ANALITIKAI KÉMIA I. gyakorlat

ANALITIKAI KÉMIA I. gyakorlat Oktatási segédanyag Titrimetriás és gravimetriás feladatokon alapuló kvantitatív analitikai laboratóriumi gyakorlatokhoz

Szerkesztő: Farkas Etelka egyetemi tanár

Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék 2007

Tartalomjegyzék

Tartalomjegyzék Bevezetés................................................................................................1 TITRIMETRIÁS FELADATOKRÓL ÁLTALÁBAN ..........................1 AZ EREDMÉNYES TITRIMETRIÁS MEGHATÁROZÁSOKHOZ SZÜKSÉGES ALAPISMERETEK.................................................2 1. SAV-BÁZIS MÉRÉSEK (Acidimetria és alkalimetria).....................7 1.1. Mérések vizes oldatban ................................................................................. 7 1.1.1. Mérőoldatok készítése és koncentrációmeghatározásuk .............................. 7 0,1 mol/dm3 HCl mérőoldat készítése és pontos koncentrációjának meghatározása ........7 0,1 mol/dm3 NaOH mérőoldat készítése és pontos koncentrációjának meghatározása ....7

1.1.2. Erős és gyenge savak/bázisok, savelegyek/báziselegyek mérése ................. 8 Ecetsav meghatározása......................................................................................................8 Szilárd minta bóraxtartalmának meghatározása acidi-alkalimetriás titrálással.................8 Oxálsav meghatározása ......................................................................................................9 NaOH és Na2CO3 meghatározása egymás mellett (Warder szerint) .................................9 H3PO4 és KH2PO4 meghatározása egymás mellett..........................................................10 Kénsav és bórsav egymás melletti meghatározása..........................................................10

1.1.3. Meghatározások előkészítő kémiai reakciók (redoxireakció, komplexképződés) során felszabaduló hidrogén-, illetve hidroxidionok mérése alapján ......................................................................................................... 11 HgO meghatározása.........................................................................................................11 Na2S2O3 meghatározása brómos oxidáció során képződő savmennyiség mérése alapján..............................................................................................................................11 Nikkel(II)ionok meghatározása acidi-alkalimetriásan kationcserélő gyanta segítségével......................................................................................................................12

1.2. Mérések nemvizes közegben........................................................................ 12 Jégecetes mérőoldat készítése és koncentrációjának meghatározása..............................12 Alkaloidok (papaverin) meghatározása nemvizes közegben ..........................................13

2. OXIDÁCIÓS ÉS REDUKCIÓS MÉRÉSEK.....................................14 2.1. Permanganometria .............................................................................................. 14 0,02 mol/dm3 KMnO4 mérőoldat készítése és koncentrációjának meghatározása ..............14 Fe(II)-Fe(III) meghatározása permanganometriásan.............................................................14 Fe(III) meghatározása permanganometriásan........................................................................15 Mn(II) meghatározása Volhard-Wolf szerint ........................................................................16

Tartalomjegyzék

2.2. Bromatometria..................................................................................................... 16 0,02 mol/dm3 KBrO3 mérőoldat készítése .............................................................................16 C-vitamin hatóanyagtartalmának meghatározása..................................................................16

2.3. Jodometria ........................................................................................................... 17 0,003 mol/dm3 koncentrációjú KIO3 mérőoldat készítése ....................................................17 0,02 mol/dm3 Na2S2O3 mérőoldat készítése és koncentrációjának meghatározása ............17 Cu(II) meghatározása jodometriásan .....................................................................................18 I−-ionok meghatározása Winkler-féle jódsokszorozó eljárással ...........................................18 Neomagnol aktív klórtartalmának meghatározása ................................................................19 Vizek oxigéntartalmának meghatározása...............................................................................20 Alkoholos jód-oldat jód- és jodidion-tartalmának meghatározása .......................................21

3. CSAPADÉKOS TITRÁLÁSOK ........................................................22 0,05 mol/dm3 AgNO3 mérőoldat készítése ............................................................................22 KCl-KBr porkeverék összetételének meghatározása Mohr szerint, indirekt módszerrel....22

4. KOMPLEXOMETRIÁS GYAKORLATOK.....................................23 0,01 mol/dm3 Na2EDTA mérőoldat készítése .......................................................................23 Ca(II)- és Mg(II)ionok meghatározása egymás mellett komplexometriásan.......................24 Bi(III)ion meghatározása egymás mellett komplexometriásan ............................................24 Cu(II)- és Zn(II)ionok meghatározása egymás mellett komplexometriásan........................25 Al(III)ion meghatározása egymás mellett komplexometriásan ............................................26 Alumínium-acetát-tartarát-oldat alumínium-tartalmának meghatározása............................27

5. GRAVIMETRIÁS FELADATOK .....................................................28 Co(II) meghatározása gravimetriás módszerrel 8-hidroxi-kinolinnal (oxin) Berg szerint ..28 Kálcium meghatározása CaC2O4·H2O alakjában ..................................................................29 Nikkel(II)ionok meghatározása dimetil-glioximmal.............................................................29 Kis mennyiségű vas(III) elválasztása króm(III)-tól extrakcióval. A króm(III)-tartalom meghatározása gravimetriás módszerrel króm(III)-oxid alakjában ......................................30

MINTAFELADATOK A KLASSZIKUS ANALITIKAI GYAKORLATOKHOZ KAPCSOLÓDÓAN.........................................32 I. Sav-bázis titrálások ................................................................................................. 32 II. Komplexometriás titrálások .................................................................................. 36 III. Oldékonyság, oldhatósági szorzat, csapadékos titrálások, tömeg szerinti analízis ................................................................................................................... 40 IV. Redoxi titrálások .................................................................................................. 43

Bevezetés

TITRIMETRIÁS FELADATOKRÓL ÁLTALÁBAN A térfogatos analízis, titrálás, során addig adagolunk ismert koncentrációjú un. mérőoldatot a meghatározandó komponens(eke)t tartalmazó minta oldatához, míg annak hatóanyagtartalma a lejátszatott reakcióban éppen elfogy. Az elemzés eredményes végrehajtásának nélkülözhetetlen feltételei: (i) A mérőoldat hatóanyaga és a meghatározandó komponens között lejátszódó reakció sztöchiometriája ismert legyen, és a reakció mellékreakciók nélkül, gyakorlatilag teljes mértékben lejátszódjon. (ii) A reakció lehetőleg gyors legyen. (iii) A reakció végpontja egyértelműen jelezhető legyen. (iv) A mérőoldat pontosan ismert koncentrációjú legyen.

A MÉRŐOLDATOK KONCENTRÁCIÓjának kifejezésére korábban általánosan használt egység volt a normalitás (mértékegysége = N). 1 normál az az oldat, melynek 1 dm3-ében 1 grammegyenérték-tömegnyi anyag van feloldva. (Savaknál a disszociábilis protonok száma a meghatározó, ezért egy 0,1 M koncentrációjú sósav-oldat egyidejűleg 0,1 N is, de egy 0,1 M kénsav-oldat 0,2 N.) Kétségtelen előnyt jelent a titrálás végeredményének számolásánál, hogy azonos normalitású oldatok egyenlő térfogatai egymással mindig ekvivalens mennyiségű hatóanyagot tartalmaznak (v1×N1 = v2×N2). Ugyanakkor egy adott anyag grammegyenértéktömege reakciófüggő, reakciótípusonként változhat. Redoxireakciókban például a leadott/felvett elektronok száma a meghatározó, tehát ha pl. a MnO −4 savas közegben Mn2+-vé redukálódik, akkor a grammegyenérték-tömeg a képlet-tömeg 1/5-e, de ha semleges közegben végrehajtott titrálás során MnO(OH)2 képződik belőle, akkor a képlet-tömeg 1/3-a. A lejátszatott reakciótól független, így minden körülmények között egyértelmű viszont az anyagmennyiség-koncentráció (molaritás, jele = c, mértékegysége = mol/dm3, mol/l, M), mely az oldat 1 dm3-ében lévő anyag kémiai anyagmennyiségét (n) jelenti. A Nemzetközi Mértékegységrendszer (SI) szerint csak az utóbbi egység használata a megengedett. Tudnunk kell azonban, hogy az analitikai laboratóriumok mai gyakorlatában a titrimetriás mérőoldatok koncentrációjának megadására még sokszor használatos koncentrációegység a normalitás. Pontosan ismert koncentrációjú mérőoldatokat csak kellően nagy tisztaságú, pontosan ismert összetételű, levegőn stabilis alapanyag számított mennyiségének analitikai pontossággal történő bemérésével nyerhetünk (ezen feltételeknek megfelel pl. a csapadékos titrálások mérőoldatának alapanyaga, az ezüst-nitrát; vagy az oxidimetria egyik mérőoldatának alapanyaga, a kálium-, vagy nátrium-bromát). Amennyiben az előzőleg ismertetett feltételek maradéktalanul nem teljesülnek (pl. sósav, nátrium-hidroxid, nátrium-tioszulfát mérőoldatoknál), akkor közelítő pontosságú beméréssel készítünk mérőoldatot, majd annak pontos koncentrációját utólag állapítjuk meg. A pontos koncentráció utólagos meghatározásához használatos standard anyaggal szemben fenálló követelmények a következőek: • A meghatározandó mérőoldattal egyértelmű, gyors reakcióba lépjen. • Könnyen tisztítható, ismert és időben állandó összetételű, nem higroszkópos, a levegő oxigénje által nem oxidálódó, szén-dioxidra sem érzékeny, a tömegmérés hibáját csökkentendő lehetőleg minél nagyobb egyenérték-tömegű és az alkalmazott oldószerben jól oldódó legyen.

1

Bevezetés

A standardból – akár egyedi beméréssel készülnek a minták, akár törzsoldat részleteit titráljuk – olyan mennyiséget kell bemérnünk, mely biztosítja, hogy a meghatározandó mérőoldatból “optimális” térfogat fogyjon. A titrálás végeredményének számolása révén jutunk a mérőoldat pontos koncentrációjához. A fent részletezett eljárás megelőzőekben használatos megnevezése: faktorozás. A faktorozás terminológiája szerint a közelítő pontosságú beméréssel készített mérőoldat koncentrációja a névleges koncentráció, a meghatározott pontos érték a tényleges koncentráció. A tényleges koncentráció/névleges koncentráció hányados értéke az un. faktor (jele = f), mely egy 1-hez általában közeli szám. Tekintve, hogy a tényleges koncentráció önmagában egyértelműen megadja a mérőoldat hatóanyagtartalmát, ugyanezen értéket egy szorzattal (faktor⋅névleges koncentráció) kifejezni fölösleges, és hibaforrást is jelent. Használatával kapcsolatosan viszont ugyanaz a helyzet, mint a normalitással.

AZ EREDMÉNYES TITRIMETRIÁS MEGHATÁROZÁSOKHOZ SZÜKSÉGES ALAPISMERETEK 1. Az eljárás során általánosan alkalmazott térfogatmérő eszközök (különféle pitetták, mérőlombikok, büretták) alkalmazásának, tisztításának, kalibrálásának ismerete. 2. A tömegmérés (analitikai-, táramérleg) alkalmazásának, a különféle mérési technikáknak (pl. közvetlen bemérés, visszaméréses technika) ismerete. 3. Egy titrálandó mintához szükséges anyagmennyiség kiszámítása: e kérdés kapcsán fontos szempont, hogy a titrálás végpontjáig szükséges mérőoldat térfogata ne legyen sem túl kevés (pl. 1-2 cm3), sem szükségtelenül (anyagpazarlóan, és főleg a büretta egy mérés során történő újratöltését igénylően) sok. Az általános laboratóriumi gyakorlatban ideálisnak tartott a 8-12 cm3-nyi mérőoldat fogyás.

2

Bevezetés Példák a titráláshoz szükséges anyagmennyiség számolására: 1. példa: Kb. 0,1 M sósav mérőoldat koncentrációját akarjuk meghatározni KHCO3 primer standardot használva ( M KHCO3 = 100,12 g/mol), a 7. oldalon található leírás szerint.

Amennyiben egyedi titrálandó minták készülnek (a.), és azt szeretnénk, hogy egy-egy mintára a mérőoldat fogyása a 8-12 cm3 (azaz kémiai anyagmennyiségben számolva 0,81,2 mmol) tartományba essen, akkor ehhez (mivel a reakcióegyenlet szerint a KHCO3 és a HCl 1:1 arányban reagálnak egymással) 80-120 mg (0,8×100,12 - 1,2×100,12) tartományba eső, pontosan ismert mennyiségeket kell analitikai mérlegen, az un. visszaméréses technikával bemérni KHCO3-ból. Minden mérés eredményét külön számolva, a jónak elfogadott eredményeket (melyekből legalább három legyen) átlagolva adjuk meg a végeredményt. A meghatározáshoz készülhet törzsoldat is (b.). Amennyiben 100,00 cm3 törzsoldatot készítünk, és ebből egy-egy mintához (melyekben a hatóanyagtartalom ugyancsak 0,8-1,2 mmol tartományba kell, hogy essen) 10,00-10,00 cm3-t mérünk ki, akkor a törzsoldathoz 800-1200 mg tartományba eső mennyiségű KHCO3 mérendő be. Az értékelés során ez esetben közvetlenül a mérőoldat-fogyások átlagolandók. 2. példa: Egy minta fenol (Mfenol = 94,13 g/mol) tartalmát akarjuk meghatározni bromatometriás módszerrel, 0,01 M KBrO3 mérőoldatot használva. A lejátszódó reakciók egyenletei: BrO3− + 5 Br− + H+ = 3 Br2 + 3 H2O OH

OH Br

Br + + 3 H + 3 Br

+ 3 Br2 Br

Mivel 1 mol bromát termeli azt a három mol brómot, mellyel 1 mol fenol reagál, így a bromát/fenol arány = 1:1. Ezt figyelembe véve ahhoz, hogy a mérőoldat-fogyás a 8-12 cm3 tartományba essen, egy-egy titrálandó minta fenoltartalmának 0,08-0,12 mmol, azaz 7,5-11,5 mg tartományon belül kell lennie. Amennyiben törzsoldat készül, akkor a törzsoldat/{egy mintához kivett térfogatok} aránya szerint többszöröződik a szükséges anyagmennyiség (a.). A fenol meghatározását ugyanakkor – mivel a reakció lassú – rendszerint nem közvetlen titrálásban, hanem a visszaméréses technikával (b.) végzik az alábbiak szerint: Ismert, fölös mennyiségű kálium-bromát mérőoldatot pipettázunk a titrálandó mintához, sósavval savanyítjuk, majd 15-20 percre a lombikot lezárjuk, mely idő alatt a reakció lejátszódik. Az edény kinyitása után kálium-jodidot adva a mintához, az reagál az el nem reagált brómmal, majd a kivált jódot nátrium-tioszulfáttal mérjük. Br2 + 2 I− = I2 + 2 Br− I2 + 2 S2 O 32− = S4 O 62− + 2 I−

3

Bevezetés

4. A titrálás végeredményének számítása (a fenti két példán szemléltetve):

1. példa: a.) A sósav koncentráció-meghatározása egyedi titrálandó minták alapján: 1. titrálás: 0,0925 g (azaz 92,5/100,12 = 0,924 mmol) KHCO3, melyre a mérőoldatfogyás 9,34 cm3, így a számolt koncentráció = 0,924/9,34 = 0,0989 M 2. titrálás: 0,0998 g (azaz 99,8/100,12 = 0,997 mmol KHCO3, melyre a mérőoldatfogyás 10,25 cm3, így a számolt koncentráció = 0.997/10.25 = 0.0973 M 3. titrálás: 0,1025 g (azaz 102,5/100,12 = 1,0238 mmol KHCO3, melyre a mérőoldatfogyás 10,35 cm3, így a számolt koncentráció = 1,0238/10,35 = 0,0989 M Tekintve, hogy a második érték az egymással jól egyező első és harmadiktól kb. 1,7 %-kal eltér, ezért újabb mérés javasolt. Ezt mindaddig célszerű folytatni, míg legalább három olyan eredményt kapunk, melyek egymással 0,5 %-on belül megegyezőek. 4. titrálás: 0,1006 g (azaz 100,6/100,12 = 1,0048 mmol KHCO3, melyre a mérőoldatfogyás 10,13 cm3, így a számolt koncentráció = 1,0048/10,3= 0,0992 M. A sósav mérőoldat koncentrációja: (0,0989 + 0,0989 + 0,0992)/3 = 0,0990 M 1. példa: b.) A sósav koncentráció-meghatározása KHCO3 törzsoldat részleteit titrálva: 100,00 cm3 törzsoldatra bemérve: 1,0053 g (azaz 10,041 mmol) KHCO3. A törzsoldat 10,00-10,00 cm3-es részleteit (melyek egyenként 1,0041 mmol-nyi anyagot tartalmaztak) titrálva a fogyások rendre: 10,16, 10,11, 10,26 és 10,13 cm3. (Tekintettel a harmadik érték „kiugró” voltára, negyedik mérés is készült.) A négy mérésből három eredménye egymással elfogadható hibahatáron belül megegyezik, így ezek átlaga adja az un. átlagfogyást, ami (10,16 + 10,11 + 10,13)/3= 10,13 cm3. Ez alapján a mérőoldat koncentrációja: 1,0041/10,13 = 0,0991 M. 2. példa: b.) A fentiek szerinti visszaméréses technika szerint dolgozva, egy jódszámlombikba bemért fenol-tartalmú minta vizes oldatához 10,00 cm3 0,01 M kálium-bromát mérőoldatot pipettázunk, savanyítás után az edényt lezárjuk, majd kb. 0,2 g-nyi kálium-jodidot a mintához adva és a kivált jódot 0,006078 M nátrium-tioszulfáttal visszamérve, az álagfogyás 10,25 cm3-nek adódott. Hány mg fenolt tartalmazott a minta? A mintához hozzáadott összes bromát 10×0,01 = 0,10 mmol, melyből 0,30 mmol bróm képződött. Ebből nem reagált el, így a jodiddal reagálva, a tioszulfát által visszamérésre került (a reakcióegyenletekben látható mólarányokat figyelembe véve) 0,006078 × 10,25 / 2 = 0,0312 mmol, azaz a fenollal elreagált 0,30 – 0,0312 = 0,26885 mmol bróm. Ez a brómmennyiség a reakcióegyenlet szerint harmadennyi fenollal reagál, tehát annak mintabeli mennisége 0,08962 mmol volt. A moláris tömeget figyelembe véve, 0,08962 × 94,13 = 8,4356 mg fenolt tartalmazott a minta.

4

Bevezetés

5.

Reakciók végpontjának jelzése, az indikátorok működésének elve, az indikátor-választás szabályai, indikátorhiba: A kémiai végpontjelzés történhet (i) olyan festékmolekulákkal, melyek vagy a titrálandó komponenssel (pl. a komplexometriában a meghatározandó fémionnal), vagy a mérőoldattal (pl. a sav-bázis indikátorok a pH-tól függően a mérőoldat savval, vagy bázissal) eltérő színű terméket, esetleg csapadékot szolgáltatnak; (ii) külön indikátor nélkül, ha pl. a mérőoldat kis fölöslege jelzi a reakció végét (pl. permanganometriás titrálásoknál a nyomnyi mennyiségben fölöslegbe került permanganát intenzív ibolya színnel jelez); (iii) irreverzibilis indikálás révén, amikor egy színes festékmolekula elroncsolása történik, ha a mérőoldat hatóanyaga nyomnyi mennyiségben fölöslegbe kerül (pl. a bromatometriában metilnarancs elroncsoltatása). Az indikátor kiválasztásánál alapvető szempont, hogy a vele bekövetkező/megfigyelhető változás az ekvivalenciapont környezetében, azt minél jobban megközelítve következzen be. Az ekvivalenciapont és az indikátor jelzésekor megállapított végpont alapján számolt végeredmény egymással néhány tized százalékon belül meg kell hogy egyezzen (hiba < 0,5%). Sav-bázis reakciókon alapuló titrálásoknál ismerni kell az ekvivalenciapont várható pH-ját, amit egyeztetni kell az indikátor átcsapási pH-tartományával (pKind ± 1): • erős sav - erős bázis reakciónál pH = 7, • gyenge savat erős bázissal titrálva pH > 7, • gyenge bázist erős savval titrálva pH < 7, • többértékű savak/bázisok meghatározásánál − ha az egyes lépcsők elválóak − a köztes protonáltságú forma (amfolit) gyakorlatilag 100%-ban létezik az ekvivalenciapontban, és ez határozza meg a pH-t). Redoxi reakcióknál, ha redoxi indikátort alkalmazunk, akkor az ekvivalenciaponti redoxipotenciált kell az indikátor átcsapási tartományának magában foglalni (E°’ ± 0,059/z, ahol E°’ = az indikátor redoxi félreakciójára vonatkozó formálpotenciál, z = elektronszámváltozás). Komplexometriánál, ahol általában fémion(oka)t határozunk meg EDTA-val való titrálással, a titrálások végpontjának jelzésére leggyakrabban színes komplexeket adó fémindikátorok használatosak. A végpontjelzés azon alapul, hogy az indikátornak a meghatározandó fémionnal képzett komplexe más színű, mint az indikátor saját színe az adott reakciókörülmények között. Az indikátor a meghatározandó fémionnal kialakított komplexben van (M-Ind.) mindaddig, amíg az EDTA ki nem szorítja. Így a titrálás elején az indikátor fémkomplexének (M-Ind.) a színét látjuk, a végpontban pedig a szabad indikátor (I) színét. Az ekvivalenciapontig a teljes kiszorítás akkor történik meg, ha az M-Ind. komplex stabilitási állandója (KM-Ind.) kb. 4 nagyságrenddel kisebb, mint a KM-EDTA. Csapadékos titrálásnál, ha az eredetitől eltérő színű csapadék megjelenítésével jeleztetjük a végpontot, akkor úgy kell a csapadékképző indikátor-ion (argentometriánál ez pl. a CrO 24− ) koncentrációját a mintában megválasztani, hogy a vele csapadékot képező ion (Ag+) ekvivalenciapontbeli koncentrációjánál legyen az oldat éppen telített a kölcsönhatásukban képződő anyagra (Ag2CrO4) nézve. 5

Bevezetés

Két példa annak illusztrálására, hogy mekkora hibát véthetünk a nem megfelelő indikátor, vagy a nem megfelelően megválasztott indikátor-ion koncentrációval: 1. Hány százalékos hibát vétünk akkor, ha 15,00 cm3 0,110 M koncentrációjú ecetsav-oldatot ( K sCH3COOH = 1,85·10−5) 0,105 M nátrium-hidroxiddal metilnarancs indikátor jelenlétében

titrálunk? Az ekvivalenciapontig szükséges mérőoldattérfogat (Vekv) = 15,00 × 0,110 / 0,105 = 15,71 cm3 lenne. Az ekvivalenciapontban gyakorlatilag csak a reakcióban keletkezett acetát-ion (és ellenionja, a Na+) lenne jelen, ami gyenge bázis lévén (az ecetsav konjugált bázisa) 7-től nagyobb pH-t határoz meg az oldatnak. Metilnarancsra a pKInd = 3,8 és – ha feltételezzük, hogy az indikátor átmeneti színét, tehát a titrálás végpontját a [HInd] = [Ind−] pontban, ahol pKInd = pH, állapítjuk meg – akkor a mérést pH = 3,8-nál, azaz az ekvivalenciapont előtt fejezzük be. Az ekvivalenciapont előtt egy ilyen rendszer puffer, mivel együtt van a még el nem reagált gyenge sav és a reakcióban képződött gyenge bázisának sója. A pH = pK sCH 3COOH + log csó/csav képlet alapján: 3,8 = 4,732 + log csó/csav = 4,732 + log nsó/nsav. Ebből nsó/nsav = 0,1169. Mivel tudjuk, hogy a rendszerben az nsó + nsav = 15,00 × 0,110 = 1,65 mmol, az nsav, mely a még el nem reagált sav anyagmennyisége = 1,477 mmol. Ez az érték a teljes 1,65 mmol-nak a 89,53 %-a, és ez adja azt a hibát, amit a nem megfelelő indikátorválasztás miatt elkövettünk! 2. Hány százalékos hibát vétünk, ha 20,00 cm3 0,05 M KCl oldatot 0,046 M AgNO3 mérőoldattal titrálunk, és a mintában az AgCrO4 indikátor-csapadék megjelenését éppen megelőzően a K2CrO4 koncentrációja 0,005 M? (LAgCl = 1,0·10−10; L Ag 2CrO4 = 2,45·10−12) Az ekvivalenciapontig szükséges mérőoldattérfogat (Vekv) = 20,00 × 0,05 / 0,046 = 21,74 cm3 lenne. A végpontot azonban ott fogjuk megállapítani, ahol a vörösbarna színű Ag2CrO4 csapadék megjelelését észleljük. E csapadék megjelenésének feltétele pedig az, hogy éppen elérjük, hogy a mintánk Ag2CrO4-re nézve túltelített legyen. Azaz ha az éppen telítetthez képest bármilyen csekély mértékben további mérőoldatot adunk, a csapadék megjelenik. Telített az oldatra: 1,0·10−10 = [Ag+]2 × [0,005] ⇒ [Ag+] = 1,414·10−4 M Ez az ezüstion-koncentráció fölös ezüst-nitrát hozzáadását igényli. A teljes hozzáadott ezüstnitrát mérőoldat mennyisége: V × 0,046 mmol, melyből az ekvivalenciapontig elreagált 21,74 × 0,046 mmol. A különbség a teljes térfogattal osztva éppen az ezüst-kromátra nézve telített oldatnak az ezüstion-koncentrációját adja meg: (V×0,046 − 21,74×0,046)/(20,00 + V) = 1,414·10−4, melyből V = 21,87 cm3 adódik. A számolható hiba tehát: ((21,87 – 21,74)/21,74)×100 = 0,6 %.

A titrimetriás meghatározások csoportosíthatók a meghatározás érdekében lejátszatott reakciók típusa szerint. 6

Sav-bázis mérések

1. SAV-BÁZIS MÉRÉSEK (Acidimetria és alkalimetria) A cél: Sav-bázis reakciót lejátszatva különféle erősségű savak, illetve bázisok koncentrációjának meghatározása. A sav mérőoldat legtöbbször sósav, esetleg kénsav vagy perklórsav lehet, míg lúg mérőoldatként nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, esetleg bárium-hidroxid szerepel.

1.1. Mérések vizes oldatban 1.1.1. Mérőoldatok készítése és koncentrációjuk meghatározása 0,1 mol/dm3 HCl mérőoldat készítése és pontos koncentrációjának meghatározása

a.) Oldatkészítés: Az 500 cm3, közelítőleg 0,1 mol/dm3 koncentrációjú HCl oldatot 36 (m/m)%os, 1,18g/cm3 sűrűségű sósav oldatból hígítással készítjük. Az oldat készítésénél nem kell 500,00 cm3-es mérőlombikot használni, olyan főzőpohár is jó, amelyen látszik az 500 ml-es beosztás! b.) A készített oldat pontos koncentrációjának meghatározása: A meghatározás reakcióegyenlete: HCO 3− + H+ = H2CO3 → H2O + CO2 Recept: Analitikai tisztaságú KHCO3-ból analitikai mérlegen visszaméréssel 0,1 g körüli mennyiségeket mérünk be 100-100 cm3-es titrálólombikokba. A bemért anyagot 20-30 cm3 desztillált vízben oldjuk és 1-3 csepp metilvörös indikátort alkalmazva a közelítőleg 0,1 mol/dm3 HCl oldattal hagymavörös színig titráljuk. A lombik tartalmát ezt követően (horzsakövet használva) a CO2 eltávolítása végett 2-3 percig forraljuk. A szobahőmérsékletre lehűtött oldatot cseppenként tovább titráljuk az átmeneti hagymavörös színig. Másik lehetőség szerint a KHCO3-ból analitikai mérlegen történő közvetlen beméréssel kb. ~0,1 mol/dm3 (pontosan ismert) koncentrációjú 100,00 cm3 térfogatú törzsoldatot készítünk, melyből a fentiekben leírtak szerinti titrálásokhoz 10,00-10,00 cm3-es részleteket használunk. A KHCO3 molekulatömege: 100,12 g/mol Forrás: Schulek-Szabó, 113. o. 0,1 mol/dm3 NaOH mérőoldat készítése és pontos koncentrációjának meghatározása

a.) Oldatkészítés: A szilárd NaOH egyrészt higroszkópos, másrészt a felületén megkötött CO2 miatt több-kevesebb karbonátot tartalmaz, beméréssel tehát pontos koncentrációjú oldatot nem lehet készíteni. “Karbonátmentes” mérőoldatot nyerhetünk, ha a készítendő oldathoz szükséges NaOH mennyiségnek kétszeresét mérjük be gyorsan, táramérlegen egy 250 cm3 térfogatú Erlenmeyer-lombikba. Ezt követően az előre elkészített (kiforralt, lehűtött) desztillált víz kb. 100 cm3-ével a NaOH-ot rázogatjuk megközelítőleg a fele mennyiség feloldódásáig. Az oldatot gyorsan leöntjük a maradék NaOH-ról. Ezt a maradék NaOH-ot kiforralt, lehűtött desztillált 7

Sav-bázis mérések vízben azonnal oldva készítjük a mérőoldatot, amit a karbonátosodás megakadályozására jól zárt üvegedényben tárolunk. Másik eljárás szerint kb. 50 (m/m) % koncentrációjú NaOH-oldatot készítünk, melyben a Na2CO3 nem oldódik, az oldatból kiülepszik. A csapadék feletti és a folyadék felületén lévő vékony karbonáthártya alatti tiszta oldatból hígítással készíthető mérőoldat. A hígítást elegendő beosztással ellátott főzőpohárban végezni, nem kell mérőlombikot használni! b.) A készített NaOH oldat pontos koncentrációjának meghatározása ismert koncentrációjú HCl oldatra: A meghatározás ionegyenlete (molekulaegyenlete): H+ + OH− = H2O (HCl + NaOH = H2O + NaCl) Recept: A már ismert koncentrációjú, közelítőleg 0,1 mol/dm3 HCl oldat 10,00-10,00 cm3-es részleteit 100 cm3-es titrálólombikba mérjük. A mintákat desztillált vízzel 20-30 cm3-re hígítjuk és 2-3 csepp metilvörös indikátort alkalmazva hagymavörös színig titráljuk. A NaOH molekulatömege: 40,00 g/mol Forrás: Schulek-Szabó, 116. o.

1.1.2. Erős és gyenge savak/bázisok, savelegyek/báziselegyek mérése Eetsav meghatározása

Az ecetsav egyértékű gyenge sav (Ks = 1,8·10−5), fenolftalein indikátor jelenlétében titrálható. A meghatározás ionegyenlete: CH3COOH + OH− = CH3COO− + H2O Recept: A kiadott ismeretlen oldatból 100,00 cm3 törzsoldatot készítünk. A törzsoldat 10,0010,00 cm3-es részleteit desztillált vízzel kb. 30-40 cm3-re hígítjuk, majd 5-6 csepp fenolftalein indikátort adunk hozzá. Az oldatot ismert koncentrációjú NaOH mérőoldattal a halvány rózsaszín megjelenéséig titráljuk. Beadandó: ecetsav mennyisége mg-ban Az ecetsav molekulatömege: 60,05 g/mol Hibahatár: 3% Forrás: Schulek-Szabó, 122. o. Szilárd minta bóraxtartalmának meghatározása acidi-alkalimetriás titrálással

A meghatározás ionegyenlete: B 4 O 72− + 2 H+ + 5 H2O = 4 H3BO3

8

Sav-bázis mérések Recept: Az ismeretlen összetételű porkeveréket, mely bóraxot és inert szennyezést tartalmaz, homogenizálni kell. Homogenizálás után analitikai mérlegen visszaméréses technikával kb. 0,4g − 0,4g, pontosan ismert mennyiséget mérünk titráló lombikba. A mintákat desztillált vizes oldás után (térfogat 20-30 cm3) két csepp metilnarancs indikátor jelenlétében, ismert koncentrációjú HCl mérőoldattal átmeneti színig titráljuk. Beadandó a minta %(m/m) bóraxtartalma. Molekulatömeg: (Na2B4O7·10H2O): 381,37 g/mol Hibahatár: 4% Oxálsav meghatározása

Az oxálsav olyan kétértékű, közepes erősségű sav, amelynél a konszekutív disszociáció egyes szakaszai nem különíthetők el jól egymástól (Ksl= 6,5×10−2, Ks2 = 6,1×10−5). Meghatározása az egyes titrálási lépcsők alapján, külön-külön csak nagy hibával, egy lépésben viszont minden különösebb nehézség nélkül elvégezhető. COO-

COOH + 2 OH- = COOH

COO-

+ 2 H2O

Recept: A kiadott ismeretlen oldatból 100,00 cm3 törzsoldatot készítünk. A törzsoldat 10,0010,00 cm3-es részleteihez 2-3 csepp fenolftalein indikátort adunk. Az oldatot a halvány rózsaszín szín megjelenéséig titráljuk. Beadandó: oxálsav mennyisége mg-ban Molekulatömeg: (COOH)2⋅2H2O: 126.07 g/mol Hibahatár: 4% Forrás: Schulek-Szabó, 125. o. NaOH és Na2CO3 meghatározása egymás mellett (Warder szerint)

A meghatározás egyenletei: A végpontot fenolftaleinnel jelezve: NaOH + HCl = H2O + NaOH CO 32− + H+ = HCO 3− Metilnarancs/vörös indikátor mellett továbbtitrálva: HCO 3− + H+ = H2CO3 → H2O + CO2 Recept: Az ampullában kiadott ismeretlent maradék nélkül 100,00 cm3-es mérőlombikba mossuk, majd jelig töltjük. A törzsoldat 10,00 cm3-es részleteit 100 cm3-es titrálólombikba mérjük, majd desztillált vízzel ~40 cm3-re hígítjuk a mintákat. Egy-egy mintához ~3 g NaCl-ot és 3-4 csepp fenoftalein indikátort adunk, majd rázogatás nélkül (csak amennyi szükséges az oldat homogenizálásához) óvatosan halvány rózsaszínig titráljuk HCl mérőoldattal. Ezt követően

9

Sav-bázis mérések 1-3 csepp metilvörös indikátort viszünk a rendszerbe és átmeneti hagymaszínig tovább titrálunk. A titrálás végpontja előtt a CO2-ot kiforraljuk és lehűtött oldatban befejezzük a titrálást. Molekulatömegek: NaOH: 40,00; Na2CO3: 106,00 g/mol Hibahatár: NaOH: 4 %; Na2CO3: 4 % Forrás: Schulek-Szabó, 142. o. H3PO4 és KH2PO4 meghatározása egymás mellett

A meghatározás ionegyenletei: A végpontot metilnaranccsal jelezve: H3PO4 + OH– = H 2 PO −4 + H2O Fenolftalein mellett továbbtitrálva: H 2 PO −4 + OH– = HPO 24− + H2O Recept: Az ampullában kiadott ismeretlent maradék nélkül 100,00 cm3-es mérőlombikba mossuk, majd jelig töltjük. A törzsoldat 10,00 cm3-es részleteit 100 cm3-es titrálólombikba mérjük.A mintákat 20-30 cm3-re hígítjuk, és NaOH mérőoldattal 1-3 csepp metilnarancs indikátor mellett kezdődő sárga színig titrálunk. A megtitrált oldathoz ~ 1 g szilárd NaCl-ot adunk és ennek feloldódása után 4-5 csepp fenolftalein indikátor mellett maradandó rózsaszíníg tovább titrálunk. Molekulatömegek: H3PO4: 98,00; KH2PO4:136,09 g/mol Hibahatár: H3PO4: 3 %; KH2PO4: 4 % Forrás: Schulek-Szabó, 125. o. Kénsav és bórsav egymás melletti meghatározása

A meghatározás ionegyenletei: A végpontot metilnaranccsal jelezve: H2SO4 + 2 OH− = SO 24− + 2 H2O ( HSO −4 + H+ + 2 OH− = SO 24− + 2 H2O) Mannit hozzáadása után fenolftalein mellett továbbtitrálva: C

OH

C

OH

+

HO

B OH

OH

+

HO

C

C

O

HO

C

C

O

B

O

C

O

C

+ H+ + 3 H2O

H+ + OH− = H2O A bórsav olyan gyenge sav, hogy 0,1 mol/dm3 koncentrációjú oldatának a pH-ja nagyobb, mint 5. Ennél kisebb indikátorexponensű indikátorok (metilvörös, metilnarancs) a bórsavra gyakorlatilag nem érzékenyek. Ezek alkalmazásával a bórsav mellett jelenlevő erős savak megtitrálhatók. A titrálás többértékű alkohol hozzáadása után folytatható és a bórsav mennyisége meghatározható. 10

Sav-bázis mérések Recept: A kiadott ismeretlen oldatból 100,00 cm3 törzsoldatot készítünk. A törzsoldatból 10,00 cm3-t titrálólombikba pipettázunk. Hozzáadunk 1 csepp metilvörös indikátort és a nátriumhidroxid-mérőoldattal átmeneti (hagymavörös) színűre titráljuk. Ezután 1,0 g mannitot és 2 csepp fenolftalein indikátort adunk a titrálandó oldathoz, majd a nátrium-hidroxiddal a rózsaszín megjelenéséig folytatjuk a titrálást. (A mannit hozzáadása után az oldat színe ismét piros lesz, majd a titrálás folyamán sárgává változik, tehát az indikátor rózsaszínének megjelenését a sárga oldatban észleljük.) Meghatározandó: a kapott oldat kénsav- és bórsavtartalma mg-ban. Molekulatömegek: H2SO4: 98,08; H3BO3: 61,84 g/mol Hibahatár: H2SO4: 3%, H3BO3: 4% Forrás: Schulek-Szabó, 119. és 137. o.

1.1.3. Meghatározások előkészítő kémiai reakciók (redoxireakció, komplexképződés) során felszabaduló hidrogén-, illetve hidroxidionok mérése alapján HgO meghatározása

A meghatározás ionegyenletei: HgO + 4I− + H2O = [HgI4]2− + 2 OH− OH− + H+ = H2O Recept: A kapott porkeveréket dörzscsészében gondosan homogenizáljuk, majd analitikai mérlegen 0,2 g körüli mennyiségeket 100,00 cm3-es titrálólimbikba mérünk, hozzáadjunk körülbelül 2 g szilárd KI-ot, majd 20-30 cm3 vízben oldjuk a keveréket. A HgO teljes feloldódása után 1-3 csepp metilvörös indikátor mellett a már ismert koncentrációjú 0,1 mol/dm3 HCl oldattal hagymavörös színig titráljuk. Beadandó a szilárd porkeverék HgO tartalma (m/m) %-ban. Hibahatár: 4 % A HgO molekulatömege: 216,62 g/mol Forrás: Schulek-Szabó, 113. és 139. o. Na2S2O3 meghatározása brómos oxidáció során képződő savmennyiség mérése alapján

A meghatározás ionegyenletei: S 2 O 32− + 4 Br2 + 5 H2O = 2 SO 24− + 8 Br− + 10 H+ OH− + H+ = H2O Recept: Az ampullában kiadott ismeretlent maradék nélkül 100,00 cm3-es mérőlombikba mossuk, majd jelig töltjük. A törzsoldat 10,00 cm3-es részleteit 100 cm3-es Erlenmeyer lombikba mérjük, térfogatukat desztillált vízzel ~ 50 cm3-re növeljük, majd elszívófülke alatt lassan annyi, frissen készült, brómos vizet csepegtetünk hozzájuk, míg a gyengén sárga szín meg nem marad. 11

Sav-bázis mérések A felesleges brómot ezután forralással távolítjuk el. (Mintegy 10-15 percre van szükség a brómfelesleg elűzéséhez. Horzsakő! Elszívófülke használata kötelező.) A kiforralás eredményességét úgy ellenőrizzük, hogy tízszeresére hígított metilvörös indikátorból 1 cseppet adunk az oldathoz. Amennyiben még Br2 van jelen, az az indikátort elroncsolja. Ilyen esetben meg kell ismételni. A Br2 teljes eltávozása után az oldatot lehűtjük és 1-3 csepp metilvörös indikátor mellett NaOH mérőoldattal átmeneti színig titráljuk. Beadandó a minta nátrium-tioszulfát tartalma mg-ban. A Na2S2O3 molekulatömege: 158,12 g/mol Hibahatár: 4 % Forrás: Schulek-Szabó, 136. o. Nikkel(II)ionok meghatározása acidi-alkalimetriásan kationcserélő gyanta segítségével

A meghatározás ionegyenletei: 2 H+(gyantán) + Ni2+(oldatban) = 2 H+(oldatban) + Ni2+(gyantán) OH− + H+ = H2O Recept: A H+ formára hozott kationcserélő oszlopon az ismertelen oldat Ni2+ ionjait H+onokra cseréljük. A szabaddá váló ekvivalens H+-t eluáljuk, majd NaOH mérőoldattal mérjük. Az eljárás leírása: A H+ formára hozott és átmosott oszlopot ~50 cm3 desztillált vízzel semlegesre mossuk. Arról, hogy az oszlop tartalmaz-e szabad H+-ionokat, az elfolyó víz pH-jának mérésével (indikátor papír) győződünk meg. Az ampullában kiadott ismeretlent maradék nélkül 100,00 cm3-es mérőlombikba mossuk, majd jelig töltjük. A törzsoldat 5,00 cm3-es részletét visszük fel a fentiek szerint előkészített oszlopra. Kb.15-20 csepp/perc átfolyási sebesség mellett 60-70 cm3 desztillált víz szükséges az elucióhoz. Ügyeljünk arra, hogy a gyantaoszlop állandóan folyadék alatt maradjon. Az elúció bejezésekor (indikátorpapírral) győződjünk meg annak teljességéről. Az eluátumot metilvörös indikátor vagy metilvörös-metilénkék indikátorkeverék hozzáadása után NaOH mérőoldattal titráljuk. Beadandó a kiadott minta nikkel(II)ion tartalma mg-ban. Nikkel atomtömege: 58,71 g/mol Hibahatár: 4 %

1.2. Mérések nemvizes közegben Jégecetes mérőoldat készítése és koncentrációjának meghatározása

A jégecetes perklórsav mérőoldat készítéséhez analitikai tisztaságú tömény (69-71 %-os) perklórsavat, valamint jégecetet használunk. ( A jégecet használata nagy körültekintést igényel: a bőrre jutva fájdalmas gyulladást okozhat!) Az ecetsav legfeljebb 0,5 % vizet tartalmazhat. Amennyiben a víztartalom ennél nagyobb, az ecetsavat a víztartalommal ekvivalens, számított mennyiségű ecetsavanhidriddel elegyítjük és egy napig állni hagyjuk. 12

Sav-bázis mérések A mérőoldat készítése során 9 cm3 tömény perklórsavhoz 1000,0 cm3-es mérőlombikban ~ 600 cm3 jégecetet öntünk, majd a víztartalomnak megfelelő, számított mennyiségű (~16 cm3) ecetsavanhidriddel elegyítjük. Az oldatot összerázzuk, és egy napi állás után a térfogatot 1000,0 cm3-re egészítjük ki. A pontos koncentráció meghatározáshoz analitikai pontossággal lemért ~ 0,2 g, előzőleg o 120 C-on 2 óra hosszat szárított kálium-hidrogén-ftalátot 15 cm3 jégecetben oldunk. Ha szükséges, a teljes oldódásig enyhén melegítjük az oldatot.(Nyílt láng használata tűzveszély miatt tilos!) A szobahőmérsékletű oldatot 2-3 csepp kristályibolya indikátor jelenlétében (az indikátorra nézve 0,1 %-os jégecet oldat) 0,1 mol/dm3 perklórsavval kékeszöld szín eléréséig titráljuk. A kálium-hidrogén-ftalát molekulatömege: 204,23 g/mol Alkaloidok (papaverin) meghatározása nemvizes közegben H3CO N

H3CO

OCH3 Papaverin (Alk.)

H2 C

OCH3

A 10−8 értéknél kisebb disszociációs állandójú gyenge bázisokat és savakat vízmentes körülmények között savas, illetve bázikus oldószert alkalmazva megtitrálhatjuk. Bázisok mérésére sav mérőoldatként jégecetes perklórsavat alkalmaznak leggyakrabban. A papaverinium-klorid (Alk.HCl vagy (Alk.H+)(Cl–)) sóból jégecetes közegben, higany(II)-acetát hatására a rosszul disszociáló higany(II)-klorid képződik és ilymódon a papaverinium ellenionja acetátra cserélődik. Reakcióegyenlet: 2 Alk.HCl + Hg(CH3COO)2 = HgCl2 + 2 (Alk.H+)(CH3COO−) Jégecetes perklórsavval titrálva az oldatot a bázistartalom meghatározható. A higany(II)-acetát fölöslege a mérést nem zavarja, mert ez a vegyület jégecetben csak igen gyenge bázisként viselkedik. Recept: A porkeverék analitikai pontossággal mért ~0,4 g-os részletét 100 cm3-es csiszolatos dugóval ellátott Erlenmeyer-lombikban 5 cm3 jégecetben oldjuk, és az oldatot 10 cm3 jégecetes higany(II)-acetáttal elegyítjük. 2-3 csepp kristályibolya indikátor-oldat hozzáadása után 0,1 mol/dm3 koncentrációjú perklórsavval kékeszöld szín eléréséig titráljuk. (A titrálás során KClO4 válhat ki, de ez a végpont észlelését nem zavarja.) Számítsuk ki a porkeverék papaverinium-klorid-tartalmát %(m/m)-ban! Molekulatömeg: 375,84 g/mol Hibahatár: 4% Forrás: Schulek-Szabó, 517-520. o.

13

Oxidációs és redukciós mérések

2. OXIDÁCIÓS ÉS REDUKCIÓS MÉRÉSEK A cél: Redoxireakció(ko)n alapuló titrálásokban történő mennyiségi meghatározás. Oxidimetria: a mérőoldat hatóanyaga oxidálószere a meghatározandó komponensnek. Ezen belül a mérőoldat hatóanyaga alapján történhet a csoportosítás: pl. permanganometria, kromatometria, bromatometria... Reduktometria: a mérőoldat hatóanyaga oxidálódik a meghatározás során (pl. aszkorbinometria, titanometrai...). Mindkét csoportba tartozó meghatározásra is több példa ismert a jodometriában, mivel a jódot redukáló, valamint a jodidot oxidáló anyagok mérése egyaránt történhet egy meghatározásban. Így tehát a jodometria – reakciópartnertől függően – az oxidimetria, illetve a reduktometria csoportjába is sorolható.

2.1. Permanganometria 0,02 mol/dm3 KMnO4 mérőoldat készítése és koncentrációjának meghatározása

a.) Oldatkészítés: A 250 cm3, 0,02 mol/dm3 KMnO4 oldat készítéséhez a számított mennyiségű, analitikai tisztaságú vegyszert táramérlegen mérjük be. A frissen elkészített oldatot ülepítjük, majd pár óra elteltével üvegszűrőn átszűrjük. b.) A készített oldat pontos koncentrációjának meghatározása Na2(COO)2-ra történik. A meghatározás ionegyenlete: 2 MnO −4 + 5 (COOH)2 + 6 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O Na2(COO)2 törzsoldat készítése: A megfelelő tisztaságú szilárd Na2(COO)2 analitikai mérlegen történő bemérésével készül az 0,05 mol/dm3 koncentrációjú oldat. Recept: A Na2(COO)2 törzsoldat 10,00 cm3-es részleteit 100 cm3-es titrálólombikba visszük, térfogatukat desztillált vízzel ~30 cm3-re növeljük majd 10 cm3 10 (m/m)%-os H2SO4 oldatot adunk az egyes mintákhoz. A reakcióelegybe 0,2 - 0,3 g MnSO4-ot szórunk, majd a 60-80 oC-ra melegített oldatot a KMnO4 mérőoldattal halvány rózsaszínig titráljuk. Időben elhúzódó titrálásnál a mintát a titrálás vége felé ismét felmelegítjük. A KMnO4 molekulatömege: 158,04 g/mol; a Na2(COO)2 molekulatömege: 134,00 g/mol Forrás: Schulek-Szabó, 184. o. Fe(II)-Fe(III) meghatározása permanganometriásan

A meghatározás ionegyenletei: 2 Fe3+ + SnCl2 + 2 Cl− = 2 Fe2+ + SnCl4 SnCl2 + 2Hg2+ + 4Cl− = SnCl4+ Hg2Cl2(szilárd) 5 Fe2+ + MnO −4 + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O 14

Oxidációs és redukciós mérések Recept: A kapott mintát maradék nélkül 100,00 cm3-es mérőlombikba mossuk és azt jelig töltjük. Az így nyert törzsoldat 10,00 cm3-es részleteit 100 cm3-es titrálólombikba pipettázzuk. 15-15 cm3 Zimmermann-Reinhardt oldatot adunk egy-egy mintához, majd hidegen a KMnO4 mérőoldattal a halvány rózsaszín megjelenésig titrálunk. (A halvány rózsaszín legalább 30 s-ig megmarad!) A megtitrált mintához 10 cm3 20 (m/m) %-os sósavat adunk, majd horzsakő jelenlétében forrásig hevítjük. A forró oldathoz cseppenként cc. HCl-val frissen készült 15 (m/m) %-os SnCl2-ot adunk, az oldat teljes elszíntelenedésig. Célszerű ezután még egy csepp SnCl2-ot juttatni a rendszerbe. Ezt követően lehűtjük az oldatot, majd hirtelen mozdulattal 10 cm3 5 (m/m) %-os HgCl2-ot adunk hozzá. Fehér, selymes fényű Hg2Cl2 válik ki. 1000 (esetleg 500) cm3-es lombikba 300 cm3 desztillált vizet, pár csepp permanganátot adunk az oldathoz (amit a teljes fogyásba természetesen beszámítunk), majd maradéktalanul belemossuk a már előzőleg redukált vassó oldatot, és állandó kevergetés közben a KMnO4 mérőoldattal tartós rózsaszínig titráljuk. A vas atomtömege: 55,85 g/mol Hibahatár: Fe(II):3 %; Fe(III): 4 %. Forrás: Schulek-Szabó, 186-187. o.

Fe(III) meghatározása permanganometriásan

A meghatározás ionegyenletei: 2 Fe3+ + SnCl2 + 2 Cl− = 2 Fe2+ + SnCl4 SnCl2 + 2Hg2+ + 4Cl− = SnCl4+ Hg2Cl2(szilárd) 5 Fe2+ + MnO −4 + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O Recept: A kapott mintát maradék nélkül 100,00 cm3-es mérőlombikba mossuk és azt jelig töltjük. Az így nyert törzsoldat 10,00 cm3-es részleteit 100 cm3-es titráló lombikokba pipettázzuk. 15-15 cm3 Zimmermann-Reinhardt oldatot és 10 cm3 20 (m/m) %-os sósavat adunk egy-egy mintához, majd horzsakő jelenlétében forrásig hevítjük. A forró oldathoz cseppenként cc. HCl-val frissen készült 15 (m/m) %-os SnCl2-ot adunk, az oldat teljes elszintelenedéséig. Célszerű ezután még egy csepp SnCl2-ot juttatni a rendszerbe. Ezt követően lehűtjük az oldatot, majd hirtelen mozdulattal 10 cm3 5 (m/m) %-os HgCl2-ot adunk hozzá. Fehér, selymes fényű HgCl2 válik ki. 1000 (esetleg 500) cm3-es lombikba 300 cm3 desztillált vizet teszünk, pár csepp permanganátot adunk az oldathoz (amit a teljes fogyásba természetesen beszámítunk), majd maradéktalanul belemossuk a már előzőleg redukált vas(II)-oldatot, és állandó kevergetés közben a KMnO4 mérőoldattal tartós rózsaszínig titráljuk. A vas atomtömege: 55,85 g/mol Hibahatár: 4% Forrás: Schulek-Szabó, 186-187. o.

15

Oxidációs és redukciós mérések Mn(II) meghatározása Volhard-Wolf szerint

A meghatározás ionegyenlete: 2 MnO −4 + 3 Mn2+ + 7 H2O = 5 MnO(OH)2 + 4 H+ Recept: Az ampullában kiadott ismeretlen maradéktalanul 100,00 cm3-es mérőlombikba mossuk, majd jelig töltjük. A törzsoldat 10,00 cm3-es részleteit 1000 cm3-es Erlenmeyer lombikokban desztillált vízzel ~500 cm3-re hígitjuk. A mintákba 1-2 g ZnO-ot szórunk és ~5 g ZnSO4 ·7H2Oot oldunk fel bennük. A forrásig melegített oldatokat KMnO4 mérőoldattal titráljuk oly módon, hogy előbb apróbb részletekben, majd cseppenként adjuk a mérőoldatot, míg folyadék tisztája 23 percig rózsaszínű marad. Amennyiben a titrálás időben elhúzódik, a végpont előtt ismét forrásig kell melegíteni a mintát! Mn atomtömege: 59,94 g/mol Hibahatár: 5 % Forrás: Schulek-Szabó, 191. o.

2.2. Bromatometria 0,02 mol/dm3 koncentrációjú KBrO3 mérőoldat készítése

Analitikatisztaságú vegyszerből analitikai mérlegen bemérve készítjük a KBrO3 törzsoldatot. A KBrO3 molekulatömege: 167.02 g/mol Forrás: Schulek-Szabó, 206. o.

C-vitamin hatóanyagtartalmának meghatározása

A meghatározás egy példa a bróm-addíciós meghatározásokra. A reakcióban az aszkorbinsav dehidroaszkorbinsavvá oxidálódik. A meghatározás egyenlete: KBrO3 + 5 KBr + 6 HCl = 3 Br2 + 3 H2O + 6 KCl O O + Br2 HO HO

O

Br HO

HO

OH

O O O + 2 H+ + 2 Br

O HO Br

O HO

OH

16

HO

OH

Oxidációs és redukciós mérések Recept: A homogenizált vizsgálati mintából analitikai mérlegen 1 g körüli mennyiséget bemérünk, melyet aztán maradék nélkül 100,00 cm3-es mérőlombikba mossunk át. Oldódás után a lombikot desztillált vízzel jelig töltve nyerjük a törzsoldatot. A törzsoldatból 10,00 cm3-es részleteket 100 cm3-es titrálólombikokba pipetázzunk, majd minden mintához 10 cm3 10 (m/m) %-os HCl oldatot és annyi desztillált vizet adunk, hogy térfogatuk 40-50 cm3 legyen. A reakcióelegyekben 0,2-0,2 g KBr-ot oldunk és 2 csepp p-etoxikrizoidin indikátor jelenlétében KBrO3 mérőoldattal titrálunk. A aszkorbinsav molekulatömege: 176,12 g/mol Beadandó a szilárd porkeverék hatóanyagának tartalma (m/m) %-ban. Hibahatár: 4 % Forrás: Schulek-Szabó, 209-210. o.

2.3. Jodometria 0,003 mol/dm3 koncentrációjú KIO3 mérőoldat készítése

Analitikai tisztaságú vegyszerből analitikai mérlegen bemérve készítjük a pontos koncentrációjú KIO3 mérőoldatot. A KIO3 molekulatömege: 214,00 g/mol Forrás: Schulek-Szabó, 229. o. 0,02 mol/dm3 Na2S2O3 mérőoldat készítése és koncentrációjának meghatározása

a.) Oldatkészítés: A megfelelő tisztaságú szilárd anyagot táramérlegen bemérve készítjük a mérőoldatot. Molekulatömeg: Na2S2O3 ·5H2O: 248,19 g/mol b.) A készített oldat pontos koncentrációjának meghatározása: A meghatározás ionegyenletei: IO 3− + 5 I– + 6 H+ = 3 I2 + 3 H2O 2 S 2 O 32− + I2 = S 4 O 62− + 2 I– Recept: Az előzőekben készített KIO3 törzsoldat 10,00 cm3-es részleteit csiszolatos üvegdugós Erlenmeyer lombikokba pipettázzuk. A mintákhoz ~20-20 cm3 desztillált vizet, 12 cm3 20 (m/m) %-os HCl-at adunk, majd 0,5 g KI-ot oldunk bennük. Desztillált vízzel megnedvesített üvegdugóval azonnal lezárjuk a lombikokat, majd sötét helyre tesszük. 3-5 perc elteltével a kivált jódot tioszulfát mérőoldattal titráljuk. A titrálás vége felé a reakcióelegybe néhány csepp 1 %-os keményítőoldatot juttatunk. A végpontot az oldat kék színének eltűnése jelzi. Forrás: Schulek-Szabó, 229-232. o.

17

Oxidációs és redukciós mérések Cu(II) meghatározás jodometriásan

A meghatározás ionegyenletei: 2 Cu2+ + 4 I–

2 CuI(szilárd) + I2

2 S 2 O 32− + I2 = S 4 O 62− + 2 I– Recept: Az ampullában kiadott ismeretlen oldatot maradéktalanul 100,00 cm3-es mérőlombikba mossuk, majd jelig töltjük. A törzsoldat 10,00 cm3-es részleteit csiszolatos üvegdugós Erlenmeyer-lombikokba pipettázzuk. A minták térfogatát desztillált vízzel kb. 50 cm3-re egészítjük ki, majd 3-3 cm3 10 (m/m) %-os ecetsavval elegyítjük. A reakcióelegyben 1 g KI-ot oldunk, s a desztillált vízzel megnedvesített üvegdugóval a lombikor azonnal lezárjuk, sötét helyre tesszük. Kb. 5 perc elteltével a kivált jódot tioszulfát mérőoldattal megtitráljuk. A titrálás vége felé pár csepp 1 %-os keményítőoldatot juttatunk a reakcióelegybe. A titrálást lassan fejezzük be. A réz atomtömege: 63,54 g/mol Hibahatár: 2 % Forrás: Schulek-Szabó, 242. o. I−-ionok meghatározása Winkler-féle jódsokszorozó eljárással

A meghatározás egyenletei: I– + 3 Cl2 + 3 H2O

IO 3− + 6 Cl– + 6 H+

IO 3− + 5 I– + 6 H+ = 3 I2 + 3 H2O 2 S 2 O 32− + I2 = S 4 O 62− + 2 I– Recept: A kapott ismeretlent maradék nélkül 100,00 cm3-es mérőlombikba mossuk, majd jelig töltjük. A törzsoldat 10,00 cm3-es részleteit csiszolatos üvegdugós Erlenmeyer lombikba pipettázzuk, 50 cm3-re hígítjuk a mintákat, majd 0,5-0,5 cm3 1 mol/dm3 koncentrációjú HClat adunk hozzájuk. A reakcióelegyhez cseppenként annyi frissen készített klórosvizet adunk, hogy a kivált jódtól kezdetben sárga színű oldat elszintelenedjék. Azért, hogy a reakció teljességét mindenképpen biztosítsuk, az elszintelenedésig fogyott klórosvíz mennyiség még háromszorosát csepegtetjük a rendszerbe. (A klór szaga ekkor már erősen érezhető! Fülke alatt kell dolgozni!) A mintákba kevés horzsakövet szórunk, s a klórt élénk forralással kiűzzük. Az elpárolgó vizet szükség szerint, időnként pótoljuk. A klór kiforralása után a reakcióelegyet lehűtjük, s a lombikba 1-2 csepp tízszeresére hígított metilnarancs oldatot cseppentünk. A metilnarancs színének meg kell maradni! Ellenkező esetben az oldat még klórt tartalmaz, s ilyenkor a kiforralást meg kell ismételni. A lehűtött, biztosan klórmentes reakcióelegyben ~ 0,5 g KI-ot oldunk, s azt 5 cm3 20 (m/m) %-os foszforsavval megsavanyítjuk. A lombikot desztillált vízzel megnedvesített üvegdugóval azonnal lezárjuk. 3-5 perc elteltével a kivált jódot tioszulfát mérőoldattal

18

Oxidációs és redukciós mérések visszatitráljuk. Indikátorként a titrálás vége felé a rendszerbe juttatott 5-6 csepp keményítőoldat szolgál. A jód atomtömege: 126,90 g/mol Hibahatár: 5 % Forrás: Schulek-Szabó, 256. o.

Neomagnol aktív klórtartalmának meghatározása

A neomagnol tabletta hatóanyaga, a benzol-szulfon-klóramid-nátrium (klorogén) vizes oldatban nátriumhipokloritra és benzol-szulfonamidra bomlik. O S O

O

Na + H 2O

N

S

Cl

NH2 + NaOCl

O

Sósav hatására a hipokloritból klór fejlődik. NaOCl + 2 HCl = Cl2 + H2O + NaCl Az így képződő klór mennyisége, azaz a Neomagnol tabletta aktív klórtartalma jodometriásan mérhető. Cl2 + 2 I– = I2 + 2 Cl– Recept: Analitikai mérlegen lemérünk három tablettát (bemérőedénybe téve) és megállapítjuk egy tabletta átlagtömegét. A tablettákat porcelánmozsárban finom porrá dörzsöljük és e port zárt, csiszolatos mérőedényben tároljuk. A meghatározáshoz 0,10 g körüli ismert mennyiségű port, (tablettaport) illeve porkeveréket analitikai mérlegen, csiszolatos jódszámlombikba mérünk, majd ~20 cm3 desztillált vízben oldjuk és 0,5 g KI és 5 cm3 2 mol/dm3 koncentrációjú sósavoldat hozzáadása után képződő jódot a nátrium-tioszulfát mérőoldatunkkal megtitráljuk. A végpont közelében, a szalmasárga szín megjelenésekor 5 csepp keményítőindikátor-oldatot adunk az elegyhez és a sötétkék szín eltűnéséig tovább titrálunk. Meghatározandó egy átlagos tömegű Neomagnol tabletta klorogén-tartlama mg-ban, valamint a (m/m)%-ban kifejezett aktív klórtartalom. M C6 H5SO 2 NNaCl = 240,56 g/mol

19

Oxidációs és redukciós mérések

Vizek oxigéntartalmának meghatározása

A meghatározás alapelve, hogy a lúgos közegben leválasztott mangán(II)-hidroxid a közeg oxigénjét nagyobb oxidációszámú mangán-hidroxovegyületek képződése közben pillanatszerűen megköti. A reakcióközeg átsavanyítása után a nagyobb oxidációszámú mangán a jodidionokat ekvivalens mennyiségben színjóddá oxidálja, miközben mangán(II)ionná redukálódik. A kivált és vízben oldott oxigénnel egyenértékű jód tioszulfátoldattal mérhető. A lezajló reakciókat, a mechanizmusok részletesebb ismertetése nélkül az alábbi egyenletekkel jellemezhetjük: 2 Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2 MnO(OH)2 + 2 I– + 4 H+ = Mn2+ + 3 H2O + I2 Az eljárás kritériumai a helyes mintavétel, ezt követően pedig olyan kísérleti feltételek biztosítása, hogy a vizsgálandó vízhez a hozzá elegyítendő kémszerekkel (MnCl2, KI, NaOH, végül HCl) a levegő oxigénjéből nyomnyi mennyiség se kerülhessen. A levegő oxigénje már nem zavar, mikor a reakcióelegyet átsavanyítottuk. A levegő zavaró hatását úgy küszöböljük ki, hogy kémszereink tömény oldatok, melyek oldott oxigént gyakorlatilag nem tartalmaznak. Recept: A vízmintát csiszolatos jódszámlombikban vesszük, légmentesen megtöltve azt a vízmintával. Az üveg dugóját óvatosan kiemelve 1 cm3 -es kétjelű pipettából 1,00 cm3 ~30 (m/m)%-os MnCl2 oldatot juttatunk a vízmintába oly módon, hogy a pipetta vége a lombik aljához érjen. A kifolyt nagy sűrűségű oldat az üveg alján helyezkedik el. Másik, ugyancsak 1 cm3-es kétjelű pipettából hasonló módon 1,00 cm3 KI-os tömény NaOH oldatot jutattunk a vízminta aljára. Az üveget szárazra törölt dugóval óvatosan buborékmentesen lezárjuk. Ekkor 2 cm3 vizet a mintából természetesen kiszorítunk, amit azonban számításba tudunk venni. Az üveget párszor megforgatjuk, hogy a levált mangán(II)-hidroxid a folyadékkal intenzíven érintkezzék. A csapadékos oldatot negyedóráig ülepítjük, majd az üveg dugóját óvatosan eltávolítva pipettával 5-10 cm3 cc. HCl-oldatot rétegezünk a folyadék aljára. Ilyenkor ismét víz szorul ki a lombikból, amit nem kell számításba vennünk, hiszen a kiszorított víz már oxigénmentes volt. A lombikot a dugóval buborékmentesen gyorsan lezárva, a mintát sötét helyen tároljuk a jódkiválásra néhány percet várva. Ezt követően a jódtartalmú reakcióelegyet 300-500 cm3-es lombikba töltve haladéktalanul megtitráljuk a nátrium-tioszulfát mérőoldattal. Végpontjelzésre keményítőoldatot használunk (lásd Neomagnol aktív klórtartalmának meghatározását). Beadandó a víz oxigéntartalma mmol/dm3-ben, illetve mg/dm3-ben.

20

Oxidációs és redukciós mérések Alkoholos jód-oldat (Solutio iodi alcoholica, Sol.iodi alcohol, Solutio jodi spirituosa) jód- és jodidion-tartalmának meghatározása

A gyógyszertári készítmény 4,8-5,2% jódot és 3,7-4,3% kálium-jodidot tartalmaz. Készítés:

Kalium iodatum (KI) Iodum (I2) Aqua destillata Alcoholum 96%

40,00 g 50,00 g 100,00 g 810,00 g

A 40 g vízben a kálium-jodidot, majd a jódot oldjuk. Az oldathoz még 60 g vizet, végül a 96%os alkoholt elegyítjük. Tartalmi meghatározások: Jód: Reakcióegyenlet: 2 S 2 O 32− + I2 = S 4 O 62− + 2 I– Recept: Pontosan mért ~1 g készítményt 10,0 cm3 frissen kiforralt és lehűtött vízzel hígítunk. Indikátor: 1,0 cm3 keményítő oldat. A folyadékot 0,05 mol/dm3 nátrium-tioszulfát-mérőoldattal a kék szín eltűnéséig titráljuk. A megtitrált oldatot használjuk a további vizsgálathoz. Jodid: Reakcióegyenlet: AgNO3 + I− = AgI(szilárd) + NO 3− Recept: A megelőzően megtitrált folyadékot 5,0 cm3 1 mol/dm3 kénsavval és 50 cm3 vízzel elegyítjük. Indikátor: 5 csepp I-metanilsárga-odat. A folyadékot késedelem nélkül 0,05 mol/dm3 ezüst-nitrát-mérőoldatal titráljuk. A végpont közelében a mérőoldatot cseppenként adagoljuk, míg a szürkéskék szín ciklámenpiros lesz, és a csapadékra a festék kék színnel adszorbeálódik. I atomtömeg = 126,91 g/mol, KI molekulatömeg = 166,00 g/mol Beadandó: a kiadott mintában levő I2 és I− tömege, mg-ban. Forrás: Magyar Gyógyszerkönyv, III. Kötet, 1810. o.

21

Csapadékos titrálások

3. CSAPADÉKOS TITRÁLÁSOK Olyan teljesen lejátszódó, egyértelmű reakción alapuló meghatározások tartoznak ide, melyeknél a mérőoldat hatóanyaga a meghatározandó komponenssel az alkalmazott oldószerben (általában vízben) rosszul oldódó reakcióterméket eredményez. A gyakorlat az argentometriát használja, mely ezüst-nitrát mérőoldat segítségével történő halogenidtartalom-, vagy pszeudohalogenid meghatározást jelent. A meghatározás során az ezüst-halogenid csapadék már jóval az ekvivalenciapont előtt (rögtön a titrálás elején) megjelenik. Az ekvivalenciapontot a feltisztulási pont (csapadék kiülepedése), vagy az indikátor-csapadék (pl. Ag2CrO4) megjelenése jelzi. Csapadékos titrálásoknál az indikátor anyagi minősége mellett nagyon fontos az alkalmazott koncentrációja is! (Lásd: 6. oldal 2. példa) 0,05 mol/dm3 AgNO3 mérőoldat készítése

Analitikai tisztaságú vegyszerből analitikai mérlegen mérjük be a szükséges mennyiséget. Az AgNO3 molekulatömege: 169,87 g/mol Forrás: Schulek-Szabó, 270. o. KCl-KBr porkeverék összetételének meghatározása Mohr szerint, indirekt módszerrel

Reakcióegyenletek: AgNO3 + Cl– = AgCl(szilárd) + NO 3− AgNO3 + Br– = AgBr(szilárd) + NO 3− Recept:A kiadott porkeveréket dörzsmozsárba visszük, jól elporított anyagból keveset visszaviszünk a keveréket korábban tartalmazó edénybe és onnan mintegy "kiöblítjük" a kevés maradékot. Néhányszor elvégezzük ezt az öblítést, s közben egyre homogenizáljuk, porítjuk a keveréket. A keverék kb. 0,50 g-nyi analitikai pontossággal mért részletét vízzel feloldjuk, majd maradék nélkül 100,00 cm3-es mérőlombikba mossuk át, s azt jelig töltjük. A törzsoldat 10,00 cm3-es részleteit 100 cm3-es titrálólombikba visszük, majd térfogatukat desztillált vízzel ~ 50 cm3-re egészítjük ki. Ezt követően a titrálás indikátorául szolgáló 5 %-os K2CrO4 1-1 cm3-ét adjuk a mintákhoz, majd AgNO3 mérőoldattal titrálunk. A végpont megállapítása a következő módon történhet. Egy mintát gyors, tájékozodó titrálással túltitrálunk. (A kezdetben leváló zöldessárga csapadékos oldat ilyenkor pirosas árnyalatúvá válik). A következő mintához annyi mérőoldatot adunk, hogy néhány tized cm3-re megközelítse a végpontot, de ne érje el azt. E két oldat szolgál vonatkoztatási alapul a végpont megállapításánál. Nevezetesen a titrálást addig folytatjuk, míg az utóbbi félretett mintához viszonyítva enyhe színváltozást észlelünk. A "változást okozó" tört csepp térfogatát a teljes fogyásból levonva kapjuk a tényleges ekvivalens mérőoldat térfogatát. A KCl molekulatömege: 74,56 g/mol, a KBr molekulatömege: 119,01 g/mol Hibahatár: 5 % Forrás: Schulek-Szabó, 274. és 527. o. 22

Komplexometriás gyakorlatok

4. KOMPLEXOMETRIÁS GYAKORLATOK A komplexometria a fémion(M)-ligandum(L) komplexek képződésén alapuló kvantitatív analitikai módszer. Fémionok mennyiségi meghatározására a legtöbb esetben olyan többfogú ligandumokat (ún. kelátképző anyagokat) célszerű használni, amelyek egy molekulája a fémion összes koordinációs helyének betöltésére elegendő számú és alkalmas donoratomot tartalmaz, mivel e ligandumok nagy stabilitású, sztöchiometrikus összetételű fémkomplexeket képeznek. Komplexometriás meghatározásokhoz az amino-polikarbonsavakat, közülük is az etilén-diamin-tetraecetsavat (EDTA; kereskedelmi forgalomba Komplexon III vagy Selecton B2 néven kerül) ill. sóit használják leggyakrabban. Az EDTA 1:1 mólarányban képez komplexeket alkálifémionok kivételével csaknem valamennyi kationnal. A meghatározások pontossága és szelektivitása az oldatok pH-jának a beállításával, segédkomplexképzők adagolásával, stb. fokozható. A mérési körülmények megválasztása a titrálandó fémion EDTA-komplexének stabilitásától függ. A legnagyobb stabilitású a háromés négyvegyértékű fémionok EDTA-komplexe, ezért ezek savanyú közegben (pH~1-3) titrálhatók. A közepes stabilitású komplexet képező átmenetifémek általában pH 5-6, míg a kis stabilitású EDTA-komplexet képező alkáliföldfémek lúgos (pH~10-12) kémhatású oldatban titrálhatók meg. A közvetlen titrálásos módszerek mellett, szükség esetén (pl. lassú komplexképződésnél, vagy a komplex kis stabilitása esetén) visszaméréses, vagy közvetett módszerek is alkalmazhatók.

0,01 mol/dm3 Na2EDTA mérőoldat készítése

A mérő oldatot analitikai tisztaságú Na2EDTA·2H2O (Komplexon III) analitikai pontosságú bemérésével készítjük. A ligandummolekula (H4EDTA) képlete: HOOC

H2C

CH2 NH+ CH2 CH2

-

OOC

NH+ H2 C

CH2

Az Na2EDTA molekulatömege: 372,25 g/mol Forrás: Schulek-Szabó, 315-320. o. Sajó: Komplexometria, 101-105. o. Erdey: Bevezetés a kémiai analízisbe II, 285-288. o.

23

COOCOOH

Komplexometriás gyakorlatok Ca(II)- és Mg(II)ionok meghatározása egymás mellett komplexometriásan

Reakcióegyenletek: A pH-t > 12-re állítva: Ca2+ + EDTA4– = [CaEDTA]2– Ugyanezen mintát pH ≈ 10-nél továbbtitrálva: Mg2+ + EDTA4– = [MgEDTA]2– Recept: Az ampullában kiadott ismeretlent maradék nélkül 100,00 cm3-es mérőlombikba mossuk és jelig töltjük. 10,00 cm3-es részleteit desztillált vízzel 40-50 cm3-re hígítjuk és 2 cm3 10 %-os NaOH oldattal elegyítjük. Az oldatot 0,1-0,2 g szilárd hígítású murexidet használva indikátorként, pirosból ibolya színig titráljuk. A megtitrált oldatot 3 cm3 20 %-os sósavval átsavanyítjuk, felmelegítjük, hogy a murexid elbomlását siettessük. A lehűtött elegyhez 6 cm3 25 %-os ammóniaoldatot öntünk, majd 0,1-0,3 g szilárd hígítású eriokromfekete T indikátor mellett addig titráljuk, míg az oldat ibolyáspiros színe állandó kékre változik. Atomtömegek: Ca: 40,08; Mg: 24,32 g/mol Hibahatár: Ca(II): 2 %; Mg(II): 3 % Forrás: Schulek-Szabó, 329. o. Sajó: Komplexometria, 157. és 167-168. o. Erdey: Bevezetés a kémiai analízisbe II, 288. o. Bi(III)ion meghatározása komplexometriásan

Reakcióegyenlet: A pH-t salétromsavval 0.8 -2.5 közötti értékre állítva: Bi3+ + EDTA4− = [BiEDTA]− Recept: A kiadott salétromsavas ismeretlent maradék nélkül 100,00 cm3-es mérőlombikba mossuk és jelig töltjük. 10,00 cm3-es részleteit desztillált vízzel 40-50 cm3-re hígítjuk. Amennyiben a hígitás hatására (a hidrolízis termékének kiválása miatt) opálosodás indulna meg, késedelem nélkül annyi 10%-os salétromsavat csepegtetünk a mintához, hogy a csapadék éppen feloldódjék. Amennyiben a hígitás során opálosodás nem következik be, akkor annyi 5%-os ammóniaoldattal elegyítjük a titrálandó mintát, hogy az opálossá váljék. Ezt követően azonnal 10%-os salétromsavat a mintához csepegtetve az opálosodást megszüntetjük. A savanyú reakcióelegyet az 0,01 M EDTE-mérőoldattal titráljuk. Indikátorként 1-4 csepp xilenolnarancsoldatot használunk és állandó sárga színig titrálunk. Atomtömeg: Bi: 209,00 g/mol Hibahatár: Bi(III): 3 % Forrás: Schulek-Szabó, 323. o. 24

Komplexometriás gyakorlatok Cu(II)- és Zn(II)ionok meghatározása egymás mellett komplexometriásan

1. minta reakciói: [Cu(NH3)4]2+ + EDTA4– = [CuEDTA]2– + 4 NH3 [Zn(NH3)x]2+ + EDTA4– = [ZnEDTA]2– + x NH3 2. minta reakciói: O

O

HO

O O + 2 Cu2+

O

HO

+ 2 H+ + 2 Cu+

O HO

HO

OH

OH

Cu+ + SCN– = Cu(SCN)(szilárd) Zn2+ + EDTA4– = [ZnEDTA]2– Recept: Az ampullában kiadott ismeretlent maradék nélkül 100,00 cm3-es mérőlombikba mossuk és jelig töltjük. A cink(II) és a réz(II) együttes mérésére a törzsoldat 5,00 cm3-es részleteit desztillált vízzel 40-50 cm3-re hígítjuk. 2 cm3 25 %-os ammóniaoldattal meglúgosítjuk és 0,1-0,2 g szilárd hígítású murexid indikátort használva állandó ibolyáig titráljuk. A cink(II) mérésére 10,00 cm3-es részletekhez kb. 0,5 g aszkorbinsavat adunk. Oldódás után 10 cm3 0,1 mol/dm3 koncenációjú KSCN oldatot adunk hozzá és a rézionokat CuSCN alakjában leválasztjuk. A csapadékos folyadékot desztillált vízzel 50 cm3-re hígítjuk és a cink(II)ionokat 1 g hexametilén-tetramin puffer mellett titráljuk. Indikátorként 0,1 g szilárd hígítású metiltimolkéket használunk. Színátcsapás: kékből állandó sárgába. A csapadék jelenléte miatt a színváltozás észlelése nehéz. Atomtömegek: Cu: 63,54; Zn: 65,38 g/mol Hibahatár: Cu(II): 2 %; Zn(II): 3% Forrás: Schulek-Szabó, 329. o. Sajó: Komplexometria, 187., 136. és 138. o.

25

Komplexometriás gyakorlatok Al(III)ion meghatározása komplexometriásan

A meghatározás egyenletei: Al(III) + (fölös mennyiségű + 1) EDTA4− = [Al(EDTA)]− + (fölös mennyiségű) EDTA4– EDTA4– + Zn(II) = [Zn(EDTA)]2− Recept: Az ampullában kiadott ismeretlent maradék nélkül 100,00 cm3-es mérőlombikba mossuk és jelig töltjük. 10,00 cm3-es részleteit sósavval pH = 2-3 értékűre állítjuk be. A reakcióelegyhez 20,00 cm3 0,01 mol/dm3 koncetrációjú EDTA mérőoldatot csurgatunk majd az elegyet néhány percig forraljuk. A komplex kialakulása érdekében a még forró oldathoz 23 csepp fenolftalein indikátor jelenlétében annyi 5 %-os ammónia oldatot csepegtetünk, míg az rózsaszínű lesz. Az elegyet 1-2 percig ismét forraljuk. Lehűtjük, néhán csepp 5 %-os sósavval átsavanyítjuk és 1-2 szilárd hexametiléntetramint adunk hozzá. Az oldatot desztillált vízzel 50-60 cm3-re kiegészítve, az EDTA fölösleget pontosan ismert, kb. 0,01 mol/dm3 koncentrációjú cink(II) mérőoldattal visszatitráljuk. Indikátor: 0,1- 0,3 g szilárd hígítású metiltimolkék. Az oldat színváltozása: sárgából kezdődő kékbe (vigyázzunk, itt nem állandó színig titrálunk). Az Al atomtömege: 26,98 g/mol Hibahatár: 3% Forrás: Schulek-Szabó, 325. o. Sajó: Komplexometria, 116. és 136. o.

26

Komplexometriás gyakorlatok Alumínium-acetát-tartarát-oldat (Aluminium aceticum tartaricum solutum, Alum.acet. tart. sol.) alumínium-tartalmának meghatározása

A készítmény 0,58-0,65% alumíniumot tartalmaz alumínium-acetát-tartarát alakjában. a.) Készítése: Aluminium sulforicum solutum 25% Aqua destillata Calcium carbonicum Acidum aceticum dilutum 20% Acidum tartaricum

300,00 g 605,00 g 36,00 g 135,00 g qu.s

Az alumínium-szulfát-oldatot a megadott mennyiségű vízzel hígítjuk. Az oldathoz részletekben, állandó kevergetés közben szórjuk hozzá a kalcium-karbonátot, majd a heves pezsgés megszűnte után részletekben, kevergetés közben öntjük hozzá a 20%-os hígított ecetsavat. A folyadékot gyakran felkeverve szobahőmérsékleten addig hagyjuk állni, míg a gázfejlődés megszűnik, a csapadék pedig leülepszik. A folyadék tisztáját leöntjük, a csapadékot pedig vászonszűrőre gyűjtve enyhén kipréseljük. Az egyesített folyadék minden 100 g-jában 1,75 g bórkősavat oldunk. Az oldatot végül papírszűrőn megszűrjük. 25%-os alumínium-szulfát-oldatot így készítünk, hogy közelítőleg 30%-os oldatot készítünk és ennek Al2(SO4)3⋅18H2O tartalmát az Aluminium sulfuricum cikkely [II.745./11] szerint megállapítjuk. Az oldat minden 25 g-ját annyi grammra hígítjuk, ahány százalék Al2(SO4)3⋅18H2O-t tartalmaz a hígítandó oldat. b.) Az alumínium tartalmi meghatározása: A meghatározás egyenletei: Al(III) + (fölös mennyiségű + 1) EDTA4− = [Al(EDTA)]− + (fölös mennyiségű) EDTA4– EDTA4– + Zn(II) = [Zn(EDTA)]2− Recept: A kiadott ismeretlenből pontosan mért, kb. 0,50 g készítményt Erlenmeyer-lombikban 15,0 cm3 vízzel hígítunk. Az oldathoz 10,00 cm3 0,05 mol/dm3 EDTA-mérőoldatot és 30,0 cm3 vizet adunk, majd 3 percig forraljuk. A lehűtött oldatban 2,0 g hexametiléntetramint és 0,1-0,2 g I-metiltimolkéket oldunk. Az EDTA fölöslegét cink-szulfát mérőoldattal (0,01 mol/dm3) addig titráljuk, míg az oldat sárga színe kékesre nem változik. Az alumínium atomtömege: 26,98 g/mol Beadandó: a kiadott mintában lévő Al tömege mg-ban. Forrás: Magyar Gyógyszerkönyv, III. kötet. 1715. o.

27

Gravimetriás feladatok

5. GRAVIMETRIÁS FELADATOK Nem titrimetriás eljárás, így nincs ekvivalenciapont sem! A mennyiségi analitikai kémia azon eljárásai tartoznak ide, melyeknél a végeredményt tömegméréssel kapjuk. A minőségileg ismert anyaghoz egy olyan reagenst adagolunk, amellyel az szelektív reakcióban, rosszul oldódó, sztöchiometrikus csapadékot képez. Ezt elkülönítjük szűréssel és mosás, szárítás (esetleg kalcinálás) után méréssel meghatározzuk a tömegét. Az eljárás csak azoknál az anyagoknál használható, amelyek kvantitatív (gyakorlatilag 100%-ban, azaz legalább 99,5%ban) kicsapódnak egy adott reagenssel. Az analitikai zsebkönyvekben fellehető un. “gravimetriai faktor” valójában egy arányszám, amely megadja a meghatározandó komponens teljes tömegbeli arányát. Pl.: ha a “Co(II) meghatározása gravimetriás módszerrel 8-hidroxi-kinolinnal (oxin) Berg szerint” c. M Co 58,93 g/mol = = 0,1697 . gyakorlatot tekintjük, akkor a gravimetriás faktor: M CoC18 H 12 N 2 O 2 347,23 g/mol Co(II) meghatározása gravimetriás módszerrel 8-hidroxi-kinolinnal (oxin) Berg szerint

A meghatározás egyenlete: O

N

2

+ Co2+

+ 2 H+

Co

N

O

N

OH

Recept: A kiadott Co(II)ionokat tartalmazó mintát maradék nélkül 100,00 cm3-es mérőlombikba visszük és desztillált vízzel jelig töltjük. Az így nyert törzsoldat 10,00 cm3-es részleteit 250 cm3-es főzőpohárba pipettázzuk. A csapadék leválasztásához legmegfelelőbb pH (~5) beállítása céljából a mintákhoz 4-4 g Na-acetátot és 5-5 cm3 20 (v/v) %-os ecetsavat adunk, majd térfogatukat desztillált vízzel ~100 cm3-re egészítjük ki. A reakcióelegyeket ~60 oC-ra melegítjük, majd állandó kevergetés közben adagolt 10 cm3 2 %-os alkoholos oxin oldattal leválasztjuk a kobalt(II)-oxinát csapadékot. A csapadékos oldatot felforraljuk, majd ülepedés után (előzőleg 180 oC-on hevített, majd lehűtve analitikai mérlegen bemért) G3 jelű üvegszűrőn szűrjük. A csapadékot forró desztillált vízzel mossuk (~50 cm3 mintánként) majd 180-200 oC-on súlyállandóságig (kb.2 óra hosszat) szárítjuk. A szárítószekrényből kivett szűrőtégelyeket 10-15 percig levegőn hűlni hagyjuk, majd exszikkátorba helyezzük és teljes lehűlés után (következő héten) analitikai mérlegen mérjük. A kobalt atomtömege: 58,93 g/mol; M CoC18H12 N 2O 2 = 347,23 g/mol Hibahatár: 3% Forrás: Erdey: A kémiai analízis súlyszerinti módszerei II, 418. o.

28

Gravimetriás feladatok Kálcium meghatározása CaC2O4⋅H2O alakjában

Ammónium-oxalát hatására kálciumionokat tartalmazó forró oldatból jól szűrhető és mosható kalcium-oxalát-monohidrát csapadék válik le, vizoldhatósága kicsiny (L = 2,6⋅10−9). Híg ecetsavas közegben (pH = 3) a kálcium kvantitatíven leválik, ezért az eljárás alkalmas a kalciumionnak magnéziumiontól való elválasztására is. A meghatározás egyenlete: Ca2+ + (COO) 22− = Ca(COO)2 (szilárd) Recept: A készített 100,00 cm3 törzsoldat 10,00 cm3-es részletét desztillált vízzel 100 cm3-re hígítjuk, 3 g ammónium-kloridot és 10 cm3 1 mol/dm3 koncentrációjú ecetsavat adunk hozzá. A forrásig melegített oldathoz osztott pipettával cseppenként 20 cm3 ammónium-oxalátoldatot adunk. A csapadékos oldatot ezután még 1-2 percig forrásban tartjuk. Óraüveggel lefedve 2-3 órahosszán át állni hagyjuk, majd a csapadékot G4-es szűrőre gyűjtjük, 50 cm3 hideg vízzel mossuk és 3 órán át 100 o C-on szárítjuk. MCaC2O4⋅H2O = 146,11 g/mol; a kálcium atomtömege: 40,08 g/mol Meghatározandó a vizsgálandó oldat kálciumiontartalma mg-ban. Hibahatár: 3%

Nikkel(II)ionok meghatározása dimetil-glioximmal

A dimetil-glioximmal (diacetil-glioxim) a nikkelionokkal vízben igen kis mértékben oldódó kelátot képez. O H O Ni

2+

+ 2

H3 C

C

H3 C

C

N N

OH OH

H 3C

C

H 3C

C

N

N

C

CH3

N

N

C

CH3

O

H O

Ni

+ 2 H+

Az eljárás során a dimetil-glioxim etil-alkoholos oldatát használjuk. Túl sok alkoholos oldatot nem használhatunk, mert töményebb etil-alkoholban a skarlátvörös színű csapadék oldódik. A csapadék savakban is oldható. Miután a reakció savtermelő folyamat, a keletkező sav lekötéséről gondoskodnunk kell. E célra ammóniát használunk. A csapadék 120 oC-on szárítható. Recept: A semleges törzsoldat analitikai pontossággal mért 0,1-0,2 g nikkel-dimetilglioximnak megfelelő részletét 400 cm3-es főzőpohárban desztillált vízzel 150 cm3-re hígítjuk. A forrásig melegített reakcióelegybe vékony sugárban 60 cm3 96 %-os etilalkoholban oldott, 1 %-os dimetil-glioximot csurgatunk. Az oldathoz annyi 5 %-os ammóniaoldatot öntünk, hogy annak szaga érezhető legyen. A csapadékot még melegen G3as szűrőtégelyre gyűjtjük. A kihűlt oldatból a dimetil-glioxim fölöslege hosszabb állás után 29

Gravimetriás feladatok kiválhat! A csapadékot 50 cm3 30-40 oC-os vízzel mossuk, majd 2 órán át 120 oC-on szárítjuk és mérjük. A Ni(C8H14N4O4) képlettömege: 288,92 g/mol; a nikkel atomtömege: 58.69 g/mol Hibahatár: 3%

Kis mennyiségű vas(III) elválasztása króm(III)-tól extrakcióval. A króm(III)-tartalom meghatározása gravimetriás módszerrel króm(III)-oxid alakjában

Kis koncentrációban előforduló anyag(ok) elválasztására és egyben dúsítására gyakran alkalmazott eljárás az extrakció, melynek lényege, hogy vizes fázisból, azzal nem elegyedő szerves fázisba oldjuk át az adott anyago(ka)t. A szerves fázisba történő átoldódást gyakran olyan komplexképzővel segítjük elő, amelynek a szerves oldószerben jóval nagyobb az oldhatósága, mint a vizes oldatban, s ugyanez vonatkozik a vizsgált fémmel alkotott komplexére is. Megfelelő kompleképző és a legalkalmasabb pH kiválasztásával az eljárás szelektivitása is növelhető. Esetünkben kis mennyiségű vasat (króm(III)-hoz viszonyítva 1-2 %) krómtól választunk el, s így az a króm súlyszerinti mennyiségi meghatározását nem zavarja. Extrahálószerként jól használhatjuk a 8-hidroxi-kinolin (oxin) 0,10 mol/dm3 koncentrációjú kloroformos oldatát. A vas(III)ionok az oxinnal könnyen képeznek széles pH tartományban (2,5
Gravimetriás feladatok azokat. A forró oldatok pH-ját 1 térfogat tömény ammóniaoldat: 3 térfogat víz elegyével 6-8 közötti értékre állítjuk. (Ez a művelet a leválasztás" legérzékenyebb" része, mert kisebb pHnál a leválás nem teljes, nagyobb pH-nál viszont a csapadék amminkomplex és hidroxokomplex képződése folytán részben oldódik, sokszor kolloid is képződik, ami a szűrést nagyon megnehezíti.) Helyesen úgy járunk el, hogy az ammóniaoldatot kis részletekben (0,5-1,0 cm3) pipettából adagoljuk, s ügyeljünk arra, hogy a főzőpohár falára ammóniaoldat ne kerüljön. Az oldat fölött a légtérben maradt ammóniát óvatos ráfúvással eltávolítjuk, majd megszagoljuk az oldatot. Ha gyenge ammóniaszag érezhető, a pH megfelelő. Ilyenkor a csapadék jól tömörödik, gyorsan ülepszik. A csapadékos oldatokat vízfürdőn 70-80 oC-ra melegítjük, majd ezen a hőmérsékleten u.n. "fehér dobozos" MachereyNagel sima analitikai szűrőpapíron szűrjük. 2%-os ammóniával 7-esre állított pH-jú NH4NO3oldattal a csapadékot kloridmentesre mossuk (AgNO3 próba). A mosófolyadék lecsöpögtetése után szűrőpapírt a csapadékkal olyan porcelán tégelybe tesszük át, amelyeket előzőleg 800-950 oC-on kiizzítottunk, majd lemértünk. A papír szélét ráhajtjuk a csapadékra, a tégelyt drótháromszögre helyezzük, Bunsen-égővel óvatosan előbb kiszárítjuk, majd elégetjük a szűrőpapírt. A tégelyeket izzítókemencébe helyezzük, és súlyállandóságig hevítjük 800-950 oC-on (kb.2 óra hosszat). A kihevített már Cr2O3-ot tartalmazó – tégelyeket a kemencéből kivéve 10-15 percig hagyjuk hűlni, majd exszikkátorba helyezzük, s a teljes kihűlés után (kb.félóra) mérjük. Extrakció során a képződő [Fe(oxinát)3] komplex a szerves fázisba kerül, a vizes fázisban marad a Cr(III).

N O

Fe3+ + 3

+ 3 H+

Fe N

N

O N

O

OH

Cr3+ + 3 OH– = Cr(OH)3

izzítás 2 Cr(OH)3 ⎯⎯ ⎯⎯→ Cr2O3 + 3 H2O Eredményként a teljes krómmennyiséget adjuk meg mg-okban. Atomtömeg Cr = 51,996 g/mol, MCr2O3 = 151,99 g/mol Hibahatár: 4 % Forrás: Schulek-Szabó, 390. o. Erdey: A kémiai analízis súlyszerinti módszerei II, 373. o.

31

Mintafeladatok a gyakorlathoz kapcsolódóan

MINTAFELADATOK A KLASSZIKUS ANALITIKAI GYAKORLATOKHOZ KAPCSOLÓDÓAN I. Sav-bázis titrálások 1. Tömény savból hígítással készített, közelítőleg 0,1 mol/dm3 koncentrációjú HCl-oldat pontos koncentrációját kívánjuk meghatározni. Hány gramm KHCO3-ból kell 100,00 ml törzsoldatot készíteni, ha utóbbi 10,00-10,00 ml-es részleteit titrálva 10 ml körüli HCloldat fogyást tervezünk? A végbemenő folyamat: KHCO3 + HCl = KCl + H2O + CO2 tehát 1 mol KHCO3 1 mol sósavval reagál. 1000 ml HCl oldatban közelítőleg 0,1 mol HCl van, tehát a fogyott 10 ml HCl oldatban 0,1/100 = 0,001 mol HCl van közelítőleg, ami megfelel 0,001 mol KHCO3nak a titrált mintában. Ha tehát a 10,00 ml KHCO3 mintában 0,001 mol a hatóanyag, akkor az eredeti 100,00 ml tözsoldatban 10 × 0,001 mol = 0,01 mol KHCO3 kell hogy legyen. A KHCO3 moltömege: M KHCO3 = 100,1 g/mol, a szükséges mennyiség tehát: 100,1 g/mol × 0,01 mol = 1,001 g KHCO3. 2. Hány %(m/m) Na2CO3-ot tartalmaz az a NaCl-Na2CO3 keverék, amelynek 1,5861 g-nyi mennyiségéből 100,00 ml törzsoldatot készítve és 10,00-10,00 ml-es részleteit HCloldattal (c = 0,2023 mol/dm3) titrálva a fogyások a következőek: 8,12; 8,10 és 8,11 ml. A fogyások között nincs kiugró érték, így valamennyi adat felhasználható. A HCl-oldat csak a Na2CO3-tal lép reakcióba a következő egyenlet szerint: Na2CO3 + 2 HCl = 2 NaCl + H2O + CO2, A fogyások átlaga: (8,12 + 8,10 + 8,11)/3 = 8,11 ml HCl-oldat. A HCl-oldat koncentrációja alapján 1000 ml oldatban van 0,2023 mol HCl, tehát 8,11 ml oldat 8,11/1000×0,2023 = 1,6407·10−3 mol HCl-at tartalmaz. Ez az egyenlet alapján feleennyi Na2CO3-tal reagál: 1,6407·10−3/2 = 8,203·10−4 mol Na2CO3. Tehát a Na2CO3 anyagmennyisége a törzsoldatban: 8,203·10−4 × 10 = 8,203·10−3 mol. MNa2CO3= 106,0 g/mol, így a Na2CO3 tömege: 8,203·10−3 × 106,0 = 0,8695 g. Ennyi van 1,5861 g keverékben. Ez alapján a keverék 0,8695/1,5861×100 = 54,82 %(m/m) Na2CO3-ot tartalmazott.

32

Mintafeladatok a gyakorlathoz kapcsolódóan

3. Mennyi annak az ecetsav-acetát puffernek a pH-ja, amelyben az ecetsav koncentrációja 0,20 mol/dm3, a nátrium-acetát koncentrációja 0,35 mol/dm3 és az ecetsav savi disszociációs állandója Ks = 1,86·10−5. Egy puffer pH-jának számítására a [H+] = Ks × csav / csó kifejezés használható, ahol Ks a sav disszociációs állandója, csav, illetve csó pedig a sav, illetve a só egyensúlyi koncentrációi. [H+] = Ks × csav / csó = 1,86⋅10−5 × 0,20 / 0,35 = 1,063⋅10−5 mol/dm3, tehát a pH = -lg[H+] = 4,973. 4. 100-100 ml 0,15 mol/dm3 koncentrációjú ammóniaoldathoz a következő mennyiségű, 0,15 mol/dm3 koncentrációjú HCl-oldatokat adtuk: a.) 70 ml; b.) 100 ml; c.) 125 ml. Melyik esetben képződött puffer? Mennyi az oldat pH-ja, ha az ammónia bázisállandója Kb = 1,75·10−5? A rejátszódó közömbösítési reakció: NH3 + HCl = NH4Cl, így a mólarány 1:1 lesz. 100 ml oldatban 100 / 1000 × 0,15 = 0,015 mol NH3 van, a hozzáadott HClmennyiségek pedig: a.) 0,0105 mol; b.) 0,015 mol és c.) 0,01875 mol. a.) eset: A hozzáadott HCl nem elég az NH3 teljes mennyiségének a közömbösítésére, így puffer képződik, mert egy gyenge bázis (NH3) és a gyenge bázis erős savval képzett sója (NH4Cl) van egyidejűleg jelen az oldatban, összemérhető mennyiségben. A visszamaradó NH3 mennyisége: 0,015 − 0,0105 = 0,0045 mol, a képződő NH4Cl-é pedig 0,0105 mol. A lúgos puffer pH-jának számítására az [OH−] = Kb × cbázis / csó kifejezés használható, ahol Kb a bázis disszociációs állandója, cbázis, illetve csó pedig a bázis, illetve a só egyensúlyi koncentrációi. [OH−] = Kb × cbázis / csó = 1,75⋅10−5 × 0,0045/0,0105 = 7,5⋅10−6 mol/dm3, így a pOH = -lg[OH–] = 5,125, tehát a pH = 14 − pOH = 8.875. b.) eset: A HCl pontosan közömbösíti az ammóniát, NH4Cl oldat képződik. (Nem puffer hanem gyenge sav!) c.) eset: 0,01875 − 0,015 = 0,00375 mol HCl lesz feleslegben a képződő NH4Cl mellett. (Nem puffer hanem gyenge és erős sav egymás mellett!) 5. Egy egyértékű gyenge sav savi disszociációs állandója Ks = 2,90⋅10−6. Mennyi a pH a sav 0,17 mol/dm3 koncentrációjú oldatában? HA + H2O ⇔ H3O+ + A− A tömeghatás törvénye alapján: Ks = [H3O+]×[A−]/[HA]. Mivel ugyanannyi H3O+ képződik, mint amennyi A−, így [A−] = [H3O+]. A sav nagyon kismértékű disszociációja miatt [HA] jó közelítéssel a bemérési koncentrációval egyenlő, így behelyettesítve: Ks = 2,90⋅10−6 = [H3O+]2 / 0,17, ahonnan [H3O+] = 7,021⋅10−4 mol/dm3, tehát a pH = 3,154.

33

Mintafeladatok a gyakorlathoz kapcsolódóan

6. Milyen az alábbi sók vizes oldatának a pH-ja: a.) nátrium-foszfát, b.) ammónium-klorid, c.) nátrium-acetát, d.) nátrium-klorid? Mennyi a 0,1 mol/dm3 koncentrációjú nátriumacetát oldat pH-ja ( K secetsav = 1,86⋅10−5)? a.) A Na+-ion nem reagál a vízzel, de a foszfátion – gyenge bázisként – igen: PO 34− + H2O ⇔ HPO 24− + OH– HPO 24− + H2O ⇔ H 2 PO −4 + OH– Mivel a fenti reakciókban OH– képződik, az oldat lúgos kémhatású lesz. b.) A Cl–-ion nem reagál a vízzel, de az ammóniumion – gyenge savként – igen: NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+ Az oxóniumionok képződése miatt az oldat savas lesz. c.) A Na+-ion nem reagál a vízzel, de az acetátion – gyenge bázisként – igen: CH3COO– + H2O ⇔ CH3COOH + OH–; az oldat lúgos lesz. A tömeghatás törvénye alapján: Kb = [CH3COOH]×[OH–]/[CH3COO–]. Mivel ugyanannyi OH– képződik, mint amennyi CH3COOH, így [CH3COOH] = [OH–]. A [CH3COO–] jó közelítéssel a bemérési koncentrációval egyenlő, és mivel K bacetát-ion × K secetsav = 1⋅10–14, így 1⋅10–14 /1,86⋅10–5 = [OH–]2/ 0,1, ahonnan [OH–]

= 7,332⋅10–6 mol/dm3, tehát a pH = 8,865. d.) Egyik ion sem lép mérhető reakcióba a vízzel, így az oldat semleges lesz. 7. HgO-KCl porkeverékből 0,2141g-ot mértünk egy titrálólombikba, hozzáadtunk 2,0 g KIot (feleslegben) és vízben feloldottuk. A mintát 0,1106 mol/dm3 koncentrációjú HCl-dal titrálva a fogyás 9,75 ml volt. a) Hány %(m/m) HgO-ot tartalmazott a keverék? b) Mennyi volt a minta pH-ja a titrálás megkezdése előtt, ha a térfogata 30,00 cm3 volt? a.) A KCl nem vesz részt a reakcióban. 1 mol higany(II)-oxid (HgO) viszont 4 mol jodidionnal reagál az alábbiak szerint, amikoris 2 mol OH– képződik. Ez mérhető a sósavval. HgO + 4I– + H2O = [HgI4]2– + 2OH– H+ + OH– = H2O tehát 1 mol H+ 0,5 mol HgO-dal egyenértékű. A fogyás alapján a sósav anyagmennyisége 9,75×0,1106/1000 = 1,0784·10–3 mol, ez megfelel 1,0784·10–3 / 2 = 5,392·10–4 mol HgO-nak. MHgO = 216,6 g/mol így mHgO = 216,6×5,392·10–4 = 0,1168 g. A minta tehát 0,1168/0,2141×100 = 54,55 %(m/m) higany(II)-oxidot tartalmazott. b.) 2 × 5,392·10–4 mol OH– volt a titrálandó 30,00 cm3 térfogatú mintában. [OH–] = 2 × 5,392·10–1 mmol / 30 ml = 0,03595 M, így pOH = 1,444 és pH = 12,556.

34

Mintafeladatok a gyakorlathoz kapcsolódóan

8. NaOH-ot és Na2CO3-ot tartalmazó ismeretlen oldat 10,00 ml-éből 100,00 ml törzsoldatot készítünk. Ennek 10,00-10,00 ml-es részleteit fenolftalein mellett HCl mérőoldattal titrálva (cHCl = 0,1081 mol/dm3) az átlagfogyás 8,71 ml. Metilvörös mellett a mintát továbbtitrálva a második fogyások átlaga 3,70 ml. Hány mg NaOH-ot és Na2CO3-ot tartalmazott az ismeretlen minta? A fenolftalein indikátor átcsapásáig végbemenő folyamatok: Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl NaOH + HCl = NaCl + H2O A metilvörös indikátor átcsapásáig lejátszódó folyamat: NaHCO3 + HCl = H2O + CO2 + NaCl A második titrálás során fogyott HCl anyagmennyisége 3,70×0,1081/1000 = 0,0004 mol, ami 0,0004 mol NaHCO3-tal egyenértékű, tehát a 10 ml-es mintában 0,0004 mol Na2CO3 volt. Az első titrálásból nHCl = 8,71×0,1081/1000 = 9,416·10–4 mol, ez fogy a Na2CO3-ra és a NaOH-ra együttesen. Mivel a nátrium-karbonát anyagmennyisége 0,0004 mol, így nNaOH = 5,416·10–4 mol. Az eredeti oldatban tehát 0,0004 mol Na2CO3 és 5,416·10–4 mol NaOH volt. M Na 2CO3 = 106,0 g/mol és MNaOH = 40,0 g/mol, így mNa2CO3 = 424,0 mg és mNaOH = 376,6 mg.

9. A novokain (C12H21O2N2Cl) a prokain nevű bázis hidroklorid sója. Mennyi a pH a novokain 2 % (m/m) koncentrációjú oldatában, ha a prokain bázis állandója Kb = 7,0·10−6, és az oldat sűrűsége 1,00 g/ml? 1000 ml (1000 g) oldatban 20 g novokain van. Mnovokain = 260,5 g/mol, így cnovokain = 0,0768 mol/dm3. A novokain savi disszociációs állandója: Ks = Kv/Kb = 1,43·10–9. Gyenge savra Ks = [H+]2/0,0768, innen [H+] = 1,0474·10–5 tehát a pH = 4,980. 10. Egy ablaktisztítószer 2 g/l koncentrációban ammóniát is tartalmaz. Mennyi a szer pH-ja, ha az ammóniára Kb = 1,75·10–5?

M NH3

NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH– Kb = [OH–]2/[NH3] = 17 g/mol, innen c = [NH3] = 0,1176 mol/dm3, [OH–] = 1,4346·10–3 mol/dm3

pOH = 2,843, pH = 11,157.

35

Mintafeladatok a gyakorlathoz kapcsolódóan

II. Komplexometriás titrálások 1. Hogyan adjuk meg egy M fémiont és A ligandumot tartalmazó rendszerben a lépcsőzetes stabilitási állandókat és a stabilitási szorzatot, ha a komplexképződés az MA4 összetételű komplex keletkezéséig megy végbe? Az egyes komplexképződési lépések és az azokhoz tartozó stabilitási állandók: M + A ⇔ MA K MA = [MA]/([M]×[A]) MA + A ⇔ MA2

K MA 2 = [MA2]/([MA]×[A])

MA2 + A ⇔ MA3

K MA3 = [MA3]/([MA2]×[A])

MA3 + A ⇔ MA4

K MA 4 = [MA4]/([MA3]×[A])

Stabilitási szorzatok: βMA = K MA = [MA]/([M]×[A]) βMA 2 = K MA K MA 2 = [MA2]/([M][A]2) βMA3 = K MA K MA 2 K MA3 = [MA3]/([M][A]3) βMA 4 = K MA K MA 2 K MA3 K MA 4 = [MA4]/([M][A]4)

2. Egy minta kalcium(II)- és magnézium(II)-tartalmát komplexometriás módszerrel határozzuk meg. A kiadott mintából 100 cm3 oldatot készítünk. Ebből 10 cm3-es részleteket titrálunk 0,010 mol/dm3 koncentrációjú EDTA-oldattal. Az átlagos fogyás murexid indikátor mellett 9,02 cm3, eriokromfekete-T indikátor mellett 8,40 cm3 volt. Mennyi az eredeti minta kalcium(II)- és magnézium(II)-tartalma mg-ban kifejezve? Atomtömegek: Ca: 40,08; Mg: 24,32. A kalcium- és magnéziumionok 1:1 összetételű, az oldat pH-jától függő látszólagos stabilitású komplexet képeznek az EDTA-val. Erősen lúgos körülmények között (pH > 12) csak a Ca2+ lép kölcsönhatásba a komplexképzővel, így az megfelelő indikátor mellett megtitrálható. A minta pH-ját csökkentve a Mg2+ is mérhető, ennek meghatározását a [Ca(EDTA)]2− formában levő kalciumionok már nem zavarják. A murexid indikátor melletti fogyásból tehát a minta Ca2+-tartalma számítható ki: A fogyott EDTA: (9,02×0,01)/1000 = 9,02·10−5 mol. 1 mol EDTA 1 mol Ca2+-ot mér, tehát a minta 10,00 cm3-ében 9,02·10−5 mol Ca2+, az eredeti ismeretlenben pedig (100,00 cm3) 9,02·10−4 mol, azaz 9,02·10−4×40,08 = 0,03615 g = 36,15 mg Ca2+ volt. Az eriokromfekete-T indikátor melletti fogyásból a minta Mg2+-tartalma számítható ki: A fogyott EDTA: (8,40·0,01)/1000=8,40·10−5 mol. 1 mol EDTA 1 mol Mg2+-ot mér, tehát a minta 10,00 cm3-ében 8,40·10−5 mol Mg2+, az eredeti ismeretlenben pedig (100,00 cm3) 8,40·10−4 mol, azaz 9,02·10−4×24,32 = 0,02043 g = 20,43 mg Mg2+ volt. 36

Mintafeladatok a gyakorlathoz kapcsolódóan

3. Egy minta alumínium(III)-tartalmát komplexometriás módszerrel határozzuk meg. A kiadott mintából 100 cm3 oldatot készítünk. A törzsoldat 10,00 cm3-es részleteihez 20,0020,00 cm3 0,01 mol/dm3 koncentrációjú EDTA mérőoldatot adunk. A komplex kialakulása után az EDTA mérőoldat feleslegét 0,01 mol/dm3 koncentrációjú cink(II) mérőoldattal visszatitráljuk metiltimolkék indikátor mellett. A fogyások átlaga 12,73 cm3. Mennyi az eredeti minta alumínium(III)-tartalma mg-ban kifejezve? Az Al atomtömege: 26,98 g/mol. Az EDTA Zn(II)-vel [Zn(EDTA)]2−, Al(III)-mal [Al(EDTA)]− összetételű komplexet képez. A fogyott cink(II): (12,73×0,01)/1000 = 1,273·10−4 mol. 1 mol EDTA 1 mol Zn2+-vel reagál, tehát az EDTA-felesleg (ami nem az alumíniummal(III)-mal reagált): 1,273·10−4 mol. Az eredeti, hozzáadott 20,00 cm3 EDTA mérőoldat (20,00·0,01)/1000 = 2·10−4 mol EDTA-t tartalmazott, ebből tehát (2·10−4 − 1,273·10−4) = 7,27·10−5 mol fogyott az Al(III)-ra. 1 mol EDTA 1 mol Al3+-at mér, tehát a minta 10,00 cm3-ében 7,27·10−5 mol Al3+, az eredeti ismeretlenben pedig (100,00 cm3) 7,27·10−4 mol, azaz 7,27·10−4×26,98 = 0,01961 g = 19,61 mg Al(III) volt. 4.

Mennyi a Co2+-ionok koncentrációja a [Co(EDTA)]2−-komplex... a.) 0,05 mol/dm3 koncentrációjú és b.) 0,005 mol/dm3 koncentrációjú oldatában? lgβCo(EDTA) = 16,31. a.) β = [Co(EDTA)2−]/([Co2+][EDTA]), ahol [Co2+] = [EDTA]. A komplex csak kis mértékben disszociál, ezért: [Co(EDTA)2−] = c[Co(EDTA)]2− – [ EDTA] ≈ c[Co(EDTA)]2− . Ezt behelyettesítve: [Co2+]2 = [Co(EDTA)2−]/β = 0,05/1016,31. A fémion koncentrációja: [Co2+]= 1,56·10−9 mol/dm3. b.) [Co2+]2 = [Co(EDTA)2−]/β = 0,005/1016,31. A fémion koncentrációja: [Co2+] = 4,95·10−10 mol/dm3.

5.

Válik-e le csapadék egy olyan oldatból, amely Ba2+-ra, SO 24− -ionra és EDTA-ra nézve egyaránt 0,05 mol/dm3 koncentrációjú? lg β[Ba(EDTA)]2− = 7,76 ; L BaSO4 = 1,00·10−10. A csapadék leválásának feltétele, hogy a komplex disszociációjából származó szabad fémion-koncentráció nagyobb legyen, mint az oldhatósági szorzat által meghatározott érték. β = [Ba(EDTA)2–]/([Ba2+][EDTA]), ahol [Ba2+] = [EDTA] [Ba2+]2 = [Ba(EDTA)2–]/β = 0,05/107,76 [Ba2+] = 2,95·10–5 mol/dm3. [Ba2+] [SO42-] = 2,95·10-5·0,05 = 1,48·10-6 Mivel 1,48·10–6 > L BaSO4 (1,00·10−10), a BaSO4 csapadék leválik. 37

Mintafeladatok a gyakorlathoz kapcsolódóan

6. Egy minta réz(II)- és cink(II)-tartalmát komplexometriás módszerrel határozzuk meg. A kiadott mintából 100,00 cm3 oldatot készítünk. Ebből először 5,00 cm3-es részleteket titrálunk 0,010 mol/dm3 koncentrációjú EDTA-oldattal. Az átlagos fogyás murexid indikátor mellett 20,70 cm3. Ezután az réz(II)-t Cu(SCN) alakjában leválasztjuk, majd az oldat újabb 5,00 cm3-ét metiltimolkék indikátor mellett 0,010 mol/dm3 koncentrációjú EDTA-oldattal titráljuk. Az átlagos fogyás ekkor 9,68 cm3. Mennyi az eredeti minta réz(II)- és cink(II)-tartalma mg-ban kifejezve? Atomtömegek: Cu: 63,54 ; Zn: 65,38. A Cu2+ és Zn2+ az EDTA -val [Cu(EDTA)]2−, illetve [Zn(EDTA)]2− összetételű komplexet képez. Az első fogyás a Cu(II) és Zn(II) együttes mennyiségét, a második fogyás a Zn(II) mennyiségét adja meg. A fogyott EDTA (murexid mellett): (20,70×0,01)/1000 = 2,07·10−4 mol. A fogyott EDTA (metiltimolkék mellett): (9,68×0,01)/1000=9,68·10−5 mol. 1 mol EDTA 1 mol Zn2+-et mér, tehát a 2. minta 5,00 cm3-ében 9,68·10−5 mol Zn2+, az eredeti ismeretlenben pedig (100,00 cm3) 1,94·10−3 mol, azaz 1,94·10−3×65,38 = 0,1268 g = 126,8 mg cink volt. A két fogyás különbsége a Cu(II) mennyiségét adja meg: 20,70 cm3 − 9,68cm3 = 11,02 cm3. A fogyott EDTA anyagmennyisége: (11,02×0.01)/1000 = 1,10·10−4 mol. 1 mol EDTA 1 mol Cu2+-t mér, tehát a minta 5,00 cm3-ében 1,10·10−4 mol Cu2+, az eredeti ismeretlenben pedig (100,00 cm3) 2,20·10−3 mol, azaz 2,20·10−3×63,54 = 0,1398 g = 139,8 mg réz volt. 7.

0,1 mol/dm3 koncentrációjú EDTA-oldattal titráljuk Ca2+-ionok koncentrációjú oldatát. Számítsuk ki a pCa (-lg [Ca2+]) értékét a.) 50%-os titráltság, b.) 100%-os titráltság és c.) 150%-os titráltság esetén. lg β[Ca(EDTA)]2− = 10,70.

0,1

mol/dm3

a.) 50 %-os titráltság esetén: A kiindulási fémion-mennyiség a felére csökken, ugyanakkor a titráló- és titrálandó oldat azonos koncentrációja miatt a hígulás másfélszeres. Így: 0,05 mol/dm3 [Ca2+] = = 0,0333 mol/dm3 és pCa = -lg[Ca2+] = 1,48. 1,5 b.) 100 %-os titráltság esetén: A hígulás kétszeres, így egy 0,05 mol/dm3 koncentrációjú [Ca(EDTA)]2–-oldatban kell kiszámítani az egyensúlyi Ca2+ koncentrációt ([Ca2+]) (lásd: 4. feladat): β=

[Ca(EDTA) 2 – ] [Ca 2+ ]2

[Ca2+] =

0,05 = 9,99·10−7 mol/dm3, pCa = 6,00. 1010,70

38

Mintafeladatok a gyakorlathoz kapcsolódóan

c.) 150 %-os titráltság esetén: c Ca2 + = [Ca2+] + [Ca(EDTA)2–] A kismértékű disszociáció miatt a [Ca2+] a [Ca(EDTA)2–] mellett elhanyagolható. Figyelembe véve a 2,5-szörös hígulást, [Ca(EDTA)2–] = c Ca2 + = 0,04 mol/dm3. Az EDTA fölösleg szintén 0,04 mol/dm3, ami mellett a komplex disszociációjából származó EDTA mennyisége szintén elhanyagolható, így: [EDTA] = 0,04 mol/dm3. [Ca2+] =

8.

[Ca(EDTA) 2 – ] 0,04 = 2,00·10–11 mol/dm3 és pCa = 10,70. = 10,70 β[EDTA ] 10 × 0,04

Egy MA összetételû komplex 0,1 mol/dm3 koncentrációjú oldatában a szabad fémion koncentráció 1,78·10–9 mol/dm3. Mennyi a komplex stabilitási állandója? β=

[MA] , ahol [M2+] = [A]. Mivel a komplex kismértékben disszociál: [MA] = 2 + [M ][A]

cMA – [A] ≈ cMA. Ezt behelyetesítve: β =

9.

0,1 [MA] = 3,16·1016. = [M2 + ]2 (1,78·10 – 9 ) 2

Egy MA-komplex stabilitási állandója 107,30 (= 2·107). Mennyi 0,05 mol/dm3 koncentrációjú ligandum-oldatot (A) kell adni a fémion 0,02 mol/dm3 oldatának 25,00 cm3-éhez, hogy a fém 50 %-ban komplexeben legyen kötve? β=

[MA] [M][A]

M (fémion) A (ligandum) Vteljes = (25+X) cm3

0,02 mol/dm3 0,05 mol/dm3

25 cm3 X cm3

2,5·10 –4 1000 · = 2·107 –4 –5 –4 2,5·10 (5·10 X – 2,5·10 ) 25 + X Ebből x = 5,03 cm3.

39

5·10–4 mol 5·10–5X mol

Mintafeladatok a gyakorlathoz kapcsolódóan

III. Oldékonyság, oldhatóság, oldhatósági szorzat, csapadékos titrálások, tömeg szerinti analízis

1. A 18 °C-on telített SrF2 oldat literenként 0,0335 g fluorid-iont tartalmaz. Mennyi az SrF2 oldhatósági szorzata? (AF = 19,00) 0,0335 g F– megfelel 1,7632⋅10–3 mol F–-nak. Mivel L = [Sr2+][F–]2 és S = [SrF2] = [Sr2+] = 2.

1 2

[F–], így L =

1 2

[F–]3 = 2,74⋅10–9.

Mekkora az AgCl mg/dm3-ben kifejezett oldhatósága vízben 25 °C-on, ha LAgCl = 1,83⋅10–10? (MAgCl = 143,32 g/mol) Mivel az oldatban gyakorlatilag teljes a disszociáció, S = [AgCl] = [Ag+] = [Cl–] és így L = [Ag+][Cl–] = [Ag+]2 = [Cl–]2×S = L = 1,35⋅10–5 mol/dm3, tehát 1,35⋅10–5 mol/dm3 az AgCl oldhatósága. 1,35⋅10–5 mol AgCl tömege 1,94⋅10–3 g = 1,94 mg, így az AgCl mg/dm3-ben kifejezett oldhatósága: 1,94 mg/dm3.

3.

Mennyi az ólom(II)-foszfát oldhatósága 25 °C-on? ( L Pb3 ( PO 4 )2 = 1,50⋅10–32) L = [Pb2+]3[ PO 34− ]2 S = [Pb3(PO4)2] =

1 3

[Pb2+] =

1 2

[ PO 34− ], így L = (3S)3(2S)2 = 108⋅S5 = 1,50⋅10–32.

Ebből az ólom(II)-foszfát oldhatósága: S =

4.

5

L = 1,69⋅10–7 mol/dm3. 108

Hány mg BaSO4 oldódik fel 1000,00 cm3 0,001 mol/dm3 koncentrációjú K2SO4 oldatban? ( L BaSO4 = 1,00⋅10–10, M BaSO4 = 233,4 g/mol) L = [Ba2+][SO42–] = 1,00⋅10–10. A BaSO4 oldhatóságából származó [ SO 24− ] elhanyagolható a K2SO4 oldatban levő [ SO 24− ] mellett, így [ SO 24− ] = 0,001 mol/dm3. Emiatt [Ba2+] = L/[ SO 24− ] = 1,00⋅10–10/0,001 = 10–7 mol/dm3. Ugyanennyi a [BaSO4] is, azaz 10–7 mol, ami 2,334⋅10–5 g = 2,334⋅10–2 mg. Tehát 2,334⋅10–2 mg BaSO4 oldódik 1000,00 cm3 0,001 mol/dm3 koncentrációjú K2SO4 oldatban.

5.

Mennyi ólom(II)-iont adhatunk 0,002 mol/dm3 koncentrációjú K2CrO4 oldathoz anélkül, hogy csapadékkiválás indulna meg? ( L PbCrO4 = 2,82⋅10–13)

40

Mintafeladatok a gyakorlathoz kapcsolódóan [ CrO 24− ] = 0,002 mol/dm3 és L = [Pb2+]⋅ [ CrO 24− ] így, [Pb2+] = L/[ CrO 24− ] = 2,82⋅10–13/0,002 = 1,41⋅10–10 mol/dm3, vagyis az Pb2+ koncentrációja kisebb kell hogy legyen, mint 1,41⋅10–10 mol/dm3. 6.

Egy minta kalcium-tartalmát gravimetriásan CaC2O4·H2O formájában határozták meg. A mintából 100,00 cm3 oldatot készítettünk és 10,00 cm3-es részleteiből az ammóniumoxaláttal leválasztott és 100 °C-on szárított csapadékok tömegei 0,1021 g, 0,1026 g és 0,1019 g voltak. Hány mg kalciumot tartalmazott a minta? ( M CaC2O4 ⋅H 2O = 146,11; MCa = 40,08 g/mol) A csapadékok átlagos tömege: 0,1022 g. A csapadékképzés reakcióegyenlete: Ca2+ + C 2 O 24− + H2O = CaC2O4⋅H2O 0,1022g csapadék anyagmennyisége 6,9947⋅10–4 mol, és az egyenlet alapján ez azt jelenti, hogy 10,00 cm3 mintában 6,9947⋅10–4 mol Ca2+ volt, ami 0,0280 g-nak felel meg. A teljes ismeretlen azonban nem 10,00 hanem 100,00 cm3 törzsoldatban volt, így 10 × 0,0280 g = 0,280 g a teljes ismeretlen tömege, azaz 280 mg Ca2+ volt az eredeti ismeretlenben.

7. Egy hallgató azt a feladatot kapta, hogy egy ismeretlen kobalttartalmát határozza meg. A hallgató a kapott ismeretlenből 100,00 cm3 törzsoldatot készített, majd ennek 10,00 cm3es részleteiből pH 5-nél melegen oxin-oldattal kobalt(II)-oxinát csapadékot választott le, amit szűrés, mosás után 180 °C-on szárított. Az üres szűrőtégelyek tömegei: I. 25,2655g II. 26,1138 g III. 25,3569 g voltak, majd a csapadékokkal: I. 25,3820 g, II. 26,2308g, III. 25,4741 g. Hány mg kobaltot tartalmazott a minta? (kobalt(II)-oxinát csapadék: Co(C9H6NO)2, tömege: 347,20; MCo = 58,93 g/mol) Az oxinát-ion képlete:

N O-

A csapadékok tömegei: I. 25,3820 – 25,2655 = 0,1165 g II. 26,2308 – 26,1138 =0,1170 g III. 25,4741 – 25,3569 = 0,1172 g Az átlaguk: 0,1169 g, ami 3,3667⋅10–4 mol. A reakcióegyenlet: Co2+ + 2 C9H7NO = Co(C9H6NO)2 + 2H+ Az egyenlet szerint ugyanennyi, vagyis 3,3667⋅10–4 mol, (ami 0,01984 g) Co2+ van 10,00 cm3 oldatban. De a teljes ismeretlen 100,00 cm3-ben volt, így abban 0,1984g = 198,4 mg Co2+ van.

41

Mintafeladatok a gyakorlathoz kapcsolódóan 8.

KCl-KBr porkeverék összetételét Mohr szerint, indirekt módszerrel határoztuk meg. Az elporított ismeretlen 0,4500 g-jából 100,00 cm3 törzsoldatot készítettünk. Ebből a törzsoldatból 10,00 cm3-es mintákat 0,0500 mol/dm3 koncentrációjú AgNO3 mérőoldattal titráltunk. Az átlagos fogyás 9,80 cm3 volt. Milyen a minta tömegszázalékos összetétele? (MKCl = 74,56 g/mol, MKBr = 119,01 g/mol) KCl + AgNO3 = AgCl + KNO3 KBr + AgNO3 = AgBr + KNO3 10,00 cm3-ben a KCl tömege legyen x g, ami x/74,56 mol. Ekkor a KBr tömege (0,045–x) g, ami (0,045–x)/119,01 mol. A mintára fogyott 9,80×0,05 = 0,49 mmol = 4,9⋅10–4 mol AgNO3, ennyi a KCl és KBr összmólszáma, így az egyenletek alapján: x/74,56 + (0,045–x)/119,01 = 4,9⋅10–4. Ebből x = 0,0223 g. 0,0223 g KCl és 0,0450–0,0223 = 0,0226 g KBr volt 0,0450 g porkeverékben. Ha 0,0450 g 100%, akkor 0,0223 g KCl 49,56 %, és a KBr 100–49,56 = 50,44 %. Tehát a minta tömegszázalékos összetétele: KCl 49,56 %, KBr 50,44 %.

9.

Mesterséges édesítőszer szacharintartalmának meghatározásához egy 0,9856 g tömegű tablettából 100,00 cm3 törzsoldatot készítettek és ennek 10,00 cm3-éből 10,00 cm3 0,0500 mol/dm3 koncentrációjú AgNO3 oldat hozzáadásával a szacharint csapadékként leválasztották. A lejátszódó reakció: O O C

C NNa

S

+ Ag+

NAg(s) S

O

+ Na+

O

O O 3 3 A feleslegben levő AgNO3 oldatra 2,15 cm 0,0725 mol/dm koncentrációjú K(SCN)oldat fogyott. Hány tömegszázalék szacharint tartalmaz egy tabletta? (Mszacharin = 205,17)

A hozzáadott AgNO3 anyagmennyisége: 0,5 mmol. Az... AgNO3 + K(SCN) = Ag(SCN) + KNO3 egyenlet alapján feleslegben maradt: 2,15×0,0725 = 0,1559 mmol AgNO3. A szacharinra fogyott: 0,5 – 0,1559 = 0,3441 mmol AgNO3 oldat. A reakcióegyenlet alapján ugyanennyi szacharin van a tablettában, vagyis 0,3441 mmol, ami 70,60 mg = 0,0706 g. Ez 10,00 cm3-ben van, tehát 100,00 cm3-ben tízszer ennyi, 0,7060 g szacharin van. Mivel 0,9856 g 100%, így 0,7060 g 71,64 %.

42

Mintafeladatok a gyakorlathoz kapcsolódóan 10. Mg2+-ionokat tartalmazó oldat 20,00 cm3-éből NH4Cl és NaH2PO4 oldatok hozzáadásának hatására Mg(NH4)(PO4)⋅6H2O csapadékot választottunk le, amit szűrés, mosás és izzítás után Mg2P2O7 (M = 222,56) formában mértünk. Mennyi az eredeti mintában a Mg2+-ion koncentrációja, ha a leválasztott csapadék tömege 642,8 mg? Reakcióegyenletek: Mg2+ + NH4+ + H 2 PO −4 + 6 H2O = Mg(NH4)(PO4)⋅6H2O + 2H+ 2 Mg(NH4)(PO4)⋅6H2O = Mg2P2O7 + 2 NH3 + 7 H2O A 642,8 mg = 0,6428 g Mg2P2O7 csapadék anyagmennyisége 2,8882⋅10–3 mol. Az egyenletek alapján 1 mol Mg2P2O7 csapadék 2 mol Mg(NH4)(PO4)⋅6H2O csapadékból képződik, így 2×2,8882⋅10–3 = 5,7764⋅10–3 mol Mg(NH4)(PO4)⋅6H2O vált le, és ugyanennyi mol Mg2+ van a 20,00 cm3 oldatban. 1000,00 cm3-ben tehát 1000×5,7764⋅10–3/20 = 0,2888 mol ⇒ a Mg2+-ion koncentrációja 0,2888 mol/dm3.

IV. Redoxi titrálások 1.

Hány mol/dm3 koncentrációjú az a KMnO4 oldat, melyből 28,60 cm3 szükséges 0,194 g Na2C2O4 savas közegben történő titrálásához? ( M Na 2C2O 4 = 133,98 g/mol) 2 MnO −4 + 5 C 2 O 24− + 16H+ → 2 Mn2+ + 8 H2O

n Na 2C2O4 =

0,194 = 1,448 ⋅ 10 −3 133,98

A reakcióegyenlet szerint 1,448⋅10−3 mol Na2C2O4 titrálásához 1,448⋅10−3 × 2/5 mol KMnO4 szükséges: 5,79⋅10−4 mol. Ez a mennyiség található 28,60 cm3 mérőoldattérfogatban, innen a koncentráció: c KMnO 4 = 5,79⋅10−4 mol / 0,02860 dm3 = 0,02024 mol/dm3. 2.

25,00 cm3 háztartási hypo-t 250,00 cm3-re hígítunk. Ha ennek 50,00 cm3-es részletéhez feleslegben jodidot adunk, a kivált jód titrálásához 46,10 cm3 0,0813 mol/dm3 koncentrációjú Na2S2O3 mérőoldat kell. Mennyi a hypo NaClO-tartalma g/cm3 egységben kifejezve? (MNaClO = 22,99 + 35,45 + 16 = 74,44 g/mol) ClO– + 2 I– + 2 H+ = Cl– + I2 + H2O 2 Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2 NaI (2 S2 O 3− + I2 = S4 O 62− + 2 I–) A Na2S2O3 fogyás: 46,10 × 0,0813 = 3,748 mmol. Ennek a mennyiségnek a fele (2. reakcióegyenlet), azaz 1,874 mmol I2 vált ki az 50 cm3-nyi mintaoldatból. Ez megegyezik a ClO– anyagmennyiséggel (1. reakcióegyenlet), tehát a NaClO 43

Mintafeladatok a gyakorlathoz kapcsolódóan koncentráció: 1,874 mmol / 50,00 cm3 = 0,0375 mol/dm3. A hígítást figyelembe véve, az eredeti oldatban tízszeres a hypo koncentrációja, azaz 0,375 mol/dm3. Ezt beszorozva az MNaClO = 74,44 g/mol moláris tömeggel megkapjuk, hogy a hypotartalom 27,90 g/dm3. 3.

1,20 g H2O2-oldatot 500,00 cm3-re töltünk fel. 50,00 cm3-es részletét 0,013 mol/dm3 koncentrációjú KMnO4-oldattal savas közegben titráljuk. A fogyás 30,80 cm3. Hány %(m/m)-os a minta H2O2-ra? ( M H 2O2 = 34,00 g/mol) 2 MnO −4 + 5 H2O2 + 6 H+ = 2 Mn2 + 5 O2 + 8 H2O A fogyott KMnO4 mennyisége: 0,0130 × 30,80 = 0,4004 mmol. A reakcióegyenlet alapján a titrált minta H2O2 tartalma: 0,4004 × 5/2 mmol = 1,001 mmol így, 500 cm3 oldatban 10,01 mmol, 340,34 mg H2O2 van. A teljes 1,20 g oldat 100%, így a 0,34034 g H2O2 28,36 %(m/m).

4.

Hány cm3 0,023 mol/dm3 koncentrációjú KMnO4-oldatot szükséges 2,10 g 75,0 %(m/m)os tisztaságú Mohr-só vastartalmának a megtitrálásához? A Mohr-só képlete: Fe(NH4)2(SO4)2⋅6H2O. MMohr-só = 55,85 + (2×(14,00+(4×1,00))) + (2×(32,00+(4×16,00))) + (6×((2×1,00)+16,00)) = 391,85 g/mol. A Mohr-só hatóanyagtartalma: 2,10 g × 0,75 = 1,575 g, így az anyagmennyisége: 1,575 / 391,85 = 4,019⋅10−3 mol. A lejátszódó reakció egyenlete: MnO −4 + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O 4,019 ⋅ 10 −3 A reakcióegyenlet szerint mol MnO −4 szükséges a vas(II) oxidálásához, 5 −4 vagyis 8,039⋅10 mol. Ezen anyagmennyiséget tartalmazó KMnO4 mérőoldat térfogata: VKMnO 4 = 8,039 ⋅10−1 mmol / 0,023 mol/dm3 = 34,95 cm3.

5.

Egy S2 O 3− törzsoldat koncentrációjának meghatározásához 1,05 g 98,7 %-os tisztaságú KIO3-ot mértünk be és hígítottuk 500,00 cm3-re. A törzsoldat 50,00 cm3-es részletét megsavanyítottuk és feleslegben KI-ot adtunk hozzá. A tioszulfát mérőoldat fogyása 28,31 cm3 volt. Számoljuk ki a tioszulfát törzsoldat koncentrációját! IO3− + 5 I− + 6 H+ = 3 I2 + 3 H2O 2 S2 O 3− + I2 = S4 O 62− + 2 I– M KIO3 = 39,1 + 126,9 + (3×16,0) = 214,0 g/mol. A KIO3 hatóanyagtartalom: 1,05 × 0,987 = 1,0364 g, ami 4,843⋅10−3 mol-nak felel meg. Ennek a mennyiségnek 1/10-e van a megtitrált mintában, azaz 4,843⋅10−4 mol =

44

Mintafeladatok a gyakorlathoz kapcsolódóan 4,843⋅10−1 mmol. A reakció-egyenletek alapján 1 mol IO3− -ból 3 mol I2 képződik (1. reakcióegyenlet), ami azután kétszer ennyi (2. reakcióegyenlet), azaz 6 mol S2 O 3− -tal reagál. Ez alapján 4,843⋅10−1 mmol IO3− -ra 2,906 mmol S2 O 3− fogy. A tioszulfát koncentrációja tehát: c S O− = 2,906 mmol / 28,31cm3 = 0,1026 mol/dm3. 2

6.

3

Egy meghatározandó keverék kálium-nitritet és kálium-nitrátot tartalmaz. Ebből 0,2505 g-ot mérünk be egy meghatározáshoz. Vízben való oldás után savas közegben, KMnO4 oldattal titráljuk a mintát. A 0,01 mol/dm3 koncentrációjú mérőoldatból a mért fogyás 5,57 cm3. Hány %(m/m) a minta a kálium-nitrit tartalma? A KNO3 nem reagál a mérőoldattal, a nitrit pedig az alábbiak szerint reagál: 2 MnO −4 + 5 NO −2 + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 NO 3− + 3 H2O A KMnO4 fogyás 5,57 cm3 × 0,01 mmol/cm3 = 0,0557 mmol. A reakcióegyenlet alapján ez 5/2 × 0,0557 mmol, azaz 0,1393 mmol nitritet mér. M KNO2 = 39,1 + 14,0 + (2×16,0) = 85,1 g/mol, így a KNO2 tömege: 0,1393 × 85,1 mg = 11,850 mg. A keverék teljes tömege 250,5 mg, ez 100%, tehát a a KNO2 tömege (11,850 mg) ehhez képest 4,73 %(m/m).

7.

Mennyi a Fe3+/Fe2+ rendszer redoxipotenciálja, ha az oldat Fe3+ koncentrációja 0,08 mol/dm3, Fe2+ koncentrációja 0,02 mol/dm3, és ε oFe3+ / Fe2 + = + 0,771V?

ε = ε oFe3+ / Fe2 + + 8.

0,059 [Fe 3+ ] × lg = 0,771 + 0,059×lg(0,08/0,02) = + 0,806 V. 1 [Fe 2+ ]

C-vitamin hatóanyagtartalmát (aszkorbinsav-tartalmát) bromatometriásan határozzuk meg. 0,9872 g mintából 100,00 ml törzsoldatot készítve, annak 10,00 cm3 térfogatú részletét megsavanyítjuk és KBr-ot adunk hozzá feleslegben. A mintát 0,0195 mol/dm3 koncentrációjú KBrO3-oldattal titrálva a fogyás 9,12 cm3. Hány százalékos a tabletta hatóanyagtartalma? (Maszkorbinsav = 176,12 g/mol) BrO 3− + 5 Br– + 6 H+ = 3 Br2 + 3 H2O O

O

Br HO

HO

O O O + 2 H+ + 2 Br

O

O + Br2 HO Br

HO HO

OH

O HO

OH

45

HO

OH

Mintafeladatok a gyakorlathoz kapcsolódóan 1 mol bromát-ion megfelel 3 mol Br2-nak (1. reakcióegyenlet), és így ugyanennyi, azaz 3 mol aszkorbinsavnak (2. reakcióegyenlet). A bromát-ion anyagmennyisége: 9,12 × 0,0195 = 0,1778 mmol, tehát az aszkorbinsav anyagmennyisége a 10,00 cm3 részletben: 3 × 0,1778 = 0,5335 mmol. Az aszkorbinsav eredeti mennyisége (100,00 cm3-ben) ennek a 10-szerese, 5,335 mmol = 5,335⋅10−3 mol. A tabletta hatóanyagtartalmát megkapjuk, ha ezt az anyagmennyiséget szorozzuk az aszkorbinsav moláris tömegével: 176,12 × 5,335⋅10−3 = 0,9396 g. A hatóanyag % = (0,9396 / 0,9872) × 100 = 95,18 %. 9.

Egy szilárd minta Fe2O3-ot és inert szennyezést tartalmaz. A Fe2O3-tartalmat permanganometriásan akarjuk meghatározni. A mintát HCl-ban oldjuk. Oldás után a Fe(III)-tartalom redukálása következik az 1. reakcióegyenlet szerint, majd a redukálószer feleslegének közömbösítése a 2. reakcióegyenlet alapján. Az eredeti anyagból 0,1850 g-ot bemérve oldás, redukálás után a mintát KMnO4 mérőoldattal titráljuk (3. rekcióegyenlet). A KMnO4 koncentrációja 0,012 mol/dm3, a fogyás 11,85 cm3. Hány %(m/m) Fe2O3-ot tartalmazott a minta? 2 Fe3+ + SnCl2 + 2 Cl– = 2 Fe2+ + SnCl4 SnCl2 + 2 HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2 MnO −4 + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O A fogyott KMnO4 anyagmennyisége: 0,012 × 11,85 = 0,1422 mmol. A 3. reakcióegyenlet szerint ez 0,711 mmol Fe2+-t mér, ami megfelel 0,711 mmol Fe3+nak, ez pedig fele ennyi, azaz 0,3555 mmol Fe2O3-nak. M Fe2O3 = (2×55,85) + (3×16,00) = 159,7 g/mol. A minta Fe2O3 tartalma: 159,7 g/mol × 0,3555 mmol = 56,7734 mg. A minta teljes tömege (0,1850 g) 100 %, így a Fe2O3 tömege (0,05677 g) 30,69 %(m/m).

10. Mennyi az ε értéke abban a 0,0050 mol/dm3 koncentrációjú KMnO4-oldatban, mely egyidejűleg MnSO4-ra nézve 0,02 mol/dm3 koncentrációjú, és pH = 4,00? ( ε oMnO− / Mn 2+ = 4

+1,51V) A redoxifolyamat félegyenlete: MnO −4 + 5 e− + 8 H+ = Mn2+ + 4 H2O

ε = ε

o MnO −4 / Mn 2 +

[MnO 4− ][H + ]8 0,005 × (10 −4 ) 8 0,059 0,059 + ×lg = 1,51 + ×lg = [Mn 2+ ] 0,02 5 5

1,125 V.

46