POLYOLEFINY A POLYDIENY polyethylen polypropylen kaučuky Výroba, vlastnosti, použití
Polyolefiny • Největší skupina synteticky vyráběných polemerů • Levné suroviny • Dobré vlastnosti polymerů • Snadná zpracovatelnost různými postupy
POLYETHYLEN
Nejvýznamnější polyolefiny • • • • •
Polyethylen Polypropylen Poly-1-buten Polyisobutylen Poly-4-methyl-1-penten
Typy poleolefinů
Třídění PE dle hustoty
Struktura PE a její vliv na hustotu
1- HDPE, 2-LLDPE, 3-LDPE (a-trubkový reaktor, b-autokláv)
STRUKTURA ŘETĚZCŮ POLYETHYLENU
PŘEDSTAVA O KRYSTALICKÉM STAVU POLYETHYLENU
DISTRIBUCE MOL. HMOTNOSTÍ PE
LDPE Rozvětvený polyethylen = Nízkohustotní polyethylen = Vysokotlaký polyethylen [není v ČR, jen ve Slovnaftu]
Výroba LDPE • Nejstarší technologický postup (1933) • Polymerace v trubkových nebo vsádkových reaktorech (autoklávech) • Radikálová polymerace • Extrémně vysoké tlaky (150 až 300 MPa) • Vysoká teplota.. 200 až 300 °C • Organické iniciátory… vzduch, peroxidy • Podmínky vedou k větvení struktury • Typická hustota LDPE je mezi 915 a 935 kg/m3
Větvení - intermolekulární přenos radikálu
Větvení - intramolekulární přenos radikálu
Vysokotlaká polymerace ethylenu
t = 20 až 120 s, x = 30 až 35 %, délka reaktoru = 500 až 1600 m, Rychlost proudění = cca 10 m/s, plynná fáze, M = 30 000 až 300 000 PI = 3-4 (vysoký u autoklávových typů – 14)
Peroxikarbonáty – iniciátory polymerace ethylenu
+ terc. butylhydroperoxid
Porovnání trubkové a autoklávové výroby LDPE Typ výrobku Typ reaktoru Mechanické rozměry Provozní tlak Provozní teplota Iniciátory
Konverze na polymer Běžná maximální kapacita zařízení
LDPE Trubkový reaktor Vnitřní průměr potrubí: 25-100 mm L/D ~ 10000 – 50000 200-350 MPa 140-340oC Kyslík a/nebo organické peroxidy 0,2-0,5 g/kg PE Až 36% 300000 t/rok
LDPE Autokláv Objem: 250-1500 litrů 100-250 MPa 180-300oC Organické peroxidy 0,2-1 g/kg PE Až 20% 200000 t/rok
Použití LDPE • Je to měkký, pevný a ohebný druh polyethylenu vzhledem k jeho vysoce rozvětvené struktuře. • Je používán pro pevné, poddajné předměty jako jsou víka. Byl dlouho používán jako izolační materiál. • V současnosti je nejvíce oblíbenou aplikací folie, mezi další příklady patří dopravní pytle, balící materiál a tenké zemědělské přikrývky.
LINEÁRNÍ POLYETHYLEN HDPE...320 kt/r, jen Chemopetrol LLDPE... ne v ČR
Výroba lineárního polyethylenu HDPE - high density LLDPE – linear low density (kopolymery s 1alkeny)
V ČR plynofázní – CHP Litvínov
HDPE Lineární polyethylen = Vysokohustotní polyethylen = Nízkotlaký polyethylen
Vysokohustotní PE • Existují dva hlavní typy procesů, které se používají pro výrobu polyethylenu o vysoké hustotě (HDPE), jak typ 1 (úzký pás rozložení molekulové hmotnosti), tak typ 2 (široký pás rozložení molekulové hmotnosti). • HDPE lze vyrábět těmito procesy: – Výroba v suspenzi – Výroba v plynné fázi
HDPE –katalyzátory, komonomery • HDPE procesy obvykle používají buď Zieglerův typ katalyzátoru (založen na titanu) nebo Phillipsův typ (založen na chrómu). V poslední době byly uvedeny do výroby také metalocenové katalyzátory. • Komonomer (1-buten, 1-hexen) je používán ke kontrole hustoty polymeru a vodík je používán ke kontrole molekulové hmotnosti.
Suspenzní polymerace ethylenu
1-polymerační reaktor, 2-rozkladný reaktor, 3-odstředivka, 4-extraktor, 5-sušárna, 6-extudér Proměnné: teplota a typ rozpouštědla (např. isobutan, hexan), koncentrace ethylenu v suspenzi = 40 %, Zieglerovy katalyzátory, t = 2 hod., x = 97 %, molekulová hmotnost je řízena polymerační teplotou 50 000 až 300 000.
Plynofázní polymerace ethylenu – katalyzátory chromocen, bis(trifenylsilyl)ester kyseliny chromové - nanasené na mikročásticích siliky
Plynofázní polymerace PE
Plynofázní výroba HDPE (např.Chemopetrol)
Plynofázní výroba HDPE (např.Chemopetrol)
Plynofázní polymerace PE • Dávkování katalyzátoru: 5 g chromocenu na 1000 kg vyrobeného homopolymerního polyethylenu • Postup: Chromocen se předem rozpustí v lehkých uhlovodících (pentan) a je nanesen na siliku. • Ta se pak dávkuje do reaktoru dopravníkem a reaguje fluidním způsobem s ethylenem. • T= 90 -120 °C, P= 2 MPa
HDPE • Díky vysoké krystalinitě je vysokohustotní polyethylen nejvíce tvrdý a nejméně ohebný mezi různými typy polyethylenů. • HDPE má v molekule minimum postranních řetězců. Proto je hustota vždy vyšší než 940 kg/m3. • Tuhý a poněkud tvrdý charakter je užitečný pro širokou řadu aplikací.
PE-HD Liten® Plynofázový proces Unipol - UCC, UNIVATION 4 reaktory-120kt/rok ,v provozu od r. 1976 Nová jednotka ( 1 reaktor 200kt/rok,v provozu od r. 2002) Celková kapacita 320 kt/rok
APLIKACE PE Typická spotřeba polyethylenu dle aplikací, % Market Folie Vyfukovací aplikace Vstřikovací aplikace Nanášení na povrchy Trubky Izolace kabelů Ostatní aplikace
HDPE 24 36 21 10 1 8
LDPE a LLDPE 71 1 6 9 2 4 6
NĚKTERÉ VLASTNOSTI PE Vlastnosti typických typů polyethylenu Vlastnost
LDPE
HDPE
LLDPE
Density, kg/m
924.3
961.0
922.0
Crystallinity, %
40
67
40
Temperature of fusion (max.), °C
110
131
122
butene
butene
136 300
158 100
3
Comonomer Molecular mass* Mw
200 000
PE-HD Liten® - sortiment
homopolymery kopolymery s - propylenem - 1-butenem - 1-hexenem
stabilizace
- základní - UV - speciální
PE HD Liten® - hlavní aplikace
vstřikování vyfukování vytlačování folie desky desky pro termoforming tkací a pletací pásky tlakové trubky
PE-HD Liten ® - typový sortiment Aplikace
Homopolymery
Vstřikování MB 61, MB 62, MB 71, MB 72, MB 73, ML 61, ML 62, ML 71, ML 72, ZB 62
Folie Vyfukování VB 33, BB 41, Pásky Vytlačování VB 33, Trubky
Kopolymery MB 47, MB 57, MB 67, MB 68, MB 77, MB 87, ML 47, ML 57, ML 67, ML 77, ML 87, MS 57, RL 58, RS 58 FB 10, FB 20, FB 29, FB 75, FB 85, FL 20, SB 20, SL 20, BB 10, BB 28, BB 29, BB 36, BB 38, BB 75, BB 85, BS 50, ZB 20, ZB 29, ZS 40, ZS 45, ZS 50, TB 38, BB 10, BB 29, BB 38, BB 75, BB 85, BS 50, PL 10, VL 10, VL 20, VL 29, ZB 20, ZB 29, ZS 40, ZS 45, ZS 50, PL 10, VL 10,
Typické distribuce molekulových hmotností HDPE
Aplikace HDPE • Typ 1, který má úzký pás distribuce molekulové hmotnosti, je používán k výrobě například bedýnek pro ovoce, zeleninu nebo nápoje. • Typ 2, který má širší pás distribuce molekulové hmotnosti, může být použit pro výrobu netransparentních lahví, kontejnerů a potrubí. • Ačkoliv HDPE je celkem pevný, může také být použit pro výrobu velmi tenkých filmů z polyethylenu typu 2.
Vlastnosti PE
LLDPE Lineární nízkohustotní polyethylen = Nízkotlaký polyethylen = kopolymerace s 1-butenem, 1hexenem, 1-oktenem
Aplikace LLDPE • LLDPE je používán k výrobě jak ohebných, tak i pevných produktů. LLDPE je často používán ve směsi s jedním z dříve uváděných materiálů k výrobě tenčích filmů. • Je také používán v obalech, tvořených vícevrstvými filmy. • LLDPE je velmi pevný a zachovává si tvar. Tyto vlastnosti jsou užitečné pro výrobu větších předmětů (víka).
Výhodné vlastnosti PE • • • • • • • •
Nízká cena Snadná zpracovatelnost Výborné elektroizolační vlastnosti Dobrá chemická odolnost Tuhost a vláčnost při nízkých teplotách Průhlednost tenkých folií Nízká permeabilita vodních par Zdravotní nezávadnost
Nevýhody PE • • • • • • •
Nízký bod měknutí(např. ne horká voda) Sklon k oxidaci Zákal materiálu při silnějších vrstvách Voskový vzhled, sklon k poškrábání Nízká pevnost v tahu Vysoká permeabilita plynů Hořlavost
Kopolymery ethylenu • • • • • • • •
EMA - methakrylát EEA - ethylakrylát EVA - vinylacetát EVOH - vinylalkohol EAA – k.akrylová EMAA – k.methakrylová EPM - propen EPDM – propen + dien
POLYPROPYLEN
FORMY PP ŘETĚZCE ATAKTICKÝ
ISOTAKTICKÝ
SYNDIOTAKTICKÝ
Struktura polypropylenového řetězce
Vlastnosti isomerů PP Izotaktický
Syndiotaktický
Ataktický
0,92-0,94
0,8-0,91
0,85-0,90
165
135
-
Rozpustnost v Nerozpouští uhlovodících se
Střední
Vysoká
Vysoká
Střední
Velmi nízká
Vlastnost Hustota Bod tání, °C
Pevnost
Výroba PP - principy • Obecně jsou používány dva různé typy výroby polypropylenu: – Proces v plynné fázi – Procesy v suspenzi
• Moderní procesy v suspenzi používají kapalný monomer namísto rozpouštědla. Proto mohou být tyto procesy považovány za procesy v bloku.
Katalyzátory polymerace propylenu •
Katalyzátory prvé generace: Tyto katalyzátory byly uvedeny do výroby počátkem šedesátých let pro výrobu v suspenzi. Aktivní centra těchto katalyzátorů jsou umístěna na místech, chybějícího atomu chlóru v krystalu TiCl3. Katalyzátory dosahovaly nízké výtěžky (1 t/kg katalyzátoru), produkovaly 5-10% ataktického polypropylénu a vyžadovaly odprášnění a odstranění z finálního výrobku.
•
Katalyzátory druhé generace: Tyto katalyzátory jsou používány od sedmdesátých let pro výrobu v suspenzi a v plynné fázi a výtěžky dosahují hodnot 10 t/kg katalyzátoru. Je vyžadováno odstranění minerálů a obsah ataktického produktu je 3-5%.
•
Katalyzátory třetí generace: Tyto katalyzátory začaly být používány v osmdesátých letech pro výroby v suspenzi a plynné fázi, dosahovaly výtěžku 15-25 t/kg katalyzátoru s obsahem ataktického produktu kolem 5%. Katalyzátory obsahovaly základní složky na nosiči (výroba: mletý MgCl2 s vnitřním donorem, zavedení titanu při vysoké teplotě s TiCl4, promývání vroucím heptanem, sušení, polymerizace s Al(C2H5)3). Velkého nárůstu aktivity katalyzátorů třetí generace bylo dosaženo separátním zavedením titanu. Nebylo potřeba žádné odstranění zbytků katalyzátoru.
Katalyzátory polymerace propylenu •
Katalyzátory čtvrté generace: Běžným standardem jsou nyní katalyzátory čtvrté generace s výtěžkem 30-50t/kg katalyzátoru a obsahem ataktického produktu 2-5%. Čtvrtá generace katalyzátorů je založena na ftaláto/křemičitanových donorech a sférickém nosiči, který se používá pro tok monomeru v homopolymerním reaktoru. Tato generace katalyzátorů nevyžaduje čištění polymeru od katalyzátoru a přebytečných ataktických podílů. Bylo vyvinuto velké množství postupů a výrobních variant.
•
Katalyzátory páté generace: Tyto katalyzátory rozšiřují působení katalyzátorů čtvrté generace PP. Jsou založeny, např. na nových diether a sukcinátových donorů, technologiích vedoucích k nárůstu aktivity a zlepšení účinnosti. Vyšší výtěžky vedou k nižším zbytkům katalyzátorů a nižší specifické spotřebě katalyzátoru na tunu polymeru. Kromě toho tyto katalyzátory zvyšují kapacitu výroby a škálu produktů v zařízení s jednoduchým reaktorem.
•
Metalocenní katalyzátory: Dnes je méně než 5% polypropylenu vyráběno použitím metalocenních katalyzátorů. Metalocenní katalyzátory jsou hlavně ZrCl2, katalyzátory nanesené na oxidu křemičitém v kombinaci s kokatalyzátorem jako methylaluminoxan (MAO). Tyto katalyzátory vykazují velmi specifické charakteristiky a mohou také být kombinovány s Ziegler-Nattovými katalyzátory. Tyto katalyzátory jsou používány hlavně k výrobě řady specifických produktů a ovlivňují uspořádání závodu.
Suspenzní polymerace propylenu • Schéma výroby polypropylenu v suspenzi je znázorněno na obrázku. Propylen, rozpouštědlo (např. C6-C7 nasycené uhlovodíky), katalyzátor a kokatalyzátor jsou kontinuálně vnášeny do reaktoru, který může být buď míchaný nebo se smyčkou. Polymerace probíhá při teplotách 50-80oC a tlacích pod 2 MPa. Polypropylén tvoří malé práškovité částice suspendované v rozpouštědle. Malé množství ataktického polypropylénu se vytvoří jako vedlejší produkt v polymeračním kroku a částečně se rozpustí v rozpouštědle. Suspenze je kontinuálně odebírána z posledního reaktoru poté, co byl nezreagovaný propylén odstraněn ze suspenze a recyklován do reaktoru. • Polymerace ve smyčkových reaktorech je prováděna při teplotách okolo 70oC a tlacích okolo 4 MPa v kapalném propylénu, který cirkuluje v jednom nebo více reaktorech se smyčkou.
Výrobní schéma polypropylenu - suspenzní polymerace
A) reaktory se smyčkou B) C) D) E) F)
primární cyklón kopolymerní fluidní lože sekundární a kopolymerní cyklón deaktivace proplachování
Výroba PP v ČR PLYNOFÁZNÍ TECHNOLOGIE UNIPTEROL RPA
PP Mosten ® Od 1975 slurry proces AMOCO Kapacita 80 kt/rok, postupně až 120 kt/rok V r.2002 jednotka odstavena 11/2002 najeta nová jednotka, plynofázový proces BP/AMOCO 2 reaktory v tandemu Projektovaná kapacita 250 kt/rok
Plynofázní výroba polypropylenu Chemopetrol • Proudové schéma – 2 ležaté reaktory – Rozstřik kapalného propylenu 12 tryskami - chlazení
• Výtěžnost 37 t PP na 1 kg kat. • T= 60-75 °C, P= 2,2 MPa • PP – obsah isotaktického PP=97% • Kopolymerace P+E…18t+2t • Katalyzátor: TiCl3 + MgCl2 + DEAC + silany
Polypropylen v Litvínově plynný C3=
1.KONDENZÁTOR
KATALYZÁTOR
CYKLON
plynný C3=
CYKLON
2.KONDENZÁTOR FILTR
CYKLON
PŘEP. KOMORA
MODIFIKÁTOR čerstvý C3=
CYKLON
prášek PP
PŘEP. KOMORA
plynný C3= + N2 čerstvý C3=
1.SEPARÁTOR
čerstvý C2=
2.SEPARÁTOR
čerstvý C2=
KOKATALYZÁTOR prášek PP plynný C3= kapalný C3=
kapalný C3=
KOLONA 1. REAKTOR
2.REAKTOR prášek PP
prášek PP
plynný C3= plynný C3= vodík vodík
prášek PP
MÍSENÍ A DÁVKOVÁNÍ KATALYZÁTORŮ
TiCl3 + MgCl2 DEAC silany
2.REAKTOR – CHLAZENÍ A KOMPRESE
15 m
T= 60-75 °C, P= 2,2 MPa PP – obsah isotaktického PP=97% Kopolymerace P+E…18t+2t Rozstřik kapalného propylenu 12 tryskami - chlazení
KONEČNÉ ODPLYNĚNÍ PP (pára,dusík)
2. Reaktor + odplynění
Kyslík.... brždění reakce
cca 60 m vysoká věž
PP Mosten ® - hlavní aplikace
vstřikování vyfukování vytlačování folie desky desky pro termoforming tkací pásky vlákna netkané textilie
PP Mosten ® - typový sortiment Aplikace
Homopolymery
Vstřikování FC 110, GB 002, GB 003,
Vytlačování Ploché fólie Pásky Termoform. Netkané textilie Vlákna
Blokové kopolymery
GA 506, GB 505, GB 506, FC 908, MT 802, MT 812, MT MA 712, MA 745, MA 770, 935, MB 720,
GB 005, GB 107, GB 108, GB 112, GB 218, GH 005, GK 003, MA 230, MA 350, MA 370, MB 228, MT 230, EH 001, GB 002, GH 001, EB 501, EH 501, GK 005, FC 110, GB 003, GB 005, GK 003, EH 001, GB 002, GB 003, GB 005, TB 002, TB 003, TL 002, TL 003, FC 110, FK 003, FK 005, GB 505, GB 506, FT 003, GB 002, GB 003, GB 005, GK 003, GK 005, NB 425 , GB 108, GB 112, GB 218, NB 108, NB 112, NB 218,
Random kopolymery
EH 801, MT 802, FC 908,
FC 908,
Polyolefiny z produkce Chemopetrolu
PP Mosten® PE-HD Liten ®
Vlastnosti PP – Krystalický polymer o stupni krystalinity 60 –75 %
• Mh = 100 000 až 600 000 • PI = cca 9 • Oproti HDPE – – – – – –
Nižší hustota Vyšší teplota měknutí (trubky pro rozvod horké vody) Vyšší odolnost proti korozi Vyšší pevnost v tahu Nižší odolnost proti povětrnosti Nižší propustnost pro plyny
Aplikace PP • • • • • •
Vlákna 22 % koberce Folie 19 % balení potravin Obaly 17 % Automobilové součásti 10 % přístr. desky Potřeby pro domácnost 7 % vysavače Elektrotechnika 7 % kondenzátory
KAUČUKY
Syntetické kaučuky • Homopolymery i kopolymery konjugovaných dienů • Kaučuk = polymer, který lze převést zesíťováním na elastomer (pryž) • Elastomer lze působením malých sil silně protáhnout – po skončení deformační síly přechází do původního stavu
Co jsou kaučuky • • • •
Velká délka řetězce (zapletené řetězce) Amorfní struktura v nedeformovaném stavu Nízká teplota skelného přechodu Tg Možnost řídkého zesíťování (vulkanizace)
Zkratky a spotřeba nejběžnějších kaučuků Zkratka
Název
Spotřeba (%)
Určení
NR
Přírodní kaučuk
32
všeobecné
IR
Izoprenový
3
všeobecné
SBR
Butadienstyrenový
37
všeobecné
EPM/EPDM
Ethylenpropylenový
7
všeobecné
IIR
Butylkaučuk
3
všeobecné
CR
Chloroprenový
3
olejovzdorný
NBR
Butadienakrylonitrilový
3
olejovzdorný
MQ
Silikonový
0,1
teplovzdorný
Schéma výroby BS kaučuku 70 % BUTADIEN 30 % STYREN T= 5 až 10 °C Konverze = 60 %
Výroba butadien-styrenového kaučuku
Vulkanizace kaučuků
Běžný vulkanizovaný kaučuk cca 2-3 % síry, polotvrdá pryž .. 10-20 %, Tvrdá pryž (ebonit)… nad 20 % síry
Vulkanizovaný kaučuk = pryž Nejběžnější je vulkanizace sírou T = 140 až 160 °C Přídavky aktivátorů a urychlovačů
Kaučuk - katalýza
VULKANIZACE – SÍŤOVÁNÍ ŘETĚZCŮ
S S
+
S
S
S
S S S
S S S S
S S S S S
Příklady urychlovačů vulkanizace
Deformace a relaxace
Vliv mol.hmot. a zesíťování na relaxaci
Pneumatika, náklady na suroviny, Michelin, €
Hmotnostní složení pneumatiky, Lanxess Rubber
41%
Fillers (Silica, Carbon etc.) 30% Reinforcing materials (Nylon, Steel etc.)
15%
Plasticizers (Oil and Resins)
6%
Chemicals for vulcanization 6% (Sulfur, Zinc oxide etc.) Anti-ageing agents and other chemicals 2%
Gumárenské chemikálie a jejich sortiment Vulkanizačné činidlá
Stabilizátory
Síra Oxid zinku Sulfenamidy Tiazoly Ditiokarbamáty Stearan Zn Guanidíny Donory síry Cyklohexyl tioftalimid
Fenolické Alkylované difenylamíny Pfenyléndiamíny Chinolíny(TMQ) Vosky Fosfity Imidazoly
Plastifikátory
Oleje Živice
Pomocné látky
Oxid hořečnatý Stearáty kovů Kaolín
