Princip měření ph. Seminář Mettler Toledo říjen 2010

Princip měření pH Seminář Mettler Toledo říjen 2010

Agenda        

Co je pH? Definice pH Princip měření pH Konstrukce pH elektrody Kalibrace elektrody Teplotní kompenzace Skladování a čištění Měření pH elektrodami

Co je pH ? Příklady kyselých vzorků:  Pomerančový a citrónový džus  Ocet  Coca Cola pH je číslo, které popisuje: • Stupeň kyselosti vyjádřený jako koncentrace vodíkových iontů H+, dodaných látkou rozpuštěnou ve vodě.

Co je pH? Kyseliny a zásady Kyseliny

rozpouští se ve vodě za tvorby H+ iontů

HCl HNO3 HF

= = =

Zásady NaOH KOH NH4OH

rozpouští se ve vodě za tvorby OH- iontů = Na+ + OH= K+ + OH= NH4+ + OH-

H+ + Cl H+ + NO3H+ + F –

Co je pH ? Proč měříme pH?  výrobky s definovanými vlastnostmi  snížení nákladů  zabránění škod na zdraví, materiálech a prostředí  požadavky zákonů a nařízení  ochrana zařízení  výzkum, vývoj

Agenda        


Definice pH pH je definováno jako: Záporný logaritmus aktivity vodíkových iontů

pH = - log aH+ logaritmus x čísla n:

n = 10x

Koncentrace (aktivita) H+ iontů: 0.1 mol/L = 1/10 = 10-1  pH = 1 0.01 mol/L = 1/100 = 10-2  pH = 2 0.001 mol/L = 1/1000 = 10-3  pH = 3 • aktivita a = koncentrace c

Definice pH pH škála pH škála je stanovena disociací vody, H2O:

H2O

=

H+

–

+ OH

Součin koncentrace těchto iontů je konstantní:

cH+ * cOH- =

10-14

(při 25 °C)

Definice pH H2O

=

H+

–

+ OH

neutrální:[H+] [H+]

= =

[OH-] 10–7 mol/L

pH 7.0

(voda)

kyselé: [H+] [H+]

> >

[OH-] 10–7 mol/L

pH < 7

(ocet)

alkalické:[H+] [H+]

< <

pH > 7

(mýdlo)

cH+ * cOH- =

[OH-] 10–7 mol/L

10-14

(při 25 °C)

Definice pH pH v nevodném prostředí Fenol Kys. octová Voda Metanol Etanol Difenylamin Čpavek Anilín 0

7

14

21

28

Definice pH Potraviny Fotografická vývojka

Vaječný bílek Pomerančový džus Citrónový džus

0

1

HCl 0.37% H2SO4 4.9 %

Pivo 3

2

Sýr

4

5

Hořčíkové mléko

Voda Mléko 6

HCN 0.27% Kyselina octová 0.6%

7

Vápno

Borax 8

9

10

11

12

14

NaOH 4% CaCO3 (nas) NH4OH 1.7% NH4OH 0.017% Octan draselný 0.98%

Chemikálie

13

Soda bikarbona 0.84%

Agenda        


Princip měření pH pH se měří potenciometricky Skleněná elektroda

Měřící systém obsahuje: – pH skleněnou elektrodu – referenční elektrodu

E = EGlas - ERef Rozdíl mezi potenciálem pH elektrody a referenční elektrody je funkcí měřeného roztoku.

pH metr

Referenční elektroda

Princip měření pH Nernstova rovnice pro pH elektrody

E = Eo + 2.3 RT/F • log aH+ E Eo R T F 2.3 RT/F aH+

= = = = = = =

Měřený potenciál Standardní potenciál když aH+ = 1 mol/L Univerzální plynová konstanta Absolutní teplota (K) Farradayova konstanta Nernstův potenciál (směrnice) H+ aktivita měřeného roztoku

E = Eo - 2.3 RT/F • pH

Princip měření pH Nernstova rovnice pro pH elektrody

E = Eo - 2.3 RT/F • pH

+ mV

pH 1 - mV

7

14 25 oC

Rozdíl potenciálů pro 1 pH = 59.16 mV (při 25°C)  směrnice = -59.16 mV/pH

(při 25 °C)

Princip měření pH Skleněná membrána Kladný náboj

Vnitřní pufr

Záporný náboj +

+

H

H

Kyselý roztok

Zásaditý roztok

Eel = E0 - S (pHa - pHi) Eel E0 S pHi pHa

= = = = =

potenciál elektrody nulový potenciál směrnice elektrody pH vnitřního pufru pH měřeného roztoku

Princip měření pH 6 potenciálů kombinované pH elektrody E1 = E2 = E3 = E4 = E5 = E6 =

potenciál referenčního systému difúzní potenciál pH metr vnitřní svodový potenciál potenciál vnitřní plochy Referenční elektrolyt asymetrický potenciál potenciál závislý na pH

E3

Vnitřní pufr E4 E5 E6

E1 E2

Elektrody a diafragma Difuzní potenciál Hlavní problémy při měření pH, které vznikají kvůli diafragmě. Symptomy:  závislost na rychlosti míchání  driftující hodnota  posun nulového bodu  snížená směrnice

Elektrody a diafragma Vysoký difuzní potenciál vzniká u:  Roztoků znečišťujících diafragmu (např. proteiny, pigmenty, AgS,… (nejčastější problém)  Suspenze, emulze  Silné roztoky kyselin  Silné roztoky louhů  Iontově chudé roztoky (pitná voda, destilovaná voda)  Roztoky s vysokou koncentrací solí  Částečně vodné a nevodné roztoky

Agenda        


Konstrukce pH elektrody pH skleněná elektroda

Referenční elektroda

S7 konektor Plnící otvor Platinový svodový drát Referenční elektrolyt Clona

Referenční systém

Vnitřní pufr Skleněná membrána

Diafragma

Konstrukce pH elektrody Kombinovaná pH elektroda  Šroubovací hlava S7 nebo MultiPin  Plnící otvor, bezpečnostní zámek  Referenční elektrolyt  ARGENTHAL referenční systém  Lapač stříbrných iontů  Keramický spoj  pH skleněná membrána  Zabudované teplotní čidlo

Konstrukce pH elektrody Klasické typy membrán Kulatá

Sférická

Cylindrická InLab Semi-micro

InLab Cool

InLab Hydrofluoric

Konstrukce pH elektrody Speciální typy membrán Ostrá (vpichová elektroda) Pro pevné látky

Mikro Pro malé vzorky

Plochá pro povrchy

InLab Power Pro InLab Micro

InLab Surface

Konstrukce pH elektrody Referenční elektrody s kapalným elektrolytem

Referenční systémy Ag/AgCl patrona Referenční elektrolyt 3 M KCl Ag/AgCl referenční svodový drátek Referenční elektrolyt 3 M KCl, nas. AgCl

Skelná vata

Konstrukce pH elektrody ARGENTHAL® / lapač stříbrných iontů Pro vzorky obsahující proteiny a sulfidy Stříbrný drátek Referenční elektrolyt bez AgCl

Diafragma

Ag/AgCl patrona (ARGENTHAL®) Skelná vata Lapač Ag iontů (založeno na Bi) Referenční elektrolyt bez Ag iontů

Bez srážení AgCl nebo Ag2S na diafragmě

Konstrukce pH elektrody Referenční diafragmy Keramická keramická frita, chemicky inertní spojení, Pomalý průtok elektrolytu, cca 1 mL / 24 h

Pro čisté roztoky.

Zábrusová skleněný zábrus s otočnou PTFE objímkou. Větší průtok elektrolytu, cca 4 mL / 24 h

Pro suspenze a oleje.

InLab Science

InLab Routine

Konstrukce pH elektrody Polymerní referenční elektroda s otevřeným spojem InLab413 ‚ Ě Ť \‘ ˘“ I“ ’Á Ą Pro špinavé vzorky

METTLER TOLEDO InLab413

solid Elektrolyt Ś Ĺ ‘ state “ ‰ Ě d đ Ž ż electrolyte

Š JŤjunction • ”spoj E open Otevřený

Temp sensor Teplotní senzor

Konstrukce pH elektrody Referenční elektroda SteadyForceTM



Elektrolyt pod stálým přetlakem



Bezúdržbový provoz



Vždy zajištěn kontakt se vzorkem



Přetlak vydrží 1 – 1.5 roku

Agenda        


Kalibrace elektrody Terminologie  Kalibrace pH metru - Simulace potenciálu, servis, kalibrační list, pouze mV, teplota

 Justování pH metru - Změna parametrů pH metru, servis

 Kalibrace elektrody (test) - Kontrola směrnice a rychlosti odezvy elektrody

 Justování elektrody - Nastavení směrnice a izopotenciálního bodu

Justování elektrody 1. Nastavení nulového bodu + mV

Ideální: Nulový bod při pH 7 Offset: 0 mV při pH 7 4

Po justování: Nulový bod při pH 6.9 Offset : – 10 mV při pH 7 - mV

Pufr pH 7.00

7

9

pH

Justování elektrody 2. Nastavení strmosti

Pufr pH 4.00

+ mV

Ideální teoretická strmost při 25°C = -59.16 mV/pH

4

7

Po justování je strmost elektrody např. - 58.9 mV/pH - mV

9

pH

Justování elektrody Conditions  Používejte vždy čerstvé pufry Pufr používejte pouze jednou, jinak nelze garantovat jeho přesnou hodnotu.

 Před měřením očistěte elektrodu  Změřte teplotu Všechny pH metry a titrátory METTLER TOLEDO mají automatickou kompenzaci teploty.

Justování elektrody Jak často by měly být kalibrována elektroda?  Závisí na typu vzorku. Špinavé a nevodné vzorky ... Častá kalibrace.

 Závisí na očekávané přesnosti. Pro velmi přesná měření... minimálně denně.

 Závisí na kvalitě elektrody. Staré elektrody ... Častější kalibrace.

 Po výměně elektrolytu.  Po čištění zablokované diafragmy.  Po dlouhém nebo nevhodném skladování.

Agenda        


Teplotní kompenzace Jak teplota ovlivňuje měření pH? 1. Hodnota pH měřeného roztoku (všechny roztoky mají při různých teplotách různou hodnotu pH)

2. Směrnice elektrody (pH senzitivní skleněná membrána elektrody)

3. Izotermní bod elektrody (Nulový bod se s teplotou posouvá)

Teplotní kompenzace Nernstova rovnice E = Eo + 2.3 RT/F • log aH+ = Eo – 2.3 RT/F • pH E Eo R T F 2,3 RT/F aH+

Měřený potenciál Standardní potenciál Univerzální plynová konstanta Teplota (Kelvin) Faradayova konstanta Nernstův potenciál (strmost) H+ aktivita roztoku

+ mV pH 1

7

- mV

Potenciálový rozdíl pro 1 pH = 59.16 mV (při 25 °C)

14 25 oC

Teplotní kompenzace Podle Nernstova zákona

E = Eo + 2,3 RT/F • log aH+

Směrnice elektrody závisí na teplotě. oC

+ mV

7 - mV

20 oC 25 oC 40 oC

pH

0 10 20 25 30 40

mV/pH 54.2 56.2 58.2 59.2 60.1 62.1

Nernstův zákon bere v úvahu pouze teplotní závislost elektrody, nikoliv teplotní závislost vzorku.

oC

50 60 80 90 100 110

mV/pH 64.1 66.1 70.1 72.1 74.0 76.0

Izotermní průsečík Skutečný izotermní průsečík + mV

Teoretický izotermní průsečík Chyba 4

- mV

Justování a měření při stejné teplotě

7

9

pH

Teplotní kompenzace Teplotní kompenzace v pH metru nekompenzuje: pH hodnotu roztoku při různých teplotách HCl 0.001 mol/L NaOH 0.001 mol/L Fosfátový pufr TRIS bpufr

20 oC pH 3.00 pH 11.17 pH 7.43 pH 7.84

30 oC pH 3.00 pH 10.83 pH 7.40 pH 7.56

Tento efekt není možní kompenzovat pH metrem. Každý roztok má svoji teplotní závislost.

Při každém měření pH měřte i teplotu!

Teplotní kompenzace Závěr pH metr nebo titrátor: teplotní kompenzace strmosti elektrody. Bez kompenzace pro teplotní závislost hodnoty pH vzorku.

Výjimka: Standardní pufry Teplotní závislost pufrů (METTLER TOLEDO, MERCK, atd.) je uložena v pH metrech a titrátorech.

Agenda        


Skladování a čištění  Skladování – KCl 3 mol/L nebo – Roztok pufru pH 4 nebo 7

Nikdy neskladujte elektrodu v destilované vodě nebo nasucho. – Zkrácení životnosti – Kondicionace před použitím

Skladování a čištění Referenční elektrolyt  Pravidelné doplňování/výměna elektrolytu. Např. každé dva týdny.

Úroveň elektrolytu v elektrodě musí být vyšší, než úroveň roztoku vzorku. Když je úroveň elektrolytu nižší než úroveň roztoku vzorku, pak vzorek bude kontaminovat referenční elektrolyt.

 Žádná bublina za fritou. Vertikální zatřepání s elektrodou.

Skladování a čištění Referenční elektrolyt

 Jaký elektrolyt? 

Pro vodné roztoky

3 mol/L KCl



Pro nevodné roztoky

1 mol/L LiCl v etanolu

Test: pokud nevíte…. Smíchejte 1 mL vzorku a 1 mL elektrolytu. OK, pokud se neobjeví zákal nebo sraženina. Reakce mezi elektrolytem a vzorkem za vzniku sraženiny blokuje diafragmu, elektroda přestane fungovat.

Skladování a čištění Čištění diafragmy



Zablokovaná AgCl:

koncentrovaným čpavkem



Zablokovaná AgS:

8 % thiomočovinou v 0.1 M HCl



Zablokovaná proteiny:

5 % pepsinem v 0.1 M HCl



Jiné kontaminace

v ultrazvukové lázni s vodou nebo 0.1 M HCl

Nechejte působit 1 hodinu, opláchněte a zkalibrujte

Skladování a čištění  Čištění elektrody

Po každém měření opláchněte elektrodu destilovanou vodou.

Nikdy neotírejte membránu papírovou utěrkou.

Skladování a čištění Životnost elektrody Průměrná životnost pH elektrody za ideálních podmínek (vhodné skladování, údržba a měření ve vodných roztocích, rozsah pH 1 … 12).

Při normální teplotě při 90°C při 120 °C

1 - 3 roky 3 - 9 měsíců několik týdnů

Skladování a čištění Rekondicionace elektrody  Suchá elektroda Suchá membrána: Rekondicionace v 0.1 mol/L HCl 12 hodin.

 Elektroda mimo specifikace Reaktivace membrány: Vložte elektrodu do reaktivačního roztoku (NH4HF2) 1-2 minuty. (ME-51340073)

Skladování a čištění Pokud elektroda nepracuje dobře: 

Membrána dehydratovaná, kontaminovaná nebo poškozená



Kontaminovaný nebo chybějící elektrolyt



Vzduchové bubliny za fritou nebo membránou



Diafragma (spoj) kontaminovaná



Krystaly KCl blokují výtok elektrolytu



Opotřebovaná elektroda (mimo specifikace)

Agenda        


Měření pH elektrodami Přesnost měření pH Postup odečítání v různých laboratořích se liší      

Vzorky pH nejsou stabilní Chyba odečtu hodnoty pH Nereprezentativní postup Reakce s CO2 nebo jinými plyny Liší se teplota vzorků Horký vzorek, studená elektroda

Měření pH elektrodami Na čem závisí přesnost měření?  Elektroda  

Vhodný typ (vhodná skleněná membrána) Čistá diafragma

 Kalibrace  

Správný a častý postup Nové a přesné pufry

 Teplota  

Rozdíl mezi justováním a měřením Měření a řízení teploty

Realistická přesnost v laboratoři:

± 0.05 pH

Měření pH elektrodami Problémy jsou způsobeny vysokým potenciálem diafragmy Referenční elektrolyt [PE] [PE] > [PS]

Roztok vzorku [PS] [PE] < [PS]

Velký rozdíl v koncentraci mezi referenčním elektrolytem a roztokem vzorku:

Nestabilní signál a dlouhá odezva

Měření pH elektrodami Vysoký potenciál diafragmy Situace: Silně kyselé roztoky < pH 2 Silně alkalické roztoky > pH 12 Roztoky s vysokou koncentrací solí Roztoky s velmi nízkou koncentrací iontů (destilovaná voda a organické roztoky)  Suspenze (často nízká koncentrace iontů)    

Měření pH elektrodami Kontaminovaná diafragma  vysoký potenciál diafragmy    

Roztoky obsahující proteiny Roztoky obsahující sulfidy Suspenze Oleje



Referenční elektrolyt

Ag+

Nižší přesnost, nestabilní signál

Kontaminovaná diafragma = problém č. 1 Kontaminovaná diafragma – problém č. 1

Roztok vzorku

Proteiny Sulfidy

Měření pH elektrodami Jak se vyhnout vysokému potenciálu diafragmy  Elektroda s objímkovou diafragmou větší diafragma

 Speciální referenční elektroda např. skleněná elektroda

 Můstkový elektrolyt elektroda s můstkem

 Elektroda s otevřeným spojem (pevný elektrolyt)  Lapač stříbrných iontů

Měření pH elektrodami Vliv tepoty na rychlost odezvy  Díky symetrickému designu těla elektrody se zlepší odezva na změny teploty (EQUITHAL®)

80oC

EQUITHAL 30oC

klasika 0

10

20

30

t (min)

EQUITHAL

Měření pH elektrodami V nevodných roztocích: 

Kyselina octová, metanol a směsi etanolu, ..



Minerální a jedlé oleje, silikonové oleje

 Elektrody s objímkovou diafragmou.  Kondicionace elektrody ve vodě. Po 5 - 10 vzorcích kondicionace cca 5 minut.

 Po denním používání uložte elektrodu přes noc do zředěné kyseliny nebo KCl 3 mol/L pro regeneraci a hydrataci.  Po regeneraci vyžaduje elektroda novou kalibraci.

Měření pH elektrodami Nejhorší způsob:  Uzavřený plnící otvor.  Skladování v deionizované vodě.  Otírání skleněné membrány.  Justování jednou za týden.  Teplota nemá žádný vliv.  Pořád stejný elektrolyt.  pH nelze změřit špatně.

Princip měření ph. Seminář Mettler Toledo říjen 2010

Recommend Documents