Magyar Tudományos Akadémia Energiatudományi Kutatóközpont
PROMPT GAMMA AKTIVÁCIÓS ANALITIKAI GYAKORLAT Az ELTE vegyész- és mérnök-fizikus szakos hallgatói számára
Szerzők: Szentmiklósi László – Kasztovszky Zsolt MTA Energiatudományi Kutatóközpont 2012
MTA EK
TÖRTÉNETI ÁTTEKINTÉS Az aktivációs módszerek valamilyen magreakcióban a minta összetevőinek atommagjait gerjesztik és a kilépő sugárzás minősége és mennyisége alapján kvalitatív és kvantitatív analízis végezhető. Előnyös tulajdonságaik (pl. nagy szelektivitás, érzékenység, roncsolásmentesség, mátrix-függetlenség, panoráma analízis stb.) versenyképessé teszik az elterjedtebb elemanalitikai módszerekkel. Az első analitikai célú neutronaktivációs kísérletet HEVESY GYÖRGY és HILDE LEVI végezte, négy évvel a neutron felfedezése után (CHADWICK, 1932). Még a ’30-as évek közepén hidrogén tartalmú anyagok neutron-besugárzásával észlelték a prompt-gamma sugárzást is. A neutronaktivációs analízis három területre bontható. Ha a besugárzást és a -fotonok detektálását időben és térben elkülönítve hajtjuk végre és az ún. bomlási -fotonokat mérjük, „hagyományos” neutron-aktivációs analízisről (NAA) beszélünk. A prompt- aktivációs analízisben (PGAA) az aktiválás és a mérés egy időben történik. A neutron rezonanciabefogásos analízis (Neutron Resonance Capture Analysis - NRCA) esetén az analitikai jel neutronok rezonanciaszerű befogásakor keletkezik. Az első, kutatóreaktorokhoz kapcsolódó PGAA méréseket az 1960-as években végezték az amerikai Cornell Egyetemen. Noha az alapelvek már régóta ismertek voltak, méréstechnikai nehézségek miatt a PGAA csak az 1980-as években kezdett elterjedni. Sokelemes, rutin analitikai módszerként pedig csak a ’90-es évek elejétől kezdték alkalmazni. A módszer analitikai felhasználását a legutóbbi időkig nehezítette a spektroszkópiai adatok pontatlansága. Az elmúlt évtizedben erőfeszítések történtek a szükséges adatkönyvtár létrehozására. (MOLNÁR, 2004). A világon ma kb. húsz prompt-gamma mérőhely üzemel. A legjelentősebbek Japánban, az Egyesült Államokban, Dél-Koreában, Indiában, illetve Argentínában vannak, míg Németországban és Marokkóban jelenleg is épül egy-egy új berendezés. A hazai PGAA laboratórium 1995 óta működik. A NEUTRONOK KELTÉSE ÉS CSOPORTOSÍTÁSA A neutron töltés nélküli részecske, tömege 1,67492716×10–27 kg. Csak kötött állapotban stabil: szabadon 10,24 perces felezési idővel protonra, -részecskére és egy anti-neutrinóra bomlik. Szabad neutronok csak magreakciókkal állíthatók elő. A leggyakrabban használt ilyen reakció a maghasadás (HAHN ÉS STRASSMANN, 1939), amelyet láncreakció formájában, kutatóreaktorokban keltenek. Más neutronforrások, például a 238Pu-Be-, 241Am-Be-, fotonukleáris-, 252Cf-források, neutron-generátorok lassú neutron hozama sokkal kisebb, így egyelőre kevésbé terjedtek el a PGAA-ban. A neutronokat az aktivációs analitikában az energiájuk szerint csoportosítjuk (1. ÁBRA). A környezetével termikus egyensúlyban lévő neutronokat termikusnak nevezzük, szobahőmérsékleten ez kT = 25,26 meV(1) karakterisztikus energiának, illetve 2198 m s–1 legvalószínűbb sebességnek felel meg. Energiájuk közel Maxwell-eloszlással írható le. Az ezeknél kisebb, 5 meV körüli kinetikus energiájúakat hideg, a kb. 0,1 eV fölöttieket epitermikus, a MeV-es tartományban lévőket pedig gyorsneutronoknak nevezzük. A fenti határok az irodalomban nem egységesek, helyesebb talán az energia-eloszlások alapján különbséget tenni: az epitermikus tartományban 1/E-eloszlással közelíthetők, míg a gyorsneutronok követik a hasadási neutronok spektrumát.
(1)
1 eV=1,602 176 462 (63)×10–19 J
1
MTA EK
1 MeV Lassú neutronok
gyors
epitermikus
hideg 5 meV
25 meV 0,1 eV termikus
1. ÁBRA: A neutronok csoportosítása A fenti magreakciókban csak gyorsneutronok állíthatók elő, a neutronbefogás valószínűsége azonban termikus és hideg neutronokra a legnagyobb. A gyorsneutronokat könnyű elemekből álló moderátorokban, sorozatos rugalmas ütközésekkel lassítják (termalizálják). Kutatóreaktorokban gyakran egy cseppfolyós hidrogént vagy deutériumot tartalmazó cellát, az ún. hidegneutron-forrást is elhelyeznek, hidegneutron-nyalábok előállítására. A neutronok és az atommag kölcsönhatásának valószínűségét a hatáskeresztmetszettel jellemezzük. Szokásos mértékegysége a barn(2). Hideg neutronok befogásakor minden, a termikus neutronok esetén kb. 10 meV alatt a legtöbb nuklid követi az ún. 1/v-törvényt, azaz a hatáskeresztmetszet () a neutronok sebességével, s így kinetikus energiájuk négyzetgyökével fordítottan arányos. Ebben a tartományban a értékek egyszerűen kiszámíthatók a v0 2200 m s–1 sebességhez tartozó adatokból: v 0 0 (1) v ahol 0 v0 az ún. termikus neutronbefogási hatáskeresztmetszet. Az elemek jellemzésére az izotópok hatáskeresztmetszetének a természetes gyakorisággal () súlyozott átlagértéket használjuk: i i (2) i
A PGAA JELLEMZŐI
(2)
A PGAA a sugárzásos neutronbefogás jelenségén alapszik. A folyamatban sugárzás jön létre, amely energiájából és intenzitásából egyértelműen következtetünk a minta elemösszetételére. A neutronbefogás, a hélium négyes tömegszámú izotópját kivéve, minden nuklidon végbemegy, tehát a módszer elvben alkalmas valamennyi elem egyidejű meghatározására. Jól vizsgálhatók a könnyű elemek (H, B, Cl, S), a környezeti szempontokból fontos nehézfémek (Cd, Hg), valamint a geológiai indikátor ritkaföldfémek (Nd, Sm, Gd, Eu). Lehetőség van panoráma analízisre is: ekkor egyetlen mérésből egy ismeretlen minta valamennyi összetevőjének koncentrációját, vagy az adott körülmények között érvényes kimutatási határát meghatározzuk. A PGAA egyik legfontosabb előnye a mintaelőkészítés egyszerűsége. A minta többnyire szilárd vagy folyadék, amelyet vékony teflonzacskóban vagy küvettában sugározunk be. Önhordó mintákat akár közvetlenül is vizsgálhatunk.
1 barn = 10–28 m2
2
MTA EK
A mérés alatt sokkal kevesebb atommag alakul át, mint a hagyományos neutronaktivációs analízis esetében, így az izotópösszetétel gyakorlatilag változatlan marad (nincs kiégés) és a minta maradék aktivitása is legtöbbször elhanyagolható. A teljes analitikai eljárás roncsolásmentes, így a PGAA alkalmas értékes minták vizsgálatára. A fotonok energiája és intenzitása az atommag szerkezetétől függ, így legtöbbször függetlenek a kémiai kötésektől. A prompt- módszer ezért az esetek többségében mátrixhatásoktól mentes. A neutronok és a keletkező gamma-sugárzás vastagabb rétegeken is képesek áthatolni. Így a PGAA mérés – sok más műszeres elemanalitikai módszerrel ellentétben – térfogati átlagösszetételt szolgáltat. Fókuszált neutronnyalábbal inhomogén minták összetételét is meg lehet adni a hely függvényében. A kimutatási határok elemről elemre nagyságrendeket változnak és az NAA-val és az ICP-MS-el összevetve a legtöbbször magasabbak. A legérzékenyebben mérhetőek elemeket 0,1 ppm-szinten, a kis hatáskeresztmetszetűeket pedig csak főkomponensként határozhatjuk meg. A módszernek nagy a dinamikus tartománya. Ez azt jelenti, hogy az A anyagnak B-ben, illetve B-nek A-ban kimutatható legkisebb mennyiségéből számolt A/B tömegarány akár 6–8 nagyságrendet is átfoghat. A mérés és a kiértékelés pontosan leírható statisztikai módszerekkel, így az eredmények bizonytalansága már egy mérésből is megbízhatóan becsülhető. A prompt-jelek intenzitása arányos a besugárzási idővel, tehát hosszabb méréssel az eredmények pontossága növelhető. A módszer önmagát standardizálja és az analitikai eredményeket könnyű visszavezetni standardokra, amely minőségbiztosítási szempontból fontos. Termelékenységben, az elemzés költségeiben és a kiértékelés bonyolultságában ugyanakkor a PGAA hátrányban van több más elemanalitikai technikával szemben.
Az analitikai jel keletkezése a PGAA-ban Lassú neutronok befogásakor először egy közbenső mag jön létre. Ennek energiafeleslege gyakorlatilag megegyezik a neutron kötési energiájával (7 – 9 MeV), mert a neutron mozgási energiája elhanyagolható. A közbenső mag többféle reakciócsatornán keresztül bomolhat, amely járhat -foton vagy töltött részecske kibocsátásával. Az analitikai jel elsődleges forrása a sugárzásos neutronbefogás, más néven az (n,)reakció. Az (n,)-reakcióban a mag a befogási állapotból az alapállapot felé haladva prompt -fotonokat bocsát ki (1…5, 2a-2b. ÁBRA). Ezek energiája és intenzitása az (A+1) tömegszámú magra, így közvetve a kiindulási nuklidra jellemző. A folyamat többnyire 10–12 s alatt lezajlik, innen ered a prompt elnevezés. Amennyiben az alapállapotú mag AZ1 X stabil, a prompt- fotonok kibocsátása után a folyamat véget ér. Néhány esetben azonban radioaktív nuklid keletkezik, amely meghatározott felezési idővel (T1/2) alakul át stabil atommaggá, többnyire -részecske kibocsátása közben. Ritkábban -bomlás vagy elektronbefogás is bekövetkezhet ilyenkor. A PGAA-ban az ilyenkor keletkező, ún. bomlási -fotonokat is detektáljuk (a 2b. ÁBRÁN 6) és felhasználhatjuk az analízisben.
3
MTA EK
2b. ÁBRA. A sugárzásos neutronbefogás és az azt követő -bomlás energiasémája
2a. ÁBRA. Az analitikai jel keletkezése a PGAA-ban
Kvantitatív analízis Adott energiájú prompt-foton csak a befogási események bizonyos hányadában keletkezik, amit az emissziós valószínűséggel P jellemzünk. Ennek a mennyiségnek a neutronbefogási hatáskeresztmetszettel és az izotópgyakorisággal ( vett szorzata az ún. parciális gamma-keltési hatáskeresztmetszet (), amely az egyik legfontosabb mennyiség a PGAA-ban. 0 P (3) A mennyiségi elemzés alapja, hogy egy E energiájú csúcsban mért számlálási sebesség dN P arányos az adott energián sugárzó atommagok számával. Általánosságban egy V dt térfogatú mintát a neutronnyalábba helyezve a csúcsra vonatkozó számlálási sebesség: r N Av dN P ( En ) ( En , r) ( E , r) dEn dr (4) dt V En 0 M ahol N P a csúcsterület, r a minta egy pontjába mutató helyvektor, r a vizsgált elem
sűrűsége az r helyen, NAv az Avogadro-szám, M az elem relatív atomtömege, ( En , r) a fluxussűrűség a minta r pontjában, ( E , r) pedig a detektálási hatásfok. Ezekkel a helyfüggő mennyiségekkel vehetjük figyelembe rendre az inhomogén összetételt, a neutronnyaláb intenzitás-változását, illetve a gamma-abszorpciót és a geometriai effektusokat. Az általános (4) képlethez képest a gyakorlatban egyszerűsítéseket tehetünk: a berendezés megfelelő kialakításával a detektorhatásfok helyfüggése kiküszöbölhető, az önárnyékolást és az önabszorpciót korrekciós faktorokkal vesszük figyelembe, ha a minta kisméretű és vékony, a nyaláb esetleges inhomogenitása nem szignifikáns, homogén mintáknál a sűrűség térfogati integrálja helyett a komponens tömegét használjuk, a reakciógyakoriság neutronsebességétől való függésére egy konvenciót alkalmazunk: A hatáskeresztmetszetet 2200 m s–1 sebességű monokromatikus neutronokra (0) számítjuk át az (1) egyenlet alapján (feltételezve, hogy az 1/v-törvény érvényes). Definiálunk egy új fluxus mennyiséget, a termikus ekvivalens fluxust (0) úgy, hogy a két mennyiség szorzata számot adjon a tapasztalt reakciógyakoriságról:
4
MTA EK
RN
( En ) ( En ) dEn N
En 0
N 0
v n En
En 0
0 v0 v
dEn (5)
v0 n En dEn N 0 0
En 0
ahol n a neutronsűrűség, N a nyaláb útjába eső atomok száma. Mindezen egyszerűsítések alapján a tm idő alatt összegyűlt csúcsterület N P az alábbi alakra egyszerűsödik: m N Av N P m S tm 0 E tm (6) M ahol m az elem tömege a mintában, S pedig az analitikai érzékenység (cps mg–1). Ha az egyes elemek (nuklidok) csúcsterület-arányát vizsgáljuk, és koncentrációkat számolunk, a legtöbb hatás minden összetevőt egyformán érint. E relatív módszert használva számos bizonytalanságot okozó tényező kiküszöbölhető, például a fluxus számértékére sincs szükség. Ha a neutronbefogásban keletkező nuklid radioaktív, a keletkező bomlási -fotonokat is hasznosíthatjuk az analízisben (6 foton a 2b. ÁBRÁN). Ilyenkor a csúcsok számlálási sebessége időben változik, amit a számításokban figyelembe kell venni: a neutronbesugárzás alatt a számlálási sebesség exponenciálisan tart az m S telítési értékhez. A PGAA ANALITIKAI ALKALMAZÁSAI A PGAA alkalmazásait számos összefoglaló munka, könyv, könyvfejezet ismerteti (ALFASSI 1995, MOLNÁR 2004). Az alábbiakban csoportosítva mutatom be a felhasználási területeket. A PGAA módszert, más radioanalitikai módszerekkel együtt, gyakran használják standard referencia anyagok minősítésére és hitelesítésére a környezeti kémiában, geológiában és az iparban. Ipari alkalmazások között említhetjük fémek hidrogéntartalmának vagy ötvöző komponenseinek meghatározását, félvezetők tisztaságának vizsgálatát, boroszilikát üvegek analízisét, technológia-fejlesztést segítő méréseket, erőművek nehézfémkibocsátásának meghatározását és fűtőolajok analízisét. A nukleáris technológiában reaktorgrafit és berillium tisztaságát, illetve a reaktormérgek képződését vizsgálták. Üzemviteli szempontból rendkívül fontos terület a fűtőelemek burkolatát alkotó cirkóniumötvözetek tartósságának vizsgálata, illetve a primer köri vízrendszer bórsavtartalmának mérése. Élelmiszerek, növények, vetőmagok elemi összetételét mérték, biológiai, gyógyászati (BNCT) és élettani vizsgálatokat végeztek. A növények növekedésében és az élőlények Ca-anyagcseréjében fontos szerepet játszik a bór, amely PGAA-val kedvezően mérhető a C, H, N, O, S tartalmú mátrixokban. Kihasználva a PGAA roncsolás-mentességét, jól vizsgálhatók régészeti tárgyak (kőeszközök, kerámiák, fémtárgyak, üvegek, drágakövek), műkincsek (szobrok, drágakövek). Geológiában, környezeti- és kozmokémiában a főkomponenseket és bizonyos jellegzetes nyomelemeket lehet jól meghatározni PGAA-val, üledékes kőzetekben, vulkáni kőzetekben, meteoritokban és természetes vizekben. 5
MTA EK
A PGAA módszer alkalmas hordozós katalizátorok elemzésére, ahol kis mennyiségű, de érzékenyen mérhető katalitikus hatású összetevő határozható meg. Anyagtudományi alkalmazások: pl. cementek, fémüvegek, fullerének, nanocsövek vizsgálata. A MÉRŐBERENDEZÉS A Budapesti Kutatóreaktor és a neutronvezető rendszer A Budapesti Kutatóreaktor (BKR) szovjet tervezésű WWR-SM típusú könnyűvizes reaktor. A reaktor hőteljesítménye 10 MW, a zónában a termikus neutronfluxus elérheti a 2,21014 cm–2 s–1-t. A reaktor 10 napos kampányokban működik, évente összesen kb. 4500 órát. A 10. számú tangenciális csatornába van beépítve a hidegneutron-forrás, amely egy 400 cm3 térfogatú, cseppfolyós hidrogént tartalmazó tartály. Innen a neutronokat neutronvezetőkkel juttatják a mérőcsarnokban lévő berendezésekhez. A PGAA mérőhely a reaktortól 33 m-re helyezkedik el (3a. ÁBRA). A nyalábot a neutronvezető végén kettéosztottuk, így a mérőhelyünkön lévő két berendezés függetlenül üzemeltethető (felső nyaláb: PGAA (Prompt-Gamma Activation Analysis), alsó nyaláb: NIPS (Neutron-Induced Prompt-Gamma Spectrometry).
3a. ÁBRA. A Budapesti Kutatóreaktor, a neutronvezető csarnok és a PGAA-NIPS mérőhely felülnézeti rajza A PGAA és a NIPS mérőhely Mindkét mérőrendszer egy-egy HPGe detektor köré épült. A központi detektort nyolc bizmut-germanát szcintillátor (BGO) szegmens veszi körül. A detektor mögött, a hidegujj körül két további, ún. „catcher” található. Ha a germánium kristályból kiszóródó -fotonok elnyelődnek a tíz szegmens valamelyikében, fényfelvillanás jön létre, amelyet külön-külön fotoelektron-sokszorozóval detektálunk. Ezek összegzett jelével valósítjuk meg a Comptonelnyomást: a germánium detektorban és ugyanakkor valamelyik szcintillátorban is jelet keltő, azaz biztosan nem a teljesenergia csúcsba kerülő foton jelét a feldolgozásnál szelektíven 6
MTA EK
letiltjuk. Így azonos területű csúcshoz legalább ötször kisebb egyszeres, százszor kisebb kétszeres szökési csúcs és akár 5–40-szer alacsonyabb Compton-plató tartozhat. Előbbi egyszerűsíti a spektrumot, utóbbi javítja a kimutatási határokat és csökkenti a csúcsterületek statisztikus hibáját. A detektort egy kb. 10 cm vastag ólomvédelem veszi körül, így fotonok csak a kollimátoron át juthatnak a detektorba. Ez a kialakítás csökkenti a térszöget, azonban garantálja, hogy -fotonok a BGO-ba közvetlenül nem, csak a HPGe detektorból kiszóródva juthatnak.
3b. ÁBRA. A PGAA és NIPS mérőhelyek 3D rajza A mérőrendszer paraméterei A) Hatásfok A -detektorok egyik legfontosabb jellemzője az abszolút detektálási hatásfok, amely a teljesenergia csúcsba kerülő események és a sugárforrás által kibocsátott, adott energiájú fotonok számának hányadosa. Log-log skálán egy 6-8–fokú polinommal írható le.(4a. ÁBRA).
4a. ÁBRA. A budapesti PGAA rendszer abszolút hatásfoka 7
MTA EK
B) Nonlinearitás A germánium kristályban a -fotonok elektron-lyuk párokat keltenek. Egyetlen kölcsönhatásban átlagosan 3 eV nyelődik el, így egy néhány MeV energiájú foton akár milliónál is több töltéshordozót hozhat létre. A detektálás és a jelfeldolgozás részfolyamatai alapvetően lineárisak, így a spektrumban a csatornaszám az energiával egyenesen arányos. A gyakorlatban ez nem teljesül maradéktalanul. A szisztematikus, ezrelékes-szintű eltérést jellemezzük az ún. differenciális nonlinearitással. A PGAA energiatartományában az 1–2 csatorna eltolódás akár 1 keV pozícióhibát is okozhat, amely már téves csúcsazonosításhoz vezet, ezért ki kell küszöbölni. A tapasztalatok szerint a nonlinearitás időben lassan változik, emiatt ugyanazt a korrekciós függvényt használhatjuk több hónapon át. A függvény meghatározására szolgál a nonlinearitás kalibráció, amely során sugárforrások jól ismert energiájú csúcsait mérjük, majd a pozíciók és az irodalmi értékek eltérésére polinomot illesztünk. Ezzel a függvénnyel korrigáljuk az analízisben a mért energiákat (4b. ÁBRA).
4b. ÁBRA. A budapesti PGAA rendszer nonlinearitása C) Energiafelbontás A PGAA-ban kiemelt fontosságú a detektor energiafelbontása. Jellemzésére a csúcsok félértékszélességét használjuk (FWHM: full width at half maximum), amely a 60Co 1332 keV energiájú csúcsára esetünkben 1,8–2,2 keV. A mérőrendszer felbontását az elektronika és a detektor együttesen határozzák meg, és az energia függvényében három tag négyzetes összegeként adható meg. Ezek rendre az elektronika járuléka, a töltéskeltés statisztikus fluktuációja és a tökéletlen töltésösszegyűjtés hatása. A mérőrendszerek kalibrálása A fenti három függvény meghatározásához olyan -forrásokat mérünk, amelyek energia és intenzitás adatai pontosan ismertek és csúcsaik a teljes PGAA energiatartományban egyenletesen oszlanak el. Kis energiákon radioaktív források (152Eu, 207Bi, 60Co, 133Ba, 226 Ra) vonalait, míg 2–11 MeV között a nitrogén és klór intenzív prompt- csúcsait használjuk. A hatásfok-görbét a legpontosabban kalibrált radioaktív forráshoz normáljuk, a többi spektrumból csak relatív intenzitásokat használunk fel. A számításokat a HYPERMET-PC program EFFICIENCY, NONLINEARITY és FWHM ANALYSIS moduljai segítik. 8
MTA EK
A jelfeldolgozás A feldolgozás első lépését az előerősítő végzi. A nálunk található RC visszacsatolásos előerősítő 10–30 ns felfutású és kb. 45 s időállandóval lecsengő impulzusokat hoz létre. A további egységek feladata a jelek amplitúdójának meghatározása, hiszen ez arányos az esemény energiájával. Erre a célra évtizedeken keresztül analóg spektroszkópiai erősítőket használtak, amelyek szűrik, erősítik és közel Gauss-görbe alakúvá formázzák a jelet. Ennek amplitúdóját analógdigitális átalakítóval (ADC) leolvassák, majd az esemény a sokcsatornás analizátor (MCA) kártya megfelelő csatornájába kerül. Az analóg rendszerben tehát a jelet csak az MCA előtt digitalizálják. Néhány éve a műszergyártók megjelentették a digitális jelfeldolgozó egységeket (digital signal processor, DSP). Ezekben az előerősítő jelét már a feldolgozás első lépésében számokká alakítják és a jelformálást numerikus algoritmusokkal (ún. filter függvényekkel), az adatfolyamon hajtják végre. Ennek számos előnye van az analóg rendszerekhez képest.
5. ÁBRA. Az analóg és a digitális jelfeldolgozás blokksémája A RUTIN ANALÍZIS MENETE Mintaelőkészítés és mérés A prompt- aktivációs analízisben a mintaelőkészítés igen egyszerű. Összetételétől függően kb. 0,5–2 gramm minta szükséges a méréshez, amely lehet szilárd vagy folyadék. Inhomogén vagy durva szemcsés pormintákat szükség szerint homogenizáljuk, majd FEP(fluorozott etilén-propilén) fóliazacskóba csomagoljuk. Az ilyen minták kiterjedése jellemzően 2×3 cm2, vastagsága 1–3 mm. Az önhordó minták közvetlenül a nyalábba helyezhetők, teflonszálakkal rögzítve. Pormintákból pasztillázással készíthetünk önhordó mintákat. A folyadékmintákat teflon küvettában sugározzuk be. A teflon és a FEP kedvező csomagolóanyag, mert kevés és kis intenzitású csúcsot ad a spektrumban, illetve kémiailag ellenálló. A mintát ezután rögzítjük egy alumínium kerethez, amely biztosítja a reprodukálható pozícionálást, és azt a mintakamrába helyezzük. Kinyitjuk a nyalábot és megkezdjük a 9
MTA EK
számlálást a BUDAPEST PGAA DAQ mérőprogrammal (6. ÁBRA). A mérési idő a gyakorlatban nagyon különböző lehet. A tapasztalatok szerint például egy 1 grammos geológiai mintát elegendő fél–két óráig mérni, bonyolult spektrumok, kis érzékenységű elemek vagy nagy pontossági igény esetén a mérés több napig is tarthat. Amikor elegendő beütés gyűlt össze a spektrumban, a nyalábot bezárjuk és a spektrumot eltároljuk. A további adatfeldolgozáshoz a GENIE 2000 formátumú, *.CNF kiterjesztésű spektrumot a program S100 formátumú, *.MCA fájllá konvertálja. A mérés után a mintákat pár napig egy ólom tárolóban pihentetjük. Ez idő alatt a legtöbb minta aktivitása a mentességi szint alá csökken, így korlátozás nélkül tovább használható.
6. ÁBRA. A BUDAPEST PGAA DAQ mérőprogram A spektrumértékelés A spektrumokban az értékes információt a teljesenergia csúcsok pozíciója és területe hordozza. A kiértékelés célja e két paraméter minél pontosabb meghatározása. Az akár több száz csúcsot tartalmazó spektrumokat a kiértékeléshez kisebb, legfeljebb 10 csúcsból álló régiókra osztjuk fel. A spektrumaink rutinszerű kiértékeléséhez a HYPERMET-PC programot használjuk. Mindenekelőtt kiválasztunk egy kis és egy nagy energiájú, ismert nuklidoktól származó, intenzív csúcsot, amelyekkel kalibráljuk az energia-tengelyt és a csúcsszélességet. A program ezután végighalad a spektrumon, megkeresi a háttérből szignifikánsan kiemelkedő csúcsokat, meghatározza a tartományok optimális határait, és régiónként elvégzi a modellfüggvény minimalizálását (ld. a függelékben). Ebből megkapjuk a csúcsok pozícióját, területét és ezek bizonytalanságát. Végül az automatikus illesztés eredményét a 2 értéke és a reziduumok alapján felül kell vizsgálni. Ahol szükséges, további csúcs hozzáadásával vagy törlésével, a modellfüggvény vagy a régióhatárok módosításával javítani kell az illesztésen. A 7. ÁBRA egy jellegzetes spektrumrészlet illesztését mutatja be a HYPERMET-PC programmal. Az aszimmetrikus csúcsok alatt jól látszik a lépcsőugrás függvény. Az illesztés végeztével betöltjük a hatásfok- és nonlinearitás-függvényt. Utóbbit a program úgy transzformálja, hogy a kalibrációs alappontokban értéke nulla legyen. Az utolsó lépésben egy PKL csúcslistát készítünk, amely táblázatosan tartalmazza az összes csúcs pozícióját, energiáját, félértékszélességét, területét, mindezek becsült hibáját, valamint az illesztések 2értékét. 10
MTA EK
7. ÁBRA. A klór egyik dublettjének illesztése a HYPERMET-PC programmal. Elemösszetétel számítása Az összetétel-számolást egy MICROSOFT EXCEL makróval végezzük (8. ÁBRA), amely a HYPERMET-PC csúcslistáját használja fel. A jól algoritmizálható feladatokat, mint a csúcsazonosítás és a statisztikai vizsgálatok, a program automatikusan elvégzi. A nyers eredményeket az analitikus a mintával kapcsolatos ismeretei alapján módosíthatja. Első lépésben a makró betölti a csúcslista fájlt, az analitikai adatkönyvtárat, amely minden elemre legfeljebb 25 csúcsot tartalmaz, illetve a háttérvonalak táblázatát. Minden spektrumcsúcshoz kigyűjti a szóba jöhető irodalmi vonalakat E 3 , illetve kiszámítja az ezeknek megfelelő elemtömegeket az (6) képlet alapján. Ezt követően elemek szerint csoportosítja a sorokat és statisztikai tesztekkel kiszűri a kiugró értékeket. Végül a csúcsokból számított tömegekből súlyozott átlagot képez és kiszámítja az eredő hibát. Az így kapott átlagos tömegek statisztikus (és az esetleges szisztematikus) hibája sokkal kisebb, mintha az analízist csak egy-egy csúcs alapján végeznénk. A makró kiszámít minden elemre egy minősítő számot, amely függ a megtalált csúcsok számától és relatív intenzitásuktól. A kis intenzitású csúcsok hiánya csak kismértékben, míg a legintenzívebb csúcsok hiánya jelentősen csökkenti a minősítő számot. Ha egyes csúcsenergiák nagyon eltérnek az irodalmiaktól, vagy a tömegek az átlagértéktől, a kiértékelő az adott sort figyelmen kívül hagyhatja. Ilyenkor a táblázat minden értéke automatikusan frissül. Egy másik táblázatban a makró kigyűjti a szignifikáns elemeket, azok tömegéből kivonja a hátteret, és végül a tömegekből koncentrációkat számol (atom % és tömeg %).
11
MTA EK
8. ÁBRA. Az összetétel számoló Excel-makró egyik táblázatának részlete. Ha a „V” oszlopban * van, az adott csúcs szerepel az átlagolásban. Az „AA63” cellában az átlagos tömeg szerepel, mellette a belső hiba (a tömegek egyedi hibájából hibaterjedéssel) és a külső hiba (a tömegek tapasztalati szórása az átlag körül). Az „AE” és az „AF” oszlopok tartalmazzák a tömegek és az energiák átlagtól való ( ) normalizált eltérését x , míg az „AI63” cellában találjuk az elem minősítő számát. A BUDAPESTI PGAA BERENDEZÉS ANALITIKAI PARAMÉTEREI Egy elemet akkor mutatunk ki a mintában, ha legalább egy csúcsát biztonsággal azonosítani tudjuk a spektrumban. A HYPERMET-PC algoritmusa akkor talál meg egy csúcsot, ha annak amplitúdója meghaladja a környezetében mért háttér szórásának háromszorosát. Gauss-görbét feltételezve a csúcsterület: N P W /1.6551 W . A háttér (b) szórása a csúcs közvetlen közelében b . Az ezt háromszorosan meghaladó csúcs amplitúdója 3 b , azaz egy elem legkisebb kimutatható mennyisége (mDL, Limit of Detection, LOD):
mDL
N P , DL S t
3 b W E S t
3 M b W E
N A 0 E t
(7)
ahol NP,DL az adott E energiájú csúcs legkisebb, még detektálható területe, S az elem analitikai érzékenysége (egységnyi tömegű elem számlálási sebessége, cps/mg), W a félértékszélesség. A kimutatási határ függ a mátrix keltette háttér nagyságától, tehát mintáról mintára változik. A PGAA mérőhelyünk jellemző kimutatási határait a 9. ÁBRA mutatja be. A mennyiségi meghatározás alsó határa (Limit of Quantitation, LOQ) – ezeken túlmenően – függ az eredmények elfogadható bizonytalanságától. A LABORGYAKORLAT A laborgyakorlat során egy geológiai standard minta (a japán Fuji 864. évi kitöréséből származó bazalt) PGAA elemzését fogjuk elvégezni. A geokémiában, hasonlóan más analitikai kémiai kutatásokhoz, gyakran végeznek nemzetközi standard (más néven referencia) mintákon méréseket. A standard minták vizsgálatának több célja van. Egyik cél, hogy egy standard mintasorozat reprezentálja a Földön előforduló valamennyi kőzet- ásvány- talajtípus, stb. (pl. gránit, andezit, bazalt, stb.) elem, ill. izotóp-összetétel adatait, melyeket a geokémiai kutatásokban felhasználhatnak. Másik cél, hogy a standard minták mérésével a világ bármely pontján működő, tetszőleges elven alapuló analitikai labor ill. berendezés megbízhatóságát ellenőrizzék, validálják. Laboratóriumok közötti minősítő összemérést (ún. Proficiency Test-et) többek között a Nemzetközi Atomenergia Ügynökség (IAEA) is szervez. Standardok adatait tartalmazó honlapok, többek között: 12
MTA EK
http://www.geoanalyst.org/ http://www.iaea.org/programmes/aqcs/
1 1 H 3 Li 11 Na 19 K 37 Rb 55 Cs 87 Fr* a
1 D
2 4 Be 12 Mg 3 4 20 21 22 Ca Sc Ti 38 39 40 Sr Y Zr 56 57- 72 Ba 71a Hf 88 89- 104 Ra* 103b Rf*
5 23 V 41 Nb 73 Ta 105 Db*
6 24 Cr 42 Mo 74 W 106 Sg*
7 25 Mn 43 Tc* 75 Re 107 Bk*
8 26 Fe 44 Ru 76 Os 108 Hs*
9 10 27 28 Co Ni 45 46 Rh Pd 77 78 Ir Pt 109 110 Mt* Uun* 63 Eu
11 12 29 30 Cu Zn 47 48 Ag Cd 79 80 Au Hg 111 112 Uuu* Uub*
13 5 B 13 Al 31 Ga 49 In 81 Tl
Lantanidák
57 La
58 Ce
59 Pr
60 Nd
61 Pm*
62 Sm
64 Gd
65 Tb
66 Dy
67 Ho
b
89 Ac*
90 Th
91 Pa*
92 U
93 Np*
94 95 96 Pu* Am* Cm*
97 Bk*
98 Cf*
99 Es*
Aktinidák
14 6 C 14 Si 32 Ge 50 Sn 82 Pb 114 Uuq*
15 7 N 15 P 33 As 51 Sb 83 Bi
16 17 8 9 O F 16 17 S Cl 34 35 Se Br 52 53 Te I 84 85 Po* At* 116 Uuh*
68 Er
69 Tm
70 Yb
71 Lu
100 101 Fm* Md*
102 No*
103 Lr*
18 2 He 10 Ne 18 Ar 36 Kr 54 Xe 86 Rn* 1 g alatt 1 – 10 g 10 – 100 g 100 – 1000 g 1000 g fölött Nincs adat
9. ÁBRA. Az elemek legkisebb kimutatható mennyisége a budapesti PGAA mérőhelyen, a legkedvezőbb detektálási körülményeket feltételezve és 30 000 s mérési időre vonatkoztatva
FELADATOK 1. Tanulmányozza a mérőberendezést! 2. Végezze el a ”JB-3” bazalt standard minta PGAA-mérését! A ”PGAA-könyvtár” segítségével azonosítson összetevőket a mért spektrum csúcsai alapján! 3. Értékelje ki egy háttérmérés PGAA-spektrumát! Értelmezze az azonosított összetevőket! 4. Értékelje ki a mért ”JB-3” minta PGAA-spektrumát! 5. Hasonlítsa össze a mért koncentrációkat a névleges értékekkel! Értelmezze az eredményeket! 6. Számítson kimutatási határokat a Co, Cr, Eu nyomelemekre! IRODALOM
Szentmiklósi László: Időfüggő folyamatok alkalmazása a prompt-γ aktivációs analízisben, Ph.D. értekezés, BME Vegyészmérnöki Kar, Fizikai Kémia Tanszék, 2006
Alfassi, Z.B., Chung, C., 1995, Prompt Gamma Neutron Activation Analysis, (Boca Raton: CRC Press).
Molnár, G.L., 2004, Ed., Handbook of Prompt Gamma Activation Analysis (Dordrecht: Kluwer Academic Publishers).
13
MTA EK
FÜGGELÉK A Hypermet csúcsalak-függvény A hetvenes évek közepén PHILLIPS és MARLOW javasoltak egy félempirikus csúcsalakfüggvényt, amelyet, vagy annak módosított alakját ma is több -spektrometriai program használ (HYPERLAB; HYPERMET-PC). A függvény értéke a régió j-edik csatornájában a következő: 2 j x0 x0 j j x0 1 j x0 1 j x0 , p j e A e erfc R e erfc (F1) 2 2 2 2 x 2 t 2 ahol erfc( x) 1 e dt a komplemeter hibafüggvény.
0
Az (F1) csúcsalak első tagja egy Gauss-görbe, amely a töltéskeltés statisztikus ingadozását és az elektronikus zaj hatását képviseli. Paraméterei az x0 pozíció, a Γ amplitúdó és a szélesség, amely a szokásos szórásparaméter 2 -szerese. A második tag, a bal oldali lecsengés (Left Skew), a töltésösszegyűjtés tökéletlenségére vezethető vissza. A detektor az esetek egy részében kisebb energiájú fotont észlel a ténylegesnél, amely exponenciális energia-eloszlást eredményez. Valóságos körülmények között ennek a fenti Gauss-görbével konvolvált eredőjét tapasztaljuk, amely egy EMG (Exponentially Modified Gaussian) függvény. Az A egy normalizációs amplitúdó, pedig a lecsengés meredeksége; mindkettő energiafüggő mennyiség. Nagy számlálási sebesség esetén csúcstorzulás léphet fel a jeltorlódás (pile-up) miatt. Ezt vesszük figyelembe a jobb oldali lecsengési (Right Skew) taggal, amely szintén EMG függvény, R és paraméterekkel. Használatának indokoltsága az elektronika minőségétől és a mérési körülményektől függ. A HYPERMET-PC program ezt a komponenst nem tartalmazza. A csúcsalakfüggvény tehát egy Gauss-görbe és egy vagy két EMG függvény összege, a csúcs területe pedig komponensek területének összege: 2 2 2 2 N P A e 4 R e 4 (F2) A modellfüggvény további tagokat tartalmaz a csúcs alatti háttér leírására. Ide tartozik az S magasságú lépcsőfüggvény (Step), amely egy erfc függvény (a Heaviside-függvény és egy Gauss-görbe konvolúciója). Ezt a háttérkomponenst a kollimátorban vagy a detektor holtrétegében kis szögben szóródott, eredetileg E0 energiájú -fotonok okozzák. S értéke általában a csúcsterület 0,001 – 0,003-szerese, s a kis energiák felé növekszik. A szökési csúcsok alatt fordított lépcsőugrás figyelhető meg, mert az egyik, vagy mindkét annihilációs foton energiájának kis részét még a detektorban leadhatja, mielőtt elhagyja az aktív térfogatot. A háttérfüggvény második tagja az ún. Tail, szintén egy EMG függvény, amely detektorfelületi hatásokra vezethető vissza. E függvény amplitúdója (T) általában tizedeszázada a csúcsmagasságnak, akárcsak a lecsengés meredeksége () a csúcsok szélességének. Elsősorban kis energiájú, intenzív csúcsok esetén jelentkezik. j x0 1 1 j x0 j x0 b( j ) S erfc erfc (F3) T e 2 2 A régió folytonos hátterét egy legfeljebb másodfokú polinommal közelítjük: l ( j ) a0 a1 j a2 j 2 (F4)
14
MTA EK
Egy régió R darab csatornájának illesztéséhez a spektrum m csúcsot tartalmazó darabját kell kijelölni, lehetőleg úgy, hogy a széleken az alapvonal sima legyen. Erre egy legfeljebb n = 2m+11 paraméteres függvényt illesztünk. A csúcsonkénti két változóhoz (intenzitás, pozíció) járul a Left Skew, a Tail és a Right Skew két-két (relatív amplitúdó és lecsengés) paramétere, a Step függvény relatív amplitúdója, a szélességparaméter és a polinom legfeljebb három együtthatója. A háttér b tagjának és az a1, a2 paraméterek használata opcionális. A súlyozott legkisebb négyzetes illesztés során a 2 célfüggvényt minimalizáljuk: 2
y j l ( j ) p ( j ) b ( j ) m m 1 R m 2 min! R n j 0 y j
Az optimumban a normált 2 várható értéke 1, szórása pedig
15
2 . Rn
(F5)
