Preparation of tripropionin from crude glycerol the byproduct of biodiesel production and field of application Pannon Egyetem, Környezeti és Informatikai Kooperációs Kutató Központ Veszprém, Egyetem u. 10. 8200 Summary Triglycerides from vegetable oils are very important raw and renewable materials for the preparation of products like biodiesel, cosmetics and pharmaceutics. From methanolysis or hydrolysis of glycerides, methyl esters or fatty acids and glycerol are obtained. As a by-product 1 mol glycerol is produced for every 3 mol of methyl esters, which is equivalent to approximately 10 wt % of the total product. Glycerol markets have reacted strongly to the increasing availability of glycerol: although the global production of biodiesel is still very limited, the market price of glycerol has dropped rapidly. If the production of biodiesel increases as predicted, the supply of glycerol will create a glut on the market. Therefore, new uses for glycerol need to be found. Although glycerol could be burnt as a fuel, there is a tremendous potential to develop a variety of new processes and product lines from glycerol, taking advantage of its unique structure and properties. As glycerol is a nontoxic, edible, biodegradable compound, it will provide important environmental benefits to the new platform products. One alternative is to esterify glycerol with organic acids (e.g. acetic acid) or anhydrides (e.g. acetic anhydride) and produce oxygen-containing components, which could have suitable properties for use for example in fuels or solvents. Our aim was to study the esterification of glycerol by propionic anhydride. The recovered glycerol from transesterification reaction contains residual alcohol, water, catalyst residue and some esters. The catalyst tends to concentrate in the glycerol phase where it must be neutralized. The neutralization step leads to precipitation of salts. Also soaps produced in the esterification must be removed by coagulation and precipitation. Glycerol may then be bleached using activated carbon or clay. The most difficult problem in connection with crude glycerol refining is removal of salt which is formed during neutralization of the catalyst (KOH, NaOH). Due to the fact that presence of salt does not disturb the reaction and it is insoluble in tripropionin, this problem can be solved by simple filtration. Propionic anhydride was used in excess to shift reaction equilibrium towards the product. This reaction can be carried out by help of entraining solvents to remove the water azeotropically or by straight –forward distillation in absence of entraining solvents. Effect of the reaction conditions was studied. The unreacted propionic anhydride and the formed propionic acid and residual water were distilled off under reduced pressure. The best result of glycerol esterification by propionic anhydride at 100% conversion of glycerol with 100 % selectivity to tri-ester was obtained in case of propionic anhydride excess 2. Effect of tripropionin blending on engine performance characteristics and environmental repercussions were studied. VW-AUDI 1.9 TDI engine was used for the measurements. Blended fuel contained 5 wt% tripropionin. According to the engine performance measurements tripropionin represents a promising material, which can be used as fuel additive to improve engine performance characteristics and environmental repercussions.
Növényi olajat már Diesel is használt kb. száz évvel ezelőtt. A mai korszerű dízelmotorok rövid ideig megfelelően működnek repceolajjal vagy más növényi olajjal. A motorok ezalatt a gázolajjal való üzemeltetéskor tapasztalt teljesítményt adnak le és közel azonos fordulatszámot érnek el. A növényi olajok egyéb kedvező tulajdonságai miatt felmerült az az igény, hogy a növényi olajokat úgy alakítsák át, hogy a tulajdonságai minél közelebb essenek a gázolaj tulajdonságaihoz. A 80-as évek végén végrehajtott motorkísérletek egyértelműen bizonyították, hogy a tiszta repceolaj csak speciálisan átalakított dízelmotor hajtására alkalmas. Ugyanakkor az is nyilvánvalóvá vált, hogy a legalkalmasabb biohajtóanyagok a növényi olajokból átészterezéssel előállított metilészterek, mivel ezek fizikai és kémiai tulajdonságai igen közel állnak a kőolajból előállított gázolaj tulajdonságaihoz. A biodízel gyártása során a trigliceridek átészterezésének melléktermékeként egy glicerin tartalmú elegy keletkezik (3 mol metilészter keletkezése során 1 mol glicerin ~ 10 m/m %!), melyet a zsírsavésztereket tartalmazó elegytől fázisszétválasztással (ülepítéssel, centrifugálással) különítenek el [1]. A fázisszétválasztás hatékonyságától függően a glicerint tartalmazó fázisban a következő komponensek vannak jelen: glicerin, a zsírsavészterek maradékai, az észterező alkohol maradéka, a katalizátorként használt lúg semlegesítéséből eredő sók, az eredeti nyersanyagban lévő szabad zsírsavakból és a mellékreakciókban az észterekből keletkező szappanok, víz valamint egyéb szennyezések. A biodízel előállítás és alkalmazás előnye az, hogy megújuló nyersanyagból készül, és kevésbé szennyezi a környezetet, mint a gázolaj [2]. A biodízel előállítás költségei azonban jelenleg meghaladják a gázolaj előállítás költségeit, ezért korlátozzák elterjedését. A biodízel gyártás gazdaságosságát nagymértékben befolyásolja az,
hogy a keletkező melléktermékeket (glicerin, magliszt) hogyan hasznosítják. Mivel a glicerin piaci ára jelenleg viszonylag alacsony, ezért a további hasznosítás indokolt a piacilag értékesebb termék előállításának reményében. Magyarországon a közel jövőben beinduló biodízel gyártás 2010-ig előreláthatólag mintegy 15 000 t/év glicerin-többlet megjelenését fogja eredményezni. Mivel a hazai glicerinpiac jelenleg kiegyensúlyozott, érdemesnek látszik az EU7 intencióit is követve az új, glicerin-alapú finomkémiai termékek kutatásának, fejlesztésének és innovációjának hatékony művelése. Számos kutatás folyik a nyers glicerin átalakításával előállított értéknövelt termékekkel (mint például propándiolok, epoxid származékok, glicerin-észterek, glicerin-aminok és szervesszervetlen sav észterek) kapcsolatban, különös tekintettel a glicerin hidrogenolízisével előállított propilén glikolra [3]. Ezek a termékek potenciális megújuló alternatívái a mérgező, nem megújuló petróleum-alapú termékeknek. A továbbiakban a glicerin propionsav észterének, (tripropionin) nyers glicerinből történő előállítását és az előállított termék felhasználási lehetőségeit tárgyaljuk.
Glicerin tisztítás Az általunk vizsgált, magyar biodízel üzemekből származó nyers glicerin fázisok minimum 45 m/m% glicerint, 10-15 m/m% szervetlen sót, 10-15 m/m% vizet (esetleg metanolt) és 30 m/m% szappant tartalmaztak. Ahhoz, hogy ebből az elegyből tripropionint állítsunk elő el kell távolítanunk a Gfázisból a szappanokat, a metanolt és a vizet. A korábban katalizátorként használt lúg semlegesítéséből eredő sók a termékben nem oldódnak, így a reakció végén egyszerű szűréssel eltávolíthatóak.
Az általunk alkalmazott műveleti sorrend a glicerin tisztításra a következő: • Savazás, melynek célja a szappanok megbontása. Ekkor a zsírsavak kiválnak, és egy elkülöníthető fázisban jelennek meg. • Semlegesítés, melynek célja a fölöslegben alkalmazott sav leválasztása. Célszerű olyan sav-lúg párt alkalmazni, mely vízben kevéssé oldható sót képez, és szűréssel eltávolítható. • Illékony komponensek (metanol, víz) eltávolítása vákuum desztillációval. Ekkor a sűrítmény glicerin tartalma 90 m/m% felettire növekszik, csekély víztartartalom mellett már csak sókat és színanyagokat tartalmaz.
A maradék propionsavanhidridet, propionsavat és vizet vízsugárvákuum desztillációval távolítottuk el. Ezt követően a katalizátorként használt lúg semlegesítéséből eredő sót szűréssel távolítottuk el. 200 180 160 $
#
140
"
!
120
100 80 60 40 20 0 0
50
100
150
Tripropionin előállítás Potenciális dízel üzemanyag adalék lehet a glicerin propionsav észtere, mely előállítható glicerin és propionsavanhidrid (PSH) reakciójával (1. ábra). O
OH OH
HO
+ 1,5
O
O O
O O
O
+
1,5 H2 O
O O
1. ábra: Glicerin és propionsavanhidrid reakciója A reakciót Liebig hűtővel, keverővel, hőmérővel és adagolóval felszerelt lombikban hajtottuk végre. Alapanyagként tiszta glicerint (99,5 %), illetve általunk – a fentiekben részletezett módszerrel – tisztított szervetlen sót (NaCl, KCl) tartalmazó glicerint használtunk fel. A propionsavanhidridet folyamatosan adagoltuk a glicerinhez, katalizátor felhasználására nem volt szükség. A keletkező vizet és propionsavat folyamatosan eltávolítottuk, hogy az egyensúlyt a termékképződés irányába toljuk el. A reakció időbeni lefutását a 2. ábra szemlélteti.
200
250
Tfenék
Tfej
2. ábra: A fenék-és fejhőmérséklet időbeni változása a reakció során A tripropionin minták elemzése GC-MS-sel történt. A termékösszetétel propionsavanhidrid feleslegtől való függését az 1. táblázat tartalmazza. 1,3-as propionsavanhidrid felesleg alkalmazása során jelentős mennyiségű mono- és di-észtert tartalmazott a termék, hiszen a melléktermékként keletkező víz folyamatos ledesztillálása során jelentős mennyiségű propionsav és propionsavanhidrid távozik, ezért célszerűnek tűnt egy desztilláló kolonnával kiegészíteni a berendezést és nagyobb propionsavanhidrid felesleget alkalmazni, hogy a termékünk tisztán glicerin tripropionátot tartalmazzon.
(%) 1,3 * 1,3 2
100 100 100
(m/m%) 3,4 3,4 -
(m/m%) 43,3 44,8 -
(m/m%) 53,3 51,8 100
1. táblázat: A termékösszetétel függése az alkalmazott * propionsavanhidrid feleslegtől ( alapanyag: részben tisztított, sót tartalmazó nyers glicerin)
Továbbá alkalmazható vízzel minimális forráspontú azeotrópot képző oldószer is, mely segítségével szintén megkönnyíthető a melléktermékként keletkező víz eltávolítása jelentősebb propionsav és propionsavanhidrid veszteség nélkül. Tripropionin termék Diesel motoros vizsgálata A Budapesti Műszaki Egyetem Energetikai Gépek és Rendszerek Tanszék munkatársai megvizsgálták az általunk előállított tripropionin termék bekeverésének hatását Diesel motor üzemére. A vizsgálatokat 1.9 l TDI Diesel-motoron végezték, amely fékezését egy Borghi – Saveri FE 350 S örvényáramú fék biztosította. Az NOx, CO, CO2 és THC kibocsátás mérésére egy HORIBA MEXA-8120 F emisszió mérőrendszert, a füstölés mérésére egy AVL-415-ös elfeketedés mérés elvén működő berendezést alkalmaztak. A méréseket az ENSZ-EGB 49.03 (ESC vizsgálat) szabvány alapján 13 állandósult üzemállapotban végezték. A méréseket első lépésben a referencia gázolajjal, majd az 5 m/m %-os „tripropionin” keverékkel végezték el. A Diesel-motorok égési folyamataira az égés kezdeti szakaszában kinetikus-, majd diffúziós égés a jellemző. Az égési szakaszokra jelentős hatással van az elpárolgó tüzelőanyag keveredése a levegő oxigéntartalmával, így a bekevert „Tripropionin” oxigén tartalma javíthatja az égési folyamatot. Ennek hatására a NOx kibocsátás az üzemállapotok többségében növekedett. Szintén megfigyelhető, hogy –feltehetőleg az oxigén tartalom hatására javuló keveredés miatt – a CO kibocsátás az üzemállapotok többségében csökkent. Az elégetlen szénhidrogén (THC) keletkezése is a jelentősen függ az égési folyamattól, a THC kibocsátás növekedett, melyet feltehetőleg a „Tripropionin” rosszabb kiégése okozta.
A füstölésre is jelentős hatással van a kialakuló helyi légfelesleg, melyet a „Tripropionin” oxigéntartalma szintén növel. A fajlagos fogyasztás a keverék esetén a mért alacsonyabb maximális nyomatékok miatt minden esetben növekedett. A tendenciák nem minden üzemállapotban figyelhetők meg. Ennek oka az, hogy a motort – megfelelve a szabvány előírásainak– az adott fordulatszámokhoz tartozó maximális nyomatékok alapján állítják be maximális és részterhelésekre. Ezek a terhelések nem egyeznek meg a referencia és a keverék tüzelőanyag esetén. A súlyozott átlag értékek és az eredmények változása a 2. táblázatban látható.
THC [ppm] NOx [ppm] CO (V/V %) Füstölés [FSN] Fajl. Fogyaszt. [g/kWh] T füstg. [°C]
35,6 767 0,0174 1,48
37 768 0,0163 1,29
+3,9 +0,1 -6,3 -12,8
251
260
+3,6
524
520
-0,8
2. táblázat: A súlyozott átlagértékek referencia és keverékek esetén
Kidolgoztunk egy módszert, mellyel a biodízelgyártás melléktermékeként keletkező nyers glicerinből értéknövelt glicerin származékot, tripropionint lehet előállítani. Megfelelő propionsavanhidrid felesleg alkalmazása során 100% konverziót és szelektivitást értünk el. A Budapesti Műszaki Egyetem Energetikai Gépek és Rendszerek Tanszék munkatársai megvizsgálták az általunk előállított tripropionin termék bekeverésének hatását Diesel motor üzemére. A mérési eredmények alapján a tripropionin ígéretesnek tűnik motorhajtó anyag adalékként való felhasználásra.
Köszönetemet fejezem ki a Biocentrum vezetőjének, Magyar Balázsnak, Godzsa Józsefnek, az Elgoscar 2000 analitikusának, Bereczky Ákosnak a BME, Energetikai Gépek és Rendszerek Tanszék munkatársának és Márkus Bélánénak a Pannon Egyetem technikusának.
[1] R.S. Karinen, A.O.I. Krause, Applied Catalysis A: General 306, 128-133 (2006) [2] Fangrui Ma, Milford A. Hanna, Bioresource Technology 70, 1-15 (1999) [3] Joe Bozell, National Renewable Energy Laboratory, Oleochemicals as a Feedstock for the Biorefinery (2004)
