Korszerű Nukleáris Elemanalitikai Módszerek és Alkalmazásaik II. félév 2. előadás
PGAA – Prompt Gamma Aktivációs Analízis, prompt-gamma spektrumok illesztése, kiértékelése, az eredmények közlése Kasztovszky Zsolt és Gméling Katalin
[email protected] [email protected]
MTA Energiatudományi Kutatóközpont, Nukleáris Analitikai és Radiográfiai Laboratórium 1121 Budapest, Konkoly-Thege Miklós u. 29-33.
ELTE TTK, 2015. február 23. = Háttéranyag, a megértést segíti, de nem tárgya a számonkérésnek 1
PGAA BERENDEZÉSEK A VILÁGBAN Reaktorhoz kapcsolódó ismertebb PGAA laboratóriumok: JAERI
- Japán (1980), vezetett neutron nyaláb (1993) – nem üzemel
NIST
- USA (1981) kollimált nyalábbal, vezetett nyaláb (1993); termikus + hideg nyaláb
HANARO - Dél-Korea (1995) – átépítés alatt BNC
- Magyarország (1996), hideg nyaláb (2000)
BHABHA
- Numbai, India (2000)
CNESTEN - Marokkó (2016?) - épül FRM-II
- München-Garching, FRM-II. Németország (2008)
Univ Tex
- Austin, Texas (1995-től)
2
ISMÉTLÉS!
A NEUTRONAKTIVÁCIÓS MÓDSZEREK ALAPJA
• γ-fotonok detektálása, amelyeket az atommagok bocsátanak ki neutron befogását követően • γ-fotonok energiája jellemző a kibocsátó elemre (izotópra), száma pedig az adott elem (izotóp) tömegével (koncentrációjával) arányos • A reakció a minta fizikai, kémiai állapotától független, egyedül az atommag szerkezetétől függ
neutron
β-részecske
Neutron befogás Kiindulási mag A Z
X
Radioaktív bomlás Compound mag A+1 Z
X
*
Végmag I. Promptgamma sugárzás
A +1 Z
X Végmag II.
Radioaktív bomlás neutronbefogás hatására (sugárzásos neutronbefogás)
(ábra: Szentmiklósi 2005)
A +1 Z ±1
X*
10-17 – 10-14 s T1/2=1s – több év
Végmag II. (stabil) Bomlási A +1 gamma Z ±1 X sugárzás
BOMLÁSI SÉMÁK A PGAA ÉS NAA SORÁN
20F
→ 20Ne
A PGAA ELEMZÉS FŐBB LÉPÉSEI
• KUTATÓREAKTOR • Hidegneutron forrás • Neutronvezető • Mintatartó kamra • Besugárzással egyidejű detektálás és spektrum rögzítés • Kiértékelés S pectrumC:\HY : PC\SPECT RA \A RCHEO\ZOLDP ALA \FV41I03C. MCA Live Time3290.48 :
El H B Na Mg Al Si S Cl K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Sm Gd Dy
M 1.00794 10.811 22.9898 24.305 26.9815 28.0855 32.066 35.4527 39.0983 40.078 44.9559 47.867 50.9415 51.9961 54.938 55.845 58.9332 150.36 157.25 162.5
c% un c% m(bkg) un c% m(n et) n(ox) m(ox) un c% atom m 0.0729 1.2 0.00018 3.0 0.07272 1.2 0.027 0.5 0.6499 6.7E -05 1E -08 1.1 0.0 6.7E -05 1.2 3E -04 1.5 0. 00022 0.39095 0 2.5 0.0 0.39095 2.5 3.36 0.5 0. 52699 0.93332 0 3.6 0.0 0.93332 3.6 8.48 1 1.5477 1.21162 1.6 0.00273 5.0 1.20889 1.6 12.19 1.5 2. 28416 3.09038 0 1.5 0.0 3.09038 1.5 32.45 2 6. 61136 0.03361 0 5.8 0.0 0.03361 5.8 0.403 3 0. 08391 0.0015 7.0 1.8E -05 20.0 0.00149 7.1 0.02 0 0. 00149 0.04832 12.4 0 0.0 0.04832 0.5 0. 05821 12.4 0.706 0.75737 0 2.0 0.0 0.75737 2.0 11.35 1 1. 05972 0.00063 14.5 0 0.0 0.00063 1.5 0. 00097 14.5 0.011 0.1515 0 1.0 0.0 1.0 2.711 0.1515 2 0. 25277 0.00471 0 6.8 0.0 0.00471 6.8 0.09 2.5 0. 00841 0.00984 0 7.9 0.0 0.00984 7.9 0.191 1.5 0. 01438 0.01509 0 2.4 0.0 0.01509 2.4 0.31 1 0. 01948 1.3222 1.2 0.00144 5.0 1.32076 1.2 27.57 1.5 1. 88835 0.00531 0 4.0 0.0 0.00531 4.0 0.117 1 0. 00676 5.4E -05 0 2.1 0.0 5.4E -05 2.1 0.003 1.5 6.3E -05 7.6E -05 0 2.0 0.0 7.6E -05 2.0 0.004 1.5 8.7E -05 0.00014 18.3 0 0.0 0.00014 1.5 0. 00017 18.3 0.009
8.04523 - O calculated mass w/o O
15. 0151 0.806 100 6. 96985 46.42 % 8. 04523
c% el/el 0.904 8E -04 4.859 11.6 15.03 38.41 0.418 0.018 0.601 9.414 0.008 1.883 0.059 0.122 0.188 16.42 0.066 7E -04 9E -04 0.002
c% c% el/ox ox/ox un c% 1.2 4.328 1.2 0.001 2.5 3.51 3.6 10.31 1.6 15.21 1.5 44.03 5.8 0.559 7.1 0.01 0.388 12.4 2.0 7.058 0.006 14.5 1.0 1.683 6.8 0.056 7.9 0.096 2.4 0.13 1.2 12.58 4.0 0.045 2.1 4E -04 2.0 6E -04 0.001 18.3
0.484 4E -04 2.604 6.216 8.051 20.58 0.224 0.01 0.322 5.044 0.004 1.009 0.031 0.066 0.101 8.796 0.035 4E -04 5E -04 1E -03
100 53.58
100
0.25 0.20
FCS2
0.15 KK
0.10 Factor 2
Z 1 5 11 12 13 14 16 17 19 20 21 22 23 24 25 26 27 62 64 66
0.05 BL
ZP30
0.00 -0.05
ZP23
BI
FCS1
ZP32 BVII
E39
-0.10 -0.15 0.978
0.982
0.986
0.990 Factor 1
0.994
0.998
1.002
A Budapesti Kutatóreaktor
BUDAPESTI KUTATÓREAKTOR – NEUTRONFORRÁS • Vízhűtéses, víz moderátoros (VVR – típusú) • 10 MW teljesítményű • Aktív zónáját, Be reflektor pajzs veszi körül. A fűtőelemek közt bórkarbid tartalmú szabályozó rudak vannak. • Termikus neutron fluxus a zónában 1014 cm-2s-1
• • •
Fűtőelem: 20% 235U Tank-típusú 1959-1986, 1992
A BUDAPESTI NEUTRON CENTRUM MÉRŐÁLLOMÁSAI
10 MW Kutatóreaktor
Neutronvezető csarnok
BESUGÁRZÁS KIVEZETETT NEUTRONNYALÁBBAL HIDEGNEUTRON-FORRÁS (HNF) 2000 ÓTA A BNC-BEN Egy 400 cm3 térfogatú 20 K hőmérsékletű cseppfolyós H-nel töltött, többszörös falú tartály, a termikus neutronokat hűti le.
1 MeV
Lassú neutronok
hideg 5 meV
gyors
epitermikus 25 meV 0,1 eV termikus
9
NEUTRONVEZETŐK A vízszintes (tangenciális) csatorna meghosszabbítása Ni-reflektáló rétegen az eltérő energiájú és kis szögben érkező neutronok visszaverődnek (teljes visszaverődés) –
a termikus és hidegneutronokat továbbítja
–
az epitermikus és gyors neutronokat kiszűri
• • • • •
Ni bevonatú üreges üveghasábokból (szupertükrök) áll Görbített, 35 m hosszú Vákuumozható Vezető végén a neutron nyalábot 6LiF kollimátorral szűkítik le Mintánál mért neutron fluxus: 1,2 x 108 cm-2s-1
NEUTRONVEZETŐK
Teljes visszaverődés kritikus hullámhossz ~ λ, 1/v, 1/E 0.5 • term. Ni: θc /λ = 0.099 °/Å • 58Ni: θc /λ = 0.117 °/Å • szupertükör: θc /λ = m× 0.099 °/Å, m = 1.5, 2, 3, ...
NYALÁBOK – SZUPERTÜKÖR
A PGAA ÉS A NIPS-NORMA MÉRŐHELY
PGAA
NIPS (NORMA)
1993
A Kutatóreaktor újra indul / 10 MW
A budapesti PGAA mérőhely fejlődése
A budapesti PGAA mérőhely fejlődése
1993-1995
A neutronvezetők építése
A budapesti PGAA mérőhely fejlődése 1997: Az első archeometriai mérések
1996-2000
PGAA - termikus nyaláb Φ:2.5·106
A budapesti PGAA mérőhely fejlődése
2000
A HNF üzembe helyezése
A budapesti PGAA mérőhely fejlődése
2001-2007
PGAA – hideg nyaláb Φ:
5·107
2. mérőhely: NIPS
Nyalábszaggató
A budapesti PGAA mérőhely fejlődése
2006-2008: ANCIENT CHARM EU FP6
2006-2011
A PGAI-NT mérőhely építése
2008-
PGAA felújított hideg Φ: 1·108
A budapesti PGAA mérőhely fejlődése
2009-2014
2012-
PGAI-NT mérés ”NIPS-NORMA” mérőhely
A BUDAPESTI PGAA FŐBB JELLEMZŐI • 1996-2000
2,5·106 cm-2s-1
termikus nyaláb
• 2000-2007
5 ·107 cm-2s-1
hidegneutron nyaláb
• 2008-
(1 ·108) 7,7 · 107 cm-2s-1 hidegneutron nyaláb
• ‘Sokelemes’ (fő- és nyomelemek) • Minimális mintaelőkészítés • Roncsolásmentes (nincs hosszú életű radioaktivitás, ill. kémiai vagy mechanikai károsodás) • A fizikai, ill. kémiai formától függetlenül mérhető - nagy behatolási mélységgel nagy térfogatról átlagolva!
A PGAA ÉS A NIPS-NORMA BERENDEZÉS
porminta
„bulk” kőzet
SUGÁRZÁSOK ELLENI VÉDELEM
n: 6Li, 10B, 113Cd, paraffin γ: beton, ólom
NYALÁBZÁR
24
MINTATARTÓK MINTATARTÓ KERET Mérete 8x15 cm, anyaga alumínium Síkja 30o-os szöget zár be a nyalábbal és fotonok 60o-os szögben lépnek ki a detektor felé
MINTAELŐKÉSZÍTÉS Minimális vagy nincs. Teflon csomagolás: fluorozott etilpropilén (FEP), fő összetevői a C és a F → Alacsony háttér Teljes minta mérésével átlag összetételt kapunk 25
AUTOMATA MINTAVÁLTÓ (Ha volna…)
26
A PGAA MÉRŐHELY Az (n,γ)-reakció a He kivételével minden atommag esetén fellép.
PGAA, Budapest
A mintából kilépő prompt-γ fotonok detektálása a neutron besugárzás közben történik. A kivezetett neutronnyaláb fluxusa egy milliomod része a reaktor aktív zónájában mérhető fluxusnak, de a detektor a minta közelében van (~25 cm). Nagy neutronbefogási hatáskeresztmetszetű, vagy gyorsan bomló elemek kimutatására kiválóan alkalmas.
27
Neutronok keltette magreakciók – befogási hatáskeresztmetszet • Ha 1/v:
Θi : izotópgyakoriság •
Példa:
113Cd
• • •
neutronbefogási hatáskeresztmetszete <10–2 eV 1/v 0,17 eV kis energiájú rezonancia, nem-1/v-s viselkedés 101 − 103 eV rezonanciák
1.E+04 1.E+03 Neutron capture cross section (barn)
•
σ0= σ(v0) termikus neutronbefogási hatáskeresztm. Elemek:
1.E+05
1.E+02 1.E+01 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 H 1.E-04
Cl Cd
1.E-05 1.E-05
1.E-03
1.E-01
1.E+01 Energy (eV)
1.E+03
1.E+05
1.E+07
A BUDAPESTI PGAA KÖZELÍTŐ KIMUTATÁSI HATÁRAI H 1.00 794 0.3326 b 82 .02 b
stable isotope
Li
7.5
6
Be
92.5
9.0 122 0.0076 b 7 .63 b
6.941 7 0.5 b 1 .37 b
Na
Mg
23
24
2 2.98 977 0.530 b 3 .28 b
K
39
93
7
40 41
39.0 983 2.1 b 1 .96 b
Rb 85
72
atomic weight σ - capture σ - scattering
9
7
28
87
85.4 678 0 .38 b 6.8 b
79
10
25
B
10
97
42 43 44 46 48 40.078 2 7.5 b 2 3.5 b
10
2
Sc
Ba 130 132 1342 1357 1368 13711 13872
8
45 44.9 559 2 7.5 b 2 3.5 b
Y 89
90
8 8.90 585 1 .28 b 7 .70 b
La 138 139
(Ra)
(Ac)
(226)
(227)
52
Zr 11
74
V
50
0.25
4
17
91 92 17 3 94 96 91.224 0.185 b 6.46 b
5
Nb
104
10
Mo
15
93
Mn
W
99.99
16
26
180 182 14 31 183 184 29 186 183.84 1 8.3 b 4.60 b
1 80.9 497 2 0.6 b 6 .01 b
105
9
6
55
6
(98)
37
187
Co
2
57 58
58.9 332 37 .18 b 5.6 b
Ru 2
63
186.207 8 9.7 b 11.5 b
68
59
13
13
96 98 99 100 17 32 19 101 102 104 101.07 2 .56 b 6.6 b
20 b 6.3 b
Re
92
55.845 2 .56 b 11 .62 b
(Tc)
185
Fe
54 56
54.9 380 1 3.3 b 2.15b
92 94 95 10 24 10 97 98 99 95.94 2 .48 b 5 .71 b
Ta 180 181
84
51.9 961 3 .05 b 3 .49 b
9 2.90 638 1 .15 b 6.255 b
19
Cr
50 52 53 2 54
51
50.9 415 5 .08 b 5 .10 b
174 176 177 27 14 178 179 35 180 178.49 10 4.1 b 1 0.2 b
1 38.9 055 8 .97 b 9 .66 b
(223)
7
Hf
99.9
(Fr)
Ti
46 47 48 5 5 49 50 47.867 6.09 b 4 .35 b
Rh 1 02.9 055 14 4.8 b 4.6 b
Os
Ir
184 1862 187 2 1881 31891 61902 6 1924 1
190.23 1 6.0 b 1 4.7 b
1
103
191
37
193
63
192.217 425 b 14 b
Ni 26
1.1
58 60 61 3.6 0.9 62 64 58.6 934 4 .49 b 1 8.5 b
Pd 11
1
69
Zn
31
65
64
63.546 3 .78 b 8 .03 b
22
102 104 105 27 27 12 106 108 110 106.42 6.8 b 4 .48 b
Pt
Cu 63
33
190 192 194 34 25 195 196 7 198 195.08 1 0.3 b 11 .71 b
Ag 107
52
48
109
49
28
4
66 67 19 68 70 65.39 2 .75 b 6 .38 b
28
1 07.8 682 6 3.3 b 4 .99 b
112.411 2520 b 6.5 b
Au
Hg
197
196 19810 19917 20023 20113 20230 2047
19 6.96 655 98 .65 b 7 .73 b
200.59 37 2.3 b 2 6.8 b
In 4
205
27
1
8
24
204 206 22 52 207 208 207.2 0.171 b 11 .12 b
2 04.3 833 3 .43 b 9 .89 b
32
30.9 738 0.172 b 3.312 b
118.71 0.626 b 4.892 b
Pb
31
As
57
32.066 0 .53 b 1.026 b
9
43
123
Ce
89
8
24
Nd
(Pm)
Sm
141
14227 14312 14424 1458 14617 1486 1506
(145)
1443 14715 14811 14914 1507 15227 15423
14 0.90 765 11.5 b 2 .66 b
Th
(Pa)
232
(231)
23 2.03 805 7 .37 b 13 .36 b
20 0.6 b 1 0.5 b
144.24 51 b 16.6b
U
235
0.72
238
168.4 b 2 1.3 b
99.3
2 38.0 289 7 .57 b 8.9 b
150.36 5922 b 39 b
Eu 151
48
153
52
151.965 4530 b 9.2 b
Gd
Tb
Dy
Ho
152 1542 15515 15620 15716 15825 16022
159
156 158 1602 1611 9 1622 61632 5 1642 8
165
157.25 49700 b 180 b
15 8.92 534 2 3.4 b 6 .84 b
162.5 994 b 9 0.3 b
16 4.93 032 6 4.7 b 8 .42 b
Er 2
33
162 164 166 23 27 167 168 15 170 167.26 159 b 8.7 b
35
76
24
37
Br 79
51
49
81
79.904 6.9 b 5 .90 b
Te
I 127
91
0.26
21
20.1 797 0.039 b 2.628 b
Ar 3 6 38 40
99.6
39.948 0.675 b 0.683 b
Kr 2
12
Xe
131.29 2 3.9 b -
(Po)
(At)
(Rn)
209
(209)
(210)
(222)
-
-
-
Yb 168 1703 17114 17222 13 17316 17432 176
Lu 175
97
3
176
173.04 3 4.8 b 2 3.4 b
174.976 74 b 7.2 b
(Np)
(Pu)
(Am)
(Cm)
(Bk)
(Cf)
(Es)
(Fm)
(Md)
(No)
(Lr)
(239)
(244)
(243)
(247)
(247)
(251)
(252)
(257)
(258)
(259)
(261)
17 5.9 b 1 4.5 b
101 7.3 b 7.7 b
27
2 124 126 128 129 21 1304 131 1322 7 1341 01369
Bi
169
12
78 80 82 83 54 17 84 86 83.8 25 b 7 .68 b
12 6.90 447 6 .15 b 3 .81 b
20 8.98 038 0.0338 b 9.156 b
9
22
4.7 b 4 .32 b
121.76 4 .91 b 3 .90 b
Tm 16 8.93 421 100 b 6 .38 b
18.998 0.0096 b 4.018 b
12012231231 1245 1257 1261912832 13035 . 127.6
106
Pr
20
35.4 527 3 3.5 b 1 6.8 b
-
136 138 140 11 142 140.115 0 .63 b 2.94b
Ne
19
Cl
4
Se
74.9 216 4.5 b 5 .50 b
Sb
S
33 34 36
74 76 77 78 50 9 80 82 78.96 11.7 b 8 .30 b
75
121
95
F
0.2
18
15.9 994 0.00019 b 4.232 b
P
3.1
Sn
70
0.038
16 17
1 4.00 674 1.9 b 11 .51 b
30
112 1 114 115 1161 5 117 8 118 2 4119 9 1203 21225 124 6
114.818 19 3.8 b 2 .62 b
30
4.7
Ge
96
Tl
Si 29
O
.37
14 15
70 72 73 37 8 74 76 72.61 2 .20 b 8 .60 b
113 115
203
92
20
40
71
69.723 2 .75 b 6 .83 b
Cd 1061 1081 11013 11113 11224 11312 11428 1168
60
N
1.1
13
28.0 855 0.171 b 2.167 b
Ga 69
99
12.011 0.00350 b 5.551 b
27
7
87.62 1 .28 b 6 .25 b
1 2.8 b 13 b
12
Al
84 86 87 83 88
137.327 1.1 b 3 .38 b
C
80
11
26.9 815 0.231 b 1.503 b
Ca
Sr
20
10.811 767 b 5 .24 b
24.305 0.063 b 3 .71 b
40
4
4 .002 602 0.007 b 1 .34 b
11
133
-
0.00014
3
26
Cs 13 2.90 545 2 9.0 b 3 .90 b
He
Detection Limit [ppm] 0.01-1 1-10 10-100 100-1000 >1000 no data
Element
1
MINŐSÉGI ÉS MENNYISÉGI ELEMZÉS A prompt- és késő-γ sugárzás karakterisztikus: • energia (csúcs poziciója) → kémiai elem (izotóp) azonosítása • intenzitás (csúcs területe) → mennyiségi mérés
Parciális gamma-keltési hatáskeresztmetszet: ∙ ∙ Nuklid E (keV) 1H 2223.249 keV 23Na 1368.6 keV
hatáskeresztm. 0.3326 b 0.500 b
felezési idő 14.96 h
Reakciógyakoriság – általános egyenlet Emax
R=
∫
N σ (E) Φ(E)d E
Emin
R – neutronbefogások száma per sec σ – differenciális hatáskeresztmetszet (cm2), Φ – fluxus (cm-2 s-1 eV–1) N – célmagok száma (~ mass) N=m/Mθ NA
Rth = N σ 0 Φ th
Termikus neutronokra az 1/v viselkedés miatt egyszerűsödik
Az elemösszetétel meghatározása AE = m ⋅ S ⋅ t NA S= ⋅θ ⋅ σ 0 ⋅ I γ ⋅ Φ 0 ⋅ ε ( Eγ ) M Csúcsterület a spektrum illesztéséből
A koncentrációkat tömegarányokból határozzuk meg!
Spektroszkópiai adat (PGAA-könyvtár)
m : egy elem tömege S : érzékenység AE : Csúcsterület NA : Avogadro-szám M : Moltömeg θ : Izotópgyakoriság σ0 : Neutronbefogási hatáskeresztmetszet Iγ : Gamma-hozam Φ0 : Neutron fluxus ε(Eγ) : Detektor hatásfoka
Bevezetve a fluxustól független állandót:
k 0 ,C ( X ) =
(θ ⋅ σ 0 ⋅ I γ / M ) X (θ ⋅ σ 0 ⋅ I γ / M ) C
m X AX Sγ ,Y AX k0,C (Y ) ε γ ,Y = ⋅ = ⋅ ⋅ mY AY Sγ , X AY k0,C ( X ) ε γ , X
adja két tetszőleges elem tömegarányát
ISMÉTLÉS! -
GAMMASUGÁRZÁS ÉS AZ ANYAG KÖLCSÖNHATÁSA
fotoeffektus (a γ-foton teljes energiáját átadja egy elektronnak); Kis energiájú γ-fotonok legfontosabb kölcsönhatása. γ
-
-
Compton szórás (a γ -foton energiájának csak egy részét adja át egy elektronnak, irányt változtat, és egy kisebb energiájú γ -foton is tovább halad, keletkezik egy gyors elektron is); A közepes energiájú γ-fotonok tipikus kölcsönhatása. párkeltés (ha a γ-foton energiája E γ >2*511 keV akkor a γ-foton átalakul (annihilálódik=„megsemmisül”) egy elektron-pozitron (e-+e+) párrá, ezt követően a e+ egyesül egy e-- al és keletkezik két db. 511 keV energiájú γ -foton); Nagy energiájú γ-fotonok tipikus kölcsönhatása.
γ
γ
h ν h ν
- Rayleigh (elasztikus) szórás Az energia nem változik, csak a szórt foton iránya γ
Mindegyik eredménye: energiával rendelkező e--ok megjelenése, amelyek azután úgy 34 viselkednek, mint a β-részecskék.
A GAMMASPEKTRUM SZERKEZETE
gammaspektroszkópia HPGe detektor + sokcsatornás analizátor γ-foton és az anyag kölcsöhatása F fotoeffektus C Compton-szórás P párkeltés Spektrumkomponensek E fotocsúcs (a foton teljes energiáját átadja (F, C, többszörös C, P). (E<1022 keV, nincs szökési csúcs.) E - 256 Compton-él és Compton-hát (C, C-foton kiszökik, C-elektron eloszlását követi) E - 511 egyszeres szökési csúcs (P, az egy annihilációs foton kiszökik) E - 1022 kétszeres szökési csúcs (P, mindkettő kiszökik) annihilációs csúcs (külső P egyik ann. fotonja) visszaszórási csúcs (külső C C-fotonja) <100 Röntgen-csúcsok (Det. fluoreszcens gerjesztése)
>100 256 511
E-1022
E-511
E
HYPERMET csúcskomponensek Gauss-görbe: statisztikus zajok
Γ⋅e
j − x0 − δ
2
Skew: tökéletlen töltésbegyűjtés
Komplementer hibafüggvény j − x0
αe
β
π 2
α ⋅δ ⋅ e
δ 2 j − x 0 + 2⋅β β
δ j − x0 ⋅ erfc + δ 2⋅β
HYPERMET háttérkomponensek Lépcsőugrás: kisszögű Compton-szórás
j − x0 ⋅ Σ ⋅ δ ⋅ erfc 2 δ
π
Tail: detektorfelületi hatások
j − x0
τe
ν
π 2
τ ⋅δ ⋅ e
δ 2 j − x 0 + 2⋅ν ν
j − x0 δ ⋅ erfc + δ 2 ⋅ν
Folytonos háttér: max. másodfokú polinom
a0 + a1 j + a2 j 2
NLLSQ illesztés és hibaterjedés 2
y ( j ) − f ( j , x ) 1 χ = → min! ∑ R − n j =0 y ( j) R
Chi-négyzet:
2
1 −1 1 ∂ χ ( x ) H ≅ 2 2 ∂xi ∂x j 2
Hess-mátrix
2
−1
≡V
δ xi = Vi ,i df ( x ) df ( x ) δf ( x) = ∑ Vi , j dxi dx j i, j Ez csak a statisztikus hiba!
Variancia-kovariancia mátrix
PGAA-NÁL HASZNÁLT DETEKTOROK BGO (Bizmut-germanát szcintillátor) 8 szegmensével körbeveszi a Ge detektort. Ezek jelzik a Ge detektorból származó Comptonszórt γ-fotonokat. A Compton-elnyomásos üzemmód csökkenti a spektrum alapvonalát.
27% HPGe detektor
A mérési időt a minta összetétele jelentősen befolyásolja. A kimutatási határ a mérési idővel elvileg növelhető, de azzal a háttér is emelkedik.
Compton-elnyomás
A Compton-elnyomás hatása a PGAA spektrumra
PGAA SPEKTRUMOK KIÉRTÉKELÉSE 100000
10000
Beütésszám
1000
100
10
1 0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
Energia (keV)
42
10000
ISMÉTLÉS!
A PGAA SPEKTRUM
Mit tartalmaz a spektrum? - az x-tengely: csatornaszám (energia kalibrálás után energia) - az y-tengely: impulzusszám (a mérési idő alatt a sugárforrásból kibocsátott összes részecskéből, fotonból mennyit érzékelt a detektor) A spektrum kiértékelés lépései: 1. energia kalibráció: (csatornaszám – energia közötti függvény megállapítása) 2. csúcs maximum helyek megkeresése és átszámítása energiára; 3. az energiák alapján, izotópkönyvtár segítségével a sugárforrásban lévő izotópok azonosítása. 4. csúcsok területeinek meghatározása és ebből az egyes izotópok aktivitásának meghatározása. • A spektrumot kisebb részekre (ún. régiókra) bontjuk, amelynek széleinél az alapvonal elég sima és maximum 10 csúcsot tartalmaz • Ezekre félempirikus csúcsalak és háttérkomponenseket tartalmazó modellfüggvényt illesztünk • A legkisebb négyzetek módszerével meghatározzuk a csúcspozíciókat és területeket 43
Gammaspektroszkópia a gyakorlatban
Torzult csúcsalak
Optimális csúcsalak
SPEKTRUM KALIBRÁCIÓ ÉS KORREKCIÓK I. ENERGIA KALIBRÁCIÓ
Elvileg: lineáris energia-csatornaszám összefüggés Gyakorlatilag: kismértékű eltérés tapasztalható a lineáristól
ISMÉTLÉS!
NONLINEARITÁS KORREKCIÓ
A mérőrendszer szisztematikus, kismértékű (kb. 1/16384) eltérés van a lineáris energiacsatornaszám összefüggéstől. Időben elég állandó, ezért korrekcióba vehető a hatásfok függvényhez egyébként is felvett spektrumokból készült görbével. Használatával az energiamérés szisztematikus eltérése < 0.01 keV a 10 MeV tartományon! 45
SPEKTRUM KALIBRÁCIÓ ÉS KORREKCIÓK II. HATÁSFOK • • • • •
ISMÉTLÉS!
A detektor a minta által kibocsátott sugárzásnak csak egy részét érzékeli a térszög miatt A detektorba jutó sugárzásnak is csak egy kis része nyelődik el teljesen: belső hatásfok Tipikus geometriák: kontakt geometria, 5, 10, 25 cm távolság; pontforrás, kiterjedt forrás A gamma sugárzás gyengülhet már magában a mintában is: gamma önabszorpció Hatásfok-transzfer: egy létező mérésből átszámítjuk egy másik geometriára a hatásfokot Kiterjedt minta
Pontforrás A térszög jól definiált Elhanyagolható γ-abszorpció
Pontonként különböző térszög és abszorpciós úthossz
Detektor
Detektor
46
Kalibrálásra használt sugárforrások (Ra-226, Bi-207, Ba-133, Eu-152, Am-241, Co-60)
Hatásfok kalibráció
Nonlinearitás kalibráció
PGAA spektroszkópiai „könyvtár” Z El A 1 1 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 5 6 6 6 7 7 7 7 7 7 7 7
H H Li Li Li Li Li Li Be Be Be Be Be Be B C C C N N N N N N N N
1 2 6 7 7 7 6 6 9 9 9 9 9 9 10 12 12 12 14 14 14 14 14 14 14 14
MW
#
1.01 1.01 6.94 6.94 6.94 6.94 6.94 6.94 9.01 9.01 9.01 9.01 9.01 9.01 10.81 12.01 12.01 12.01 14.01 14.01 14.01 14.01 14.01 14.01 14.01 14.01
1 2 5 2 3 1 6 4 4 3 2 5 6 1 1 2 3 1 22 12 18 21 5 24 15 13
E 2223.259 6250.204 477.586 980.559 1051.817 2032.310 6769.633 7246.800 853.631 2590.014 3367.484 3443.421 5956.602 6809.579 477.600 1261.708 3684.016 4945.302 583.567 1678.244 1681.174 1853.944 1884.853 1988.532 1999.693 2520.446
dE
σ
0.019 0.098 0.050 0.046 0.048 0.070 0.263 0.275 0.011 0.025 0.035 0.036 0.092 0.099 5.000 0.057 0.069 0.066 0.031 0.029 0.043 0.052 0.031 0.077 0.032 0.039
0.3326 0.000492 0.001399 0.004365 0.004364 0.0398 0.001354 0.002106 0.00165 0.00188 0.002924 0.000993 0.000146 0.006181 712.5 0.00123 0.001175 0.002699 0.000429 0.006254 0.001296 0.000474 0.0145 0.000294 0.003208 0.004246
dσ σ% 0.2 5.0 5.9 5.1 5.1 5.0 6.5 8.4 8.9 8.9 8.9 8.9 9.1 9.0 0.3 2.7 3.5 2.9 3.3 1.5 2.7 4.5 1.3 5.8 1.7 1.8
RI 100.00 0.15 3.52 10.97 10.97 100.00 3.40 5.29 26.69 30.41 47.30 16.06 2.36 100.00 100.00 45.58 43.53 100.00 1.81 26.34 5.46 2.00 61.07 1.24 13.51 17.88
Area cps/g 100.00 5.00 10.14 18.74 17.83 100.00 0.84 1.17 100.00 49.08 58.96 19.54 1.41 48.52 100.00 100.00 38.02 60.55 6.93 47.15 9.76 3.31 100.00 1.94 21.12 22.98
64.183 0.0286 0.1218 0.2251 0.2141 1.2007 0.0101 0.014 0.0723 0.0355 0.0427 0.0141 0.001 0.0351 39806 0.0306 0.0116 0.0186 0.0159 0.1085 0.0225 0.0076 0.2301 0.0045 0.0486 0.0529
GAMMA-SPEKTRUM KIÉRTÉKELŐ PROGRAMOK ISMÉTLÉS!
Hypermet-PC, HyperLab, Sampo, FitzPeak Kiértékelés elve: matematikai alakfüggvények a spektrumhoz történő illesztésével; az átlapoló csúcsok is kiértékelhetők (integrálással nem!) 51
HYPERMET-PC: GAMMA-SPEKTRUM KIÉRTÉKELŐ PROGRAM
Log / lin skála! 53
54
55
56
57
58
SPECIÁLIS TARTOMÁNYOK ILLESZTÉSE ANNIHILÁCIÓS CSÚCS @ 511 KEV
Az annihilációs csúcs (511 keV) mindig kb. 2x olyan széles, mint a többi környező csúcs 59
A BÓRCSÚCS ILLESZTÉSE A 10B(n,αγ αγ) αγ 7Li* reakció a PGAA-ban
HPGe DETEKTOR
60
61
A BÓRCSÚCS ILLESZTÉSE
DOPPLER-EFFEKTUS
62
HÁTTÉR (szerkezeti, csomagoló anyagok, természetes radioaktivitás) Spectrum: AM76BEAM.MCA Peak list: AM76BEAM.pkl Live time: 58985 s Neutron Flux:9.60E+7 ±2 %, temp 140 K,
BKG:
10 air07nov
Uncertainty calculation: statistical Conc. format: ppm / %
beam bkg, air, 23mm2 coll. beam, telfon bag Z El 1 3 5 6 7 9 13 17 25 26 29 32 82
H Li B C N F Al Cl Mn Fe Cu Ge Pb
unc m meas %
M 1.008 6.941 10.81 12.01 14.01 19 26.98 35.45 54.94 55.85 63.55 72.61 207.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2.07E-5 5.43E-5 5.65E-8 1.22E-3 1.10E-3 3.13E-3 8.78E-4 1.15E-6 7.14E-6 4.98E-4 2.49E-5 5.35E-4 3.43E-3
1.3 15. 2.3 13. 3.3 6. 2.2 17. 2.8 3.4 10. 2.5 5.
m Bkg
5.84E-5 7. 1.19E-4 14. 6.34E-8 5. 0.06 1.0 0.0 7.00E-4 21. 2.50E-3 3.0 0.0 1.30E-5 3.9 7.23E-4 4. 0.0 5.48E-5 8. 8.00E-3 5.
Quantification limit for 50 % self-abs.: no
unc %
m net
1.10E-3 2.43E-3 1.15E-6
2.49E-5 4.80E-4
ox. st. 1 1 3 4 5 -1 3 -1 3 3 2 4 2
m ox
unc %
c% atom
4.25E-3 3.3 37 2.43E-3 10. 60 1.15E-6 17. 150
unc %
6. 27 4. 60 ppm
3.12E-5 10. 0.18 6.92E-4 2.9 3.1
thickness (mm) :
unc %
ppm
12. 0.6 7. 11.9
ppm
12. 0.34 6. 6.5
density:
17. 160
unc %
3.5 7. ppm
11. 0.42 4. 9.3
54.76
1
c% ox/ox
unc %
4. 57 6. 33
18. 160
99.53
1
c% el/ox
6. 14.9 3.9 33
18. 280
0.00404 1.4 0.0074 5.9 100.29 - O calculated 0.00336 45 % O/ total mass without O 0.00404
(recalc.: Ctrl+Shift+S)
c% el/el
17.
11. 5.
99.74
oxide: yes version: 3.2.4 (2009.06.18)
MIT TUDUNK VALÓJÁBAN MÉRNI??
A BUDAPESTI PGAA KÖZELÍTŐ KIMUTATÁSI HATÁRAI H 1.00 794 0.3326 b 82 .02 b
stable isotope
Li
7.5
6
Be
92.5
9.0 122 0.0076 b 7 .63 b
6.941 7 0.5 b 1 .37 b
Na
Mg
23
24
2 2.98 977 0.530 b 3 .28 b
K
39
93
7
40 41
39.0 983 2.1 b 1 .96 b
Rb 85
72
atomic weight σ - capture σ - scattering
9
7
28
87
85.4 678 0 .38 b 6.8 b
79
10
25
B
10
97
42 43 44 46 48 40.078 2 7.5 b 2 3.5 b
10
2
Sc
Ba 130 132 1342 1357 1368 13711 13872
8
45 44.9 559 2 7.5 b 2 3.5 b
Y 89
90
8 8.90 585 1 .28 b 7 .70 b
La 138 139
(Ra)
(Ac)
(226)
(227)
52
Zr 11
74
V
50
0.25
4
17
91 92 17 3 94 96 91.224 0.185 b 6.46 b
5
Nb
104
10
Mo
15
93
Mn
W
99.99
16
26
180 182 14 31 183 184 29 186 183.84 1 8.3 b 4.60 b
1 80.9 497 2 0.6 b 6 .01 b
105
9
6
55
6
(98)
37
187
Co
2
57 58
58.9 332 37 .18 b 5.6 b
Ru 2
63
186.207 8 9.7 b 11.5 b
68
59
13
13
96 98 99 100 17 32 19 101 102 104 101.07 2 .56 b 6.6 b
20 b 6.3 b
Re
92
55.845 2 .56 b 11 .62 b
(Tc)
185
Fe
54 56
54.9 380 1 3.3 b 2.15b
92 94 95 10 24 10 97 98 99 95.94 2 .48 b 5 .71 b
Ta 180 181
84
51.9 961 3 .05 b 3 .49 b
9 2.90 638 1 .15 b 6.255 b
19
Cr
50 52 53 2 54
51
50.9 415 5 .08 b 5 .10 b
174 176 177 27 14 178 179 35 180 178.49 10 4.1 b 1 0.2 b
1 38.9 055 8 .97 b 9 .66 b
(223)
7
Hf
99.9
(Fr)
Ti
46 47 48 5 5 49 50 47.867 6.09 b 4 .35 b
Rh 1 02.9 055 14 4.8 b 4.6 b
Os
Ir
184 1862 187 2 1881 31891 61902 6 1924 1
190.23 1 6.0 b 1 4.7 b
1
103
191
37
193
63
192.217 425 b 14 b
Ni 26
1.1
58 60 61 3.6 0.9 62 64 58.6 934 4 .49 b 1 8.5 b
Pd 11
1
69
Zn
31
65
64
63.546 3 .78 b 8 .03 b
22
102 104 105 27 27 12 106 108 110 106.42 6.8 b 4 .48 b
Pt
Cu 63
33
190 192 194 34 25 195 196 7 198 195.08 1 0.3 b 11 .71 b
Ag 107
52
48
109
49
28
4
66 67 19 68 70 65.39 2 .75 b 6 .38 b
28
1 07.8 682 6 3.3 b 4 .99 b
112.411 2520 b 6.5 b
Au
Hg
197
196 19810 19917 20023 20113 20230 2047
19 6.96 655 98 .65 b 7 .73 b
200.59 37 2.3 b 2 6.8 b
In 4
205
27
1
8
24
204 206 22 52 207 208 207.2 0.171 b 11 .12 b
2 04.3 833 3 .43 b 9 .89 b
32
30.9 738 0.172 b 3.312 b
118.71 0.626 b 4.892 b
Pb
31
As
57
32.066 0 .53 b 1.026 b
9
43
123
Ce
89
8
24
Nd
(Pm)
Sm
141
14227 14312 14424 1458 14617 1486 1506
(145)
1443 14715 14811 14914 1507 15227 15423
14 0.90 765 11.5 b 2 .66 b
Th
(Pa)
232
(231)
23 2.03 805 7 .37 b 13 .36 b
20 0.6 b 1 0.5 b
144.24 51 b 16.6b
U
235
0.72
238
168.4 b 2 1.3 b
99.3
2 38.0 289 7 .57 b 8.9 b
150.36 5922 b 39 b
Eu 151
48
153
52
151.965 4530 b 9.2 b
Gd
Tb
Dy
Ho
152 1542 15515 15620 15716 15825 16022
159
156 158 1602 1611 9 1622 61632 5 1642 8
165
157.25 49700 b 180 b
15 8.92 534 2 3.4 b 6 .84 b
162.5 994 b 9 0.3 b
16 4.93 032 6 4.7 b 8 .42 b
Er 2
33
162 164 166 23 27 167 168 15 170 167.26 159 b 8.7 b
35
76
24
37
Br 79
51
49
81
79.904 6.9 b 5 .90 b
Te
I 127
91
0.26
21
20.1 797 0.039 b 2.628 b
Ar 3 6 38 40
99.6
39.948 0.675 b 0.683 b
Kr 2
12
Xe
131.29 2 3.9 b -
(Po)
(At)
(Rn)
209
(209)
(210)
(222)
-
-
-
Yb 168 1703 17114 17222 13 17316 17432 176
Lu 175
97
3
176
173.04 3 4.8 b 2 3.4 b
174.976 74 b 7.2 b
(Np)
(Pu)
(Am)
(Cm)
(Bk)
(Cf)
(Es)
(Fm)
(Md)
(No)
(Lr)
(239)
(244)
(243)
(247)
(247)
(251)
(252)
(257)
(258)
(259)
(261)
17 5.9 b 1 4.5 b
101 7.3 b 7.7 b
27
2 124 126 128 129 21 1304 131 1322 7 1341 01369
Bi
169
12
78 80 82 83 54 17 84 86 83.8 25 b 7 .68 b
12 6.90 447 6 .15 b 3 .81 b
20 8.98 038 0.0338 b 9.156 b
9
22
4.7 b 4 .32 b
121.76 4 .91 b 3 .90 b
Tm 16 8.93 421 100 b 6 .38 b
18.998 0.0096 b 4.018 b
12012231231 1245 1257 1261912832 13035 . 127.6
106
Pr
20
35.4 527 3 3.5 b 1 6.8 b
-
136 138 140 11 142 140.115 0 .63 b 2.94b
Ne
19
Cl
4
Se
74.9 216 4.5 b 5 .50 b
Sb
S
33 34 36
74 76 77 78 50 9 80 82 78.96 11.7 b 8 .30 b
75
121
95
F
0.2
18
15.9 994 0.00019 b 4.232 b
P
3.1
Sn
70
0.038
16 17
1 4.00 674 1.9 b 11 .51 b
30
112 1 114 115 1161 5 117 8 118 2 4119 9 1203 21225 124 6
114.818 19 3.8 b 2 .62 b
30
4.7
Ge
96
Tl
Si 29
O
.37
14 15
70 72 73 37 8 74 76 72.61 2 .20 b 8 .60 b
113 115
203
92
20
40
71
69.723 2 .75 b 6 .83 b
Cd 1061 1081 11013 11113 11224 11312 11428 1168
60
N
1.1
13
28.0 855 0.171 b 2.167 b
Ga 69
99
12.011 0.00350 b 5.551 b
27
7
87.62 1 .28 b 6 .25 b
1 2.8 b 13 b
12
Al
84 86 87 83 88
137.327 1.1 b 3 .38 b
C
80
11
26.9 815 0.231 b 1.503 b
Ca
Sr
20
10.811 767 b 5 .24 b
24.305 0.063 b 3 .71 b
40
4
4 .002 602 0.007 b 1 .34 b
11
133
-
0.00014
3
26
Cs 13 2.90 545 2 9.0 b 3 .90 b
He
Detection Limit [ppm] 0.01-1 1-10 10-100 100-1000 >1000 no data
Element
1
A PGAA dinamika tartománya két tetszőleges elemre: 106—8 PGAA: 1 mg H együtt mérve 1 g Cl-ral (10 mg víz 1 g CCl4-ban)
counts
1 000 000 100
1 mg Cl együtt mérve 1 g H-nel (1 mg Cl 10 g vízben) NAA: A kimutathatóság javítható ismételt számlálással, kontakt mérési geometriával, stb.
GEOKÉMIÁBAN FONTOS MÉRHETŐ ELEMEK
67
ALKALMAZÁSOK A GEOLÓGIÁBAN (ARCHEOMETRIÁBAN) • Teljes kőzet (bulk) adatok. • Atom%-ban, vagy tömeg%-ban* adjuk meg a mért adatokat. *a főelemeket oxidos formában, *a nyomelemeket ppm-ben, azaz SI mértékegység rendszer alapján μg/g-ban adjuk meg.
Speciális mérési eredmények SiO2 megbízható pontos eredményeket kapunk PGAA-val, (NAA-val nem mérhető!) H2O a hidrogén jól mérhető PGAA-val, más módszerekkel a teljes kőzetek H2O-tartalma nem, vagy nehezen mérhető, viszont azokban a mintákban, ahol a H2O több mint pár %, és 100%-ra vannak normálva a koncentrációk, fontos lehet a H2O-tartalom. Ezért mérik a minták izzítási veszteségét = LOI. Azonban a LOI és a H2O eredmények nem hasonlíthatók össze. Bizonyos mintáknál fontos lehet, hogy a levegő páratartalmából mennyi vizet vesznek fel (kötetlen víz), plusz mennyi kötött vizet tartalmaznak. Ezért előfordul, hogy a mintákat ki kell szárítani mérés előtt! B kevés más módszerrel mérhető, pl. Kőzetek és ásványok in situ B-koncentrációját mérhetik másodlagos ion tömegspektrometriával (SIMS), a lézerablációs induktív csatolású plazma tömegspektrometriával (LA-ICP-MS) . A teljes kőzetek B-izotóp arányát SIMS-el, de leggyakrabban pozitív termikus ionizációs tömegspektrométerrel (P-TIMS) mérik. Cl és Gd jól mérhető elemek! 68
AZ EREDMÉNYEK KÖZLÉSE, ÉS ÉRTELMEZÉSE
69
A BIR-1A IZLANDI BAZALT STANDARD PGAA EREDMÉNYEI BIR-1a Icelandic Basalt (841)
A PROSPERO (RÉVAY 2009) PROGRAMBAN KAPOTT EREDMÉNYEK ÖSSZEFOGLALÁSA TÁBLÁZATOS FORMÁBAN
GEOLÓGIAI MINTÁK KÉMIAI ÖSSZETÉTEL EREMÉNYEINEK KÖZLÉSE A legtöbb geokémiai cikkben a főelemoxidok és nyomelem koncentrációk szerepelnek, de a mérési eredmények hibája nincs feltüntetve. Ennek hátrányai: • Többféle módszerrel mért eredmények összehasonlítása esetén a diagramon a nyomelem lefutás eltérhet, • Több módszerrel is megkapjuk ugyan azt az eredményt, de nem tudjuk melyik pontosabb, melyiket használjuk fel a következtetéseinkhez, • Különböző módszerek adatait értelmesen összehasonlítani csak a mérési eredmények hibáinak ismeretében lehetséges, • . Kimutatási határok fontos információval szolgálhatnak! Kimutatási határhoz közeli eredmények hibája várhatóan nagyobb!
72
NEMZETKÖZI ÖSSZEMÉRÉSEK: PGAA és NAA eredmények a JB-2 geológiai standardon
JB-2
Mérés/referencia érték
SD (PGAA): 7,6 % Pontosság: + 3,6 %
SD (NAA): 6,7 % Pontosság: - 3,4 %
Oshima vulkán, Japán
0,07 C H1
URAL
0,06
AFG AFG 2 C H3
AFG 3 AFG 4
0,05
BAJK BAJK2
CH2 UR 1
CHP
CHILE
1. alkalmazás: Lápisz lazuli nyersanyagok osztályozása (proveniencia analízis)
Cl/Si
0,04
0,03 UR3 UP
0,02
UR2
L3 B2P L2 BA3 BA2 BA1 AF1
0
KG1A2 MAN O1
K G1A1 3LLAF PEL2A
AF1
0,01
0
4514B 1
B 3P
MANO2
AFGH 6
FEYZ2
FEYZ1 L1 B1P
2L LAF P EL1
1LL AF 4846D
AP 4846F
0,1
48 46E
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
S/Si
e
625 egyiptomi kék
egyiptomi kék
d
619 AFG 103 c
621 FEYZ1AK b
log intenzitás
lápisz lazuli nyersanyag, Afganisztán
622 AFG LL100 hamis lápisz lazuli
a
0.6
623 KB3
0.8
1.0
1.2 1.4 rácsparaméter [Å]
1.6
1.8
Hamisítványok azonosítása - TOF-ND
Energia (MeV)
Hamisítványok azonosítása - PGAA
2. alkalmazás: venezuelai kerámiák nyersanyagának eredete
VENEZUELA
2. alkalmazás: venezuelai kerámiák nyersanyagának eredete 3 2
MA 458
3rd Principal Component
MA 371
VLB 58574
2
VLB 58579 AM 393
VLB 00100
1
VLB 1584
AM 374
1
MA 358
0
VLB 0008
AM 3502
MA 960
VLB 1590
MA 407
VLB 1601 VLB 20518
AM 476 AM 1067d
AM 402
VLB 0075
VLB 58565
-1
VLB 8843 MA 564
-1
AM 552 AM 508 MA 1572 AM 418 MA 1836 MA 711
-2 -2
VLB 20519
VLB D33 VLB1 D16
MA 467
VLB 1415
VLB 8843 AM 376 VLB 20517
Valencia Lake Basin Los Roques
MA 690a
-3 -8
-6
-4
-2
0
2
2nd Principal Component
4
6
8
Köszönjük a figyelmet!
77
