REAK S I O K S I D A S I -R E D U K S I Yuni Krisnandi
1
P endahuluan • Kelas utama ke-3 dalam reaksi kimia R eaksi redoks elektron trans fer dari satu spesi ke s pesi lain. • Kita akan analisa practicalitiy – nya dengan memperhatikan aspek termodinamik dan kinetik. • R eaksi yang terjadi pada suhu sangat tinggi (elevated) Analisa termodinamik; kinetik tidak terlalu penting. • R eaksi redoks dalam larutan pada T ~ suhu kamar pengaruh termodinamik dan kinetik diperhitungkan. • P otens ial elektroda dari s pesi elektroaktif memberikan data termodinamik • Bagaimana menggunakan teknik diagram untuk merangkum trend kestabilan tingkat oksidasi, termasuk pengaruh pH. • O verpotensial dikenalkan sebagai pendekatan untuk menangani faktor-faktor kinetik. 2
P endahuluan.... • R eduksi: elektron bertambah (gain) Reaksi REDOKS • O ksidas i: elektron berkurang (loss ) • S pes ies yang mens uplai elektron: agen pereduksi /reduktant/ reduktor • S pes ies yang melepas kan elektron: agen pengoks idasi/ oksidant/ oksidator • Trans fer elektron sering diikuti oleh transfer atom, dan kadang sulit diamati ke mana elektron pergi/berasal. • C ara paling aman-dan-mudah untuk menganalis a reaksi redoks: mengamati perubahan bilangan oks idasi (biloks ) lihat bab Ikatan kimia! ; dan tidak melihat transfer elektron yg sebenarnya.
– O ksidasi biloks suatu unsur naik – R eduksi biloks suatu unsur turun 3
S ub topik yang akan ditinjau I. 1. 2. II. 1. 2. III. 1. 2. 3. IV. 1. 2. 3. V.
E kstraks i uns ur E kstraks i s ecara reduks i E kstraks i s ecara oks idas i P otens ial reduks i S etengah-reaks i redoks Faktor-faktor kinetik Kestabilan redoks dalam air R eaks i dengan air D is prrporsionas i O ks idas i dengan oksigen atmos fir P resentas i diagram dari data potensial D iagram latimer D iagram fros t Ketergantungan pH E fek pembentukan kompleks pada potens ial
4
I. E kstraksi Unsur 1. E ks traksi unsur secara reduksi
Umumnya terjadi pada s uhu s angat tinggi D ibutuhkan reduktor, bias anya uns ur karbon (C , C O ) MgO( s ) + C ( s ) ∆ → Mg (l ) + CO ( g )
As pek termodinamik dari eks traks i R eaks i berlangs ung s pontantbila: energi bebas reaks i G ibbs < 0 (negatif)
Δ r G ө = -R .T.lnK S ehingga harga Δ r G ө yg negatif ≈ K >1 reaks i dis ukai NO TE : pada pros es komersial, kesetimbangan s ulit diperoleh, bahkan pros es dgn K<1 dapat dimungkinkan terjadi bila produk terus diambil dari wadah reaks i. R eaks i berlangs ung cukup cepat pada T>>, s ehingga reaks i yg dis ukai s cr termodinamik dapat terjadi. 5
Untuk memperoleh (-) Δ r G ө untuk reaks i oks ida logam dengan C atau C O :
a. C (s ) + ½ O 2(g) C O (g)
Δ rG ө (C , C O )
b. ½ C (s ) + ½ O 2(g) ½ C O 2 (g)
Δ rG ө (C , C O 2)
c. C O (g) + ½ O 2(g) C O 2 (g)
Δ rG ө (C O , C O 2)
HAR US mempunyai Δ r G ө yang lebih negatif dari reaksi: d. xM (s atau l) + ½ O 2 (g) M xO(s ) Δ rG ө (M , M xO ) P ada kondisi reaksi yang s ama, s ehingga: (a-d) M xO(s ) + C (s ) xM (s atau l) + C O(g) Δ rG ө (C , C O) – (M , M xO ) (b-d) M xO(s ) + ½ C (s ) xM (s atau l) + ½ C O 2(g) Δ rG ө (C , C O 2) – (M , M xO ) (c-d)
M xO(s) + C O(g) xM (s atau l) + C O 2(g) Δ rG ө (C O, C O 2) – (M , M xO )
6
D iagram E llingham
•
Δ rG ө = Δ rH ө - T Δ rS ө
•
H dan S sampai pendekatan tertentu tidak tergantung pada T s lope dari garis pada diagram ≈ - Δ rS ө untuk reaks i yg relevan.
7
R angkuman •
Untuk T di mana garis (C ,C O ) berada di bawah garis (M ,M xO ), C dapat digunakan untuk mereduksi M ,M xO dan oks idasi C C O
•
Untuk T di mana garis (C ,C O 2) berada di bawah garis (M ,M xO ), C dapat digunakan untuk mereduksi M xO dan oks idas i C C O 2
•
Untuk T di mana garis C O , C O 2 berada di bawah garis (M ,M xO ), C dapat digunakan untuk mereduksi M xO dan oks idas i C C O 2
8
Proses Pirometalurgi
P eng g una a n D ia g ra m E lling ha m
D iagram E llingham merangkum T-dependence dari Δ fG ө M xO , s ehingga bis a digunakan untuk menentukan T di mana reduksi oleh C atau C O menjadi spontan.
9
2. E kstraksi s ecara oks idasi •
Halogen adalah uns ur paling penting yang dieks trak dengan pros es oks idasi. – 2C l-(aq) + 2H 2O (l) 2O H -(aq) + H 2(g) + C l2(g) Δ rG ө = + 422 kJmol-1 dibutuhkan pros es elektrolisis – F 2 diperoleh s ecara elektrolis is dari campuran anhidrat KF dan HF – Br2 dan I2 diperoleh dengan oks idasi kimawi dari halida aqueous dengan C l2.
•
P erolehan S ulfur dari oks idasi H 2S P ros es C laus Tahap 1:
2 H 2 S + 3O2 → 2SO2 + 2 H 2O Katalis oksida , 300 o C
Tahap 2:
2 H 2 S + SO2 → 3S + 2 H 2O
10
II. P otensial R eduksi 1. S etengah-reaksi redoks R eaks i redoks dapat dianggap gabungan dari 2 s etengah-reaks i (kons eptual) dimana electron los s (oks idas i) dan electron gain (reduks i) ditunjukkan s ecara eksplis it. ½ reaks i reduks i 2H + (aq) + 2e- H 2(g) s enyawa menerima e½ reaks i oks idas i Zn(s ) Zn2+ (aq) + 2e- s enyawa kehilangan eS pes i teroks idasi dan tereduksi dalam ½-reaks i membentuk pas angan redoks, ditulis sbb: s pes i teroks idas i/spesi tereduksi C ontoh: H + /H 2 dan Zn2+ /Zn, dan biasanya fasa tidak ditulis . Untuk kemudahan, s emua reaksi-s etengah ditulis kan s ebagai bentuk reduksi. S ehingga reaks i-s etengah oksidas i Zn2+ /Zn ditulis : Zn2+ (aq) + 2 e Zn(s ), E ° = - 0,763 V R eaks i redoks (gabungan) = perbedaan dari pers amaan kimia dari dua reaks i-s etengah reduks i 11
P otensial S tandar •
Karena reaks i kimia kes eluruhan = perbedaan 2 reaks i-setengah reduksi, maka Δ rG ө = perbedaan Δ rG ө dari kedua reaks i-s etengah reduksi ters ebut. • Kita tetapkan s alah s atu reaksi-s etengah mempunyai Δ rG ө = 0, dan harga lainnya relatif terhadap hara ts b. Atas kes epakatan bers ama, s etengah-reaksi yang dipilih adalah reduksi ion hidrogen: 2H + (aq) + 2e- H 2(g) Δ rG ө = 0 pada s etiap T. •
D engan pilihan ts b, Δ rG ө untuk reduks i ion Zn2+ ditemukan secara experimen s bb: Zn2+ (aq) + H 2(g) Zn(s ) + 2H + (aq), Δ rG ө = +147 kJmol-1
•
Karena reaks i-s etengah reduks i H + memberikan s umbangan 0 thd energi reaks i G ibbs , maka: Zn2+ (aq) + 2e- Zn(s ) Δ rG ө = +147 kJmol-1
12
P otens ial s tandar • Δ rG ө dapat diukur dengan menggunkan s el G alvani (s el elektrokimia di mana reaks i kimia digunakan untuk menghasilkan arus listrik) • Beda potens ial di antara dua elektroda s el ts b diukur, dan bila cocok, dikonvers ikan menjadi energi G ibs s dengan pers amaan: Δ rG ө = -νFEө, • Eө = potensial s tandar /potens ial reduks i s tandar, dalam volts (V) • Karena Δ rG ө reduks i H + diset ke 0, Eө dari H + /H 2 juga 0 pada s etiap s uhu 2H + (aq) + 2e- H 2(g) E ө(H + ,H 2) = 0 • Zn+ /Zn, di mana ν =2, dan Δ rG ө pada 25 oC = +147 kJmol-1 : Zn2+ (aq) + 2e- Zn(s ) E ө(Zn+ ,Zn) = -0.76 V • P erbedaan (a-b) adalah: 2H + (aq) + Zn(s ) Zn2+ (aq) + H 2(g) E ө = +0.76 V • Berdas arkan pers amaan Δ rG ө = -νFEө, reaks i dis ukai bila Eө>0 • D engan E ө = +0.76 V, Zn memiliki kecenderugnant ermodinamik untuk 13 mereduks i H + pada kondis i s tandar
D eret elektrokimia
14
P ersamaan Nernst •
Untuk mengetahui kecenderungan s uatu reaks i untuk berlangsung pada arah tertentu pada kompos is i acak, kita perlu mengetahu lambang (+ atau -) dan harga dari Δ rG pada kompos is i ters ebut.
•
Untuk informas i ini, kita pergunakan hasil termodinamika: Δ rG = Δ rG ө + R T ln Q ,
Q = quotient reaks i
aO xA + bR edB a’R edA + b’O xB • • •
[Re d A ]a ' [Ox B ]b ' Q= [Ox A ]a [Re d B ]b
R eaks i berlangs ung s pontan pada kondis i Δ rG <0.
RT P ers amaan Nerns t: E = E − ln Q νF °
R eaks i berlangs ung s pontant bila: E >0, Δ rG <0. P ada kes etimbangan E =0 dan Q=K, sehingga pada temperatur T: o
ν FE ln K = RT
15
2. Fa k tor-fa k tor K inetik verpotens ia l verpotens ial merupakan tambahan potensial yang dibutuhkan agar s atu pas angan dapat direduks i oleh pasangan yang lain pada kecepatan yang dapat diterima (normal). ontoh: – pas angan yang memiliki potens ial yang lebih rendah daripada potensial hidrogen pada s uatu pH lebih daripada 0,6 V menyebabkan reduks i ion H + menjadi H 2 pada laju yang s ignifikan. – S erupa, potensial yang lebih tinggi daripada potens ial pas angan O 2, H + /H 2O pada s uatu pH oleh lebih daripada 0,6 V dapat melakukan oks idasi air. otens ial addis i dari 0,6 V dis ebut overpotens ial, potens ial di luar 16 potens ial zero-current (equilibrium) yang harus ada s ebelum reaksi
T ra ns fer elek tro n •
Trans fer elektron dalam larutan bias anya terjadi dengan trans fer elektron lingkaran-luar (outer-s phere) P roses di mana perubahan minimal terjadi pada lingkaran koordinas i dari pus at redoks (atom yang mengalamai perubahan bilangan oks idas i).
Outer-sphere redox reaction
17
Inner-sphere redoks reaction
S ingle electron-trans fer dapat berlangs ung melalui reaksi redoks s ecara outer-s phere ataupun inners phere redoks 18
Generalisasi empiris • M ekanisme inner-sphere cukup umum untuk anionokso. • S emakin tinggi bilangan oksidasi dari parent-element dalam anionokso, semakin lambat reduksinya. – C lO 4-
19
III. K es ta bila n R edo k s di da la m A ir • R ea k s i deng a n a ir - Air dapat bertindak s ebagai oks idator, dengan tereduks i menjadi H 2: 2H 2O (l) + 2e- H 2(g) + 2O H -(aq) E = -(0.059 V)pH - Tetapi potensial yang dibutuhkan untuk reduks i ion hidronium adalah sama 2H + (aq) + 2e- H 2(g) E =-(0.059 V)pH Ini adalah reaks i yg dikenal s ebagai reduks i air. Untuk menurunkan pers amaan ini, kita harus mengambil tekanan parsial H 2 pada 1bar dan ν=2 pada P ers amaan Nerns t. - Air dapat pula bertindak s bg reduktor ketika teroks idas i menjadi O 2: O 2(g) + 4H + (aq) + 4e- 2H 2O (l) E =1.23V-(0.059V)pH Untuk menurunkan ketergantungan pH dari pers amaan Nernst, kita harus as ums ikan tekanan pars ial O 2 = 1 bar dan ν=4. Varias i dari 3 potensialdengan pH ditunjukkan pada gambar 6.8. S pes ies yang dapat bertahan dalam air harus memiliki potens ial di antara limit yang ditentukan pada pros es ini. 20
D aerah kestabilan air
21
a) O ksidasi oleh air • M (s) + H 2O (l) M + (aq) + ½ H 2(g) + O H - (aq) • M (s) + H + (aq) M + (aq) + ½ H 2(g) R eaks i tersebut dis ukai s ecara termodinamik ketika M = logam blok-s s elain B e atau logam seri-d pertama dari grup 4 s.d. grup 7 (Ti, C r, M n). • S ejumlah logam lain mengalami reaks i yang mirip tapi dengan jumlah elektron yg ditrans fer berbeda. C ontoh dari grup 3: 2S c(s ) + 6H = (aq) 2S c3+ (aq) + 3H 2(g) • Ketika E ө dari M n+ /M adalah(-) logam ts b menjalani oks idasi dalam 1M as am dengan melepaskan H 2. Tetapi, reaks i mungkin berjalan pelan, dalam hal ini lebih tepat untuk mempertimbangkan peranan overpotens ial. • M es kipun reaks i dari M g da Al dengan kelembaban udara adalah s pontan, kedua metal ini dapat digunakan bertahun-tahun dala kehadiran air dan oksigen. • M ereka bertahan karena diproteks i melawan reaks i (pas sivated) dengan lapisan oks ida. 22
(b) R eduks i oleh air •
Air yang dias amkan adalah reduktor yang buruk kecuali terhadap oks idator kuat (ex: C o3+ (aq); E o (C o3+ ,C o2+ ) = +1.92V; direduks i oleh air s bb: • 4 C o3+ (aq) + 2H 2O (l) 4 C o2+ (aq) + O 2(g) + 4H + (aq) E o = +0.69V •
E o ≈ overpotens ial yg diperlukan untuk kecepatan reaks i yg s ignifikan. • Karena H + diproduks i s elama reaks i, keas aman yang rendah akan menyukai oks idasi [H + ] berkurang, pembentukan produk >>. • O ksidator lain yg dapat mengoks idas i air: – Ag 2+ (E o = +1.23V) – C e4+ /C e3+ (E o = +1.76V) – (suasana asam) C r2O 72-/C r3+ (E o = +1.38 V) – (suasana asam) M nO 4-/M n2+ (E o = +1.51 V)
23
R ea k s i dis propors iona s i - Karena E o(C u+ ,C u) = +0.52V dan E o(C u2+ ,C u+ ) = +0.16V, dan kedua potens ial berada dalam daerah kes tabilan air, C u+ tidak mengoksidas i atau mereduks i air. - M es kipun demikian, C u(I) tidak s tabil di larutan aqueous karena dapat menjalani dis propors iona s i rea k s i redo k s di m a na bilo k s s ua tu uns ur na ik a ta u turun s ec a ra s im ulta n. - Unsur yang mengalami dispropors ionas i bertindak s ebagai oks idator dan reduktor bagi dirinya s endiri. 2C u+ (aq) C u2+ (aq) + C u(s ) M erupakan s elisih dari 2 setengah-reaks i s bb: C u+ (aq) + e- C u(s) E o = +0.52V C u2+ (aq) + e- C u+ (aq) E o = +0.16V D ispropors ionas i ini s pontan karena E o = (0.52V) – (0.16V) = +0.36V. - C ontoh lain: 5HC lO (aq) 2C l2(g) + C lO 3-(aq) + 2H 2O (l) + H + (aq) 24
O k s ida s i oleh ok s ig en A tm os fir • •
Kemungkinan reaksi antara zat terlarut dengan O 2 terlarut harus dipertimbangkan ketika larutan berada di wadah terbuka / berinteraksi dgn udara. C ontoh: larutan yg mengandung Fe2+ . – E o (Fe3+ /Fe2+ ) = + 0.77V. stabil di air – Tapi karena kehadiran O 2 dalam air, terjadi reaksi sbb: 4Fe2+ (aq) + O 2(g) + 4H + (aq) 4Fe3+ (aq) + 2H 2O (l) yg merupakan selisih 2 setengah-reaksi: O 2(g) + 4H + (aq) + 4e- 2H 2O (l) E o=+1.23V – (0.059V)pH Fe3+ (aq) + e- Fe2+ (aq) E o=+0.77V P ada pH=0 E o=+0.46V oksidasi Fe2+ oleh O 2 berlangsung spontan. Tapi, +0.46V adalah overpotensial yang terlalu kecil untuk reaksi yg cepat, dan oksidasi atmosferik dri Fe(II) dalam larutan aqueous berlangsung lambat bila tidak ada katalis. P ada pH=7 E = (0.82V)-(0.77V) = +0.05V reaksi berjalan kurang spontan dan lebih tidak mungkin terjadi. S ehingga: mungkin untuk menggunakan larutan Fe2+ di lab tanpa pencegahan tertentu, cukup dengan mempertahankan pH pada daerah asam-netral. 25
IV. D iagram penulisan data P otensial 1. D iagram Latimer berguna untuk merangkum data kuantitatif unsur per unsur 2. D iagram Frost potret kualitatif dari stabilitas relatif bilangan oksidasi 3. Ketergantungan pH
26
1. D ia g ra m L a tim er •
P ada D iagram Latimer untuk uns ur, nilai numerik dari potens ial s tandar (volt) ditulis di atas garis horisontal menghubungkan spesi dengan uns ur pada keadaan oks idas i berbeda. • D imulai dari unsur dengan biloks tertinggi di s ebelah kiri, berturutturut diikuti dengan uns ur dengan biloks yang lebih rendah. • C ontoh: diagram Latimer untuk C l2 dalam larutan as am: ClO4− +1.20 → ClO3− +1.18→ HClO2 +1.65→ HClO +1.67 → Cl2 +1.36 → Cl − +7
•
+5
+3
+1
0
−1
Konvers i diagram Latimer menjadi s etengah-reaksi:
ClO 4− +1.20 → ClO 3− C lO 4-(aq) + 2H + (aq) + 2e- C lO 3-(aq) + H 2O (l)
E o=+1.20V
27
… diagram Latimer •
P ada larutan bas a (pH=14), diagram Latimer untuk klorin adalah: ClO4− +0.37 → ClO3− +0.30 → ClO 2− +0.68→ ClO − +0.42 → Cl2 +1.36→ Cl − +0.89
Note: nilai E o C l2/C l- pada larutan bas a = pada larutan as am karena s etengah-reaksi ini tidak melibatkan trans fer proton. • D alam s uas ana bas a, s pes i yg dominan adalah O H - dan H 2O , s ehingga s pes ies ini digunakan untuk menyeimbangkan setengahreaks i. C ontoh: 2C lO -(aq) + 2H 2O (l) + 2e- C l2(g) + 4O H -(aq) E o=+0.42V •
28
(a ) S pes i tida k bers ebela ha n (nona dja c ent) ClO4− +0.37 → ClO3− +0.30 → ClO 2− +0.68→ ClO − +0.42 → Cl2 +1.36→ Cl − +0.89
• Untuk C lO -/C l-, E o = 0.89V • Bila tidak tercantum secara eksplisit, dapat ditentukan dengan menggunakan persamaan Δ rG ө = -νFEө Δ rG ө = Δ rG ө’ + Δ rG ө’’ -νFEө = -ν’FEө’ – ν’’FEө’’, o o ν ' E ' + ν ' ' E '' o E = v'+ ν ' '
ν = ν’+ ν’’ sehingga:
29
(b) D is propors iona s i • P erhatikan disproporsionasi 2M + (aq) M (s) + M 2+ (aq) reaksi akan spontan bila E o>0 • Untuk menganalisa kriteria ini menggunakan diagram latimer, kita gambarkan reaksi tersebut dengan selisih dua setengah-reaksi: M + (aq) + e- M (s) E o(R ) M 2+ (aq) + e- M + (aq) E o(L) posisi, R = kanan, L = kiri pada diagram Latimer • P otensial standar dari reaksi keseluruhan = E o = E o(R ) - E o(L); yang akan positif bila E o(R )> E o(L)
30
• C ontoh aktual H 2O 2 memiliki tendensi untuk disproporsionasi menjadi O 2 dan H 2O pada kondisi asam: O2 +0.70 → H 2O2 +1.76 → H 2O • Untuk membuktikan kesimpulan ini, kita dapat tulis dua setengah-reaksi: H 2O 2(aq) + 2H + (aq) + 2e- 2H 2O (l)
E o = +1.76V
O 2(g) + 2H + (aq) + 2e- H 2O 2(aq) E o = +0.70V D an bentuk dari selisihnya: 2 H 2O 2(aq) 2H 2O (l) + O 2(g)
E o = +1.06V
• Karena E o > 0, disproporsionasi ini berlangsung spontan. 31
2. D ia g ra m Fro s t • D iagram Frost uns ur X adalah plot NE ° untuk pas angan X (N)/ X (0) terhadap bilangan oks idasi N uns ur. • Karena NE ° proporsional dengan energi bebas reaks i untuk konvers i s pes ies X (N) uns ur, D iagram frost dapat juga energi bebas pembentukan standar terhadap bilangan oks idas i. •
pH=14
Karenanya, tingkat oksidasi yang paling stabil suatu unsur sesuai dengan spesies yang terletak paling rendah dalam diagram Frost. 32
(a ) I nterpreta s i D ia g ra m Fros t •
Untuk interpretasi informas i kualitatif yang terdapat pada diagram Fros t, akan berguna untuk mengingat fitur-fitur di bawah ini. – S lope dari garis yang menghubungkan 2 titik pada diagram Fros t adalah s ama dengan potens ial s tandar dari pas angan yang dibentuk oleh 2 spesi yang diwakili oleh titik-titik ts b. X (N’) + N’e- X (0) Δ rG ө’ = -N’FE o’ X (N’’) + N’’e- X (0)
Δ rG ө’’ = -N’FE o’’
– S elis ih dari 2 s etengah-reaks i ini: X (N’) + (N’-N’’)e- X (N’’) Δ rG ө = -(N’-N’’)FE o Δ rG ө = Δ rG ө’ - Δ rG ө’’ = -F(N’E o’-N’’E o’’) D ari kedua pers amaan ters ebut, diperoleh o o N ' E ' − N ' ' E '' Eo = N '− N ' '
33
• S ekarang pertimbangkan slope dari garis lurus yg menghubungkan 2 titik pada diagram Frost: o o N ' E ' − N ' ' E '' Eo = N '− N ' '
N ' E o '− N ' ' E o ' ' Slope = N '− N ' '
♣ S lope = E o da ri pa s a ng a n yg dihubung k a n o leh g a ris lurus !!!
34
C ontoh… •
D iagram Frost untuk O garis tebal larutan as am garis putus -putus larutan bas a • P ada titik di mana: biloks = -1 (untuk H 2O 2), (-1)E o = -0.70V; biloks =-2 (untuk H 2O ), (-2)E o = -2.46V. Δ = -1.76V P erubahan biloks O dari H 2O 2 ke H 2O = -1 M aka, s lope garis ts b = (-1.76V)/(1)=1.76V sesuai dengan nilai untuk H2O2/H2O pada diagram Latimer
35
D ari diskusi tersebut diperoleh… • M akin tajam garis yg menghubungkan dua titik pada diagram Fros t, makin tinggi potens ial dari pasangan yg terkait G b 2 • S ehingga kita dapat menentukan s pontanitas reaksi dari dua pas angan dengan membandingkan s lope dari garis yg terkait. Terutama (lihat G b 3): 1.O ks idator dari pas angan dengan s lope yg lebih positif (E o lebih pos itif) dapat mengalami reduks i 2.R eduktor dari pas angan dengan s lope yg kurang pos itif (E o kurang pos itif) dapat mengalami oks idas i 36
C ontoh… •
Ketajaman s lope yg menghubungkan HNO 3 ke biloks yg lebih rendah menunjukkan bahwa as am nitrat adalah oksidator yg baik pada keadaan s tandar.
37
(b) D is propors iona s i da n c om propors iona s i • D isproporsionasi berlangsung spontan bila spesi terletak di atas garis lurus yang menghubungkan dua produk spesi tersebut • C ontoh: NH 2O H NH 3 + N 2
38
C omproporsionas i … •
C ompropors ionas i berlangs ung s pontan bila s pes i intermediate berada di bawah garis lurus yg menghubungkan dua spesi reaktan
•
C ontoh: N pada NH 4NO 3 memiliki 2 ion dgn biloks : -3 (NH 4+ ) dan +5 (NO 3-)
•
R eaks i compropors ionas i NH 4NO 3: NH 4+ (aq) + NO 3-(aq) N 2O (g) + 2H 2O (l)
•
Karena N 2O (biloks +1) pos is inya di bawah garis penghubung NH 4+ ke NO 3-, reaksi ts b berlangs ung s pontan 39
3. K eterg a ntung a n pH a) D ia g ra m k ondis iona l • D iagram Latimer basa dinyatakan dalam E ө pada pH=14. • B is a dikonversi ke D iagram Frost dengan cara yg sama dengan diagram Latimer asam. • D apat pula menunjukkan kestabilan suatu spesi • C ontoh: 1. pada diagram Frost untuk Nitrogen – kes tabilan NO 2- terhadap dispropors ionas i (pada larutan bas a); bandingkan dengan HNO 2 (pada larutan as am) – NO 2- dapat diis olas i, s edangkan HNO 2 tidak.
40
2. D iagram Frost untuk fosfor M enunjukkan perbedaan yg nyata dari anion oks o fos for s ebagai oks idator, dlm larutan basa dan as am
Eθ H ٣ PO٤ −٠.٢٨→ H ٣ PO٣ −٠.٥٠→ H ٣ PO٢ −٠.٥١→ P −٠.٠٦→ PH ٣ EBθ PO٤٣− −١.١٢→ HPO٣٢− −١.٥٦→ HPO٢− −٢.٠٥→ P −٠.٨٩→ PH ٣ P oin penting mengenai anion oks o: ketika direduks i, membutuhkan pelepas an oks igen, dan reaksinya mengkons umsi H + ; s emua anion oks o adalah oks idator yg lebih kuat dalam s uas ana asam daripada dalam s uas ana bas a
41
3. P otensial standar dalam larutan netral (pH=7) dinyatakan dengan E wө. - E wө ini sangat berguna dalam biokimia, karena cairan sel dibuffer pada pH ≈7. - Keadaan biokimia s tandar pada pH = 7 dinyatakan dgn E ⊕ untuk potensial standar dan Δ rG ⊕ untuk energi bebas Gibbs . - Berdas arkan pers amaan Nernst: E ⊕ = E ө + 7νH+ (R T/F).ln10, pada 298K, 7(R T/F)ln10 = 0.414 V
42
b) D ia g ra m P ourba ix • P eta kondis i potens ial dan pH di mana s pes i stabil dalam air • D iagram dapat pula dipakai untuk membicarakan hubungan umum antara aktivitas redoks dan keas aman Brønsted. • P ada diagram P ourbaix, daerah/region menunjukkan kondis i dari pH dan potens ial reduks i di mana s pes i stabil s ecara termodinamik. • C ontoh: diagram P ourbaix untuk besi. Berguna untuk diskus i s pes i bes i dalam air alam
43
Konstruksi diagram P ourbaix 1. Buat diagram E/N vs pH 2. Reaksi-reaksi yang terlibat:
E/N
O2/H2O a. Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) Eө=0.77V Fe3+ tidak dipengaruhi pH: garis horisontal +0.7 a. Fe3+(aq) + 3H2O(l) Fe(OH)3(s) + 3H+(aq) +0.3 Fe2+ bukan reaksi redoks, tapi tergantung pH a. Fe(OH)3(s) + 3H+(aq) + e- Fe(OH)3(s) 0 Fe2+(aq) + 3H2O(l) -0.3 reaksi redoks dan tergantung pH E= Eө-(0.059 V)log[Fe2+]/[H+]3 = Eө-(0.059 V)log[Fe2+]-(0.177 V)pH Fe(OH)2(s) H2O/H2 -0.7 d. Fe2+(aq) + 2H2O(l) 1 3 5 7 9 11 13 Fe(OH)2(s) + 2H+(aq) pH pH=9 membagi daerah di mana reaktan atau produk stabil e. Fe(OH)3(s) + H+(aq) + e- Fe(OH)2(s) + Contoh lain: http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/pourbaix/ H2O(l) pourbaix_construction.php E= Eө-RT/F.ln1/[H+]=Eө-(0.059V)pH 44
Air alam
45
Kestabilan logam terhadap korosi
Immun / inert korosi passivated 46
V. E fek pembentukan kompleks pada potensial •
P embentukan kompleks logam mempengaruhi potens ial s tandar karena kemampuan kompleks M L 6 untuk menerima atau melepas kan elektron berbeda daripada ketika L=H 2O .
•
C ontoh: 1) [Fe(O H 2)63+ (aq) + e- [Fe(O H 2)6]2+ (aq)
E ө = +0.77V
bandingkan dengan 2) [Fe(C N)63-(aq) + e- [Fe(C N)6]4-(aq)
E ө = +0.36V
•
Heksasianoferrat(III) lebih tahan thd reduks i drpd heksaaquobesi(III). P ros es yg terjadi pada reaksi 2: (a) [Fe(C N)63-(aq) + 6H 2O (l) [Fe(O H 2)63+ (aq) + 6C N -(aq) (b) [Fe(O H 2)63+ (aq) + e- [Fe(O H 2)6]2+ (aq) (c) [Fe(O H 2)6]2+ (aq) + 6C N -(aq) [Fe(C N)6]4-(aq) + 6H 2O (l)
•
P enggantian ligan aquo dgn ligan s iano mens tabilkan heks as ianoferrat(III) > heks as ianoferrat(II), sehingga secara kes eluruhan reaksi a dan b lebih menyukai reaktan pada reaks i total 47 [Fe(C N)63-(aq) + e- [Fe(C N)6]4-(aq)
