SEMINAR NASIONAL L TEKNIK KIIMIA SOEBA ARDJO BROTOHARDJO ONO IX Program Stu udi Teknik Kimia UPN “V Veteran” Jawaa Timur Surabayya, 21 Juni 20012
PR RODUKSI BIODIES SEL DARI LUMPU UR AKTIF F BASAH DALAM KONDIS SI SUBKR RITIS
1
Lien L Huong Hyunh1, Su uryadi Ismaadji2 and Yi--Hsu Ju3 Dep partment off Chemical Engineering E g, Cantho University, U 3 Street, Cantho 3-2 C Cityy, V Vietnam 2 C Chemical Enngineering Department, D W Widya Manddala Surabayya Catholic University U Kalijudan 37, Suurabaya 601114, Indonesiaa a) 3 Departmennt of Chemical Engineerring, National Taiwan U University off Science andd Teechnology, 43, 4 Keelung Road, Sectioon 4, Taipei 10607, Taiw wan Em mail :
[email protected] Abstrak
Sebuah meto ode baru dalam m mengkonverrsi lumpur akttif basah menjaadi biodiesel diusulkan d dalaam penelitiian ini. Air dig gunakan sebaggai reagen hiddrolisis untuk meningkatkan ekstraksi lipid dalam lumppur aktif daan sebagai kattalis untuk konnversi lipid muurni menjadi biodiesel b dalam m kondisi subkkritis. Metode ini i mampu mencapai kon nversi 90% darri FAME dalam m waktu yang wajar tanpa m memerlukan kaatalis asam/bassa. Karenaa air digunakaan sebagai kattalis, proses penghilangan p air tidak lagi diperlukan. Oleh O karena ittu, metode ini menguranggi biaya pengoolahan secara ssignifikan dala am produksi bioodiesel dari lum mpur aktif. Kata a Kunci : lumppur aktif, biodiiesel, transesteerifikasi in-situ,, air subkritis
AN 1. PENDAHULUA Produksi kom mersial biodieesel (BD) mennggunakan min nyak sayur sebbagai bahan baku tidak hannya k bersaingg dengan solar tetapi juga meningkatkan m kkebutuhan masssal akan produuk membuuat biaya BD kalah pangan untuk dijadikkan bahan baakar sehingga penggunaan bahan baku nnon-pangan yang y murah dan d berlimppah sangatlah penting p untuk produksi p BD. Penggunaan produk non-paangan, lemak kotoran k hewann atau limbah m minyak gorengg, mikroalga dan d mikrobaa dapat membbantu menguraangi pemakaiaan minyak sayyur sebagai baahan baku sertta menghasilkkan biodieseel dengan harga lebih muraah. Namun kellebihan area penanaman p ataau produksi microbial m oil juuga dapat menggantikan m lahan yang dibutuhkan d unntuk tanaman non-pangan sehingga s tidakk merusak lahhan tanamann pangan di maasa depan. Saat ini, lum mpur aktif (Acttivated Sludge, AS) dipertim mbangkan sebaagai sumber prroduksi BD yanng potensiaal. Pemanfaattan AS sebagaai bahan bakuu tidak hanyaa dapat menggurangi harga BD tetapi juuga berkonttribusi dalam memecahkan m masalah m penangganan lumpur. Dufreche dkkk. (2007) meeneliti produkssi BD dari AS S dengan mettode methanolisis in situ attau metode tidak langsun ng yaitu mengeekstraksi lipid tterlebih dahuluu dilanjutkan rreaksi dengan metanol. m Metoode methan nolisis in situ pada p lumpur kering k menghaasilkan yield BD B tertinggi (6,23%). Mond dala dkk. (20009) menelitti produksi BD D dari AS. Yield BD maksimuum yang dihassilkan adalah 2,5% 2 pada suhu u 75°C, 5% (v//v) asam suulfat dan perbaandingan metan nol terhadap massa m lumpur addalah 12:1. Ide untuk mengkonversi m laangsung AS bbasah menjadi BD diusulkann oleh Revellaame dkk. (2001). Namun n, hasilnya mennunjukkan bahhwa biaya reaaksi in situ paada lumpur basah lebih tingggi dibandingkkan mengguunakan lumpurr kering karenaa jumlah metannol dan katalis yang y dibutuhkkan lebih tinggii. Meskipun tellah ada kemaju uan dalam pennggunaan AS untuk u produksi BD, namun peerkembangannnya masih jauh j kalah berrsaing dari sollar. Disampingg yield BD yaang dihasilkan sedang, ekstrrak lipid rendaah, kandun ngan air tinggi dalam lumpurr, serta kompoosisi komplekss dari lipid yanng diekstraksi juga merupakkan faktor yang y mengham mbat komersialiisasi produksi B BD dari AS.
A.3-1
SEMINAR NASIONAL L TEKNIK KIIMIA SOEBA ARDJO BROTOHARDJO ONO IX Program Stu udi Teknik Kimia UPN “V Veteran” Jawaa Timur Surabayya, 21 Juni 20012 Dengan mennggunakan preetreatment subbkritis air (Sub bcritical Water, SCW), Huyynh dkk. (20110) d netral yang ddiekstraksi darii AS sebanyakk hampir empaat kali lipat. Jika berhasill meningkatkaan jumlah lipid SCW mampu m mengk katalisis reaksi in situ antaraa AS dan mettanol, masalahh dalam produksi BD dari AS A seperti kadar air yanng tinggi dalam m lumpur, keebutuhan katallis asam/basa dan kadar lip pid rendah dappat ngi atau bahkann dihilangkan. Tujuan peneliitian ini adalah h untuk meneliiti kemungkinaan menggunakkan dikuran SCW pada reaksi in situ antara AS dan d metanol. 2. ME ETODOLOGI PENELITIAN N 2.1. Ba ahan AS diperoleh h dari Uni-President Enterprises Corp. Ltd d. (Taoyuan, Taaiwan). Standaar dari campurran fatty accid methyl esteer (FAME) dipperoleh dari S Supelco (Belleffonte, PA, USA A). Semua pelarut dan reaggen yang diigunakan adalaah HPLC atau analytical a gradde. 2.2. Reaksi R antara AS A Basah den ngan Metanol dibawah d Kondisi Subkritis AS kering (1 ( g) dilarutkaan dalam aquaades (5 ml) dan d metanol (330 ml) dalam sebuah reaktoor. Nitrogeen digunakan untuk u menjagaa campuran daalam kondisi caair. Gambar 1 adalah diagraam skematik daari sistem reaksi. r
6
P T 2
2
1
3 4 5
ar 1. Diagram m skematik pen nyusunan reakttor: (1) tabungg nitrogen, (2)) needle valve,, (3) reaktor, (4) ( Gamba pemanaas listrik, (5) peengaduk magnet, (6) rupture disc, (P) presssure gauge, (T)) termokopel Setelah reaksi, uap dalam reaktor dikeluuarkan, dikumppulkan dan dikkondensasikan.. Cairan tersebbut d kali dengann heksan dan semua s fase org ganik pada lapiisan atas digabbungkan. Hekssan kemudiian diekstrak dua ditambaahkan ke residdu lumpur dann campuran diiaduk selama 15 menit. Cam mpuran kemuddian difilter dan d dicuci dengan d heksan n. Semua supeernatant digabuungkan dan dikeringkan d denngan penambaahan magnesiuum sulfat untuk u menyerap p air. Massa produk p ditimbaang setelah hek ksan dipisahkaan. Konversi FA AME ditentukkan dengan analisis produuk menggunakaan gas kromatoografi suhu tingggi. A GA AS KROMATO OGRAFI 2.3. ANALISIS Analisis lipidd netral yang tiidak bereaksi ddalam produk dilakukan d denggan gas kromattografi Shimaddzu GC 17A A (Kyoto, Jepang) yang dileengkapi dengaan injektor spliit-split dan flaame ionization detector (FID D). Pemisahhan dilakukan pada kolom nonpolar n DB-55HT (5% fenil-methylpolysilloxane) (15 m x 0,32 mm i.d., ketebalaan film 0,1 µm m) (Agilent tecchnologies, Pallo Alto, Califoornia). Injektorr dan suhu deteektor diatur paada suhu 3770oC. Suhu kollom di atur sebbesar 80oC, lallu ditingkatkann menjadi 365oC dengan lajuu 15oC/menit dan d ditahan n selama 8 men nit. N2 adalah gaas pembawa deengan kecepataan linier 30 cm m/detik pada suuhu 80oC.
A.3-2
SEMINAR NASIONAL L TEKNIK KIIMIA SOEBA ARDJO BROTOHARDJO ONO IX Program Stu udi Teknik Kimia UPN “V Veteran” Jawaa Timur Surabayya, 21 Juni 20012 2.4 Pen nentuan Kand dungan FAME E Analisis FAME dilakukann dengan mennggunakan gass kromatografi Shimadzu GC 2010 (Kyotto, Jepang)) yang dilenggkapi dengan detektor FID D dan kolom m RTX-2330 10% cyanoprropylphenyl-900% biscyan nopropyl polyssiloxane (30mxx0.25 mm i.d.., Restek, Belllefonte, PA). Kondisi K operassi : injektor dan d detektor suhu diatur pada p suhu 250oC; suhu kolom m diatur pada suuhu 150oC, ditahan selama 5 menit kemudiian dinaikkkan menjadi 2445oC dengan laj aju 5oC/menit, dditahan selamaa 10 menit. Injeeksi dilakukann dalam cara spplit (rasio spplit 1:50) meng ggunakan N2 sebagai gas pem mbawa dengann kecepatan liniier 30 cm/detikk. 3. HAS SIL DAN PEM MBAHASAN AS dipertimbbangkan sebaggai bahan bakuu potensial un ntuk produksi BD B karena meengandung kaddar lipid yaang tinggi dan ketersediaannyya yang melim mpah. Namun, biaya b tinggi paada proses prettreatment sepeerti pengeriingan dan yieldd BD yang tidaak terlalu tingggi merupakan hambatan utam ma pada pengggunaan AS untuuk produkssi BD. Pada sintesis ester in situ, lipid diekstrakksi dan di-transsesterifikasi secara bersamaan n (Carrapiso annd Garcia, 2000). Selain n itu, pada prooses in situ, liipid mengalam mi efek sampinng lebih sedik kit dibandingkkan prosedu ur konvensionaal. Namun, disamping semuaa keuntungan tersebut, sintesis in situ haruss dilakukan paada bahan dengan d kadar air rendah, ataau setelah air dihilangkan sampai batas teertentu (Carrap piso dan Garcia, 2000). Dufreche dkkk (2007) melaaporkan bahwaa transesterifik kasi in situ padda AS menghaasilkan yield B BD tertingggi diantara sem mua metode yanng diuji karenaa reagen dapatt menjangkau ssemua oil dalam m lumpur bukkan hanya pada p oil yang diekstrak, nam mun penguranggan kadar air dalam d AS (98% % berat) samppai batas tertenntu (5% maassa) yang dipperlukan dalam m proses in sittu dapat meningkatkan hargga BD sebesarr 55%. Besarnnya jumlah energi yang dibutuhkan d untuuk pengeringann AS berpengaaruh pada peniingkatan biayaa pengolahan dan d B Menurut Revellame dkk d (2011), uuntuk substratt dengan kadaar air tinggi seperti lumpuur, harga BD. meninggkatkan jumlah h metanol munngkin lebih ekoonomis diband ding menguranggi kadar air seerendah mungkkin sehinggga konversi reaaksi yang tingggi dapat dicappai. Namun, peenulis gagal m mencapai targett harga BD yanng wajar karena k besarnyya jumlah metanol (30 ml/g lumpur kerin ng) dan katalis (10% dari tootal volum) yanng dibutuh hkan. Air pada konndisi atmosferiik memiliki effek buruk padaa esterifikasi dan d air juga meerupakan produuk reaksi. Namun, N dibaw wah kondisi sub bkritis, air munngkin bermanfaaat karena merrupakan kataliss asam-basa yanng efisien yang menerim ma disosiasi tin nggi secara terrus menerus. SCW S digunakaan sebagai reaggen yang efisiien untuk meningkatkan m kadar k lipid yanng terekstrak daari AS (Huynh h dkk., 2010). L Levine dkk. (2010) juga suksses dalam penggunaan p SC CW untuk mennghidrolisis lippid intraseluler,, sel gabungan, menjadi sebuuah padatan yanng mudah disaring yang menyimpan liipid untuk prodduksi BD dari mikroalga bassah. Dalam stu udi ini, air dalaam AS bassah bekerja sebbagai katalis untuk u memunggkinkan konveersi langsung dari AS menj njadi BD denggan melaku ukan reaksi di bawah b kondisi SCW dan metaanol (SCW-SC CM). Proses transeesterifikasi in situ dilakukann pada AS baasah (kadar airr 85% berat) dibawah d konddisi SCW-S SCM. Perbanddingan jumlah metanol terhaddap lumpur addalah 30 (ml/g) berdasarkan studi Revellam me dkk (20 011). Hasil yan ng diperoleh kemudian k dibanndingkan denggan yield BD m maksimum yanng diperoleh daari proses transesterifikasi in situ konv vensional berkkatalis asam paada AS kering. Yield BD yaang signifikan (g d dalam waktu reaksi yyang wajar deengan menggunnakan metode ini seperti yanng FAME//g AS) dapat dicapai ditunjukkkan pada Tabbel 1. Table 1. Biodiesel yield dan komposisi k bioodiesel mentah h yang diperroleh dari SC CW-SCM in-siitu transestterification lum mpur aktif (855 wt. % H2O) pada 175oC, 3.5 3 MPa. Reakksi dilakukan pada suhu 55oC dengan perbandingan methanol terhhadap lumpur oof 25 (mL/g) dan d konsentrasi H2SO4 sebesaar 4% selama 24 jam FAME yield Waaktu (jam)
Komposisi biodiesel mentah
(g FAME //g lumpur keriing)
FFA
FA AME
Lain‐lain
1
20.53 ± ± 0.95a
43.71± 0.03
52.766 ± 0.23
3.54 ± 0.25 5
8
44.56 ± ± 2.65
15.52 ± 1.47
80.899 ± 3.10
3.59 ± 0.16 6
24
45.58 ± ± 3.52
5.75 ± 0.59
89.433 ± 0.72
4.82 ± 0.14 4
A.3-3
SEMINAR NASIONAL L TEKNIK KIIMIA SOEBA ARDJO BROTOHARDJO ONO IX Program Stu udi Teknik Kimia UPN “V Veteran” Jawaa Timur Surabayya, 21 Juni 20012 Yield FAME F tertingg gi (45,6% berat berdasarkann berat AS keering atau 7,6% % berat berdasarkan berat AS A basah) diperoleh d setellah 24 jam. Unntuk waktu reakksi 8 jam atau lebih, kandunggan FAME dalaam produk dappat mencappai lebih dari 80%. Meskipuun masih terdaapat sejumlah asam lemak bbebas (Free Fatty Acid, FFA A) setelah 8 jam reaksi, yield FAME yang y dicapai seetelah reaksi 8 jam (44,56% berat) tidak jaauh berbeda daari yang diihasilkan pada 24 jam reaksii (45,58% beraat). Gambar 2 menunjukkan kromatogram GC dari produuk hasil ko onversi in situ SCW-SCM AS A basah menjjadi BD serta kromatogram k AS dari produk haasil konversi A basah menjadi m BD deengan katalis H2SO4. H Perbeddaan yang paling signifikan antara hasil dari d metode yanng diusulk kan dengan meetode konvensional berkataliss H2SO4 adalaah adanya FFA A dalam produuk hasil reaksi in situ SC CW-SCM. Hal ini dikarenakkan metanolisiis dari lipid netral atau hidrrolisis ester teerjadi bersamaaan begitu tercapainya SCW; namun penggunaan p m metanol berlebbih mendukungg pembentukaan FAME. Haasil ng kinetika trannsesterifikasi in i situ pada AS. A penelitiian ini sesuai dengan study Mondala dkk (2009) tentan Merekaa melaporkan bahwa reaksi sempurna diccapai setelah 24 jam; laju raksi menurunn dan mencappai kesetim mbangan pada waktu w reaksi leebih dari 8 jam. uV(x10 00,000)
FAME C16:0
7.5
1h FFA C18
FFA C16:0
5.0
FAME C18
2.5
FAME C14:0
FFA C14:0
0.0 2.5 00,000) uV(x10
5.0
7.5
10.0
12.5
15 5.0
min
8h
FAME C16:0
7.5
5.0
2.5
FAME C14:0 FFA C14:0
FAME C18 FFA C C16:0 FFA C18
0.0 2.5 uV(x10 00,000)
5.0
7.5
7.5
10.0
12.5
15 5.0
min
24h
FAME C16:0 FAME C18
5.0
2.5
FAME C14:0
FFA C16:0
0.0 2.5
5.0
7.5
10.0
12.5
15.0
min
uV(x1,000,000)
FAME F C C16:0
3.0
24h; H2SO4 catalyzed
2.5 2.0 1.5 1.0
FAME C14:0
0.5
FAME C18
0.0 2.5
5.0
7.5
A.3-4
10.0
12.5
15.0
min
SEMINAR NASIONAL L TEKNIK KIIMIA SOEBA ARDJO BROTOHARDJO ONO IX Program Stu udi Teknik Kimia UPN “V Veteran” Jawaa Timur Surabayya, 21 Juni 20012 uV(x100,000)
F FAME C16:0 C
7.5
1h FFA C18
FFA C16:0 C
5.0
FAME C18
2.5
FAME C14:0
FFA C14:0
0.0 2.5 0,000) uV(x100
5.0
7.5
10 0.0
12.5
15.0 0
min
8h
F FAME C16:0 C
7.5
5.0
2.5
FAME C14:0 FFA C14:0
FAME C18 F FFA C1 16:0 FFA C18
0.0 2.5 00,000) uV(x10
5.0
7.5
7.5
10 0.0
12.5
15.0 0
min
24h
FAME C16:0 FAME C18
5.0
2.5
FAME C14:0
FFA C16:0 C
0.0 2.5
5.0
7.5
1 10.0
12.5
15 5.0
min
uV(x1,000,000)
AME FA C1 16:0
3.0
24h; H2SO4 catalyzed c
2.5 2.0 1.5 1.0
FAME C14:0
0.5
FAME C18
0.0 2.5
5.0
7.5
10.0
12.5
15 5.0
min
SCM dan in-situ transesterifiication dengan katalis asam dan d lumpur aktiif Figure 2. Kromatograam dari SCW-S Yield BD yaang diperoleh pada penelitiaan ini (45,6% berat) b jauh lebbih tinggi dibaandingkan 3,933% R dkk k. (2010). Hal ini i yang diilaporkan oleh Revellame dkkk. (2011) dan 44,79% yang dillaporkan oleh Revellame mungkiin disebabkan oleh perbedaaan jenis lumpuur serta metodee yang digunakkan. AS yang digunakan paada penelitiian ini diperooleh dari pabrrik pengolahann makanan dan limbah caair yang diyakkini mendukunng pertumbbuhan dan akuumulasi lipid pada p mikroorgaanisme. Dalam m penelitian inii, SCW bekerja sebagai kataalis serta reagen hidrolisiss untuk meninggkatkan jumlahh lipid yang daapat diekstrak ddari AS. Dengaan menggunakkan metode yang diusulkaan dalam penellitian ini, adanyya air dalam caampuran reaksii ternyata menjjadi keuntungaan. Meskipun yield y BD yang diperoleh denngan reaksi in situ SCW-SC CM tidak dapatt mencapai yieeld mun (58,9% berrat) yang dapaat dicapai denggan reaksi berk katalis H2SO4, metode yang diusulkan dalaam maksim penelitiian ini memiiliki keuntunggan dibandinggkan metode konvensional yaitu : (i) Lumpur bassah (mengaandung 85% airr) dapat langsuung digunakan sehingga penggeringan tidak diperlukan, haal ini menguranngi biaya produksi p BD secara s signifikkan. (ii) Tidak membutuhkann asam/basa sehingga s tahapp pemisahan dan d pencuciian dalam produksi BD secaara konvensionnal dapat dihillangkan. (iii) T Tidak perlu kh hawatir terhaddap kegagallan BD memeenuhi spesifikaasi belerang kkarena kontam minasi dari orgganic-sulfur pada penggunaaan H2SO44. (iv) Proses inni ramah lingkuungan karena m menghasilkan sedikit/tidak s adda limbah cair. 4. KES SIMPULAN Trannsesterifikasi inn situ SCW-SC CM telah berhhasil digunakan n pada konverssi langsung AS S basah menjaadi BD. SC CW sangat flekksibel digunakaan untuk meninngkatkan yield d ekstraksi lipid sekaligus meendukung prosses transestterifikasi. Metoode ini mengh hasilkan yield B BD yang cukuup tinggi. Metoode ini sangat sederhana, dappat bersaingg, bahan baku ramah lingkun ngan dan sangaat menjanjikann untuk digunaakan pada bahaan baku berkaddar air tingg gi seperti mikrroalga.
A.3-5
SEMINAR NASIONAL L TEKNIK KIIMIA SOEBA ARDJO BROTOHARDJO ONO IX Program Stu udi Teknik Kimia UPN “V Veteran” Jawaa Timur Surabayya, 21 Juni 20012 DAFTA AR PUSTAKA A Carrapiiso, A. I.,Garcíía, C., 2000. Development D inn Lipid Analysis: SOme New w Extraction Teechniques and in situ Transestterification. Lippids. 35, 1167--1176. Dufrech he, S., Hernanndez, R., Frencch, T., Sparks,, D., Zappi, M.,Alley, M E., 20007. Extraction of lipids froom municipal waastewater plannt microorganissms for producction of biodiessel. J. Am. Oil. Chem. Soc. 84, 8 181-187. Huynh,, L.-H., Kasim m, N. S.,Ju, Y.-H., 2010. Extrraction and anaalysis of neutrral lipids from activated sluddge with and withhout sub-criticcal water pre-treatment. Bioreesource Technool. 101, 8891-88896. Levine,, R. B., Pinnarrat, T.,Savage,, P. E., 2010. Biodiesel B Prod duction from W Wet Algal Bioomass through in Situ Lipid Hy ydrolysis and Supercritical S T Transesterification. Energy Fuuels. 24 5235–5 5243. Mondalla, A., Liang, K., Toghiani, H., Hernanddez, R.,French,, T., 2009. Biiodiesel produ uction by in siitu transesterificcation of municcipal primary aand secondary sludges. Bioresour Technol. 100, 1203-1210. Revellaame, E., Hernaandez, R., Freench, W., Holm mes, W.,Alley y, E., 2010. Biiodiesel from activated sluddge through in situ transesterification. J. Chem m. Technol. Biotechnol. 85, 6614-620. Revellaame, E., Hernaandez, R., Freench, W., Hollmes, W., Alley, E.,Callahaan ll, R., 2011 1. Production of biodiesel from m wet activateed sludge. J. Chhem. Technol. Biotechnol. 866, 61-68.
A.3-6
