Preparation of semiconductor nanomaterials

Studijní program: Nanotechnologie Studijní obor: Nanomateriály (organizuje prof. J. Šedlbauer, FPP TU v Liberci)

Preparation of semiconductor nanomaterials 2014/2015 (prof. E. Hulicius, FZÚ AV ČR, v.v.i.,)

Characterisation and diagnostic of epitaxial growth of nanostructures

6. In-situ (during growth) characterisation and diagnostic. Parameters, properties and limits of different methods. 7. Ex-situ characterisation and diagnostic layers and structures. Explanation of basic principles of measuring methods. Examples of some results. You have whole semester lecture on this subject, I will stress on „insitu“ (during the growth) – I will ask you about the most important (RHEED, RAS, …) measurements. There will be discussed from the general ex-situ measurements, only some of our examples.

Characterisation and diagnostic of epitaxial growth of nanostructures 6.1. In situ general 6.1.1. Vacuum measurement 6.1.2. Temperature measurement 6.1.3. Mass spectroscopy 6.1.4. Absorption spectroscopy 6.1.5. Raman spectroscopy 6.1.6. Laser induced fluorescence 6.2. In situ surface 6.2.1. Diffraction techniques 6.2.2. Optical methods 6.2.3. Probe scanning methods 6.3. Ex situ 6.3.1. Optical methods 6.3.2. Electrical (transport) measurements 6.3.3. X-ray diffraction 6.3.4. Microscopic measurements

Characterisation and diagnostic of epitaxial growth of nanostructures 6.2. In situ surface analyse 6.2.1. Diffraction techniques 6.2.1.1. LEED – Low Energy Electron Diffraction 6.2.1.2. RHEED - Reflection High Energy Electron Diffraction 6.2.1.3. GIXS (Grazing Incidence X-ray scattering) 6.2.2. Optical methods 6.2.2.1. Reflectance Polarized light Anisotropy spectroscopy Ellipsometry Polarized spectroscopy Surface photoabsorption Reflektometry 6.2.2.2. Scattering Laser light Raman 6.2.3. Probe scanning methods 6.2.3.1. AFM 6.2.3.2. STM

Characterisation and diagnostic of epitaxial growth of nanostructures 7.3. Ex situ 7.3.1. Optical methods 7.3.2. Electrical (transport) measurements 7.3.3. X-ray diffraction 7.3.4. Microscopic measurements 7.3.4.1. Electron based SEM TEM 7.3.4.2. Nanoscopy HRTEM X-STM X-AFM


In situ - it means during growth in epitaxial (or other) reactor During epitaxial growth we would like to know which atoms (molecules) are in the neighbourhood of substrate. Other important information for modelling or calculation is knowledge about processes on its surface.


Inside of the growth chamber we are measuring vacuum (pressure) or quality of pushing gas (and its flow); temperatures of substrate and evaporated precursors (locally as well as homogeneity – it is non trivial task!). We use mass spectroscopy for measurement of impurity and precursor concentration in the growth chamber. For vacuum technology – MBE, it is relatively simple task – we can directly measure molecular flow from Knudsen cells.


Measuring of residual vacuum (pressure) in growing chamber: Temperature of thermocouple (1 – rotation pump 10(-2 - -3)) Pirani gauge – Pt filament is heated, its temperature depends on surrounding vacuum Penning gauge – Ions in magnetic field moves, ionized residual gas conductivity of which is measured. Ionizing gauge – residual gas is ionizated directly by heating element (up to 10-11 torr) .

MBE chamber scheme:

Mass spectroscopy signal of Zn and Cd in time during growth:

Characterisation and diagnostic of epitaxial growth of nanostructures Using of Mass spectroscopy is more complicated for MOVPE – we have strongly to decrease residual pressure.

Characterisation and diagnostic of epitaxial growth of nanostructures Materials in close vicinity of substrate surface can be determined by absorption spectroscopy (in UV or in visible spectrum).

Characterisation and diagnostic of epitaxial growth of nanostructures Much better space resolution on the surface of substrate (but with worse sensitivity) is Raman spectroscopy.


One of the most sensitive detection techniques is laser induced fluorescence. It is possible to detect only 10-8 atoms of Si in cm-3.

Characterisation and diagnostic of epitaxial growth of nanostructures Measurement of molecular flow to the surface are direct: using mass spectroscopy or by measuring of molecular speed using Doppler effect.


In-situ surface analysis Diffraction techniques For vacuum technologies we can use: LEED Low Energy Electron Diffraction (50 – 100 eV). RHEED Reflection High Energy Electron Diffraction (5 – 50 keV) ). Method number one for MBE!


Diffraction techniques Also for pro „non vacuum“ growing techniques we can use: GIXS Grazing Incidence X-ray scattering. Using for structural analyse study of surface during MOVPE growth. But it needs strong X-ray source (usually synchrotron).


Optical methods We can use them for monitoring and controlling of growth

also for non vacuum CVD techniques. Photons are much „bigger“ than electrons and could not recognize single atoms or molecules on the surface, but whole surface two-dimensional structures and their changes during growth are „visible“.


Reflectance Fig. E 10.11. Reflectance of the polarized light Fig. E 10.12. a 13. Reflection Anisotropy Spectroscopy (RAS) detects surface reconstruction, monolayer oscilations Fig. E 10.14. a 15. Ellipsometry, SE (Spectral Ellipsometry) is not suitable for monolayer growth observing, but is good for „isotropic“ surfaces and can measure growth speed. Fig. E 10.22. a 23. E 10.25. a 26.

Characterisation and diagnostic of epitaxial growth of nanostructures Reflektance Fig. E 10.11. Reflectance of the polarized light Fig. E 10.12. a 13. Reflection Anisotropy Spectroscopy (RAS) detects surface reconstruction, monolayer oscilations Fig. E 10.14. a 15. Ellipsometry, SE (Spectral Ellipsometry) is not suitable for monolayer growth observing, but is good for „isotropic“ surfaces and can measure growth speed. Fig. E 10.22. a 23. E 10.25. a 26.

Characterisation and diagnostic of epitaxial growth of nanostructures Reflektance Fig. E 10.11. Reflectance of the polarized light Fig. E 10.12. a 13. Reflection Anisotropy Spectroscopy (RAS) detects surface reconstruction, monolayer oscilations Fig. E 10.14. a 15. Ellipsometry, SE (Spectral Ellipsometry) is not suitable for monolayer growth observing, but is good for „isotropic“ surfaces and can measure growth speed. Fig. E 10.22. a 23. E 10.25. a 26.

GaAs 2x4 GaAs c4x4 GaAs 4x2 GaAs 1x6

0,0035 0,0030

500°C

0,0025 0,0020 0,0015 0,0010

Re{dr/r}

0,0005 0,0000 -0,0005 -0,0010 -0,0015 -0,0020 -0,0025 -0,0030 -0,0035 1,5

2,0

2,5

3,0

E [eV]

3,5

4,0

4,5


our results on RAS Reflection Anisotropy Spectroscopy

Source and detection of radiation

Optical path, quarc port

Layers and substrate


Detail of equipment and process schema:



Grafické znázornění vztahu atomární struktury různých typů povrchů arsenidu gallitého (GaAs) a příslušných RAS spekter, což jsou závislosti poměru odrazivosti polarizovaného světla na vlnové délce (energii) tohoto světla.


Next two figs. show two types of RAS results: 1. Structure growth time in y-axe (from start to end approx. 5000 sec.), in x-axe is wavelength of the reflected light are in colour figs. False colours show light reflection changes. (In the first fig. is shown temperature development. 2. For two chosen colours (the most suitable in our case are 2,65 eV a 4,2eV) is time development (at x-axe) of reflection. Nearly all changes of growth parameters (material, temperature, speed, waiting time, precursors, …) is clearly visible and we can see and control growth of layers and structures.


Other extremely important property of the Reflection Anisotropy Spectroscopy is possibility of monolayer growth oscillations:


Polarized Reflection Spectroscopy (PRS) and Surface PhotoAbsorption (SPA) are very similar – light drop on a surface under an angle of 30°, reflectivity is small thus a small changes of surface create a large changes of reflected light.


Reflectometry is similar to the RAS, it is very sensitive for measuring of „optical“ thicknesses (comparable to the wavelength of light) – it is suitable for optimization VCSEL laser structures during growth. It is mainly used for exact temperature measurement, because of strong dependence of dielectric function.


Difraction Difraction of laser light uis used for measurement of surface homogeneity.


Raman diffraction (Raman spectroscopy) is used not only for surface measurement, but also for material properties – composition, vibration modes, … It is very strong research tool.

Raman diffraction (Raman spectroscopy) is used not only for surface measurement, but also for material properties – composition, vibration modes, …


Probe scanning methods It is possible to use these methods just during growth. It is rather complicated – vibrations of equipment, contamination from surrounding hot environment, measurement influence growth. These methods are manly used as ex-situ measurements. AFM Atomic Force Microscopy It is suitable also for insulators. It prevails over STM now. (Prices from 2 to 15 MKč) STM Scanning Tunnelling Microscopy Conductive samples are required. Atomic resolution is available. (Prices from 0.5 to 20 MKč).

Zdroj: http://www.fzu.cz/texty/brana/atomy/spm1.php

STM Scanning Tunnelling Microscopy

Characterisation and diagnostic of epitaxial growth of nanostructures There are also: SGH (Second Harmonic Generation) – two-photon nonlinear process and IRRAS (Infrared Reflection Absorption Spectroscopy), but they have small importance.

7. Ex-situ characterisation and diagnostic layers and structures. Explanation of basic principles of measuring methods. Examples of some results. You have whole semester lecture on this subject, I will stress on „insitu“ (during the growth) – I will ask you about the most important (RHEED, RAS, …) measurements. There will be discussed from the general ex-situ measurements, only some of our examples.


Ex-situ (many measurements is possible to perform in the epitaxial chamber (equipment), but not during the growth.) Optical methods Including all methods described in „In-situ“ part they are photoluminescence and electroluminescence and their variants. Electrical (transport) properties of semiconductors we study charge transport between samples and external circuits – measurements of resistivity, conductance, capacity, I-V characteristics Hall effect. X-ray diffraction Important results for nanostructures, competition with atomic resolution probe microscopy and TEM, but it can serve as calibration technique.

Wavelength shift of photoluminescence (PL) of InAs/InGaAs QD (FZÚ results)

PL of InAs/GaAs QD covered by InGaAs InGaAs 23% In

45000 40000 1508B bez ternaru 1524B 13%In I*70 1527B 23%In 1526B 6%In I*35

35000 30000

InAs GaAs

IPL(arb.u.)

25000 20000 15000

Základní stav:

10000 5000

0.86 eV ……1.44 m

0 -5000 0.80

0.85

0.90

0.95

EPL(eV)

1.00

1.05

1.10

1.15

1. excitovaný stav: 0.93 eV ……1.3 m

Photoluminescence 2x QD with capping layer SL thickness: Ac1 2 nm Ac2 3.7 nm Ac3 5 nm Ac4 7.5 nm Ac5 10 nm Ac6 15 nm

5 4 3 2 1

2x QD without capping layer 6

PL intensity [a.u.]

PL intensity [a.u.]

6

0 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15

5

A1 2 nm A2 3.7 nm A3 5 nm A4 7.5 nm A5 10 nm A6 15 nm

4 3 2 1

0 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15

Energy [eV]

70 Ac2 60 50

PL intensity [a.u.]

A5 0,99 Ac4 A6 0,98 Ac5 Ac1 0,97 A4 Ac6 0,96 0,95 Ac2 Ac3 0,94 0,93 0 5 10 15 SL thickness [nm]

Energy difference

Maximum PL [eV]

Maximum of PL [eV] on SL thickness

E1 [meV]

Energy [eV]

6

E1

4 2 0

Ac3

0,8

0,9

1,0

40 Ac4 30

1,1

Emission energy [eV]

4 6 8 10 SL thickness [nm]

Comparison of parametres of the lasers with ternary and „superlattice“ (or MQW) active region Classical ternary InGaAs QW laser

InAs/GaAs laser with superlattice

200

120

1.0

T0 = 109 K

1.0

0.8

0.6

Iex=2 A Iex=2.25 A Iex=2.5 A Iex=3 A T=300 K

0.4 0.2 0.0 1.1

1.2 1.3 Emission Energy [eV]

1.4

100 laser A o 25 C o 40 C o 50 C o 60 C o 70 C o 80 C o 85 C

50

0

80

Intensity

100

EL

Optical Power [W]

150

Intensity

Optical Power [a.u.]

0.8

PL ELIex=0.46A T=300K

0.6 0.4

T0 =126K

0.2 0.0

1.1

60

1.2 1.3 EmissionEnergy[eV]

1.4

laser B 25°C 35°C 45°C 55°C 65°C 75°C 85°C

40

20

0 0

1000

2000

3000

4000 2

Current Density [A/cm ]

5000

6000

0

100

200

300

400 2

Current Density[A/cm]

500

600


Mikroskopy Electron - SEM a TEM (HRTEM) Probe - STM (X-STM) a AFM (X-AFM) Nanoscopic (with atomic resolution) of them are: TEM a HRTEM, STM a X-STM AFM a X-AFM


SEM (Scanning Electron Microscopy) is very useful method for study of semiconductor structures, heterostructures and devices. Enable us to see type and composition of materials (RTG microanalyses), type and concentration of charge carriers (electromotoric force, voltage contrast), position and parameters of P-N junction. It have large size of magnification (10 – 100 000). But no atomic size resolution.


TEM (Transmission Electron Microscopy) is the first method, which enable „to see“ atoms. Very difficult sample preparation – thinning down to 10 30 nm. We can see only integral cross section – it is good and bad.

Transmission electron microscopy (TEM) JEM 2010 (JEOL)

TEM use electrons transmitted through sample and detected by CCD camera (earlier on fluorescent screen). Electrons accelerated high voltage up to 200 kV. It is possible to measure size of nanoparticles down to 0,1 nm. Applications: Determination of size of nanoparticles, their morphology, chemical composition, crystal structure. Resolution limit: 0.194 nm Acceleration voltage: 80–200 kV Magnification: 50–1,500 000×


Schema and principle of TEM

Zdroj: http://www.fzu.cz/texty/brana/prozmikroskop/prozmikroskop.php

TEM picture of our 3 and 7 QD layer and 7 QW layer samples 3 × QD

TEM 7 × QD 7 × QW

Characterisation and diagnostic of epitaxial growth of nanostructures AFM (Atomic Force Microscopy) It is suitable for non conductive samples. It can be relatively small and cheap equipment (price from 1 do 10 MKč) STM (Scanning Tunnelling Microscopy) It needs conductive samples. Nowadays it is overcome by AFM (prices from 0,5 to 20 MKč)

Zdroj: http://www.fzu.cz/texty/brana/atomy/spm1.php

Atomic manipulation The finest possible tool for device assembly is provided by scanning probe microscopes. The invention of their first representative, the scanning tunneling microscope (STM) invented by G. Binnig and H. Rohrer in 1981 [G. Binnig, H. Rohrer, In touch with atoms, Reviews of Modern Physics 71 (1999) S324] gave us a tool capable of imaging and manipulating single atoms. Eye-catching images assembled by moving atoms by the STM tip appeared soon after and caught the imagination of a wide public.

The smallest advertisement assembled atom-by-atom by the tip of scanning tunneling microscope.

Since the seminal discovery of the STM, the field of nanotechnology has expanded into many directions: · a large number of probe microscopes was developed which use various interaction between the sharp scanning tip and a specimen: atomic force microscopy (AFM), electric field microscopy (EFM), magnetic force (MFM), near-field scanning optical microscopy (NSOM) etc. · Advanced probe designs use local heating, additional gate electrodes, sensitization by attached biological molecules [R. Wiesendanger, Contributions of Scanning Probe microscopy and spectroscopy to the investigation and fabrication of nanometer-scale structures, J. Vac. Sci. Technol. B 12 (1994) 515]. · Multiple probes and/or probe arrays are investigated: arrays of probes in so called ‘millipede’ or ‘nanodrive’ project [P. Vettiger, G. Binnig, The Nanodrive Project, Scientific American, January 2003, 47] are used to store and read information with much higher density than the present hard drives [, possibly reaching the atomic scale memory [R. Bennewitz, J.N. Crain, A. Kirakosian, J.-L. Lin, J. L. McChesney, D.Y. Petrovykh, F. J. Himpsel, Atomic scale memory at a silicon surface, Nanotechnolgy 13 (2002) 499]. · Special molecules are designed and synthesized which could be used as building blocks for constructing functional nanostructures. An example may be ‘lander’ molecule named because of its similarity to the lander modules used in space exploration [F. Rosei et al., Organic molecules acting as templates on Metal Surfaces, Science 296, 328 (2002).]

Few examples below may illustrate the vast potential of this approach.

Assembly of the atomic quantum corrals enable direct observation of the standing waves of the electron density on the surface of the metals, in other words, the smallest resonators.

Probe with an additional electrode next to the tunneling tip of the STM can be used as a gate for the nanometer sized field effect study of metallic nanoclusters. [L. Gurevich, L. Canali, L.P. Kouwenhoven, Scanning gate spectroscopy on nanoclusters, Applied Physics Letters 76 (2000) 384].

The STM tip was used to perform stepby-step the Ullmann chemical reaction of C12H10 synthesis from C6H5I, normally carried out on a copper catalysts [Hla et al, Inducing All Steps of a Chemical Reaction with the Scanning Tunnelling Microscope Tip: Towards Single Molecule Engineering, Physical Review Letters 85 (2000) 2777.].

AFM picture of InAs/GaAs QDs

AFM QDs 1×QD

1.6 ML

4×QD

1.43 ML

7×QD

1.3 ML 11×QD

InAs QD formation waiting time 

after-growth waiting time 

AFM picture of InAs/GaAs QRs

GaAs: buffer 230 nm

GaAs:Te substrate

AlGaAs-n typ 570 nm

AlGaAs 400 nm GaAs 150 nm

GaAs 150 nm

SPSLS 12x (InAs / GaAs)

AlGa As 320 nm

AlGaAs-p typ 570 nm GaAs 700 nm

M50_ori.par + 2D + 3D

M51_ori.par + 2D + 3D

Strange AFM picture of our 7 QW sample (two magnifications) – we have growth only one 7 QW structure and we see twice seven here !?

„False“ AFM pictures of our 7 QW sample + expected shape of the AFM tip and line profile of AFM signal:

Thank you for your attention

Appendix

I strongly reccommend to you a book:

http://atmilab.upol.cz http://nanocentrum.upol.cz

Rentgenová prášková difrakce (XRD) XRD-7 (Seifert)

Analýzou difraktovaného rtg záření (Cu K můžeme stanovit některé strukturní charakteristiky. Vzniklý difraktogram svým geometrickým rozložením difrakčních maxim a minim přímo souvisí s prostorovým uspořádáním hmotných částic. Jelikož každá chemická látka má své specifické uspořádání částic, má i svůj specifický difrakční záznam a lze ji dle něj identifikovat. 400

300

I (cps)

XRD je nenahraditelná při identifikaci polymorfních modifikací oxidů železa a Využívá se ke kvalitativní a kvantitativní analýze a jejím užitím lze navíc získat informaci o velikosti zkoumaných částic

200

100

0 20

30

40

50 o

2 ( )

60

70

80

SQUID MPMS XL-7 (Quantum Design)

Měření hysterezních smyček magnetických materiálů (nanočástic) Teplotní závislosti magnetizace

Mikroskopie skenující sondou (SPM) NTEGRA Aura (NT-MDT)

Scanning Probe Microscope (SPM) je univerzální přístroj pro 3D analýzy povrchu a jeho vlastností v mikro a nanometrové škále. V závislosti na použitém režimu může mapovat topografii (AFM), tření (LFM), magnetické vlastnosti (MFM) apod. Použití pro měření distribuce částic, morfologii částic, drsnost povrchu a měření magnetických vlastností nanočástic

Režimy: kontaktní a nekontaktní AFM, MFM, LFM, PFM, EFM, SCM, Fd spektroskopie Rozsah skenování:100 µm × 100 µm × 10 µm (skenování hrotem), 10 µm × 10 µm× 4 µm (skenování vzorkem)

Mikroskopie atomárních sil (AFM) Explorer AFM (ThermoMicroscopes)

AFM

Fe2O3 prášek z berlínské modři

BET

Transmisní elektronová mikroskopie (TEM) JEM 2010 (JEOL)

Transmisní elektronová mikroskopie (TEM) je zobrazovací technikou využívající průchodu urychlených elektronů vzorkem a jeho zobrazení na fluorescenčním stínítku nebo záznamu na film nebo speciální CCD kameru. Podle zvoleného urychlovacího napětí je možné měřit velikosti nanočástic do 0,1 nm. Aplikace: stanovení velikosti a distribuce částic, morfologie nanočástic, chemického složení, krystalické struktury. Rozlišovací mez 0.194 nm Urychlovací napětí: 80–200 kV Zvětšení: 50–1,500 000×

Mikroskopie skenující sondou SPM – Scanning Probe Microscopy 1981 – STM – Skenovací tunelovací mikroskopie 1986 Nobelova cena Gerd Binnig Heinrich Rohrer konstrukce STM (Scanning Tunneling Microscope)

1986 – AFM (Atomic Force Microscopy) Mikroskopie atomárních sil 1987 – do současnosti – další klony využívající princip přesného polohování a těsného přiblížení sondy k povrchu

Charakteristika metod SPM • SPM přístroje pracují v oblasti blízkého pole  dosažení

rozlišení pod tzv. difrakční mezí, (u SM srovnatelné s vlnovou délkou), ovšem za cenu získání pouze lokální informace o vzorku. • Postupné měření ve více bodech – skenování sondou nad vzorkem pro charakterizaci celého povrchu vzorku. • Metody poskytují trojrozměrný obraz v přímém prostoru, narozdíl např. od difrakčních technik nebo elektronové mikroskopie s vysokým rozlišením. Techniky SPM tedy vhodně překrývají rozsahy dosažitelné pomocí optické a elektronové mikroskopie využití k vzájemným kombinacím. • Technika SPM nemusí být pouze zobrazovací - lze ji použít i k modifikaci povrchů až na atomární škále. (Lze provádět litografické zpracování, mechanické odstraňování, manipulace s molekulami i jednotlivými atomy).

Vývojové fáze metod SPM-1 1928 Synge - teoretický návrh optického zobrazení ostrým skleněným hrotem těsně nad povrchem (Znovuobjevení předchozího teoretického principu skenování O'Keefe 1956). 1972 Ash - Experimentální ověření rozlišení pod vlnovou mezí s mikrovlnami o λ=3 cm, rozlišení 150 μm. 1972 Young - Sestrojení Topografineru, přístroje, který mapuje topografii vodivých vzorků s rozlišením 3 nm vertikálně a 400 nm horizontálně

Vývojové fáze metod SPM-2 1981 První úspěšná realizace tunelování Binnigem a Rohrerem v roce

v laboratořích IBM - přístroj pracuje ve vakuu, vibrace jsou tlumeny magnetickou levitací, použití zpětné vazby a piezokeramických pohybových členů

1982 Realizace kapacitní mikroskopie a následně rozvoj mnoha dalších „klonů“, např. AFM 1986 1989 První pozorování poškození vzorku vlivem interakce s hrotem a následné využití k modifikaci povrchů (nanolitografie)

sestavení loga IBM z atomů xenonu na niklu

Vývojové fáze metod SPM-3 1993 Demonstrace kvantových

vlastností vznikem stojatých vln v kruhové bariéře sestavené z atomů železa na mědi

2000 Řízení chemických reakcí jednotlivých molekul, bouřlivý rozvoj aplikací nejen v oblasti základního, ale i aplikovaného výzkumu.

Rozvoj metod SPM v 1.desetiletí Tunelovací

1981

Binnig, Rohrer

Optická blízkého pole

1982

Pohl

Kapacitní Atomárních sil

Matey, Blanctepelná Williams, Wickramasinghe 1986

Binnig, Rohrer

Přitažlivých sil

Martin, Williams, Wickramasinghe

Magnetických sil

Martin, Wickramasinghe

Třecích sil

Mate, McClelland, Chiang

Elektrostatických sil

Martin, Abraham, Wickramasinghene

Elastická tunelovací spektroskopie

Smith, Kirk, Quate

Laserem řízený STM

Arnold, Krieger, Walther

Emise balistických elektronů

Kaiser

Inverzní fotoemisní

Coombs, Gimzewski, Reihl, Sass, Schlittler

1988

Akustická blízkého pole 1989

Takata, Hasegawa, Hosaka, Hosoki, Komoda

Šumová

Moller, Esslinger, Koslowskispinová Manassen, Hamers,

Iontová

1989

Hansma, Drake, Marti, Gould, Prater

Elektrochemická

1989

Husser, Craston, Bard

Absorpční

1989

Fotonová absorpční

1989

Weaver, Wickramasinghe Wickramasinghe, Weaver, Williams

Chemického potenciálu 1990

Williams, Wickramasinghe

Fotonapěťová

Hamers, Markert

1990

Princip mikroskopických technik využívajících skenující sondu

umístění mechanické sondydo dobl blízkosti povrchuvzorku vzorku ––um ístění mechanick é sondy ízkosti povrchu pohybuve vesm směru signálem zpětné vazby ––řřízení ízení pohybu ěru xx––y,y,zzsign álem zp ětné vazby -10 m) piezoelektricky(rozli (rozlišení 10-10 m) piezoelektricky šení 10

Skenovací tunelovací mikroskopie - STM Podmínka: ostrý vodivý hrot a vodivý vzorek Pravděpodobnost průchodu energetickou d 2 bariérou (tunelování)  2 m U  x  E dx

Pe

Tunelovací proud



 0

I  a.U .e

1  b. 2 . d

obraz povrchu je dán rozložením vlnové funkce atomů

Režim konstantní výšky

Režim konstantního proudu

• rychlejší • vhodný pro hladké povrchy

• časově náročnější měření • přesnější pro členité povrchy

Si (111),10x10 nm

Mikroskopie atomárních sil (AFM) mapování atomárních sil • odpudivé síly elektrostatické • přitažlivé síly Van der Waalsovy graf závislosti celkové síly na hrot

• kontaktní režim

F  10-7 N – režim konstantní síly d  1 nm – tuhé vzorky

• nekontaktní režim

FW  10-12 N, d  100 nm, raménko kmitá s fr 200 kHz – měkké, pružné (biologické) vzorky

• poklepový režim

Polohovací zařízení – skener skener – zajišťuje přesnou pozici vzhledem k povrchu vzorku piezoelektrická keramika – PbZrO3, PbTiO3

trojnožka – 100 x 100 m, z – 10 m trubička – 2 x 2 m, z – 0,8 m

režim skenování:

• počet řádků – až 1000 • počet bodů – až 1000 zkreslen ání: zkresleníí skeneru  chyby skenov skenování: • hystereze –– nejdnozna čnost ppři ři rozp ínání a smr šťování skeneru nejdnoznačnost rozpínání smršťování skeneru •• nelinearita žení nen ární funkc řiloženého nap ětí nelinearita –– prodlou prodloužení neníí line lineární funkcíí ppřiloženého napětí •• te čení (creep) é prodlu žování skeneru tečení (creep) –– postupn postupné prodlužování skeneru •• st árnutí – zm ěna vlastnost é keramiky stárnutí změna vlastnostíí piezoelektrick piezoelektrické

Kontaktní režim AFM feed back loop

controller electronics

laser

kontaktní režim

F  10-7 N – režim konstantní síly d  1 nm

zejména vhodné pro tuhé vzorky scanner detector electronics

split photodiode detector

cantilever and tip sample

Schéma detekce Schéma detekce Figure 1 : Principle and technology of atomi force microscopesrežimu vv kontaktním kontaktním režimu (schema Digital Instruments)

typický hrot

Schéma detekce v bezkontaktním a poklepovém režimu •nekontaktní režim – měkké, pružné (biologické) vzorky •poklepový režim FW  10-12 N, d  100 nm, raménko kmitá s fr 200 -400 kHz

Feedback Loop Maintains Constant Oscillation

Amplitude

NanoScope IIIa Controller Electronics Frequency Synthesizer

Laser

typický hrot s poloměrem 5 až 10 nm Detector Electronics Measures RMS of amplitude signal

X,Y

Scanner

Z Split Photodiode Detector

Cantilever & T

Sample

ip

Rozlišovací Rozlišovací mez mez AFM AFM daná daná štíhlostí štíhlostí hrotu hrotu

štíhlost hrotu – 1 : 3 speciální hroty – 1 : 10 (schopnost zobrazit ostré hrany a hluboké zářezy) 0,2 – 2 m

10 m

monokrystal Si hrot – Si3N4 r  5 nm

leptaný hrot nanotrubičky WS2

Mikroskopie magnetické síly (MFM – Magnetic Force Microscopy) Systém pracuje v NK režimu – rezonanční frekvenci raménka ovlivňuje změna magnetického pole (magnetická síla) vzorku 1. informace o topografii 2. informace o magnetických vlastnostech povrchu.

MFM mapování domén v magnetických materiálech

změna magnetického pole zviditelněná v MFM (magnetické domény v oblasti 8 x 8 m) MFM obraz harddisku v oblasti 30x30µm

Skenovací kapacitní mikroskopie (SCM – Scanning Capacitance Microscopy) Skenovací kapacitní mikroskopie (SCM) zobrazuje prostorové změny elektrické kapacity. Princip: Raménko s hrotem pracuje v NK režimu (režim konstantní výšky) – speciální obvod sleduje elektrickou kapacitu mezi hrotem a vzorkem. Použití: • SCM může sledovat změny obrazu: v závislosti na tloušťce dielektrického materiálu na polovodičových substrátech • SCM může být použit při vizualizaci Topografický a kapacitní obraz správně a podpovrchových nosičů náboje – špatně srovnané fotomasky v průběhu mapovaní příměsí (legovacích látek) procesu implantace legovací látky. v iontově implantovaných polovodičích.

Mikroskopie bočních sil (LFM – Lateral Force Microscopy) Princip LFM – vyhodnocení příčného ohybu (krutu) raménka LFM je vhodný pro: • zobrazení nehomogenit povrchu (změna koeficientu tření), • získání obrazu povrchů tvořených stupňovitými nerovnostmi (hranami).

K laterálnímu ohybu raménka dochází ze dvou příčin: • změnou tření • změnou náklonu raménka.

Mikroskopie modulovaných sil (FMM – Force Modulation Microscopy) (FMM) používá modulační techniku v dotykovém režimu s konstantní silou. Vzorek vibruje se stálou amplitudou a frekvencí nad mezní frekvencí zpětné vazby a se stejnou frekvencí bude kmitat i hrot, který je s ním v kontaktu. Amplituda kmitů raménka závisí na elastických vlastnostech vzorku v místě doteku. Měření je možno provádět současně s AFM, jejíž obraz se získává z napětí na piezokeramice

Kontaktní AFM

FMM obraz

kompozit uhlík/polymer (5x5 µm)

Mikroskopie detekce fázových posunů (PDM – Phase Detection Microscopy) Mikroskopie detekce fáze (PDM) – fázové zobrazení ve spojení s obvyklými režimy (NK, P-K AFM, MFM). Změna fáze může být měřena i v průběhu režimu FMM. Detekce fázového posunu – vyhodnocení fázového zpoždění mezi signálem budícím oscilaci raménka a výstupním signálem vyvolaným ve vzorku oscilujícím raménkem Příklad použití: Pořizování informací o materiálových vlastnostech vzorků, jejichž topografie se snadněji měří v NK AFM než kontaktním AFM způsobem. Porovnání AFM topografie s PDM PDM poskytuje doplňkovou informaci Teflonový povrch potažený silikonovým k topografii povrchu). mazadlem (Obrazové pole 9 x 9m)

Mikroskopie elektrostatických sil (EFM – Electrostatic Force Microscopy) Princip: EFM mapuje oblasti (domény) s různou polaritou a hustotou elektrického náboje na povrchu vzorku (obdoba MFM). Velikost výchylky raménka s hrotem je úměrná hustotě náboje. Může být měřena standardním detekčním systémem užívajícím laserový svazek. Použití: Mapování elektrostatického pole elektronických obvodů při zapnutí a vypnutí přístrojů („napěťová mikrosonda“ pro testování aktivních mikroprocesorových čipů v submikronových mezích).

Ferroelektrický materiál (topografický kontrast vlevo) s implantovaným povrchovým nábojem (+2,5 V), (EFM obraz nabité plochy vpravo) Oblast 5 x 5 m

Další příbuzné metody s AFM Mikroskopie disipativních sil (DFM) mapuje výkon, který nosník ztrácí interakcí se vzorkem. Disipace vzniká následkem hystereze v adhezi mezi vzorkem a hrotem (projevují se i jiné principy). Výhodou metody je možnost mapovat rozložení hustoty fononů vzorku podél povrchu (v přiblížení obraz závisí jen na vlastnostech vzorku, nikoliv hrotu, což je jistá analogie k STM). Mikroskopie ultrazvukových sil (UFM) využívá ultrazvukové excitace vzorku, především pro mapování materiálových vlastností. Klasická mikroskopie využívá „lineární“ režim detekce, v němž je sledována amplituda a fáze pohybu nosníku. V UFM je použit „nelineární“ režim. Při ultrazvukovém kmitání je modulována vzdálenost hrot–vzorek mezi maximální a minimální hodnotou, které jsou určeny amplitudou buzení a nastavením síly (setpoint). Pro velké amplitudy se projeví nelinearita, středovaná síla obsahuje přídavnou sílu (vlivem ultrazvuku) a tím přídavné ohnutí nosníku → lze provádět mikroskopii.

Skenovací teplotní mikroskopie (SThM – Scanning Thermal Microscopy) SThM umožňuje současné snímání tepelné vodivosti a topografie povrchu vzorku Princip: U SThM přístroje je místo hrotu sonda s odporovým prvkem. Řídící jednotka řídí vytváření map teploty nebo tepelné vodivosti. Ke konstrukci raménka SThM se používá Wollastonova drátu (slitiny dvou různých kovů), který představuje tepelně závislý odporový prvek. Vlastním odporovým teplotním čidlem je na konci umístěný prvek z platiny (příp. ze slitiny platiny s 10% obsahem rhodia). Výhoda této konstrukce je, že může být použita pro oba módy tepelného zobrazení (teplota a tepelná vodivost). SThM snímek fotorezistu

Mikrotermální analýza (µTA – Micro–Thermal Analysis) Mikrotermální analýze (µTA) - submikronové mapování teploty povrchu (lokální kalorimetrická měření). Princip: Wollastonův drát působí jako aktivní tepelný zdroj (odpor sondy je úměrný její teplotě). Změny proudu vyžadované k udržení sondy na konstantní teplotě vedou ke vzniku teplotních map (a obráceně, změny elektrického odporu sondy při konstantním proudu vedou rovněž ke generaci teplotních map). současně vzniká: • obraz zahrnující informaci o tepelné difúzi • obraz podpovrchových změn materiálového složení. použití: pro kalorimetrické měření – mikro-diferenciální termální analýza (µDTA). Je možné sledovat roztažnost, tloušťku vrstvy, teplotu fázových přechodů, změny tvrdosti, procesy tání, tuhnutí, měknutí apod., vlastnosti polymerů na úrovni doménových struktur a jejich rozhraní.

Skenovací optická mikroskopie v blízkém poli (NSOM – Near Field Scanning Optical Microscopy) NSOM je skenovací optická mikroskopická technika, která zobrazuje pod difrakčním limitem ( okolo 300 nm). Princip: na vzorek dopadá světlo procházející přes jednomódové optické vlákno (několik desítek nm v průměru) pokovené hliníkem (zabránění světelných ztrát). Provádí se detekce evanescentních vln Způsoby detekce světla

Polystyrénové kuličky 500 nm V režimu NSOM a SM NSOM obraz srdečního svalu (10 x 10 m)

Vodivostní AFM (Conductive AFM) Princip : Měření změn vodivosti povrchu. Hrot musí být z vodivého materiálu. Současně je na hrot přivedeno stejnosměrné napětí a vzorek je uzemněn. Proud procházející hrotem na vzorek měří vestavěný předzesilovač ve skeneru.

Princip vodivostního AFM

Závěr http://atmilab.upol.cz http://nanocentrum.upol.cz

Preparation of semiconductor nanomaterials

Recommend Documents