklon

4,0

40,4

28,3

5,1

18,2

Karbid ţeleza a zinku 4

Ruk. Filtr

17,8

14,8

11,9

5,0

48,5

2

Boh. Zn

92,9

3,0

2,0

1,0

1,0

-

26

Námi testovaný odprach převáţně tvořil zincit (ZnO), magnetit (Fe2O3), hematit (Fe3O4), a franklinit (ZnFe3O4). V menším mnoţství obsahoval i grafit a karbid ţeleza a zinku. Důleţitou vlastností franklinitu a magnetitu je jejich spinelová struktura, která zaručuje těmto látkám vysokou chemickou a mechanickou odolnost, coţ se projevilo na zpracování těchto odprašků.

Obrázek č. 16: XRF analýza odprašků z rukávcového filtru, kde jsou vidět píky jednotlivých prvků obsažených v odprachu. Vodorovná osa představuje energii [keV] a svislá osa představuje počet částic dopadajících na detektor (CPS – counts per second).

Obrázek č. 17: XRD analýza odprašků z cyklonu.

27

Povrchová struktura byla zachycena pomocí SEM. Na obrázku č. 18 je zobrazen odprach z cyklonu, na obrázku č. 19 je znázorněn odprach z rukávcového filtru.

Obrázek č. 18: obrázek odprachu z cyklonu pořízený SEM.

Obrázek č. 19: obrázek odprachu z rukávcového filtru pořízený SEM. 28

4.2 Postupy Při naši práci byl vypracován určitý pracovní postup, při němţ dochází ke zpracování odprachu s téměř ţádným vyuţitím k vytvoření průmyslově vyuţitelných látek. V případě kyselého louţení byly odprašky louţeny v poţadovaném poměru v kyselině sírové o poţadované koncentraci. Byla zkoušena různá délka louţení. Nakonec byla délka louţení vymezena na 25 min. Následovala filtrace na Büchnerově nálevce. Filtrace byla prováděna nejdříve přes hrubší filtr pro rychlou filtraci a poté přes jemnější filtr pro pomalou filtraci. V případě, ţe filtrát obsahoval stále viditelné mnoţství jemných částic, byla provedena ještě filtrace přes membránový filtr. Stejně se postupovalo při alkalickém louţení v roztoku hydroxidu sodného, kde se rovněţ filtrovalo nejdříve přes hrubší filtr a dále přes jemnější filtr, případně bylo pouţito membránového filtru. Po filtraci byl získán čirý roztok, který se upravoval několika způsoby. Jedním z moţných způsobů zpracování bylo odpařování na varné desce. Odpařením veškeré kapaliny byl získán krystalický produkt síranu zinečnatého v případě kyselého louţení. Odpařením kapaliny z filtrátu po alkalickém louţení byly získány krystaly hydroxidu sodného. V případě kyselého louţení byl uplatněn i jiný způsob zpracování filtrátu. Jednalo se o sráţení a to za pomocí hydroxidu sodného nebo uhličitanu sodného. Pro sráţení bylo pouţíváno stále stejné mnoţství různého sráţedla – 6 g. Tímto mnoţstvím sráţedla byl z roztoku vysráţen výtěţek ve formě hydroxidu zinečnatého nebo uhličitanu zinečnatého. Vysráţený produkt byl odfiltrován a usušen v sušárně. Při zpracování odprachu se uplatňovaly i další kroky pro optimalizaci přípravy produktů jako je hydrolýza, která probíhala v daném poměru vody k odprachu po určitou dobu. Před alkalickým louţením probíhala hydrolýza 4 hod, před kyselým louţením probíhala hydrolýza 24 hod. Nakonec byl odprach ze vzniklé suspenze odfiltrován a následovalo louţení. Pro odstranění manganu z filtrátu po louţení bylo pouţito Savo (komerční produkt), jehoţ aktivní sloţka je chlornan sodný. Tímto oxidačním sráţením vznikala sraţenina oxidu manganičitého, která musela být před dalším zpracováním z filtrátu odfiltrována. V případě postupů, kde bylo určováno pH roztoku, bylo vyuţito pH papírku, na který bylo naneseno malé mnoţství roztoku. Výsledné pH bylo určeno visuálně, porovnáním zabarvení pH papírku se stupnicí na obalu.

29

5 VÝSLEDKY A DISKUZE 5.1 Separace na základě rozdílných fyzikálních vlastností 5.1.1 Magnetická separace a separace vodou Tyto separace byly prováděny jak na odprašcích z cyklonu, tak na odprašcích z rukávcového filtru. Snahou magnetické separace bylo oddělit magnetem částice obsahující větší mnoţství ţeleza. V případě, ţe by byly částice ţeleza a zinku zvlášť, oddělilo by se ţelezo a zůstaly by částice zinku. Separace vodou měla poukázat na to, zda nedojde k oddělení některé frakce v závislosti na hustotě. Těmito metodami nebylo dosaţeno poţadované separace. 5.1.2 Sítová analýza Sítovou analýzu jsme prováděli za účelem zjištění, zda některá z frakcí nebude obohacena na zinek. Bylo zjištěno, ţe nedochází k tomu, ţe by některá z frakcí obsahovala větší mnoţství zinku neţ ostatní. Rozdíly obsahu zinku v jednotlivých frakcích odprašků z cyklonu byly minimální, proto v grafu č. 1 uvádíme výsledky z rukávcového filtru, které jsou o něco málo znatelnější. U této analýzy je navíc nutno zdůraznit, ţe nikdy nelze provést homogenní vzorkování.

32,8

Obsah Zn [hm. %]

32,4 32 31,6 31,2 30,8 30,4 30 0,025

0,036

0,056

0,063

0,08

0,09

0,105

0,125

Rozměry částic jednotlivých frakcí [mm] Graf č. 1: Obsah zinku v jednotlivých frakcích stanoven pomocí XRF. Obsah zinku v podsítném, byl mnohem nižší než u ostatních frakcí – 18 %. Jak je vidět z grafu, tak rozdíly v obsahu zinku v jednotlivých frakcích nejsou aţ tak veliké. Výraznější změny, u frakcí s menším rozměrem částic, mohou být způsobeny podílem různých prachových částic, které se k odprachu dostaly z okolního prostředí. Při sítové analýze budou tyto prachové částice spíše náleţet k frakcím s menší velikostí. 30

5.2 Hydrometalurgické separace Součastná literatura poukazuje na zpracování odprašků z elektrických obloukových pecí za pouţití vhodného média, které dokáţe převést poţadované kovy do roztoku a následnou úpravou je získat ve formě průmyslově pouţitelné sloučeniny. 5.2.1 Louţení v kyselině sírové Některé publikace uvádějí jako vhodné médium kyselinu sírovou [1, 2]. Proto jsme námi testovaný odprach rovněţ vystavili působení kyseliny sírové. V nejjednodušším případě bude louţení v kyselině sírové probíhat podle následující rovnice: ZnO2 + H2SO4 → ZnSO4 + H2O, případně bude do roztoku přecházet ţelezo podle reakce: Fe2O3 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + H2O. Získané filtráty byly poté podrobeny XRF analýze. Jako příklad uvádíme v obrázku č. 20 XRF spektrum pro filtrát z louţeného odprachu z cyklonu v koncentrované kyselině sírové. Výsledky XRF analýzy jsou uvedeny v tabulce č. 7 a č. 8.

Obrázek č. 20: XRF spektrum filtrátu získaného po loužení odprachu z cyklonu v koncentrované H2SO4. Jak je ze spektra patrno, tak filtrát obsahuje značné množství železa. Tabulka č. 7: XRF analýza filtrátu – odprach z cyklonu [hm. %]. Zn Fe Ca Mn Cr Konc. Kyselina

11,94

80,87

0,84

5,33

1,02

Zřed. Kyselina

19,88

29,91

22,23

27,02

0,96

Tabulka č. 8: XRF analýza filtrátu – odprach z rukávcového filtru [hm. %]. Zn Fe Ca Mn Cr

K

S

Konc. Kyselina

18,09

20,75

0,44

3,21

0,47

0,28

56,77

Zřed. Kyselina

74,27

-

0,59

1,73

-

1,79

21,63 31

Výsledky v tabulce napovídaly tomu, ţe pro zpracování odprašků je vhodnější pouţít zředěnou kyselinu sírovou a to z důvodu, ţe do roztoku přechází větší mnoţství zinku neţ v případě pouţití koncentrované kyseliny sírové, kdy do roztoku přechází vysoké mnoţství ţeleza. Při louţení odprachu z cyklonu přecházelo do roztoku malé mnoţství zinku, coţ je způsobeno tím, ţe je zde většina zinku vázána ve formě spinelu. Proto jsme se tímto odprachem nadále nezabývali. Ovšem tento odprach se dá přidávat zpátky do elektrické obloukové pece, jelikoţ obsahuje značné mnoţství ţeleza. 5.2.2 Zpracování odprachu z rukávcového filtru – stanovení vhodné koncentrace kyseliny a poměru odprach:kyselina Pro separaci zinku z odprachu z rukávcového filtru bylo potřeba najít vhodnou koncentraci kyseliny sírové a zároveň vhodný poměr odprašků ke kyselině, aby efekt extrakce byl co nejúčinnější. Pro tato měření byl odprach louţený v kyselině sírové o koncentraci 1, 2 a 4 mol∙dm-3. Pro stanovení výtěţku bylo pouţito hydroxidu sodného, kterým byl zinek vysráţen. Při pouţití odprachu v menším poměru neţ 80 g na 100 ml byly získány velmi malé výtěţky. Tabulka č. 9 udává výsledky měření pro poměr odprachu vůči kyselině 100 g na 100 ml, 120 g na 100 ml, 140 g na 100 ml. Tabulka č. 9: Hmotnosti výtěţků [g]. H2SO4 [mol∙dm-3] 1

2

4

100:100

1,2

3,3

0,5

120:100

0,4

1,2

2

140:100

bez výtěţku

0,7

1

Hodnoty obsahu zinku ukázaly, ţe nejlepší extrakce je dosaţeno pouţitím 2 mol∙dm-3 kyseliny sírové, coţ odpovídá literatuře [10]. Při pouţití kyseliny sírové niţší koncentrace neţ 1 mol∙dm-3 byly výtěţky velice malé, nebo dokonce ţádné. Naopak louţením odprachu v koncentrovanější kyselině sírové způsobovaly prudkou reakci s odprašky, která vedla k tvorbě hrudek, coţ stěţovalo filtrování. Výsledný produkt byl navíc značně ţíravý, docházelo k proţírání filtru. Pro další práci byla zvolena H2SO4 koncentrace 2 mol∙dm-3. Jako vhodný poměr pro další práci byl zvolen 100 g odprachu na 100 ml kyseliny. Při menším poměru byly výtěţky nízké. S vyšším poměrem jako je 140 g na 100 ml se špatně pracovalo, protoţe odprach z roztoku šel špatně odfiltrovat. Pro zvolení vhodné koncentrace kyseliny byla stejným způsobem proměřena grafická závislost extrakce zinku v závislosti na poměru odprašků ke kyselině. Výsledky jsou znázorněny v grafu č. 2. Tyto výsledky potvrdily, ţe nejvyšší mnoţství zinku přechází do roztoku při poměru 100 g odprachu na 100 ml kyseliny. Při vyšším i niţším poměru dochází ke sníţení obsahu zinku v roztoku. U filtrátu bylo naměřeno pH cca 5, coţ se ukázalo jako vhodné pH, protoţe při něm do roztoku přecházelo minimální mnoţství ţeleza. 32

100

Koncentrace Zn [%]

90

80

70

60

50

40 0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

Poměr hmotnosti odprašků k objemu kyseliny [g:ml]

Graf č. 2: Závislost extrakce zinku na zvoleném poměru loužením v 2 mol∙dm-3 kyselině sírové. 5.2.3 Alkalické louţení odprachu z rukávcového filtru Některé publikace [10] uvádí jako vhodné médium 5 mol∙dm-3 roztok hydroxidu sodného pro převedení zinku do roztoku, na rozdíl od kyseliny sírové. Jako vhodný poměr odprašků k hydroxidu byl v literatuře uveden poměr 1:3 [g:cm3], kde byl také uveden pozitivní vliv hydrolýzy na zvýšení extrakce zinku z odprachu v poměru 1:1 [g:cm3]. Paralelně byly prováděny dva testy: před alkalickým louţením byla pouţita hydrolýza odprachu (viz dále) alkalické louţení probíhalo bez předchozí hydrolýzy odprachu Získané filtráty po louţení byly následně odpařeny. Prvkové sloţení získaných hydroxidů je uvedeno v tabulce č. 10. Tabulka č. 10: XRF analýza hydroxidů [hm. %]. S Zn Mn

Cr

K

Cl

Fe

Bez hydrolýzy

2,27

84,62

0,17

1,35

6,61

4,93

0,05

S hydrolýzou

2,09

95,13

0,16

1,26

1,22

-

0,14

Ačkoliv zpracování odprašků alkalickou cestou poukázalo na vysokou extrakci zinku, byly tyto výtěţky velmi ţíravé a manipulace s nimi byla problematická. Hydroxidy měly hydroskopické vlastnosti a namísto bílého zabarvení byly výtěţky lehce nazelenalé, jak je vidět na obrázku č. 21. Navíc z ekonomického hlediska by náklady na výrobu těchto produktů byly vyšší neţ samotná cena výrobku. 33

Obrázek č. 21: hydroxid zinečnatý. 5.2.5 Zpracování na ZnSO4, ZnCO3, Zn(OH)2 Při zpracování filtrátu po louţení byly zvoleny dvě cesty a to odpařování a sráţení. Odpařováním byl získán ZnSO4. Pro sraţení byl pouţit Na2CO3 a NaOH. Výhodou sráţení byla snadnější manipulace s výtěţkem na rozdíl od odpařování, kde byly krystaly pevně přilepeny ke stěnám kádinky. Rovnice sráţecích reakcí: Zn2+ + CO32− → ZnCO3 Zn2+ + 2 OH− → Zn(OH)2 Pro stanovení čistoty těchto látek byla pouţita metoda XRF, aby byla zjištěna přítomnost neţádoucích kovů či jiných prvků. Výsledky jsou uvedeny v tabulce č. 11. Tabulka č. 11: XRF analýza [hm. %]. S

Zn

Mn

Ca

K

Cl

ZnSO4

16,78

71,55

4,11

0,57

4,56

2,43

ZnCO3

14,26

77,18

2,17

0,61

5,80

-

Zn(OH)2

10,15

76,86

3,76

2,32

4,24

2,67

Z analýzy je patrné, ţe ve všech sloučeninách byla přítomna vysoká koncentrace manganu a draslíku. Produkty sráţení navíc obsahovaly velké mnoţství síry. Takovéto produkty jsou značně znečištěné a je zapotřebí tyto produkty pro další pouţití vyčistit od neţádoucích látek. 5.2.6 Hydrolýza Literatura uvádí pozitivní vliv na účinnost extrakce zinku do roztoku a odstranění některých prvků, zejména chloru (viz 2.4.3 Hydrolýza). Z výsledků uvedených v tabulce č. 12 je patrno, ţe hydrolýza měla výrazný pozitivní vliv při sráţení zinku uhličitanem sodným a hydroxidem sodným. Došlo k výraznému sníţení koncentrace síry a draslíku a úplnému odstranění chloru. Ovšem nadále v produktech zůstává vysoká koncentrace manganu.

34

Tabulka č. 12: XRF analýza [hm. %]. S

Zn

Mn

Ca

K

Cl

ZnSO4

17,9

72,11

4,43

0,93

2,91

1,72

ZnCO3

2,23

92,35

4,25

0,83

0,35

-

Zn(OH)2

5,72

89,17

3,64

0,99

0,49

-

5.2.7 Oxidační sráţení Slouţí k odstranění manganu z filtrátu po louţení. Vhodné provádět v oblasti pH 4 – 5 reakčním činidlem chlornanem sodným [13]. V našem případě bylo sráţení prováděno Savem (komerční produkt obsahující NaClO jako aktivní sloţku), které obsahuje méně neţ 5% NaClO, coţ znamená, ţe se jedná přibliţně o 0,067 mol ∙ dm-3 roztok chlornanu sodného. Působením NaClO na čirý filtrát po louţení docházelo vysráţení manganatých iontů ve formě burelu (MnO2). Rovnice oxidačního sráţení: Mn2+ + 2 ClO− → MnO2 + Cl2

Výsledek XRF analýzy produktů sráţení je uveden v tabulce č. 13. a č. 14. Tabulka č. 13: XRF analýza produktů [hm. %]. S Zn

Mn

Ca

K

Cl

ZnSO4

12,45

85,54

0,28

0,57

1,16

-

ZnCO3

6,40

89,15

0,20

1,61

0,42

2,22

Zn(OH)2

13,69

84,93

0,02

1,36

-

-

Tabulka č. 14: XRF analýza burelu [hm. %]. S Zn MnO2

11,05

31,34

Mn

Ca

K

56,54

0,27

0,81

Jak je vidět z tabulky č. 14, tak sraţenina vzniklá oxidačním sráţením obsahuje stále značné mnoţství zinku. Navzdory tomu se ukázalo, ţe je oxidační sráţení vhodné pouţít při přípravě různých produktů, protoţe tyto produkty obsahují minimální mnoţství nebo ţádný mangan. U některých produktů byla navíc provedena ICP-MS analýza pro zjištění přítomnosti těţkých kovů, jejichţ přítomnost je v produktech neţádoucí. Tabulka č. 15 uvádí hodnoty pro produkty, při jejichţ výrobě bylo pouţito oxidačního sráţení. Tabulka č. 16 uvádí hodnoty pro produkty bez oxidačního sráţení. Tabulka č. 15: výsledky ICP-MS pro produkty s vyuţitím oxidačního sráţení [hm. %]. Fe Mn Cr Cu Cd Pb Sb ZnSO4

0,010

0,071

0,018

0,036

0,055

0,026

0,001

Zn(OH)2

0,062

0,106

0,011

0,175

0,083

0,007

0,006

ZnCO3

0,103

0,067

0,024

0,100

0,044

0,012

0,002

Tabulka č. 16: ICP-MS pro produkty bez vyuţití oxidačního sráţení [hm. %]. 35

Fe

Mn

Cr

Cu

Cd

Pb

Sb

ZnSO4

-

1,016

0,002

0,023

0,035

0,005

-

ZnSO4

0,006

1,271

0,006

0,030

0,040

0,010

0,001

bez hydrolýzy s hydrolýzou

Jak je z tabulek č. 15 a č. 16 vidět, tak veškeré produkty obsahují minimální mnoţství těţkých kovů.

36

5.3 Cenová bilance Stanovit přesnou cenu výroby je vţdy velmi obtíţné. Zejména z toho důvodu, ţe je velký cenový rozdíl mezi odběrem v malém a větším mnoţství. Pro zjištění přesné ceny a celkové náročnosti (nejen ekonomické) by bylo potřeba převést veškeré testy z laboratoře do poloprovozu. Ekonomická bilance provedená v této práci je z tohoto důvodu pouze orientační a slouţí pouze k prvnímu seznámení s ekonomickou náročností provedených experimentů. Pro lepší orientaci a představivost uvádíme jednoduché schéma výroby v obrázku č. 22. Elektrárenské odprachy H2O Hydrolýza

Filtrace

Odpadní voda

H2SO4 Kyselé louţení Filtrace

Odpadní odprachy

Roztok ZnSO4

NaClO Odpaření

Oxidační sráţení Mn

Pevný ZnSO4 s vyšším obsahem Mn

Filtrace

MnO2

Odpaření

Na2CO3

NaOH

ZnSO4

ZnCO3

Zn(OH)2

Obrázek č. 22: schéma výroby.

37

5.3.1 Stanovení ceny 1 litru H2SO4 (2 mol∙dm-3) V případě H2SO4 byla zjištěna cena při velkoodběru z podniku Precheza Přerov. Tento podnik prodává čistou H2SO4 (koncentrace minimálně 96 %) za cenu 2 000 Kč za 1 t bez DPH. S DPH činí cena 2 400 Kč za 1t. Udávaná hustota je 1,832 g∙cm-³ (20 °C). Koncentrace 96% H2SO4:

Potřebné mnoţství 96% H2SO4 na přípravu 1 litru H2SO4 (2 mol∙dm-3):

Přičemţ víme, ţe 1kg 96% H2SO4 stojí 2,4 Kč a na přípravu 1 litru 2 mol∙dm-3 H2SO4 je zapotřebí 111,54 ml 96% kyseliny sírové, coţ je 0,20 kg. 1 kg 96% H2SO4 ................ 2,4 Kč 0,2 kg 96% H2SO4 ................. x Kč

Cena 1 litru 2 mol∙dm3 H2SO4 je přibliţně 0,50 Kč. 5.3.2 Cena odparu 1 litru vody. Součastný trh nám nabízí různé typy odparek. Avšak pro ekonomickou bilanci nás především zajímá jejich spotřeba energie na odpar 1 litru H2O. Při průměrné ceně 4,6 Kč za 1 kWh jsme stanovili cenu pro odpařování, která je uvedena v tabulce č. 17, pouţitím 2 typů odparek vyráběnými firmou INTREL a.s. Tabulka č. 17: ceny odpary pro různé typy odparek. Spotřeba energie Cena odpaření Typ -1 [kWh∙l ] 1l vody [Kč] E 700

0,2

1,0

RW 2000

0,02

0,1

Pouţitím výkonnější, i kdyţ draţší odparky, můţeme výrazně ovlivnit výši nákladů na výrobu produktů metodou odpařování.

38

5.3.3 Produkty bez oxidačního sráţení 5.3.3.1 Stanovení ceny výroby 1 kg ZnSO4 Pokud chceme stanovit cenu jednoho 1 kg ZnSO4, pak musíme přepočítat hodnoty výtěţku, laboratorně připraveného louţením 100 g odprachu v 100 ml H2SO4 (2 mol∙dm-3). Pro stanovení celkové ceny potřebujeme znát objem H2SO4 (2 mol∙dm-3) pro louţení a obsah vody ve filtrátu pro odpar, z něhoţ připravíme 1 kg ZnSO4.Při výpočtech jsme vycházeli z výtěţku o hmotnosti 17 g (bylo dosaţeno i vyšších výtěţků, tato hodnota je hodnota průměrná). Výpočet potřebného mnoţství H2SO4 (2 mol∙dm-3) pro přípravu 1 kg ZnSO4: 17 g ZnSO4 ..................... 0,1 dm3 H2SO4 1 000 g ZnSO4 ................... x dm3 H2SO4

Je zapotřebí 5,9 l H2SO4 (2 mol∙dm-3) pro louţení odprachu. Hmotnost filtrátu při přípravě 17 g ZnSO4 byla 130 g. Potřebné odpaření H2O: 17 g ZnSO4 ....................... 113 g H2O 1 000g ZnSO4 ....................... x g H2O

Pro přípravu 1 kg ZnSO4 je zapotřebí odpařit 6,7 dm3 H2O. Cenu námi připraveného ZnSO4 shrnuje tabulka č. 18. Tabulka č. 18: cena přípravy ZnSO4. Typ odparky

H2SO4 -3

ZnSO4

Celková cena

(2 mol∙dm )

E 700

RW 2000

(E 700/ RW 2000)

3 Kč

6,7 Kč

0,7 Kč

9,7 Kč/ 3,7 Kč

5.3.3.2 Stanovení ceny výroby 1 kg Zn(OH)2 Pro NaOH byla zjištěna cena 10 Kč za 1,5 kg 50% NaOH, který byl získán prostřednictvím firmy ŢPSV, která tento hydroxid odbírá. V laboratorních testech bylo pouţito 100% NaOH. Proto v případě pouţití 50% NaOH by bylo potřeba dvojnásobné mnoţství. Kdyţ víme, ţe 1,5 kg 50% NaOH stojí 10 Kč, tak předpokládáme, ţe 1,5 kg 100% NaOH stojí 20 Kč. Stanovení ceny 1 kg 100% NaOH: 1,5 kg 100 NaOH ......... 20 Kč 1 kg NaOH ..................... x Kč

Při výpočtech jsme vycházeli z výtěţku Zn(OH)2 o hmotnosti 26,3 g, který byl připraven sráţením získaného roztoku ZnSO4 pomocí 6 g 100% NaOH. 39

Výpočet potřebného mnoţství H2SO4 (2 mol∙dm-3) pro přípravu 1 kg Zn(OH)2: 26,3 g Zn(OH)2 ............... 0,1 dm3 H2SO4 1 000 g Zn(OH)2 ................. x dm3 H2SO4

Je zapotřebí 3,8 dm3 H2SO4 (2 mol∙dm-3) pro louţení odprachu. Potřebné mnoţství 100% NaOH pro sráţení: 26,3 g Zn(OH)2 .............6 g 100% NaOH 1 000 g Zn(OH)2 ...........x g 100% NaOH

Na přípravu 1 kg Zn(OH)2 je zapotřebí 3,8 litrů H2SO4 (2 mol∙dm-3) pro louţení a 0,23 kg 100% NaOH pro sráţení. Tabulka č. 19 uvádí ceny při výrobě Zn(OH)2. Tabulka č. 19: cena výroby 1 kg Zn(OH)2. H2SO4 Zn(OH)2

1,9 Kč

NaOH

Celková cena

3,1 Kč

5 Kč

5.3.4 Produkty s oxidačním sráţením Stanovení ceny oxidačního sráţení není v tomto případě jednoduché. Je zapotřebí zjistit obsah manganu ve filtrátu. Pro zjednodušení vycházíme z předpokladu, ţe všechny prvky ve filtrátu jsou ve formě rozpuštěných síranů. Na základě toho jsme dopočítali hmotnostní koncentraci jednotlivých prvků, přičemţ jsme vycházeli z XRF analýzy ZnSO4 vzniklého odpařením filtrátu (viz tabulka č. 13). Chlor, jsme zanedbali, a to z důvodu, ţe jeho přítomnost nebyla přímo prokázána, případně mohlo jít o záměnu s píkem rhodia pocházejícím z rentgenky. Pro demonstraci uvádíme přepočet koncentrace pro zinek. Nejdříve jsme přepočítali koncentraci zinku s tím, ţe jsme zanedbávali přítomnost chloru. Součet hmotnostních koncentrací prvků přítomných ve vzorku je roven 100 hm. %. Jedná se o hmotnostní koncentrace, které jsme získali funkcí fundamentálních parametrů při XRF analýze. Odečteme-li od celkových 100 hm. % koncentraci chlóru (1,7195 hm. %), kterou zanedbáváme, dostaneme hodnotu 98,28 hm. % a k této hodnotě musíme zohlednit koncentraci ostatních prvků přítomných v námi připraveném ZnSO4 (hydrolýza odprachu – louţení – odpar) 72,11 hm % Zn ................. 100,00 hm. % x hm. % Zn .......................... 98,28 hm. %

Přepočítaná koncentrace zinku je 73,37 hm. %. Celkový přehled koncentrací jednotlivých prvků je uveden v tabulce č. 20. 40

Tabulka č. 20: koncentrace prvků v ZnSO4 po zanedbání chlóru [hm. %]. Zn

S

Mn

Ca

K

73,37

18,20

4,50

0,95

2,96

Dále jsme předpokládali přítomnost všech látek ve filtrátu ve formě síranů. Proto jsme koncentraci ostatních prvků rozšířili o koncentraci síry (18,20 hm. %). Výpočet je zaloţen na stejném principu jako výše při zanedbání chlóru. 73,37 hm. % Zn ................ 100,00 hm. % x hm. % Zn .......................... 81,80 hm. %

Přepočítaná koncentrace zinku je 89,70 hm. %. Celkový přehled koncentrací jednotlivých prvků je uveden v tabulce č. 21. Tabulka č. 21: koncentrace prvků v ZnSO4 při korekci na sírany [hm. %]. Zn

Mn

Ca

K

89,70

5,50

1,16

3,62

Stanovení hmotnosti ZnSO4: Mr Zn = 65,38 g∙mol-1 Mr ZnSO4 = 161,45 g∙mol-1 Stanovení hmotnosti ZnSO4 při předpokladu, ţe je ve vzorku obsaţeno 89,70 % Zn. 65, 38 g∙mol-1 .................... 89,70 g 161,45 g∙mol-1 .......................... x g

Hmotnost ZnSO4 je 221,51 g. Celkový přehled hmotnostní jednotlivých síranů je v tabulce č. 22. Tabulka č. 22: hmotnosti jednotlivých síranů [g]. ZnSO4

MnSO4

CaSO4

K2SO4

Celkem:

221,51

15,12

3,94

8,07

248,64

Hmotnostní zlomek Zn:

V tabulce č. 23 jsou uvedeny hmotnostní zlomky jednotlivých prvků obsaţených v námi připraveném ZnSO4. Tabulka č. 23: hmotnostní zlomky jednotlivých prvků v ZnSO4 [hm. %]. Zn

Mn

Ca

K

36,07

2,21

0,47

1,46 41

5.3.4.1 Cena oxidačního srážení Z hmotnostních procent vidíme, ţe 1 kg ZnSO4 obsahuje 22,1 g manganu. ZnSO4 zbavený od manganu má hmotnost 977,9 g. Pro oxidační sráţení potřebujeme znát hmotnost manganu pro přípravu 1 kg ZnSO4 bez manganu. 977,9 g výtěţku ............ 22,1 g Mn 1 000 g výtěţku .................. x g Mn

Z filtrátu je zapotřebí vysráţet 22,6 g manganu. V laboratorních podmínkách jsme pouţívali pro sráţení Savo, coţ je komerční produkt obsahující NaClO jako aktivní sloţku. Pouţitím Sava pro oxidační sráţení by bylo ovšem velice drahé. Proto pro výpočet vycházíme z 12% roztoku NaClO od firmy Inchema. Uváděná cena 1kg 12% roztoku chlornanu sodného je 5,8 Kč bez DPH. S DPH je cena 7,0 Kč za 1 kg. Při hustě 1,25 kg∙dm-3 je cena 1 dm3 12% roztoku chlornanu sodného 8,8 Kč. Koncentrace 12% NaClO:

Potřebný objem 12% NaClO pro sráţení:

Pro oxidační sráţení je zapotřebí 0,406 dm3 12% NaClO. Vypočtená cena oxidačního sráţení je 3,6 Kč na 1 kg ZnSO4. Pro stanovení ceny oxidačního sráţení při přípravě 1 kg Zn(OH)2 vycházíme rovněţ z roztoku ZnSO4. Pro přípravu 1 kg Zn(OH)2 potřebujeme znát mnoţství zinku v roztoku síranu zinečnatého, které vypočítáme na základě této rovnice: Zn2+ + 2OH− → Zn(OH)2 Mr (Zn(OH)2) – 99,42 g∙mol-1 Mr (Zn) – 65,41 g∙mol-1

Pro přípravu 1 kg Zn(OH)2 potřebujeme filtrát ZnSO4, v němţ je obsaţeno 658 g Zn. Jestliţe z hmotnostních zlomků víme, ţe ZnSO4 obsahuje 36,07 % Zn, pak můţeme dopočítat potřebné mnoţství ZnSO4.

42

360,7 g Zn ............... 1 000 g ZnSO4 658,0 g Zn ...................... x g ZnSO4

Obsah manganu v 1 824 g ZnSO4: 977,9 g výtěţku ............ 22,1 g Mn 1 824 g výtěţku .................. x g Mn

Mnoţství a cenu 12% NaClO pro sráţení manganu jsme vypočítali stejně jako pro přípravu 1 kg ZnSO4. Při přípravě 1 kg Zn(OH)2 je zapotřebí 0,743 dm3 12% NaClO. Cena oxidačního sráţení bude 6,5 Kč. Pro stanovení ceny oxidačního sráţení při přípravě 1 kg ZnCO3, postupujeme stejně jako při stanovení ceny oxidačního sráţení při přípravě 1 kg Zn(OH)2. Při přípravě 1 kg ZnCO3 je za potřebí 0,64 dm3 12% NaClO. Cena oxidačního sráţení bude 5,6 Kč. 5.3.4.2 Stanovení ceny výroby 1 kg ZnSO4 Cena byla stanovena na základě výtěţku, při jehoţ výrobě jsme postupovali podle následujících kroků: hydrolýza – kyselé louţení – oxidační sráţení – odpar. Hmotnost výtěţku byla 7,5 g. Hmotnost filtrátu byla 81 g. Při výpočtech bylo postupováno stejně jako při výpočtu 1 kg ZnSO4, bez pouţití oxidačního sráţení. Pro louţení je zapotřebí 13,3 dm3 H2SO4 (2 mol∙dm -3) a je zapotřebí odpařit 9,8 dm3 H2O. Ceny jsou uvedeny v tabulce č. 24. Tabulka č. 24: cena přípravy 1 kg ZnSO4. H2SO4 ZnSO4

Typ odparky

NaClO -3

Celková cena

(2 mol∙dm )

(2 mol∙dm )

E 700

RW 2000

(E 700/ RW 2000)

6,7 Kč

3,6 Kč

9,8 Kč

1 Kč

20,1 Kč/ 11,3 Kč

-3

5.3.4.3 Stanovení ceny výroby 1 kg Zn(OH)2 Při výpočtu jsme vycházeli z laboratorně připraveného Zn(OH)2, jehoţ příprava postupovala podle následujících kroků: hydrolýza – kyselé louţení – oxidační sráţení – sráţení hydroxidem sodným. Námi připravený hydroxid váţil 3,6 g. Pro sráţení bylo pouţito 6 g 100% NaOH. Při výpočtech bylo postupováno stejně jako při výpočtu 1 kg Zn(OH)2, bez pouţití oxidačního sráţení. Pro louţení je zapotřebí 27,8 dm3 H2SO4 (2 mol∙dm-3) a pro sráţení je zapotřebí 1,67 kg 100% NaOH. Ceny jsou uvedeny v tabulce č. 25. Tabulka č. 25: cena přípravy 1 kg Zn(OH)2. H2SO4 NaClO Zn(OH)2

(2 mol∙dm-3)

(2 mol∙dm-3)

13,9 Kč

6,5 Kč

NaOH

Celková cena

22,2 Kč

42,6 Kč

43

5.3.4.4 Stanovení ceny výroby 1 kg ZnCO3 Firma Fichema uvádí cenu 39 Kč za 1 kg Na2CO3. Při výpočtu jsme vycházeli z laboratorně připraveného ZnCO3, jehoţ příprava postupovala podle následujících kroků: hydrolýza – kyselé louţení – oxidační sráţení – sráţení uhličitanem sodným. Hmotnost výtěţku byla 7,2 g. K sráţení bylo pouţito 6 g Na2CO3. Při výpočtech bylo postupováno jako v předchozích příkladech. Pro louţení je zapotřebí 13,9 dm3 H2SO4 (2 mol∙dm-3) a 0,83 kg Na2CO3 pro sráţení. Tabulka č. 26 uvádí ceny při výrobě ZnCO3. Tabulka č. 26: cena přípravy 1 kg ZnCO3. H2SO4 NaClO ZnCO3

(2 mol∙dm -3)

(2 mol∙dm -3)

7,0 Kč

5,6 Kč

Na2CO3

Celková cena

32,4 Kč

45,0 Kč

5.3.5 Shrnutí bilance Pro lepší přehled a moţnost porovnání uvádíme v tabulce č. 27 všechny ceny za přípravu 1 kg produktu, jak na základě prakticky naměřených hodnot, tak na základě teoretických výpočtů. Tabulka č. 27: přehled cen za přípravu 1kg produktu. ZnSO4 (E 700/ RW 2000) Bez oxidačního sráţení Zn(OH)2 ZnSO4 S oxidačním sráţením

(E 700/ RW 2000)

9,7 Kč/ 3,7 Kč 5 Kč 20,1 Kč/ 11,3 Kč

Zn(OH)2

42,6 Kč

ZnCO3

45,0 Kč

Pouţitím oxidačního sráţení dochází ke sníţení výtěţku , zároveň tedy ke zvýšení nákladů na výrobu jednoho 1 kg poţadované látky (ZnSO4, Zn(OH)2, ZnCO3), na rozdíl od látek připravených bez pouţití oxidačního sráţení. Odečteme-li náklady na přípravu 1 kg jednotlivých látek od cen uvedených různými prodejci, získáme přibliţnou hodnotu zisku, získaného prodejem 1 kg určité látky. Cena za 1 kg: ZnSO4 ................ 39 Kč ZnCO3 ............. 480 Kč ZnO ................. 148 Kč Pro Zn(OH)2 se nám nepodařilo najít ţádného prodejce. Jelikoţ se hydroxid zinečnatý dá dále zpracovat na oxid zinečnatý, proto uvádíme cenu za 1 kg oxidu zinečnatého. V tabulce č. 28 jsou uvedeny přibliţné ceny zisku za prodej 1 kg látky. 44

Tabulka č. 28: přehled zisku za prodej 1 kg produktu. ZnSO4 29,3 Kč/ 35,3 Kč (E 700/ RW 2000) Bez oxidačního sráţení Zn(OH)2 143 Kč ZnSO4 (E 700/ RW 2000)

S oxidačním sráţením

18,9 Kč/ 27,7 Kč

Zn(OH)2

105,4 Kč

ZnCO3

435,0 Kč

Ačkoliv u všech produktů uvádíme celkovou cenu za přípravu 1 kg, nemůţeme tuto cenu brát za konečnou a to z několika důvodů. Jedním z nich je, ţe do ceny nezapočítáváme cenu filtrace, která je při přípravě produktů nezbytně nutná a je jí zapotřebí v několika krocích, v závislosti na vybraném postupu. Co se týče produktů, které jsou připraveny sráţením, je nutno zdůraznit, ţe jsme pro sráţení pouţívali v obou případech stále stejná mnoţství sráţedla (6 g). Jelikoţ nás při práci zejména zajímalo, zda bude samotné sráţení pomocí hydroxidu sodného a uhličitanu sodného probíhat. V případě, ţe bychom chtěli stanovit teoretickou cenu, potřebovali bychom znát přesnou koncentraci zinku ve filtrátu. To samé se týká stanovení ceny oxidačního sráţení, kde bychom potřebovali znát přesnou koncentraci manganu ve filtrátu. S rostoucím výtěţkem by se cena za přípravu 1 kg produktu sniţovala. Sníţila by se i cena oxidačního sráţení, ovšem zároveň by se zvyšovala cena sráţení finálního produktu v závislosti na spotřebě sráţedla. Do celkové ceny by se musely rovněţ započítat i náklady spojené s likvidací odpadů vzniklých během zpracování odprachu. Těmito odpady jsou: filtrát po hydrolýze, odprašky po louţení, filtrát po oxidačním sráţení. Co se týče odprašků, které byly vystaveny působení kyseliny sírové, bylo původně předpokládáno, ţe extrakcí zinku dojde ke sníţení hmotnosti původního odprachu. Ukázalo se, ţe naopak dochází k nárůstu původní hmotnosti odprachu přibliţně o 20 %, coţ můţe být způsobeno, vznikem síranů a hydrátů v odprachu.

45

Elektrárenské odprachy H2O Hydrolýza

Odpadní voda

Filtrace 2000Kč/t

H2SO4

Kyselé louţení

Odpadní odprachy

Filtrace

8,8 Kč/l

Roztok ZnSO4

NaClO Odpaření (0,2 kW/l)

Zn(OH)2 5 Kč/kg

135 Kč/kg

Oxidační sráţení Mn

Pevný ZnSO4 s vyšším obsahem Mn

9,7 Kč/kg

Odpaření (0,2 kW/l)

Na2CO3 (39 Kč/kg)

NaOH (20 Kč/1,5 kg)

ZnSO4 (39,1 Kč/kg)

ZnCO3 (480 Kč/kg)

Zn(OH)2 (ZnO - 148 Kč/kg)

20,1 Kč/kg

45,0 Kč/kg

Filtrace

MnO2

42,6 Kč/kg

Obrázek č. 23: schéma výroby. Červenou barvou jsou označeny náklady za chemikálie a odpar, zelená barva označuje náklady na výrobu 1 kg produktu a modrá barva označuje ceny produktů, jako jsou naše, které uvádějí různí prodejci. 46

6 ZÁVĚR Tato bakalářská práce se zabývá zpracováním ocelárenských odprašků z obloukové elektrické pece, zejména vyuţitím tohoto odpadu jako sekundární suroviny pro výrobu zinku a průmyslově zpracovatelných zinkových produktů. Námi testované odprašky byly tří typů. Odprašky z cyklonu, rukávcových filtrů a odprašky s vysokým obsahem zinku. Odprašky byly podrobeny kvalitativní a kvantitativní analýze pomocí XRF a následně XRD analýze za účelem zjištění jejich fázového sloţení. Navíc byla u odprachů zachycena jejich povrchová struktura pomocí SEM. Tyto analýzy ukázaly, ţe odprašky jsou sloţeny převáţně zinkem, ţelezem, vápníkem, manganem a chromem. Přičemţ poţadovaný zinek byl v odprachu vázán ve formě oxidu zinečnatého, nebo ve formě spinelové sloučeniny franklinitu. Kromě franklinitu bylo ţelezo v odprachu přítomno ve formě oxidu ţelezitého a ve formě hematitu. Jednotlivé odprašky se pak lišily v obsahovém sloţení těchto sloučenin. Odprach bohatý na zinek je ve své podstatě hotový produkt, proto byly naše experimenty zaměřeny na odprach z cyklonu a rukávcového filtru. Tyto odprachy byly nejdříve podrobeny zpracování na základě rozdílných fyzikálních vlastností. Byla provedena magnetická separace a separace vodou s cílem oddělit od odprachu částice obsahující zinek. Ovšem těmito metodami nebylo dosaţeno poţadovaného výsledku. Byla provedena i sítová analýza za účelem zjištění, zda některá z frakcí nebude obohacena na zinek. Výsledky analýzy ukázaly, ţe rozdíl jednotlivých frakcí v obsahu zinku se nijak výrazně neliší. Dále byly odprachy zpracovávány pomocí louţení v kyselině i hydroxidu. Při louţení v hydroxidu byl získán produkt obsahující velké mnoţství zinku (95 hm. %), ale jeho příprava byla z ekonomického hlediska značně nevýhodná. Z tohoto důvodu se další experimenty zaměřovaly pouze na louţení v kyselině sírové. Těmito experimenty bylo zjištěno, ţe je vhodnější pouţít zředěnou kyselinu sírovou na rozdíl od koncentrované kyseliny sírové. Při pouţití zředěné kyseliny sírové docházelo u odprachu z cyklonu k menší extrakci ţeleza a v případě odprachu z rukávcového filtru nedocházelo k extrakci ţeleza vůbec. Odprach z cyklonu se později ukázal jako nevhodný zdroj zinku, jelikoţ většina zinku je zde vázána ve formě spinelové struktury, ze které je obtíţné zinek získat. Tento materiál se dá přidávat, pro svůj vysoký obsah ţeleza, zpátky do elektrické obloukové pece, nebo můţe být pouţit jako mikrokamenivo do betonu. Další pokusy byly prováděny výhradně s odprachem z rukávcového filtru. Pro tento typ odprachu byla stanovena vhodná koncentrace kyseliny sírové. K nejlepší extrakci zinku docházelo při pouţití 2 mol∙dm-3 kyseliny sírové. Jako vhodný poměr odprachu ke kyselině byl určen poměr 100 g odprachu na 100 ml kyseliny. Získaný filtrát po louţení byl zpracován odpařením za vzniku síranu zinečnatého, případně sráţením. Pouţitím hydroxidu sodného nebo uhličitanu sodného byl z filtrátu vysráţen hydroxid zinečnatý nebo uhličitan zinečnatý. Veškeré tyto produkty se vyznačovaly vysokým obsahem manganu, draslíku a chloru. Produkty sráţení navíc obsahovaly vysoké mnoţství síry. Vhodným krokem před samotným louţením se ukázala hydrolýza odprachu. Pouţitím hydrolýzy bylo dosaţeno u produktů sráţení výrazného sníţení obsahu síry, alkálií a k úplnému odstranění chloru. Při přípravě síranu zinečnatého neměla hydrolýza ţádný výrazný vliv na kvalitu produktu. Pro odstranění manganu jsme zvolili oxidační sráţení filtrátu pomocí chlornanu sodného. Mangan byl z roztoku vysráţen ve formě nerozpustného oxidu manganičitého. Analýza 47

výsledných produktů ukázala, ţe došlo k téměř úplnému vysráţení manganu. Mimo jiné se ukázalo, ţe tyto produkty obsahují minimální mnoţství těţkých kovů. Pro takto připravené produkty byla provedena cenová bilance. Produkty bez pouţití oxidačního sráţení sice mají menší náklady na přípravu, ale obsahují vysoké mnoţství manganu. Oproti tomu produkty, při jejichţ výrobě bylo pouţito oxidačního sráţení, mají vyšší náklady na přípravu, ovšem jsou kvalitnější. Ceny, které byly námi vypočítané, nejsou konečné. Nezahrnují cenu spojenou s likvidací odpadů vzniklých během zpracování odprachu, ani cenu filtrace. Dalšími experimenty by mohlo dojít k optimalizaci postupů a následnému zefektivnění přípravy, čímţ by došlo ke sníţení nákladů. Pro konečnou cenu by bylo zapotřebí stanovit cenu filtrací a zpracování odpadů spojených s touto přípravou.

48

7 SEZNAM POUŢITÝCH ZDROJŮ [1] ANTREKOWITSCH, J. ANTREKOWITSCH, H. Hydrometallurgically recovering zinc from electric arc furnace dusts. JOM Journal of the Minerals, Metals and Materials Society. 2001, roč. 53, č. 12, s. 26–28. [2] SEDLÁKOVÁ, Z. ORÁČ, D. HAVLÍK, T. Hydrometalurgické spracovanie úletov elektrickej oblúkovej pece ţeleziarne Podbrezová, a.s.,Slovensko, Acta Metallurgica Slovaca. 2006, roč. 12, s 338–345. [3] YOUCAI, Z. STANFORTH, R. Integrated hydrometallurgical process for production of zinc from electric arc furnace dust in alkaline medium. Journal of Hazardous Materials. 2000, roč. 80, č. 1 – 3, s. 223–240. [4] GUÉZENNEC, A. G. HUBER, J. C. PATISSON, F. SESSIECQ, P. BIRAT, J. P. ABLITZER, D. Dust formation in Electric Arc Furnace: Birth of the particles. Powder Technology. 2005, roč. 157, č. 1–3. 2005, s. 2–11. [5] SOFILIĆ, T. RASTOVČAN-MIOČ, A. CERJAN-STEFANOCIĆ, Š. NOVOSELRADOVIĆ, V. JENKO, M. Characterization of steel mill electric-arc furnace dust. Journal of Hazardous Materials. 2004, roč. 109, č. 1–3, s. 59–70. [6] KLIKORKA, J. HÁJEK, B. VOTINSKÝ, J. Obecná a anorganická chemie. 2., nezměněné vyd. Praha: SNTL – Nakladatelství technické literatury, 1989, 592 s. [7] PICKLES, C. A. Thermodynamic modelling of the formation of zinc–manganese ferrite spinel in electric arc furnace dust. Journal of Hazardous Materials. 2010, roč. 179, č. 1–3, s. 309–317. [8] JHA, M. K. KUMAR, V. SINGH, R. J. Review of hydrometallurgical recovery of zinc from industrial wastes. Conservation and Recycling.2001, roč. 33, č. 1, s. 1–22. [9] ORHAN, G. Leaching and cementation of heavy metals from electric arc furnace dust in alkaline medium. Hydrometallurgy. 2005, roč. 78, č. 3 – 4, s. 236–245. [10] SHAWABKEH, R. A. Hydrometallurgical extraction of zinc from Jordanian electric arc furnace dust. Hydrometallurgy. 2010, roč. 104, č. 1, s. 61–65. [11] HAVLÍK, T. TURZAKOVA, M. STOPIC, S. FRIEDRICH, B. Atmospheric leaching of EAF dust with diluted sulphuric acid. Hydrometallurgy. 2005, roč. 77, č. 1–2, s. 41–50. [12] DUTRA, A.J.B. PAIVA, P.R.P. TAVARES, L.M. Alkaline leaching of zinc from electric arc furnace steel dust. Minerals Engineering. 2006, roč. 19, č. 5, s 478–485. [13] KROČA, L. KUNICKÝ, Z. PISTULKA, P.: Vyuţití odpadní kyseliny z olověných baterií k louţení zinku z odpadů. In: Odpadové fórum 2011, Kouty nad Desnou, 13. – 15. dubna 2011. Sborník [online]. 2011 [cit. 2012-04-16]. Dostupné z: . [14] ZHANG, W. CHENG, Ch. Y. Manganese metallurgy review. Part III: Manganese control in zinc and copper electrolytes. Hydrometallurgy. 2007, roč. 89, č. 3 – 4, s. 178–188. [15] BRUCKARD, W. J. DAVEY, K. J. RODOPOULOS, T. WOODCOCK, J. T. ITALIANO, J. Water leaching and magnetic separation for decreasing the chloride level and upgrading the zinc content of EAF steelmaking baghouse dusts. International Journal of Mineral Processing. 2005, roč. 75, č. 1 – 2, s. 1–20. [16] PATNAIK, P. Handbook of inorganic chemicals. McGraw-Hill, 2003. [17] MASLEHUDDIN, M. AWAN, F. R. SHAMEEM, M. IBRAHIM, M. ALI, M. R. Effect of electric arc furnace dust on the properties of OPC and blended cement concretes. Construction and Building Materials. 2011 roč. 25, č. 1, s. 308–312.

49

[18] Rentgenový fluorescenční spektrometr [online]. 2012 [cit. 2012-04-16]. Dostupné z: [19] KLOUDA, P. Moderní analytické metody. 2., upr. a dopl. vyd. Ostrava: Pavel Klouda, 2003. 132 s. [20] ČERNOHORSKÝ, T. JANDERA, P. Atomová spektroskopie. 1. vyd. Pardubice: Univerzita Pardubice, 1997. 218 s. [21] THOMSEN, V. Basic fundamental parameters in x-ray fluorescence. Spectroscopy. 2007, roč. 22, č. 5 s. 46–50. [22] ČERNOHORSKÝ, T. POUZAR, M.: Úvod do XRF spektrometrie [online]. [cit. 201204-10]. Dostupné z: . [23] Laboratoř chemických analýz [online]. 2012 [cit. 2012-04-16]. Dostupné z: . [24] KRATOCHVÍL, B. Chemie a fyzika pevných látek I. 2. vyd. Praha: VŠCHT, 1994. 233 s. [25] MIHALJEVIČ, M. STRNAD, L. ŠEBEK, O. Vyuţití hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem v geochemii. Chemické listy. 2004, roč. 98, č. 3, s. 123–130. [26] DIVIŠ, P. Co nám mohou kovy říci o víně [online]. 2012 [cit. 2012-04-16]. Dostupné z: [27] Skenovací elektronový mikroskop [online]. 2012 [cit. 2012-04-16]. Dostupné z: . [28] REIMER, L. Scanning electron microscopy – presente state and trends. Scanning. 1978, roč. 1, s. 3–16. [29] ECKEROVÁ, L. FRANK, L. Metody analýzy povrchů: elektronová mikroskopie a difrakce. 1. vyd. Praha: Academia, 1996, 379 s.

50