Potenciális energia felület

12

Potenciális energia felület

A kémia sok (legtöbb?) problémája redukálható olyan kérdésekre, melyekre a választ a PES-ek adják meg Molekulák PES-e csak a Born Oppenheimer közelítés keretén belül létezik A PES a molekula energiáját geometriai koordináták függvényében adja meg Az energia a függ leges tengelyen kerül ábrázolásra, a geometriai koordináták (pl. kötéshosszak, kötésszögek) a vízszintes tengelyeken A PES-t úgy is elképzelhetjük, mint egy hegyes-dombos terepet, melyet csúcsok, völgyek, gázlók és hegygerincek alkotnak A valódi PES-eknek sok dimenziója van, de a legfontosabb kémiai koncepciók ábrázolására elegend egy 3-dimenziós PES Molekulák mozgását úgy lehet elképzelni, mintha az egy, a PES-en mozgó golyó lenne A PES határozza meg a legtöbb molekuláris tulajdonságot

E:\Word\Oktatas\Eloadasok\SzámítógépesKémia\2.hét PES\PES.doc

Created by Császár Attila

13

Az egyensúlyi molekulaszerkezetek a PES-t jellemz völgyek minimumainak felelnek meg Reakciók energetikája meghatározható a reaktánsokra és a termékekre jellemz minimumok energiájából illetve magasságából A reaktánsokat a termékekkel egy ún. reakcióút (reaction path) köti össze, mely keresztülhalad legalább egy átmeneti állapoton Az átmeneti állapot a legmagasabb energiájú pont egy legkisebb energiájú úton (MEP, minimum energy path) A reakciósebességi együtthatók meghatározhatók az átmeneti állapot magasságából és alakjából A völgynek egy minimumhely körüli alakja a molekula rezgési színképét határozza meg A molekula minden egyes elektronállapotához tartozik egy-egy PES, a PES-k közötti elkülönülés határozza meg az elektronszínképet A molekuláknak olyan tulajdonságai, mint a dipólusnyomaték, polarizálhatóság, NMR árnyékolás, stb., attól függ, hogy a molekula energiája miképpen reagál az alkalmazott elektromos és mágneses terekre



14



15



16

Helyes kérdések pontos válaszok A PES-eken alapuló molekulamodellezés egyes kérdéseket könnyebben, másokat nehezebben tud megválaszolni A stabilitás és a reaktivitás nem pontosan definiált kémiai koncepciók, pl. meg kell adni egy specifikus reakciót hogy pontos értelmet nyerjenek Hasonlóan nehéz a helyzet más, gyakran alkalmazott koncepciókkal: rezonancia, nukleofilitás, távozó csoport, VSEPR, etc. A könnyen megválaszolható kérdés energiakülönbségen, energia deriváltakon, szerkezeteken, illetve elektroneloszláson alapul Trendek, változási irányok jóslása lényegesen egyszer bb, mint az abszolút értékek meghatározása Gáz halmazállapotra és nem-poláris oldószerekre vonatkozó kérdések megválaszolása sokkal könnyebb, mint a poláris oldószereké Rezgési

és

NMR

színképek

számítása

egyszer bb,

mint

az

elektronszínképeké Az elektrongerjesztett állapotok számítása lényegesen nehezebb, mint az alapállapotoké



17

Széls érték keres algoritmusok Csak energia áll rendelkezésre: Univariáns módszerek Szimplex algoritmusok Numerikus vagy analitikus els deriváltak is rendelkezésre állnak: Konjugált gradiens módszerek Kvázi-Newton (változó metrikájú) módszerek Numerikus vagy analitikus els

és második deriváltak is rendelkezésre

állnak: Newton-módszerek A szimplex módszer kevéssé alkalmas kvantumkémiai számításokra, mert rengeteg energia számítást igényel. Legelterjedtebbek az els információt felhasználó módszerek.



derivált

18

A szekvenciális univariáns módszer

A módszer a koordinátákon egyesével halad végig. Minden koordinátára esetén számol két további pontot, azaz el állítja az xi , xi

xi , xi

2 xi

pontoknak megfelel energiákat. Ezután parabolát illeszt a három pontra, majd képezi a minimumot.

Amikor minden koordináta mentén már

elfogadottan kicsik az energia változások, a módszer elérte a minimumot. Konvergenciája lassú lehet, f leg er sen csatolt koordináták, valamint lapos felületek esetén.



19

A szimplex módszer

A szimplex egy geometriai alakzat M + 1 csúccsal, ahol M a függvény dimenzionalitása. Azaz pl. 2-változós függvény esetén a szimplex háromszög alakú. Minden csúcs egy számított energia értéket reprezentál. A minimumot úgy keressük a szimplex módszerrel, hogy am baszer mozgásokat végzünk a felületen. A legáltalánosabb mozgás a tükrözés (reflexió). Ennek során a legmagasabb energiájú pontot tükrözzük. Ha ez a pont alacsonyabb energiájú mint az összes többi eddigi pont, akkor egy tükrözés+kiterjesztés m veletet végezhetünk.



20

A másodrend Newton-Raphson módszer A legegyszer bb másodrend algoritmus. A Newton-Raphson lépés az energiafüggvény Taylor-sorfejtésén alapszik, mely egy változó esetén:

V ( x) V ( xk ) ( x

xk )V ( xk )

V ( x ) V ( xk ) ( x

1 (x 2

xk ) 2 V ( xk )

xk )V ( xk )

Ha a V függvény tisztán kvadratikus alakú, úgy a második derivált minden pontban azonos, azaz V ( x) V ( xk ) . A minimumhelyen ( x

x ) nyilván V (x ) 0 , és így x

xk

V ( xk ) / V ( x k ) .

Multidimenziós függvényekre hasonló módon

x

xk

V (x k )V

1

(x k ) .

Minthogy a gyakorlatban el forduló függvények nem kvadratikusak, így M változó esetén M lépésben nem lehet megtalálni a minimumhelyüket (széls értékeiket).



21

Kvázi-Newton módszerek Hesse-mátrix (második derivált mátrix, H) becslése: legegyszer bb eset: egységmátrix empírikus módszerek, könny bels koordinátákban Algoritmus:

xk Hesse-mátrix javítása felejt

1

xk

H k 1g k

algoritmusok esetén (

szorzását jelenti): Davidon-Fletcher-Powell (DFP)

Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)

és

Murtagh-Sargent (MS)



a vektorok küls

22

A Gaussian03 programban alkalmazott kvázi-Newton algoritmus Geometry Optimization: Methods for Minima

Initial guess for geometry & Hessian Calculate energy and gradient Minimize along line between current and previous point Update Hessian (Powell, DFP, MS, BFGS, Berny, etc.) Take a step using the Hessian (Newton, RFO, Eigenvector following) Check for convergence on the gradient and displacement no

Update the geometry Copyright © 1990-1998, Gaussian, Inc.



yes

DONE

This document was created with Win2PDF available at http://www.win2pdf.com. The unregistered version of Win2PDF is for evaluation or non-commercial use only. This page will not be added after purchasing Win2PDF.

Potenciális energia felület

Recommend Documents