5/22/2012
Magújuló energia- BIODÍZEL egy aranyos sajtóhuba!
Megújuló energia- BIOGÁZ
KOVÁCS AMDRÁS KKFT
bioüzemanyagok BIO-ANYAG
ÜZEMANYAG
TECHNOLÓGIA
BIOGÁZ (mocsárgáz, depóniaház, stb) Q: PALAGÁZ?
•Sűrített gáz •DME •Hidrogén (143MJ/kg)
•Fizikai tisztítás •MeOH, éterképzés •Biomass+O2CO+CO2+H2+ energia vízbontás H2O H2+O2
BIODÍZEL
•Növényi olaj •“Zsiradék” •MeOH/EtOH
•Átészterezés •Észterezés+átészterezés
BIOBENZIN
•MeOH/EtOH/Bu OH
•Fermentáció (keményítő, cellulóz, stb)
BIO-ÁRAM
Mindezek
turbina
1
5/22/2012
infrastruktúra U.S. Alternative Fueling Station Count 12
10
Thousand Stations
8
LPG M85 LNG
6 H2 ELEC*
4
BioDsl** CNG
2
E85
-
BIODÍZEL Miért biodízel? Kezdeti nagy lendület és siker !? Egyszerű technológia, főleg, ha nem számít, hogy a termelési rendszer teljesíti-e a fenntarthatósági kritériumokat. Mert: Szociális: munkahelyet teremt, Ugaroltatott területeket művelés alá vonják környezetvédelmi célkitűzéseket teljesíti.
2
5/22/2012
FENNTARTHATÓSÁG, SZEMPONTOK: !
A fenntarthatósági szempontok alap kérdései – a termelésben Minden anyag- és energiaáram, anyagfelhasználás ésszerű-e és ésszerűen harmonizált-e? Az alapanyag termelése nem okoz-e a környezetben kárt, nem szorít ki élelmiszert: (Food or feed dilemma) Válasz: A modern technológiák, technikák ezt figyelembe veszik és még profitot is termelnek. Az élelmiszert vagy üzemanyagot dilemma mesterségesen keltett,mítosz! (helyette legyen élelmiszert, majd üzemanyagot!)
3
5/22/2012
tény Az un. első generációs biüzemanyag technológiák Etanolt fermentálnak cukorból és keményítőből, elsősorban cukornád, cukorrépa, gabona és rokon termékekből Biodízelt szintetizálnak olajos magvakból És ezek közvetlenül élelmiszerek, feltéve, ha érdemes és lehet odaszállítani, elfogyasztani!
EZEKBEN AZ ANYAGOKBAN RENDSZERESEN ELFELEDKEZNEK A MELLÉKTERMÉKEKRŐL!!
Biodízel-fenntarthatósági kritériumok Kritérium
Ipari ökológia
Fejlett biodízelgyártás
Alapanyag
Másik üzem mellékterméke
Ne versenyezzen az élelmiszerrel
Emisszió
Lehető legkisebb
Magtól a kipufogóig
Szennyezés
Lehető legkisebb
Lehető legkisebb
Egészségvédelem
Biztonságos
Biztonságos
Energiafüggés
Önfenntartó
Pozitív mérleg
4
5/22/2012
NEM ROSSZ ÜZLET, DE JELENTŐS BEFEKTETÉST IGÉNYEL!
Rövid távon igen, hosszú távon nem drágítja a bioetanol a kukorica árát
5
5/22/2012
A fogyasztás nem növekedett olyan jelentősen, mint a termelés 14 12 milliárd bushel
10 8 6 4 2 0 1990
A hozamjavulás (bu/a)
év 1995
2000
2005
2010
fogyasztás
Miért pont 2008-ban cikkeztek a “food or fuel” kérdésről sokat? Legfontosabb: Rossz időjárás, rossz termésátlag + 147 $/bbl július 3, 2008
A fő kérdés, hogy mit hasonlítunk mivel. Ezen belül is fontos, hogy Mire vonatkozik a kérdés? Milyen a mezőgazdasági termelési rendszer? Milyen mértékű a termelőtalaj kizsigerelése? Milyen jól szervezett a melléktermékek logisztikája? Milyen lobbiérdekek mozgatják a politilkát? Milyen szereplési vágyai vannak politikusoknak-tudósoknak?
6
5/22/2012
ELSŐSORBAN GAZDASÁGI TEVÉKENYSÉG SZIMBIÓZIS: TÖBB ÜZEM TECHNOLÓGIÁJÁNAK KÖZÖSÍTÉSE SZINERGIA: MÁSODLAGOS ALAPANYAGOK
SZINERGIA: KÖZELEBB A GAZDASÁGOS LÉPTÉKHEZ
AZ ALAPANYAG ÁRA ÉS FORRÁSA MEGHATÁROZÓ
Gazdaságossági kérdések: 35
30
capacity
capacity, 106t/y
25
20
production
15
10
5
0 2002
year 2003
2004
2005
2006
2007
2008
7
5/22/2012
Alapanyagkérdések-1 World Biofuels Markets 2012 Congress & Expo, RotterdamHollandia: 100 vezető szakember szavazat alapján: Az alapanyagok jellemzően a nem élelmiszer és hulladék irányába mozdulnak el (25% szemét, 24% gomborka és jatropha, 20 % alga, 17 % cellulóz, 8% hulladékgáz). Nagy fejlődés Ázsiában és az USA-ban várhatók USA: első sorban a repülő üzemanyagok gyártásában Hajtóerő: állami támogatás és drága kőolajforráspk
Yusuf Chisti The other biofuel
8
5/22/2012
Alapanyagkérdések-2
Gomborka (camelina) és jatropha
Alapanyagkérdések-3
9
5/22/2012
B I O D Í Z E L EU S Z A B V Á N Y
Biodízelkövetelmény: észtertartalom? C14 - C24 zsírsavak alkil-észterei. CAS registry No: 67784-80-9 Alapreakciók:
10
5/22/2012
Az átészterezés csak főreakció
Üzemanyag fázis
Glicerin fázis
Poláros komponensek
The sunshine vitamin (D)
11
5/22/2012
A magtól a biodízelig
Biodízelkövetelmény, viszkozitás Jellemzően minél kisebb a viszkozitás, annál jobb az üzemanyag atomizálása (rossz atomizálás: rossz hatásfok, lerakódások, rosszabb emisszió, nagy olajhígulás ezért nagy kopás) A biodízelben a molekula felületi aktivitása ellensúlyozza a nagyobb viszkozitást A nagyobb viszkozitás kedvezőbb a kenés és a teherviselés szempontjából
12
5/22/2012
atomizálás
Biodízelkövetelmény, lobbanáspont, metanoltartalom Biztonságtechnika Motor- és alkatrészvédelem- stabil motorműködés, alkalmas védelem a kopás ellen Elasztomerekkel összeférhetőség: metanol oldóképessége miatt romlik, szivárgások, Korrózióvédelem + vízfelvétel = tárolási instabilitás
Megjegyzés: oxidációs stabilitás: EN FUEL charta: 10 h. EN Szabvány: 3 óra, USA szabvány: 6 óra
13
5/22/2012
Biodízelkövetelmény, viszkozitás, fajlagos tömeg - konverzió 35
viszkozitás, mm2/s
30 25 20 15 10 5
konverzió, %
0 0
20
40
60
80
100
x a d repce : a 1532.4 d 1457.1
Biodízelkövetelmény, CFPP, Jódszám Hideg áramlási tulajdonság: alapanyagtól függ, minél telítetteb, annál rosszabb a jódszám a telítetlenség mértéke (ld. “GC-hozzáadott jódszám érték”, minél teéítetlenebb, annál nagyobb
0.8475 0.0003ESZ 0.00014IV 0.8475 0.0003ESZ IV
0.00014
14
5/22/2012
Közbenső példa: Pálmaolaj biodízel
Biodízelkövetelmény, cetánszám/index CN=15: 2,2,4,4,6,8,8 hepta-metil-nonán CN=100: n-hexadekán
CI 45.2 0.0892T10N (0.131 0.901B)T50N (0.0523 .42B)T90N 2 2 (0.00049T10N T90N ) 107B 60B 2
ahol B e 3.5( 0.85) T10N T10 215( 0C),(indíthatóság) T50N T50 260( 0C),(atomizálás) T90N T90 310( 0C),(emisszió)
15
5/22/2012
Biodízelkövetelmény, MeOH, Víz, korrózió MeOH nélkül is a biodízel 1500 ppm vizet képes felvenni Víz: két fázis, biológiai folyamatok, tárolási stabilitás, korrózió
Biodízelkövetelmény, semlegesítési (sav) szám, oxidációs stabilitás AN mgKOH / g
A % 561.1 2.003 A% 282.5
Oxidációs stabilitás, peroxidszám, az oxidációban a zsírok peroxidot képeznek, ez beindítja a gyökös láncreakciót konjugált diéneket is produkálnak ezek Diels Alders polimerizálás útján képzik az üledéket
16
5/22/2012
Biodízelkövetelmény, gliceridek
Reakciók: megfordítható és fázistranszfer
17
5/22/2012
Reakciók: katalitikus, nem katalitikus LÚG Alapanyag: kis FFA, drága (75-80%) Körülmények: mérsékelt, t:szoba-75 °C, p: atm, MeOH:TG-2xsztöchio, kat: 1%, t: 2x30’+2x6-15h Gondok: gazdaságosság, környezetszennyezés, melléktermékelhelyezés SAV Alapanyag: jelentős FFA, olcsóbb (35-60%) Körülmények: szigorúbb, t:75-150 °C, p: 1-20 bar, t: 1x6h+ 2x30’+3x615h FFA:MeOH: 60-120x sztöchio, MeOH:TG-2xsztöchio, kat: 1% Gondok: környezetszennyezés, melléktermékelhelyezés
Reakciók: katalitikus, nem katalitikus ENZIM Alapanyag: jelentős FFA, olcsóbb (35-60%) Körülmények: mérsékelt, t:szoba-40 °C, p: atm, MeOH:TG-2xsztöchio, kat: 1-20%, t: 8-72h Gondok: gazdaságosság, környezetszennyezés, melléktermékelhelyezés HETEROGÉN/SZUPERKRITIKUS Alapanyag: jelentős FFA, olcsóbb (35-60%) Körülmények: sokkal szigorúbbak, t:250-300 °C, p: 100-250 bar, t: percek FFA:MeOH: 60-120x sztöchio, MeOH:TG-10-30xs szöchio, kat: 0- ? Gondok: gazdaságosság, biztonságtechnika Szuperkritikus: megfordíthatóság dolgozik! Konv/lépés: 7580%
18
5/22/2012
technológiák Jellemző
Fő műveleti forma
Kapacitási korlát
Kritika
Idő, ó
Technológi a szállító
Korai, ma is jellemző
Keverésülepítés
Nincs
VS>>VR
18-36+
AT-Technik Mátészalka
FAME desztilláció
Keverésülepítés
Nincs
VS>>VR Energia
N.A
DeSmet
Centrifiga szeparátor Belső centrifuga koaleszcer
Keverésülepítés Keverésülepítés Keverésülepítés Keverésülepítés
<30-35 kt/év <80 kt/y
Energia
8-16
BDI
Látszólag folyamatos Látszólag folyamatos Párhuzamos ismétlések
8-16
Lurgi (Connemann) Lurgi
Moduláris koalaszcer
Nincs 5-8 kt/y/modul
8-16 8-16
D1 Oil, BioDieselTec h
Idő, ó
Technológi a szállító
Technológiák-2 Jellemző
Fő műveleti forma
Kapacitási korlát
Kritika
Poláros oldószeres Heterogén Katalízis ultrahangios
nincs
Biox Corp.
3-5
Axens
>150-365800 kt/y
Szakaszos, energia Nincs túl sok híre Még több energia Még több energia Olajipari preferencia
3-8
Szuperkritikus 2nd generációs
Mix, distill and settle React and settle KeverőÜlepítő KeverőÜlepítő Hidrogénezés
?
Canmet, Neste, UOP
Apoláris oldószeres
Reaktív extrakció
Kísérleti
Kiváló
3-5
QS Biodiesel
<160 kt/y kísérleti kísérleti
? ?
Intech Engenharia Nedo
19
5/22/2012
A kezdet: IFP, Esterfip MeOH grain, 1 t methanol, 0,43 t sulfuric acid press
MeOH
oil 0,4 t cattle food 0,6 t
reactor
BIODIESEL ion exchange settler 0,397 t neutralization distillation washing MeOH
mineral acid neutralization filtration distillation
settler
GLYCEROL 0,041 t FATTY ACID 0,005 t SALT
Követő technológiák- keverő-ülepítő
20
5/22/2012
LURGI technológia
Heterogén katalitikus eljárás- IFP2
21
5/22/2012
CO-SOL technológia
BIOX-technológia
22
5/22/2012
Kritikus: sav- és gyantamentesítés Ha nem, akkor megeszi az átészterezés katalizátorát
Ennél is fontosabb: kolloid jellemzők
egyebek Poláros komponensek: szterolok, tokoferolok, stn.
23
5/22/2012
Extrakció is! Apoláros fázis
Poláros fázis
HIDRODÍZEL (Canmet, Neste, UOP, etc) USA: BIODISTILLATE Olaj/zsír
Reaktor
hidrogén
Gáztisztítás
CO2
Propán és Könnyű fr. Szeparátor kerozin Víz
dízel
Legfontosabb különbségek: •Sűrűség,g/cm3: 0.77 vs .88 •Viszk, mm2/s 3.5 vs 4.5 •CN 88+ vs 50 •O-tartalom,% 0 vs 11 •Fűtőérték, MJ/kg 44 vs 38
UOP 4706F-10
24
5/22/2012
A hidrodízel minősége kiváló! Jellező Viszkozitás, mm2/s Sűrűség, g/cm3 C, %
Gázolaj 2-3 0.85 86.8
Fame 4-5 0.88 76.2
hidrodízel 3-4 0.78 84.9
H2,% O2,% CN En, MJ/kg T90, oC Ecoscale,10X t/év
13.2 0 40-45 43 300-330 6
12.6 11.2 45-55 39 330-360 4
15.1 0 70-90 44 290.300 5
CHALLANGE: high FFA, foreign matter, difficult to handle – SOLUTION: employ proper refining and esterification techniques As easy as? FFA + MeOH
FAME + H2O
Convetional approach: 6 hours residence time under extreme severe mixing conditions and refluxing R:F>12:1 reaction, 3-5% H2SO4/ Amberlist / super-acid catalyst 12-16 hours settling or shorter if centrifuge is employed Works nice, but difficult to settle!
25
5/22/2012
Esterify FFA, how everybody starts and how we have progressed? Co-Sol Technique-atmospheric: 4 hours residence time under moderately severe mixing conditions and refluxing R:F≈ 12:1 reaction,1 % H2SO4/ Amberlist / super-acid catalyst 30 mins settling, no need for centrifuge Works nice, but still lengthy to perform
Co-Sol Technique-moderate pressure: 1.5 hour residence time under moderately severe mixing conditions and refluxing R:F≈ 6:1 reaction,1 % H2SO4/ Amberlist / super-acid catalyst 30 mins settling, no need for centrifuge Works nice, but still lengthy to perform
Esterify FFA, counter current techniques Co-Sol counter current-atmospheric: 4-6 hours residence time No mechanical mixing other than the packing No refluxing R:F≈ 6:1 reaction,1 % H2SO4/ Amberlist No additional time for settling, no need for centrifuge Works nice, easy to control and adjust to feedstock parameters
FFA of esterified corn oil< 1% ✔
Sludge in atmospheric counter current esterification of distillers corn oil
26
5/22/2012
Esterify FFA, the way we prefer Co-Sol counter current-moderate pressure: 2 hours residence time No mechanical mixing No refluxing R:F≈ 6:1 reaction,1 % H2SO4/ Amberlist No additional time for settling, no need for centrifuge Works nice, easy to control and adjust to feedstock parameters
Experimental gear
TRANSESTERIFICATION TECHNIQUES, BASICS feedstock
G -p h a se
cru d e B D
reagent catalyst
c<96.5%
R
c<80%
Settle
R
c<96.5%
crude BD
Settle re a g e n t G-phase
Mind the volume ratio of VR<
c a ta ly s t fe e d s to c k
QS BD „sequence” 54
27
5/22/2012
How is that possible? There is readily available reagent for reaction without intensive mixing to break through the interface Ra: readily avalable reagent for trans-esterification
: polar solvent dissolves all : apolar solvent dissolves in selective manner No S: no dissolution
How is that possible? There is readily available reagent for reaction without intensive mixing to break through the interface Trans-esterification kinetics : full conversion to x>96.5%
: equlibrium conversion @ 80% No S: equlibrium conversion @ 80%
If FFA present, kgKOH catalyst/1 toil=1.88FFA[%]+10.4[kg]
28
5/22/2012
How is that possible? Settling rates are incomparable : efficient and fast settling, BD content< 2%
: slow and inefficient setlling, BD content: 10-20% Sp: stable solution, no separation possible
CRUDE BIODIESEL REFINING TECHNIQUES
Conventional sequence
QS BD „sequence” 58
29
5/22/2012
For experts: glycerides in biodiesel sample
G: glycerol, <0.01%, M: mono-glycerides (0.07%), TC: tri-caprin, internal standard, D: di-glycerides (0.02%), T: tri-glycerides (0.02%).
30
5/22/2012
Alibaba.com-1
Alibaba.com-2
31
5/22/2012
32
5/22/2012
Moduláris rendszerek? – köszönöm, nem!
MOL – 3x50 et/év
33
5/22/2012
Miért megbízhatatlan az Internet?
34
5/22/2012
An early estimation, with limited valability today 60
investment level, USD M NREL high
50
40 NREL low
30
QS new high QS new low QS retrofit high
20
QS retrofit low
10
capacity, kt/y
0 0
50
100
150
200
250
300
35
5/22/2012
glicerin
Glicerinár- következmények
36
5/22/2012
Valós minta
Kísérleti üzem-állati takarmány+műtrágya
projekt Dátum: 2010.11.15
AGROÖK07, technológiai folyamat, herkályi helyszínhez Rajz: Verziószám: Módosítás: Kovács András 1.
37
