Kémiai egyensúlyok
G ≡ H – TS teljes tárolt energia
molekulák véletlenszerű mozgása által tárolt energia
Spontaneitás: UG<0, p és T áll.
∑ ν k M k = ∑ νt Mt ∅ ∅ ∅ ∅ Δ r G ∅ = Σν t Gm − Σ ν G = Δ H − T Δ S ,t k m,k r r ∅ ∅ Δ r G∅ = Σν t Δf Gm ,t − Σν k Δf Gm,k
standard moláris szabadentalpia = standard kémiai potenciál
Standard szabadentalpia (G0)
A standard t d d áll állapotokat t k t ((az entalpiához t l iáh hasonlóan) h ló ) nemzetközi m tkö i konvenció rögzíti Gáz: á tökéletes é gáz á pø (105 Pa) nyomáson á Folyadék: tiszta folyadék pø nyomáson Szilárd: a legstabilisabb g kristálymódosulat y pø nyomáson y G = H - TS
S: 0 szintjét a termodinamika III. főtétele rögzíti H: 0 szintjét j megállapodás g p rögzíti g 298,15 K-en (25 oC-on) és pø = 105 Pa nyomáson az elemek stabilis módosulatának entalpiája 0, a vegyületeké azonos a képződéshőjükkel Így a standard moláris szabadentalpia:
Gm0 = Hm0 − T ⋅ Sm0
még 298 KK-en sem 0!!!
Standard képződési szabadentalpia: ΔfG0 annak k a reakciónak k ió k a szabadentalpia-változása, b d t l i ált á amelynek l k során á egy vegyület elemeiből képződik úgy, hogy valamennyi reaktáns standard állapotban van Standard reakció-szabadentalpia: ΔrG0 n reakcióhő mintájára mn j a standard
ΔfG0-ból ó
Δ r G0 = Δ r ( Δf G0 )
∑ ν k M k = ∑ νt Mt
Δr G
0
Példa:
0
(bármilyen y hőmérsékleten)
0
= ∑ νt G − ∑ ν k G m ,k m ,t
2SO2 +O O2 = 2SO3
ΔrG0 = 2Gm0(SO3) - 2Gm0(SO2)- Gm0(O2) ΔrG0 = 2ΔfG0(SO3) - 2ΔfG0 (SO2)- ΔfG0 (O2)
0 0 Δ r G 0 = Σν t Gm (termék ) − Σν k Gm (kiindulási ) = Δ r H 0 − T Δ r S 0 Vegyületek gy standard képződési p szabadentalpiája p j 25 °C-on vegyület
termodinamikai stabilitás átalakulás sebessége é ?
Δr G
0 , kJmol–1
Gáz ózon
+163
ammónia
–16,45 16 45
széndioxid
–394,36
dinitrogén-tetraklorid
+97,89
nitrogén-dioxid it é di id
+51,31 51 31
kéndioxid
–300,19
víz
–228,57
benzol
+124,30
etanol
–174,78 174,78
víz
–237,13
kálcium-karbonát
–1128,80
vas(III)-oxid
–742,20
ezüstklorid
–109,79
Folyadék
Szilárd
Párolgási entrópia értékek a normál forrásponton
ΔS(pár), JK–1mol–1 bróm
88,6
benzol
87,2 ,
széntetraklorid
85,9
ciklohexán
85,1
kénhidrogén
87,9
ammónia
97,4
víz higany
109,1 94,2
Néhány anyag standard moláris entrópiája 25 °C-on C-on
–1
S0m, JK mol szilárd anyagok kálcium-klorid kálcium karbonát kálcium-karbonát réz gyémánt grafit ólom magnéziumkarbonát magnézium-oxid nátrium-klorid C12H22O11 ón fehér ón szürke
39,8 92 9 92,9 33,2 2,4 5,7 64,8 65,7 26,9 26 9 72,1 360,2 51,6 44,1
–1
folyadékok benzol etanol víz
173,3 160,7 69,9
Sm, JK J –1mol o –1 gázok ammónia széndioxid hélium hidrogén neon nitrogén oxigén vízgőz
192,5 213,7 126,2 130,7 146,3 191 6 191,6 205,1 188,8
Δr G0 < 0
Mikor teljesül a
állapot?
Δr G0 = Δr H 0 − T Δr S 0
Δr H 0 Δr S
0
=T Δ r G0 = – RT ln K
ΔH
ΔS
ΔG < 0
–
+
minden hőmérsékleten
+
–
nincs ilyen hőmérséklet
–
–
∆H ha T < ∆S
+
+
∆H ha T > ∆S
K>1
Termékképződés: K>>1, K>103
1
⎯⎯⎯→ ∑ ν M ∑ ν k M k ←⎯⎯⎯ t t 2 ν
v1 = k1ΠMk k v 2 = k2ΠMt νt egyensúlyban
v1 = v 2
νt k1ΠMk = k2Π Mt νt Π Mt k1 = = K νk k2 Π Mk egyensúlyi gy y állandó νk
M ?
0
Δ r G = −RT ln K 0
0
Δ r G = Δ r H −T Δ r S
0
Az egyensúlyi állandó termodinamikai adatokból számítható
Δr G 0 = –RT ln K Mitől függ K?
K ?1
Nyomás?
Koncentráció? Hőmérséklet? ő é ékl
Δr H 0 ⎛ 1 1 ⎞ ln K − ln K ' = ⎜ − ⎟ RT ⎝ T T ' ⎠ Katalizátor?
Külső körülmények hatása az egyensúlyi összetételre
νt Π Mt = νk ΠMk
K
Le ChatelierChatelier-Brown
Kiindulási többlet Termékelvezetés Nyomás 2 CO (g) +O2 (g) ' 2 CO2 (g)
p2 Kp =
CO2
p2
CO
⋅p
pö = pCO + pO2 + pCO2
O2
nt − nk ? 0 Δn < 0 Δn > 0
a nyomásnövelés segíti a termékképződést a nyomásnövelés visszaszorítja a termékképződést
Néhány kiemelt egyensúly
Oldhatóság
(Heterogén egyensúly)
Vízben rosszul oldódó sók
MX (s) ' M+ (aq) + X¯ X (aq)
Oldhatósági szorzat
⎡M + ( aq ⎤ ⋅ ⎡ X − ( aq ⎤ q q ) ) ⎢⎣ ⎥⎦ ⎢⎣ ⎥⎦ K = ⎡MX ( s ) ⎤ ⎣ ⎦
L= [M+(aq)] [X-(aq)] Gázok oldhatósága folyadékban
pi K H ,i = xi
Gázok Henry y állandói,, 25 °C,, torr oldószer víz
benzol
metán
3,14×105
4,27×105
széndioxid
1,25×10 1,25 106
8,57×10 8,57 104
hidrogén
5,34×107
2,75×106
nitrogén it é
6,51×10 6 51 107
1,79×10 1 79 106
oxigén
3,30×107
Sav-bázis egyensúlyok Brönsted-Lowry Brönsted Lowry
proton donor / akceptor
+ – ⎯⎯ → HA(aq)+H2O(l) ←⎯ ← ⎯ H3O ( aq) + A ( aq)
hidrónium ion + HA bázisa
K =
a
H3O+
⋅a – A
aHA ⋅ aH O 2
Ka =
a
H3O+
a =
H3O+
⋅ abázis
asav ⋅ aH O 2
⋅ abázis
savi disszociációs állandó
aHA
pKa = –lgKa
híg oldat aH2O = 1
– lg a
H3O+
= pH
Kapcsolat egy bázis és konjugált savja között + – ⎯⎯ → + B(aq)+H2O(l) ←⎯ BH aq OH ( ) ( aq) ⎯ konjugált sav
Kb =
a
BH+
⋅a
OH–
aB
KaK b = a
⋅a = Kv H3O+ OH–
pKa + pK b = pKv pKv =pH + pOH=f(T)
Ka értékek 298 K
több-bázisú sav
több-bázisú sav
HI HCl H2SO4 (1) H2SO4 (2) CH3C(OH)COOH (Tejsav) CH3COOH (Ecetsav) H2CO3 (1) fenol f H2CO3 (2) NH4+ etilamin
pKa = –lgKa 1011 107 102 1 2×10–2 1,2×10 8,4×10–4 1,8×10–5 4,3×10–7 –10 1,3×10 , 4,8×10–11 –10 5,6×10 , 1,5×10–11
pH + pOH = 14 Hőmérséklet, ékl t °C 0 10 20 22 25 30 40
22 ºC
Kv
pH H
0,13⋅10-14 0 36 0,36 0,86 1,00 1,27 1,89 3,80
7,45 7 07 7,07 7,04 7,00 6,95 6,87 6,71
Gyenge savak részleges disszociáció: α disszociációfok
α 2c 0 Kd = 1α 1Puffer
HX / MX
+ – ⎯⎯ → HX(aq)+H2O(l) ←⎯ H O aq X + ( ) ( aq) ⎯ 3
⋅a – + H3O X
a Ka =
aHX
aHX p = pKa – log pH g a − X
aHX = Ka ⋅ a + H3O a – X
Henderson-Hasselbalch egyenlet gy
Példa12 Számítsuk ki a víz képződésének standard szabadentalpiáját 25 °C-on. H2(g)+½O2(g)H2O(l)
Példa13
A CaCO3 (s) → CaO(s)+CO2(g) g reakció standard entalpiaváltozása p +178 kJ/mol, standard entrópiaváltozása +161 J/molK. Adja meg azt a hőmérséklettartományt, ahol a folyamat spontán mó módon on végbemegy. g m gy.
Példa14 y formában található a természetben. Ezek egyike gy A réz számos ásványi a kalkozin (Cu2S). Mekkora az oldhatósága ennek a vegyületnek 25 °C-on, ha a Cu2S oldhatósági szorzata ezen a hőmérsékleten 2·10-47 ?
Cu2S (s) ' 2Cu+ (aq) + S2- (aq)
Példa15
Mekkora a következő reakció egyensúlyi állandója 25 °C-on, ha UrG0=-32,90 kJ/mol ? N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3(g)
Példa16 A légkör széndioxid-tartalmának következtében megnő a természetes vizek széndioxid-tartalma is. Mekkora a CO2 oldhatósága, ha parciális nyomása 4,0 kPa ?
Példa17 Mekkora a pH-ja a 0,1 mol/l-es ecetsav oldatnak 25 °C-on? Kc=1,78⋅10-5
Példa18
100 ml pufferoldat 0,1 mol/l koncentrációban tartalmaz ecetsavat és ugyanilyen koncentrációban nátrium-acetátot (az ecetsav nátrium sója).
Példa19 A Zn(s) + H2O(g) → ZnO(s) + H2(g) folyamat standard reakcióhője a 920-1280K intervallumban gyakorlatilag állandó, +224 kJ/mol. 1600 K-en ugyanennek gy a reakciónak a standard szabadentalpiája p j +33 kJ/mol. Feltételezve,, hogy mindkét mennyiség állandó, határozza meg azt a hőmérsékletet, ahol az egyensúlyi állandó 1-nél nagyobbá válik.
