Polimer anyagtudomány

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Polimertechnika Tanszék

Polimer anyagtudomány BMEGEPTMG20, 2+0+1v, 4 krp I. POLIMEREK ATOMOS ÉS MOLEKULÁRIS SZERKEZETE

Vas László Mihály

2017.03.30.

1

Követelményrendszer

Előadások: minden oktatási héten:

Szerda 12:15-14:00 MT. ép. PT-Labor előadó

• Előadásanyag (prezentáció) letölthető: http://pt.bme.hu/~vas

Labor: páros vagy páratlan oktatási heteken: Hétfő 12:15-14:00 T. ép. fszt. vagy MT ép. PT-Labor • 7x2 óra mérőcsoportokban végzett önálló laborgyakorlat Önálló laborfeladat: egy kiválasztott termoplasztikus polimer termoanalízise és komplex mechanikai vizsgálata. • Útmutatók és mérésadatok letölthetők: http://pt.bme.hu/~bakonyi

Vizsgára bocsátás feltétele: • Részvétel az önálló laborgyakorlatokon • Részvétel a csoport-jegyzőkönyv elkészítésében (beadási határidő: az utolsó oktatási héten, május 8. hétfő 12:00 óra)

2017.03.30.

2

1

Irodalom

Felhasznált források

1. Bodor G.-Vas L.M.: Polimerek szerkezettana. Műegyetemi Kiadó, Bp. 2000. 2. Halász L.-Zrínyi M.: Bevezetés a polimerfizikába. Műszaki K., Bp. 1989. 3. Bodor G.: A polimerek szerkezete. Műszaki K. Bp. 1982. 4. Bodor G.-Vas L.M.: Polimer anyagtudomány. Kézirat. BME, Bp. 2000. 5. Ehrenstein G.W.: Polymerwerkstoffe. Struktur und mechanische Verhalten. C.Hanser Verlag, München, 1978. 6. Pukánszky B.: Műanyagok. Műegyetemi Kiadó, Bp. 1995. 7. Oswald T.A.-Menges G.: Materials Science of Polymers for Engineers. Hanser Pub., New York, 1996. 8. Menges G.: Werkstoffkunde der Kunststoffe. C.Hanser Verlag, München, 1985.

Ajánlott irodalom 9. Ward I.M.-Hadley D.W.: An Introduction to the Properties of Solid Polymers. J.Wiley&Sons, Chichester, 1993. 10. Strobl G.: The Physics of Polymers. Concepts of Understanding their Structures and Behaviour. Springer Verlag, Berlin. 1996. 11. Eisele U.: Introduction to Polymer Physics. Springer-Verlag, Berlin 1990. 3

Vas László M.

2017.03.30.

Anyagtudomány

Szerkezeti anyagok főbb osztályai • Fémek (M) • Kerámiák (C) • Polimerek (szerves) (P) • A fentiek keverékei, kompozitjai M→M: acél →Al; C →C: kavics →cement; P →P: PES-szál →PVC M →C: acél →beton; P →C: Cell.rost →agyag C →M: kerámia →Al; M →P: acél →gumi C →P: üvegszál →UP; P →M: ???

2017.03.30.

Monomer = 1 egység/tag Oligomer = Néhány egység/tag Polimer = Sok egység/tag

4

2

Szerkezeti anyagok és arányaik a civilizáció fejlődése során

2017.03.30.

Gibson R.F.: Principles of Composite Material Mechanics. McGraw Hill, New York, 1994.

5

Kondratyev-féle fejlődési ciklusok Ny.D. Kondratyev (1892-1938) orosz-szovjet közgazdász prof. – hosszútávú ciklusok Ciklus hajtóereje: új találmány(családok) bevezetése, elterjedése és kifutása

Ciklusok (K-hullámok: ≈50 év (40-80) ) és fejlődési területek:

biotechnológia

2017.03.30.

https://hu.wikipedia.org/wiki/Kondratyjev-ciklus

6

3

Kondratyev-féle fejlődési ciklusok A fejlődési ciklusok és az USA tényleges áruforgalma

2017.03.30.

http://www.kwaves.com/kond_overview.htm

7

Polimer anyagok kidolgozásának története 1839-99: Vulkanizált lágygumi (1839), az ebonit (keménygumi, 1851), az első termoplasztikus polimer: a celluloid (cellulóz-nitrát, 1869), viszkóz. 1900-29: Az első szintetikus polimer: a bakelit (fenolgyanta, 1907), PVC 1930-39: Akril polimerek, PS, PVAC, PA (nylon), melamin gyanták, PU, PET 1940-49: PE, PTFE (teflon), EP és UP gyanták, szilikon polimerek, SBR, ABS), az első termoplasztikus polimerkeverék (PVC/NBR); 1950-59: iPP, PAC, PC, PAN, POM, LDPE, HDPE; polifenilénoxid (PPO); 1960-69: Aromás poliamid (aramid, Kevlar), létrapolimerek, klórozott poliéterek, EPDM, PI, poliszulfonok, ionomerek, PAN-alapú szénszálak; 1970-79: Polifenilénszulfid, poliéterszulfon, poliéterketonok, PAI, PBT, polimerkeverékek (blendek) és ötvözetek térhódítása, folyadékkristályos (önerősítő) polimer (LCP vagy SRF); 1980-89: PEI, poliariléter, aromás poliéterkarbonát, poliimidszulfon, HPPE 1990-99: Polimeranyagok tulajdonságainak javítása, új polimer keverékek, polimer ötvözetek, társított anyagok kidolgozása, PBO 2000- Intelligens anyagok, nanoszerkezetű anyagok, nanokompozitok 2017.03.30.

8

4

POLIMEREK OSZTÁLYOZÁSA

Termoplasztikus (≈ Hőre lágyuló) (lineáris)

● Amorf szerkezetű PVC, PC, PMMA, PS, ABS

● Részbenkristályos szerkezetű PE, PP, POM, PA, PET(P)

Nem termoplasztikus (≈ Hőre keményedő)

● Amorf szerkezetű (térhálós) > Gyengén/ritkán térhálós (gumik): NR, CR, SBR, PUR, SIR > Sűrűn térhálós (gyanták): UP, EP, VE

● Részbenkristályos szerkezetű > Lineáris (Pl. cellulóz, fehérje, PAN, Kevlar, PTFE, szénszál) > Részben térhálós (gyapjúkeratin, utólagosan térhálózott, pl. PEX) 9

2017.03.30.

Polimer termelés dinamikája

Polimerek, mint szerkezeti anyagok – mennyiség és teljesítmény

2017.03.30.

(de.wikipedia.org)

10

5

Polimer termelés dinamikája

A nyersacél és a szintetikus polimerek termelése a nyugati világban

Czvikovszky T.: Periodica Polytechnica Mech. Eng. Vol.38. No.4. (1994). 201-207. 11

2017.03.30.

Polimerek felhasználása

Hajók (polimer kompozit)

2017.03.30.

12

6


Lopakodók (polimer kompozit)

13

2017.03.30.


Hidak, egyéb szerkezetek (polimer kompozit)

2017.03.30.

14

7


Repülőgépek (polimer kompozit)

15

2017.03.30.


Szélturbina - lapátok (polimer kompozit)

2017.03.30.

16

8


Szélfarm (Polimer kompozit)

17

2017.03.30.


Űrrepülőgép (tervezett) (Polimer kompozit)

2017.03.30.

18

9

Anyagszerkezet és tulajdonság

Monomer (M) → Polimer anyag (PA) → Termék (PT) lánc

Kérdés: Mi a tulajdonságok anyagszerkezettani magyarázata? 19

2017.03.30.

Polimerek szerkezeti szintjei PE szerkezeti szintjei

Szerkezeti gráf

Kristálycella

Gráf-pont: szerkezeti szint Gráf-él: átmenet a szerkezeti szintek között (él mentén: rendezés és egyesítés műveletek)

↑

↓

Krisztallit

Fibrilla

Szferolit

Polimer test

2017.03.30.

Menges G.: Werkstoffkunde der Kunstsstoffe. Hanser Verlag, München, 1985.

20

10

Polimer anyagtudomány Szerkezet, tulajdonság és kapcsolatuk

Polimerek szerkezete (mikroszintek) • Atomos szerkezet (piko/nano szint) • Molekuláris szerkezet (nanoszint) • Morfológiai vagy finomszerkezet (nano/mikro szint)

Polimerek tulajdonságai (makroszint) • Mechanikai tulajdonságok • Hőmérséklet hatása • Légnedvesség hatása • Egyéb tulajdonságok (fizikai, kémiai) 21

2017.03.30.

Polimer anyagtudomány Fejlesztési trendek

Új anyagszerkezetek

Új anyagelőállítási/feldolgozási technológiák

Új anyagmodellezési módszerek

• Új molekulaszerkezetek (húzásra duzzadó; energiatároló) • Nanoszerkezetű/hibrid/önerősített anyagok • Intelligens/önszervező/önreprodukáló szerkezetek

• Célmolekula technológiák (biochips-ek, növesztés) • Nano/mikrotechnológiák (rendező/additív építkezés) • Biotechnológiák (gén/enzim/mikroorganizmus)

2017.03.30.

• Molekuladinamikai (kvantummech.) anyagmodellek • Diszkrételemű anyagmodellek (anyaghibák, tönkremenetel) • Többszintű összetett (diszkrét/kontinuum) modellek 22

11

Polimer anyagtudomány (PAT) tárgy felépítése Polimer anyagok, tipikus anyagosztályok, polimer keverékek és ötvözetek szerkezete Polimerek szerkezetvizsgálati módszerei Polimer anyagok mechanikai viselkedése Polimerek viselkedése a hőmérséklet és más környezeti tényezők változása mellett Polimerek szilárdsági és törésmechanikai tulajdonságai Szilárd polimerek mechanikai viselkedésének fenomenológiai modellezése PAT II:

Különleges polimer anyagok (gélek, habok, szálak, intelligens anyagok,…) Kontinuum VEM (hiperelasztikus,…) anyagmodellek,… Statisztikus szerkezeti-mechanikai diszkrét anyagmodellek,… Időfüggő viselkedés, törési folyamat statisztikus modellezése,…

23

2017.03.30.

Polimereket felépítő atomok A periódusos rendszer első 18 eleme Növények: cellulóz-váz C,H,O Állatok: vázfehérje, kitin C,H,O,N Ásványok: szilikátok Si,O,…

Kationok(+) < Fémes elemek ←→ Nemfémes elemek > Anionok(-)

2017.03.30.

Rendszám: protonok száma Tömegszám: nukleonok (protonok és neutronok) száma 24

12

Néhány atom szerkezete

Hidrogén (H) és Hélium (He)

•Főkvantumszám (1≤n≤7): elektronhéj jele •Mellékkvantumszám (l): elektron energiaszintje (0→n-l) (s, p, d, f, … állapotok) •Mágneses kvantumszám (-l≤m≤l) (pályaformák térbeli iránya) •Spinkvantumszám (elektron impulzusnyomatéka : ±1/2)

n=1

Főkvantumszám: n=1: max. 2 elektron n=2: max. 8 elektron n=3: max. 18 elektron n=4: max. 32 elektron

■ Szénatom (C) n=1

1.Pauli elv: 1 atom elektronjai min. 1 kvantumszámban különböznek. 2. Pauli elv: 1 atompályán maximum 2 elektron tartózkodhat. n=2 25

2017.03.30.

Elektronhéj

Állapotfüggvény, tartózkodási valószínűség

Schrödinger időfüggetlen hullámegyenlete egy energia-sajátértékegyenlet, amely az egy részecske alkotta kvantumrendszer E energiáját, a H (Hamilton-féle) differenciáloperátor sajátértékeiként határozza meg, míg a ψ megoldások az E sajátértékekhez tartozó sajátfüggvények:

h= Planck állandó; m=részecske tömege; U(x,y,z)=a mozgást meghatározó potenciál • A ψ(x,y,z) hullámfüggvény (megoldás) a részecske (kvantum)állapotát írja le. • Állapotok szuperpozíciója: Ha ψ1 és ψ2 a részecske két lehetséges állapota ezek lineáris kombinációja is lehetséges állapot. Orbitál=Atompálya: a lehetséges elektronhelyzetek összessége Az elektronfelhő lokális sűrűségét az elektron tartózkodási valószínűsége határozza meg http://nagysandor.eu/AsimovTeka/Harrison/ParticleWave.html 2017.03.30.

26

13

Elektronhéj Állapotfüggvény, tartózkodási valószínűség

1s atompálya dV(r)= 4πr2dr

•A |ψ|2 pontsűrűségfüggvény, így |ψ(x,y,z)|2 dV annak valószínűsége, hogy az elektron az adott (x,y,z) pont körüli kis, dV térfogatú tartományban található; • A |ψ|2 4πr2 radiális sűrűségfüggvény, így |ψ(r)|2 4πr2dr annak valószínűsége, hogy az elektron az r sugarú, dr vastagságú gömbrétegben található. A maximum a Bohr sugárnál található, ahol az elektronnak alapállapotban keringenie kellene.

http://nagysandor.eu/AsimovTeka/Harrison/ParticleWave.html 27

2017.03.30.

Elektronhéj Állapotfüggvény, tartózkodási valószínűség Atompálya: Az atommag körüli térnek az a része, ahol az elektronok 90%-os valószínűséggel megtalálhatók. Alhéj: az elektronok közel azonos energiaállapotban vannak. Ezeket s,p,d,f, betűkkel jelöljük. Elektronhéj: Az azonos energiaszintű alhéjak összessége. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 lehet, amennyi a periódusok (sorok) száma a periódusos rendszerben.

Atompályák

s-elektronok: gömbszimmetrikus pályaforma p-elektronok: súlyzóformájú pályaforma

2017.03.30.

https://www.mozaweb.hu/

28

14

A szén rendezett szerkezetformái 1. Kristályos módosulatok Gyémánt

Grafit

σ-kötés: max. elektronsűrűség az x-kötéstengelyen (s-s, s-p, px-px pályák kapcsolódása) π -elektronok: max. elektronsűrűség az xkötéstengelyen kívül (py-py, pz-pz pályák kapcsolódása)

s-elektronok: gömbszimmetrikus pályaforma p-elektronok: súlyzóformájú pályaforma

4 σ kötés

Kötésben: molekulapálya

Kötéstávolság

Gyémánt

Grafit

Atomok között

0,154 nm

0,142 nm

Rétegek között

-

0,339 nm

3 σ kötés + π-elektronok 29

2017.03.30.

A szén rendezett szerkezetformái 2. Kristályos módosulatok

Grafén – egy atom vastagságú grafitrács

2017.03.30.

30

15

A szén rendezett szerkezetformái 3.

Fullerének

31

2017.03.30.


Fullerének

Fullerén (C60)– kubán (C8H8) heteromolekuláris kristály (Nature, 2006 - Pekker S. és tsi.)

Molekuláris motor: Kubán kocka: álló rész Fullerén gömb: forgó elem 2017.03.30.

32

16


Nanocsövek Átmérő: Néhány nm

33

2017.03.30.


Karbinok Szén lineáris allotróp módosulata: Szénlánc, széncérna speciális szerkezettel (1σ, 2σ, 3σ kötések): [– C≡ ≡]

J. Ayre; http://cleantechnica.com/2013/10/10/carbyne-strongestmaterial-yet-known-possesses-number-useful-properties-research-finds/

(vagy elvileg: [=C=])

Első detektálás: USSR 1960 Szintézis: 300 egység 1995 Elemzés: első 2004, részletes 2013

•Húzómodulus (32 TPa) és -szilárdság: 2x-ese a grafén v. szénnanocső értékének •Nyújtással változnak az elektromos tulajdonságok •90o-al elcsavart állapotban félvezető •Oldalláncok, fémkomplexek, hálószerkezet képzésével speciális funkciók teljesíthetők, pl. energiatárolás Jools; https://ipon.hu/hir/a_karbin_lehet_az_uj_„csodaanyag”/26493 2017.03.30.

34

17

Atomok közötti kötések 1.

Kötés energiája és a vonzó-taszító erők Két részecske alkotta rendszer

Lenard-Jones potenciál

ro csökken ⇒ Uo nő ro/2= van der Waals távolság (Azonos atomok kapcsolódása, pl. A-A vagy B-B)

35

2017.03.30.

Atomok közötti kötések 3. Intramolekuláris – Makromolekulán belüli atomok között

Primer kötések Jellemzők 1. Kovalens kötés 2. Ionos kötés 3. Fémes kötés

Kisszámú közös elektronpár

Jelentőség polimereknél alapvető

Elektronleadás és -felvétel

kicsi

Nagyszámú közös elektron

nincs

Kovalens kötés jellemzése: Elektronegativitás (EN) különbség, Dipólusmomentum (µ=δro), dipólusindex (DI=µ/ero=δ/e) Elektron féltér-tartózkodási valószínűsége (p) 2017.03.30.

36

18


Kovalens kötések – molekulapályák – féltér-tartózkodási valószínűségek p1

p2

σ-kötés Atompályák

Molekulapályák

Elektron féltér-tartózkodási valószínűségei: p1+p2=1 p1

p2

π-kötés

37

2017.03.30.

Atomok közötti kötések 4a.

Kovalens kötés (σ-kötés: rotációképes > π-kötés: nincs rotáció) (Többszörös kötésnél az egyik mindig σ–kötés.)

Ion-kötés … … … … …

Fémes kötés Rendelkezik ionos és kovalens jelleggel is.

2017.03.30.

38

19

Atomok közötti kötések 4b.

Kovalens kötés – kvázi- és állandó dipólus – tartózkodási valószínűség

P(1,1)=P(2,0)+P(0,2) p1=0.9 ↓ E(δ)=-0.8 p1=0.95 ↓ E(δ)=-0.9 p1=0.99 ↓ E(δ)=-0.98 2017.03.30.

P(2,0)=P(1,1)

P(2,0)=P(1,1)+P(0,2)

39


Kovalens kötések – Atomok elektronegativitása (EN) – az atomok elektronszívási képességének mértéke Pauling-féle relatív skála: EN(Cs)=0,7;…; EN(Ca) = 1,0 EN(F) = 4,0

2017.03.30.

Nemfémes jellegű elemek

Elektronegativitás

Fémes és félfémes jellegű elemek

Elektronegativitás

Hidrogén (H) Foszfor (P) Szén (C) Kén (S) Bróm (Br) Nitrogén (N) Klór (Cl) Oxigén (O) Fluor (F)

2,1 2,1 2,5 2,5 2,8 3,0 3,0 3,5 4,0

Cézium (Cs) Kálium (K) Nátrium (Na) Litium (Li) Kálcium (Ca) Magnézium (Mg) Alumínium (Al) Cink (Zn) Vas (Fe) Szilicium (Si) Réz Bór (B)

0,7 0,8 0,9 1,0 1,0 1,2 1,5 1,6 1,8 1,8 1,9 2,0 40

20

Atomok közötti kötések 5.a.

Kovalens kötések – Atomok elektronegativitása (EN) Ionic

Pl. Ionos kötésű: NaCl MgO Al2O3 Kerámiák

Pl. Kovalens kötésű: H2, O2, F2, Cl2 P4, S8 H2O, HF, HCl SiO2 SiC, B4C Kerámiák

(karbid és egyéb típusú fémkerámiák,)

(oxid és nitrid típusú kerámiák)

Megj.: Pl. az Fe3C vaskarbid (cementit), ill. a TiC intersticiós fémötvözet.

Σ http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/materials/graphics/1.gif Két atom közötti kötés típusát meghatározza elektronegativitásuk összege (ΣEN) és különbsége (∆EN): • ΣEN kicsi és ∆EN kicsi fémes kötés jön létre. Ha ∆EN=0 akkor apoláris kovalens kötés • ΣEN nagy és ∆EN kicsi kovalens kötés jön létre. 0<∆EN<2 akkor poláris kovalens kötés • ∆EN nagy (∆EN≥2 ) ionos kötés jön létre. 41

2017.03.30.

Atomok közötti kötések 6. Kovalens kötés

2017.03.30.

Kötéstávolság [nm]

Disszociációs energia [kJ/mol]

C≡ ≡N C≡ ≡C

0,115 0,120

892 812

C=O C=N C=C

0,121 0,127 0,134

729 615 611

C-F O-H C-H N-H Si-O C-O C-C C-Cl C-N C-Si C-S O-O

0,132…0,139 0,096 0,110 0,101 0,164 0,146 0,154 0,177 0,147 0,187 0,181 0,132

431...515 465 414 389 368 360 348 339 306 288 260 147

42

21

Atomok közötti kötések 7. Intermolekuláris – Makromolekulák között

Szekunder kötések

Jellemzők

Polimer jellege, amiben található

Állandó, vagy Kissé poláris (orientációs) kötés indukált dipólusok

1. Dipólus

2. Hidrogén kötés

Legerősebb dipólus kötés

Erősen poláris

3. Diszperziós kötés

Leggyengébb szekunder kötés

Apoláris Minden polimerben van! (poláris, vagy apoláris polimerben is) 43

2017.03.30.


Szekunder kötés példák Kötéstípus

Szerkezet

Disszociációs energiasűrűség [kJ/mol]

Ionkötés

42...82

(pl. ionomerek) H-kötés (pl. cell., fehérje, PA, PVA, PU)

Dipólus kötés

13…30 (…40) 6…17

(pl. PVC, PVF, PAN, poliészterek)

(indukciós: 4…8)

Diszperziós v. van der Waals kötés (pl. PE, PP)

2…4…(8)

2017.03.30.

44

22


Hidrogén kötések

(A legnagyobb elektronegativitású elemek, az F, O, és N képesek erre.) Hidrogén kötés

C-H---N O-H---N O-H---O O-H---Cl N-H---N N-H---O N-H---Cl N-H---F F-H---F

Kötéstávolság [nm]

Disszociációs energia [kJ/mol]

… 0,28 0,26…0,28 0,31 0,31 0,29…0,30 0,32 0,28 0,24

13 … 13…26 … 13…21 17 … … 30

2017.03.30.

45

Atomok közötti kötéstípusok 10. Szekunder kötések jelentősége:

A víz folyékony a szobahőmérsékleten Molekularácsos anyagok (pl. kén) szilárd állapota Polimer folyadék (oldat, olvadék) viszkozitása Lineáris polimer szilárdsága pl. szuperszilárd PE (HPPE) és szénszál

2017.03.30.

46

23

Atomok közötti kötéstípusok 11.

A víz 20 oC-on folyadék ← H-kötések

47

2017.03.30.

Atomok közötti kötéstípusok 12.

Gyenge PE fólia Szuperszilárd HPPE 2000: R=428 km PBO szál: R=450 km, E=270 GPa, σB=5,8 GPa

HPPE

Acél szál: R=25-35 km, E=210 GPa, σB=1,5-2,7 GPa

2017.03.30.

www.dsm.com

48

24

Különböző anyagok sűrűség- és szilárdság jellemzői Anyag

Sűrűség [g/cm3]

E rug.mod. [GPa]

Szak. szil. [MPa]

Szak. hossz [km]

Ütő-h. szil. [J/cm2]

Acél

7,8-7,9

200-220

350-2700

5-35

80-170

Alumínium

2,7-2,78

65-75

250-700

Beton*

1-3,5

Kerámia

1,9/3,5-4

55-450

17-3200

40-75

Fa**

0,3-0,93

6-16

77-137

8-35

1-10

PU-gumi

1,1-1,3

0,006-0,03

30-140

5-12

nem törik

PE-HD

0,95-0,96

0,4-5

25-340

22-36

8-110

PP

0,91

1,1-5

30-660

23-72

2-8

PA

1,05-1,15

1,2-8,3

60-900

32-85

1-5

Kevlár szál

1,44-1,45

40-150

2500-3800

170-270

PE-HP szál

0,97

50-140

2000-3500

210-400

Szénszál Grafitszál

1,7-1,9 2,2

200-400 720

2000-3500 20000

120-200 900 49

2017.03.30.

Molekuláris szerkezet 1.

Polimer előállítása M→A átalakulással Pl.: PE, PP, PS, PVC, PVDC, PTFE PMMA, PAN, PVAL

Pl.: PA, PET, PBT, PC, PI

Pl.: PU, PUR

2017.03.30.

50

25

Molekuláris szerkezet 2. Polimer lánc (P) szerkezete – Ismétlődő egység (A) Monomer → Ismétlődő egység (konstitúciós): {M} → P = -[A]nM→ →-AX – szénvázú

magcsoport

Egyalkotós polimer:

Γ=-Γ Γ2-Γ Γ1- kötő-

M → A = -Γ Γ1-X-Γ Γ2

vagy hídcsoport

(M)

Kétalkotós polimer:

Γ1,Γ Γ2 - hídfelek

(M1,M2) → A = - Γ1-X1-Γ Γ1 - Γ2-X2-Γ Γ2(M1)

(M2) 51

2017.03.30.

Molekuláris szerkezet 3. Kötő-, vagy hídcsoportok a polimerekben Hídcsoport elnevezése

Γ Hídcsoport szerkezete

Γ1 Hídfél

Γ2 Hídfél

Üres csoport (csak kötés) Karbonil gyök, keton tag

∅ = --

∅

∅

-CO-

-CO-

∅

Oxigénhíd, éter- vagy acetáltag

-O-

-O-

∅

Amin csoport

-NH-

-NH-

∅

Kénhíd, szulfid tag

-S-

Észtercsoport

-CO-O-

Karbonát kötőcsoport Amidcsoport, peptidcsoport

-S-

∅

-CO-

-O-

-O-CO-O-

-O-

-CO-O-

-NH-CO-

-NH-

-CO-

Uretán csoport

-NH-CO-O-

-NH-

-CO-O-

Urea csoport

-NH-CO-NH- (láncmol.) =N-CO-N= (hálóág)

-NH-CO=N-CO-

-NH-N=

Imid csoport

-N=(CO)2= vagy -CO-N-CO-

-N=(CO)2=

∅

Szulfon kötőcsoport

-SO2-

-SO2-

∅



2017.03.30.

52

26

Molekuláris szerkezet 4. Zárócsoportok a polimerekben Zárócsoport elnevezése

Zárócsoport szerkezete

Metilcsoport

-CH3

Hidroxil csoport

-OH

Karboxil csoport

-COOH

Metilalkohol gyök

-CH2OH

Amino csoport

-NH2

Acetát gyök

-OCOCH3

Iniciátor maradék

Különböző lehet

53

2017.03.30.

Molekuláris szerkezet 5. Polimer anyagosztályok a kötőcsoportok szerint

Homogén szénvázú szerves polimerek: Γ=Ø={-} 1. Etilénbázisúak (PE, PP, PS, PVC, PVDC, PVF, PTFE, PMMA) 2. Nem etilénbázisúak (NR, BR, SBR, CR) (PpP=PPP)

Heterogén szénvázú szerves polimerek: Γ≠Ø 1. Poliéterek, cellulóz:

Γ=-O-

2. Poliészterek: 3. Poliamidok, vázfehérjék: 4. Poliuretánok:

Γ=-CO-O(észter-csoport) Γ=-NH-CO(amid csoport) Γ=-NH-CO-O- (uretán csoport)

(étercsoport, oxigénhíd)

Heterogén sziliciumvázú szervetlen polimerek: Γ≠Ø Szilikátok (üveg, bazalt, szilikon): Γ=-O2017.03.30.

54

27


Homogén szénvázú polimerek (Γ Γ=Ø) • Etilénbázisúak

• Nem etilénbázisúak (pl. a gumi alapanyagok, vagy a PpP) PpP

BR

55

2017.03.30.

Molekuláris szerkezet 7. Polivinil polimerek

R4 oldalcsoport

Oldalcsoportokban: C,H (szénhidrogén jellegűek) PE (polietilén)

-H

PP (polipropilén)

-CH3

PMB (polimetilbutén)

-C3H7

PMP (TPX) (polimetilpentén)

-C4H9

PS (polisztirol)

-C6H5 = −〈ο〉

(benzol gyűrű)

Oldalcsoportokban: C,H,O (szénhidrát jellegűek) PVA(L) (polivinilalkohol)

-OH

PVAA (polivinilakrilsav)

-COOH

PVA(C) (polivinilacetát)

-OCOCH3

PMA (polimetakrilát/polimetilakrilát))

-COOCH3

PVB (polivinilbutirát)

-OCO(CH2)3

Oldalcsoportokban: C,H,(O),N (N és esetleg O tart.) PAN (poliakrilnitril/polivinilcianid)

-CN

PAA (poliakrilamid)

-CO-NH2

Oldalcsoportokban: C,H,Cl,F (halogén tartalmúak) PVC (polivinilklorid)

-Cl

PVF (polivinilfluorid)

-F

2017.03.30.

56

28

Molekuláris szerkezet 8. Polivinilidén polimerek

R3 = R4 oldalcsoportok

Oldalcsoportokban: C,H (szénhidrogén jellegűek) PIB (poliizobutilén)

-CH3

Oldalcsoportokban: C,H,O (szénhidrát jellegűek) PVDA(L) (polivinilidénalkohol)

-OH

Oldalcsoportokban: C,H,N (nitrogén tartalmúak) PVDCN (polivinilidéncianid)

-CN

Oldalcsoportokban: C,H,Cl,F (halogén tartalmúak) PVDC (polivinilidénklorid)

-Cl

PVDF (polivinilidénfluorid)

-F

57

2017.03.30.

Molekuláris szerkezet 9. Egyéb etilénbázisú polimerek

R1

R2

R3

R4

Oldalcsoportokban: C,H,O (szénhidrát jellegűek) PMMA (polimetilmetakrilát) (plexi)

-H

-H

-CH3

-COOCH3

HEMA (polihidroxietilmetakrilát) (>>gél)

-H

-H

-CH3

-COO(CH2)2OH

PMAA (polimetakrilsav)

-H

-H

-CH3

-COOH

-H

-H

-CN

-COO(CH2)2

P3FE (politrifluoretilén)

-H

-F

-F

-F

PTFE (politetrafluoretilén) (teflon)

-F

-F

-F

-F

PTFCE (politrifluormonoklóretilén)

-F

-F

-F

-Cl

PHFP (polihexafluorpropilén)

-F

-F

-F

-CF3

Oldalcsoportokban: C,H,O,N

PECA (polietilcianoakrilát) Oldalcsoportokban: C,H,Cl,F (halogén tartalmúak)

2017.03.30.

58

29

Molekuláris szerkezet 10. Egyéb, homogén főláncú polimerek (szénhidrogén jellegűek)

Szerkezete Ismétlődő egység: -A- = -X-

• Diéntartalmúak (vulkanizálva: gumi =R): Oldalcsoportokban: H B (polibutadién)(gumi: BR)

-CH=CH-(CH2)2-

Oldalcsoportokban: C,H I (1,4 poliizoprén) (ld. 2.8. ábra: cisz/transz) (kaucsuk, term. anyag: IR - cisz forma) (gutta-percha, term. anyag - transz forma)

-C(CH3)=CH-(CH2)2-

Oldalcsoportokban: C,H, Cl C (polikloroprén) (gumi: CR)

-CCl=CH-CH2-

• Aromásak: Poli(p-fenilén)(PpP=PPP)

−〈ο〉−

Poli(p-xilén)

-CH2−〈ο〉−CH2-

59

2017.03.30.


Heterogén szénvázú polimerek (Γ≠Ø Γ≠ ) Poliéterek

Poliészterek POM

Poliamidok

PAx

PET: x=2; PBT: x=4

POE

PAx.y

(Pl. PA6.6)

Aramid

Kevlar

(Pl. PA6)

Poliuretánok

2017.03.30.

60

30

Molekuláris szerkezet 12. Biopolimerek

Poliszacharid alapúak

Fehérje alapúak (aminosav)

Lineáris, alifás poliészterek

Keményítő

• Cellulóz és hemicellulóz (β-glükóz) • Keményítő (burgonyából) (α-glükóz)

• Növényi eredetűek (kukorica zein) • Állati eredetűek (tejkazein; bőrkollagén)

• Poliglikolsav (PGA = polyglycolic-acid) (glikolsavból polikondenzációval) • Politejsav (PLA = polylactic-acid, polilaktid)(laktidból polikondenzációval, vagy keményítőből fermentációval) KeményítőGlükóz(fermentáció)TejsavPolitejsav

61

2017.03.30.

Molekuláris szerkezet 13. Oxigénhidas, egykomponensű polimerek Ism. egység: -A- = -X-Γ Γ-

Magcsoport X

Hídcsoport Γ

• Szerves polimerek: Poliéterek

-O-

POM (polioximetilén, poliformaldehid poliacetál)

-CH2-

POE (polioxietilén, polietilénoxid, polietilénglikol)

-(CH2)2-

POP (polioxipropilén)

-CH2-CH(CH3)-

PAC (poliacetaldehid)

-CH(CH3)-

CPE (klórozott poliéter)

-CH2-C(CH2-Cl)2-CH2-

PPO (polifenilénoxid), vagy PPE (polifenilénéter)

−〈ο〉−

PECH (poliepiklorohidrin) (elasztomer)

-CH(CH2Cl)-

Polikarbonátok PC (polikarbonát)

-O-CO-O-(CH2)2−〈ο〉−

vagy −〈ο〉−C(CH2)2−〈ο〉−

• Szervetlen polimerek: Szilikonok Polisziloxán 2017.03.30.

-Si(CH3)2-

-O62

31

Molekuláris szerkezet 14. Oxigénhidas, többkomponensű polimerek

Γ1 Híd(fél)

Γ2 Híd(fél)

-Γ Γ1-(CH2)m-Γ Γ1-Γ Γ2−〈ο〉−Γ Γ 2-

-O-

-CO-

-[−〈ο〉−Γ Γ1-]m-[− −〈ο ο〉−Γ −Γ2-]nn=1 n=1 n=2 n=2

-O-

-CO-

-Q(CH3)2-Γ Γ1-Q(CH3)3-Γ Γ2-

-O-

-O-

-O-

-O-

Ismétlődő egység (-A-)

Lineáris poliészterek: • PET, PETP • PBT, PBTP

m=2 m=4

Poliéterketonok PEK PEEK PEKK POB (polioxibenzoat)

m = 1, m = 2, m = 1, m = 2,

PPE (polifenilénéter) Q = aromás gyűrű Cellulózalapú anyagok •Cellulóz (C) •Cellulózacetát (CA) •Cellulóznitrát (CN) •Etilcellulóz (EC) •Cellulózpropionát (CP) •Cellulózacetátbutirát (CAB) •Cellulózacetátpropionát (CAP)

-G-Γ Γ1-G’-Γ Γ 2G=G’= -C5O[H5R1R2R3]R3= -CH3R1 •R1=R2= -OH •R1=R2= -OCOCH3 •R1=R2= -ONO2 •R1=R2= -O(CH2)2 •R1=R2= -OCOCH2CH3 •R1= -OCOCH3 R2= -OCO(CH2)2CH3 •R1= -OCOCH3 R2= -OCOCH2CH3

63

2017.03.30.

Molekuláris szerkezet 15. Polimer

Γ1 Hídfél

Γ2 Hídfél

-Γ Γ1-(CH2)m-Γ Γ 2-Γ Γ1-(CH2)m-Γ Γ1-Γ Γ2-(CH2)n-Γ Γ2-

-NH-

-CO-

-Γ Γ1-Q-Γ Γ1-Γ Γ2-Q-Γ Γ2-

-NH-

-CO-


N a főláncban: Poliamidok (PA) •Egyalkotósak: PAx (x=m+1=4,6,7,11) pl. PA6 – polikaprolaktám •Kétalkotósak: PAx.y x=m=6; y=n+2=6,10,12 pl. PA6.6 –polihexametilén-adipamid Aramidok (aromás amidok) •Para-aramid, Q = −〈ο〉− (pl. Kevlár) •Meta-aramid, Q=Q’: (pl. Nomex) Polikarbamidok Fehérjék (polipeptid) (sokalkotós biopolimer) Poliimidek (PI) Q = −〈ο〉− Poliamidimid (PAI) Q = −〈ο〉− R = változó tag 2017.03.30.

p-para

m-meta

-(CH2)m-

-NH-CO-

-NH-

-Γ Γ1-CHRi-Γ Γ 2-

-NH-

-CO-

-Γ Γ1=Q’=Γ Γ1’-Q-

-N(CO)2= =(CO)2N-

∅

-Γ Γ1=Q’-Γ Γ2-Q-R-Q-

-N(CO)2=

-NH-CO-

64

32

Molekuláris szerkezet 16. Imid-kötés

Polimer

Γ1 Hídfél

Γ2 Hídfél

-Γ Γ1-(CH2)m-Γ Γ1-Γ Γ2-(CH2)n-Γ Γ2-

-NH-CO-

-O-

-Γ Γ1=Q’=Γ Γ1’-Q-Γ Γ2-Q-

-N(CO)2= =(CO)2N-

-O-

-Q-Γ Γ1=Q’-Γ Γ2-Q-C(CH3)2-Q-Γ Γ2-Q--Γ Γ1’-

-N(CO)2=

-O-

-(CH2)2=Γ Γ1-Q-R-Q-Γ Γ2=(CH)2-

-N=(CO)2=

∅


N és O a főláncban: Poliuretánok (PU) Poliimidek (PI) Q = −〈ο〉− Poliéterimid (PEI) Q = −〈ο〉− Polibismaleinimid (PBI) Q = −〈ο〉− R = változó tag

65

2017.03.30.

Molekuláris szerkezet 17. Polimer


Γ1 Hídfél

Γ2 Hídfél

-S-

∅

-SO2-

-O-

-SO 2-

-O-

S atom a főláncban: Polifenilénszulfid (PPS) Q = −〈ο〉−

−〈ο〉−Γ Γ 1-

S és O a főláncban Poliszulfonok (PSU) Q = −〈ο〉− Poliéterszulfon (PESU) Q = −〈ο〉−

2017.03.30.

-Q-Γ Γ1-Q-Γ Γ2-Q-C(CH3)2-Q-Γ Γ2−〈ο〉−Γ Γ1−〈ο〉−Γ Γ2−〈ο〉−

66

33


Az ismétlődő egység (A) szerkezeti izomériái • Cisz-transz izoméria

Cisz

Transz

Pl. cisz-izoprén = kaucsuk transz-izoprén = gutta-percha

• 6 atomos gyűrű (5xC, 1xO) szék (a) és kád (b) formájú izomériája (pl. cellulóz)

67

2017.03.30.

Molekuláris szerkezet 19. Konfigurációs izomerek: Aszimmetrikus C-atomos molekulalánc pl. PP:

PE

R=-CH3

PP

a. b. c.

2017.03.30.

Izotaktikus Szündiotaktikus Ataktikus

68

34

Molekuláris szerkezet 20. Láncmenti térbeli szabályosság Konfigurációs izomerek (primer térszerkezet) Konfigurációs ismétlődő egység (K)

Fej-láb kapcsolódás módja

Taktikusság

Jelentőség

• Szabályos (f-l:  , f-f-l-l:   ) (K=A, K=AA) • Szabálytalan • Szabályos (izotaktikus ↓, szündiotaktikus ↓↑) (K=A, K=AA) • Szabálytalan (ataktikus) A kristályosodás feltétele a láncmenti térbeli szabályosság

69

2017.03.30.

Molekuláris szerkezet 21. Molekulák

alaktípusai

Topológiai alak • Lineáris (a) (HDPE, LLDPE) • Elágazó – fa-(b), fésű-(c) és csillag-alakú (d) (LDPE)

• Hurkos

– létra-alakú (e),

hurkos-elágazó (f) alakú

• Térhálós (g)

Konformáció – C-C-C rotáció révén → konformációs izomerek

2017.03.30.

70

35


Konformáció: rotáció a C-C kötések körül Pl. N-bután molekula rotációs helyzetei és energiaszintjei: CH2(CH3)–CH2(CH3)

Cisz-állás (1,7): globális energia maximum Transz-állás (4): globális energia minimum Fedő-állás (3, 5): lokális energia maximum Ferde-állás (2,6): lokális energia minimum 71

2017.03.30.

Molekuláris szerkezet 24. Rotációs energiagát értékek egyes kötéseknél Vázatomok kötése

Vegyület

Konstitúció

Rotációs energiagát [kJ/mol]

C-C

Aceton Cisz-butén Metil-acetát Propilén Transz-butén Etán Izobután Izopentán Hexaklor-etán

H3C-CO-CH3 H3C-CH=CH-CH3 H3C-CO-O-CH3 H3C-C(CH3)=CH2 H3C-CH=CH-CH3 H3C-CH3 H3C-CH(CH3)2 H3C-C(CH3)3 Cl3C-CCl3

2,09 2,51 3,18 6,28 8,16 11,72 16,32 20,10 42,00

C-O

Metil-alkohol

H3C-OH

4,48

C-N

Metil-amin Dimetil-formamid

H3C-NH2 H-OC-N(CH3)2

7,95 92,11

Szekunder kötések disszociációs energiája: 2 … 30 (..40) kJ/mol 2017.03.30.

72

36


Polimerlánc konformációs térszerkezetei • Szekunder térszerkezetek

Van der Waals távolság ↔ atomsugár:

a) Nyújtott b) Spirál c) Statisztikus

Atom

H

C

O

F

Cl

Br

J

CH3-

r0/2 [nm]

0,12

0,17

0,14

0,135

0,18

0,195

0,215

0,20

Spirál:

Identitási távolság = Konformációs ismétlődő egység

• Tercier térszerkezetek 3/1 PP Köteges

Hajtogatott

Szuperhélix

7/2

4/1

4/1

Bobeth W.: Textile Faserstoffe. Springer-Verlag, Berlin. 1993.

73

2017.03.30.


Térhálós szerkezetek Vulkanizált kaucsuk (NR gumi) (-SSSS- is lehet) (Kötés: Kénhíd)

Fenol-formaldehid gyanta (Bakelit) (Kötés: Metilén-híd)

CH2-C(CH3)-CH-CH2   S S   CH2-C(CH3)-CH-CH2

Telítetlen poliészter (UP) gyanta (Kötés: Alifás lánc)

Urea-formaldehid (karbamid) gyanta (Kötés: Karbonil-híd)  N-CH2-N-CH2-N   C=O C=O   N-CH2-N-CH2-N 

Egymásbahatoló térháló (IPN)

-OX1-OOC-X2-COO-X1-OOC-CH-CH-COO-X1-O [CH2-CHR]n  -OX1-OOC-X2-COO-X1-OOC-CH-CH-COO-X1-O-

2017.03.30.

74

37


Térhálós szerkezetek • Epoxi gyanta (EP) –

előpolimerje (0
Megfelelő katalizátor, vagy térhálósító esetén, a epoxigyűrű O atomjai leválása révén, térhálókötések jönnek létre.

Tipikus addíciós térhálósító a TETA (trietilén-tetramin)

• Vinilészter gyanta (VE) – a poliészter gyanta egy hibrid, epoxi molekulákkal szívósított formája, pl. az epoxi észterizálásával kapják. en.wikipedia.org 75

2017.03.30.

Molekuláris szerkezet 27.a.

Térhálós szerkezetek – Szilikon gyanták Nyílt láncú, vagy gyűrűs polimerek Ismétlődő egység: -Si(2R)-O-

Pl. Poli(dimetil-sziloxán) (PDMS): R=-CH3

• Egykomponensű szilikon gyanta (SI; SR) Ezek szobahőmérsékleten a levegő nedvességtartalmának hatására vulkanizálódó szilikongumik. Jellemzők: nagy hőállóság (180-350 oC), kiváló hézagkitöltő képesség

(https://en.wikipedia.org/wiki /Polydimethylsiloxane)

• Kétkomponensű szilikon gyanta (SI; SR) Levegőtől elzárt térben, ill. vastagabb réteg előállítására alkalmazzák. Katalizátorral történő térhálósítás során gumiszerű anyaggá alakulnak. Jellemzők: kiváló hő- és hidegállóság (180-350 oC), vill. szig. kép., önthetőség

(http://www.vilaglex.hu /Kemia/Html/Szilikon .htm)

Térhálósítás: • Peroxiddal; • Platina (Pt), vagy ón (Sn) katalizátorral•

2017.03.30.

(http://www.silicones.eu/scienceresearch/chemistry/chemical-reactions-on-thefinished-silicone)

76

38


Térhálós szerkezetek – Sűrűn térhálós polimerek (STH) Telítetlen poliészter (UP) gyanta megszilárdulási folyamata Gélesedés: gél állapotba jutás – összefüggő molekula

Hidegen - lassabb

Melegen - gyorsabb

Czvkikovszky-Nagy-Gaál: A polimertechnika alapjai. Műegyetemi Kiadó, Bp. 2000.

77

2017.03.30.


Térhálós szerkezetek – Gyengén térhálós elasztomerek (GTE)

Kaucsuk vulkanizálása és térhálósodási folyamata

2017.03.30.

78

39


Homopolimer – egyféle ismétlődő egység (A)

Kopolimerek – többféle ismétlődő egység (A,B,…) (polimerképző monomerekből: M1A, M2B) 1. Szabályos (periodikus) szerkezetű – van ismétlődő egysége • Alternáló kopolimer (-AB-) • Blokk-kopolimer (rövidblokkos) (pl. -AABBB-) 2. Szabálytalan (aperiodikus) szerkezetű – nincs ismétlődő egysége • Statisztikus kopolimer – szabálytalan hosszúságú blokkok 3. Hosszúblokkos kopolimer • Tömb-kopolimer – lineáris (-AA…A-BB…B-) • Ojtott kopolimer – elágazó

79

2017.03.30.

Molekuláris szerkezet 30.a.

Kopolimerek (A, B) – Lehetséges morfológia 1. Szabályos (periodikus) szerkezetű – (AB)-típusú kristályok 2. Szabálytalan (aperiodikus) szerkezetű – Amorf 3. Hosszúblokkos kopolimer – A- és/vagy B-típusú kristályok

Kopolimerek (A, B) – Mikro/makrotulajdonságok 1. Szabályos (periodikus) szerkezetű – Egyfázisú, egyes jellemzők keverékszabállyal becsülhetők (pl. 1/Tg) 2. Szabálytalan (aperiodikus) szerkezetű – Egyfázisú, egyes jellemzők keverékszabállyal becsülhetők (pl. 1/Tg) 3. Hosszúblokkos kopolimer – Kétfázisú, a komponensek egyes eltérő tulajdonságai együtt jelenhetnek meg (pl. víz- és olajszívó homopolimerek víz- és olajszívó kopolimer)

2017.03.30.

80

40


Sztirol kopolimerek szerkezete – az összetevők hatása

2017.03.30.

Császi F. – Gaál J.: Segédlet a Műanyagok c. tárgyhoz. Tankönyvkiadó Bp. 1984.

81


Polimerlánc molekulatömege és jellemzői

Polimerláncok felépítése: Pk = Z1-[A]n(k)-Z2 (k=1,…,n) Z1, Z2 – zárótagok, végcsoportok

Az k-adik lánc tömege: m(Pk)=m(Z1)+nk⋅m(A)+m(Z2) nk – a k-adik lánc polimerizációs foka

Átlagos molekulatömeg (szám-szerinti): Mn = m(Z1)+DP⋅m(A)+m(Z2) DP = a polimer átlagos polimerizációs foka 2017.03.30.

82

41


Molekulatömeg számszerinti jellemzői Számszerinti átlag:

Számszerinti négyzetes szórás:

83

2017.03.30.


Átlagos molekulatömeg jellemzők

•

Súlyozott molekulatömeg átlag:

•

Polidiszperzitás indexe/foka: Általában: PI≈3, de lehet akár 50 is; Monodiszperz polimer: PI≤1,1

Mérési módszerek

gi = súlyozó osztályjellemző Mn: gi=ni Mm: gi=nimi Mz: gi=nim2i

•

Végcsoportok száma/tömege mérése (Mn) Fényszóródás mérés (Mn) Ultracentrifugás mérés (Mm, Mz) Viszkozitás mérés (Mv)

•

Egyéb módszerek (diffúziós, gőz-, ozmózisnyomás mérés)

• • •

2017.03.30.

Mn < Mv < Mm < Mz

84

42


Viszkozitás-szerinti molekulatömeg átlag és mérése ηo(c), ηosz = polimer oldat és oldószer viszkozitása c = polimer koncentrációja [η] = határviszkozitás Mark-Kuhn-Howink-Sakurada összefüggés az i-edik polimer molekulatömeg frakcióra és a teljes oldatra:

Flexibilis polimer: 0.5<α<0.8 Merev láncú: 0.8< α <2

Viszkozitás-szerinti átlag:

85

2017.03.30.


GPC készülék molekulatömeg-eloszlás méréséhez Régen: frakcionálással

http://www.answers.com/topic/gel-permeationchromatography

2017.03.30.

http://www.mtpgroup.nl/amm-laboratory-course.aspx

86

43


GPC mérés eredménye

2017.03.30.

http://cnx.org/content/m43550/latest/?collection=col10699/latest

87


Molekulatömeg hatása a polimer tulajdonságaira PE állaga és tulajdonságai a molekulatömeg függvényében

2017.03.30.

88

44


Molekulatömeg hatása a polimer tulajdonságaira Szilárdság ← átlagos móltömeg Ömledékviszkozitás ← átlagos móltömeg (polidimetilsziloxán, 20 oC-on)

PP szál

89

2017.03.30.

Oldhatóság, elegyíthetőség 1.

Jelentősége

• Nem termoplasztikus, lineáris polimerek feldolgozása oldatból: • Természetes anyagok: cellulóz, vázfehérjék • Mesterséges anyagok: HPPE, PAN (C-szál), Kevlar, Teflon

• Polimer keverékek, ötvözetek előállítása 2017.03.30.

90

45


Kohéziós energia [ J/részecske] Kohéziós energiasűrűség: CED [ J/cm3] Alapfunkció Polimer

CED [J/cm3]

Elasztomer- PE, NR képző Plasztomer PS, PVC

…<300

Szálképző

PET, PA6, PAN

300<…<400 400< … 91

2017.03.30.


Oldódás/elegyedés feltétele: G – Gibbs-féle szabadenergia H – entalpia (hőtartalom) S – entrópia T – abszolút hőmérséklet ∆H – oldódási hő ∆H<0 exoterm folyamat ∆H>0 endoterm folyamat Hildebrand-Scott: Diszperziós kölcsönhatásoknál

∆H=v1v2(δ δ1-δ δ2)2 vi – térfogathányad (i=1,2) oldhatósági paraméter (i=1,2) 2017.03.30.

92

46

Oldhatóság, elegyíthetőség 4. Oldhatósági paraméterértékek OLDÓSZER

ρ1 [J/cm3]1/2

POLIMER

ρ2 [J/cm3]1/2

n-Hexán

14.80

Polietilén (PE)

16.2

Dekalin

16.00

Polisztirol (PS)

18.9

Ciklohexán

17.00

Poli(metil-metakrilát) (PMMA)

18.6

Szén-tetraklorid

17.60

Poli(vinilklorid)(PVC)

19.5

2-Butanon

18.52

Poli(etilén-tereftalát) (PETP)

21.9

Benzol

18.75

Nylon 66 (PA6.6)

27.8

Kloroform

18.9

Poliakrilnitril (PAN)

26.3

Tetrahidrofurán

19.45

Aceton

20.00

Pontosabb beállításhoz:

Dimetil-formamid

25.00

oldószer keverékek

Metanol

29.70

Ciklohexanon

32.80 93

2017.03.30.


Polimerek oldódása (1) Duzzadás (amorf részekben) (a térhálós csak duzzad!) (2) A duzzadt polimer a gél állapoton áthaladva oldódik

• • •

Empirikus oldhatósági szabályok Hasonló hasonlót old A móltömeg növekedésével az oldhatóság csökken Az olvadáspont növekedésével az oldhatóság csökken Menges G.: Werkstoffkunde de Kunststoffe. Hanser V. München 1985. 2017.03.30.

94

47


Keveredés entrópiája – Flory-Huggins-féle rácsmodell (n=n1+n2 számú, Vo térfogatú részecskének megfelelő rácspont)

Kismolekulájú oldószer (1) és oldandó (2) V1 = n1Vo V2 = n2Vo

Kismolekulájú oldószer (1) + polimer (2) V1 = n1Vo V2 = n2N2Vo

Polimer oldószer (1) + polimer (2) V1 = n1N1Vo V2 = n2N2Vo

N1=polimerizációs fok; φi = Vi/V=térfogattört; V=V1+V2 95

2017.03.30.


Az oldódás/keveredés fajlagos szabadentalpiája

G – Gibbs-féle szabadenergia

n1, n2 – részecskék száma

k – Boltzmann állandó

N1, N2 – polimerizációs fokok

T – abszolút hőmérséklet

φ1, φ2 – térfogati részarányok

χ1=χ1(p,T) – Flory-Huggins-féle oldószer-polimer kölcsönhatási állandó Boltzmann: S=k·lnW 2017.03.30.

Stirling: ln n! ∼ n ln n

W=mikro-állapotok száma

96

48


A Flory-Huggins-féle kölcsönhatási állandó (χ1) Polimer oldat (kismolekulájú oldószer) esetén: • Hosszútávú (kizárttérfogat) kölcsönhatások – vonzás/taszítás – jó/rossz oldószer • Rossz oldószer: χ1>0,5 • Semleges, θ-állapotban: χ1=0,5

χkrit=

• Jó oldószer: χ1<0,5 Polimer oldatoknál általában: 0.25<χ1<0.6

FKH

AKH

Felső- és Alsó Kritikus Hőmérséklet 97

2017.03.30.


Elegyíthetőség feltétele egy koncentráció tartományban: • Egy (φ1, φ2) tartományban teljesülnie kell: (1) ∆g < 0 (2) ∆g(φ) alulról konvex • Korlátlan elegyíthetőség: A fentiek a teljes (0,1) tartományban teljesülnek (0≤α≤1)

2017.03.30.

98

49


Korlátlan elegyíthetőség feltétele: Korlátlan elegyedés, ha 0<φ<1-re:

p(φ)-nek minimuma van a φkrit-nál:

⇒

Polimer oldat

Spinodális pont = inflexiós pont a ∆g(φ) görbén

Két egybeeső spinodális pont: χ1 ≤ χ1,krit ⇒ Korlátlan elegyedés Két különálló spinodális pont: χ1 > χ1,krit ⇒ Részleges elegyedés 99

2017.03.30.

Oldhatóság, elegyíthetőség 10.a.

Keveredési szabad entalpiagörbék: Kismolekulájú oldat

Megjegyzés: A Flory-Huggins elmélet tárgyalt feltevései mellett kapott ∆g(φ) függvény speciális tulajdonsága: A φ=0, illetve φ=1 értékeknél a meredekség –∞, illetve +∞ Minden (reális) χ1

értéknél van olyan δ>0 kicsi koncentráció érték, hogy a (0,δ), ill. (1-δ,1) kicsiny tartományokban oldódás, illetve elegyedés jön létre. 2017.03.30.

100

50

Oldhatóság, elegyíthetőség 10.b.

Keveredési szabad entalpiagörbék: Polimer oldat

2017.03.30.

101

Oldhatóság, elegyíthetőség 10.c.

Keveredési szabad entalpiagörbék: Polimer keverék

2017.03.30.

102

51

Oldhatóság, elegyíthetőség 10.d.

Keveredési szabad entalpiagörbék: Polimer keverék

103

2017.03.30.


Elegyedés/szételegyedés és az átmenet tartományai • Konvex burkoló görbe • Binodális pontok • Spinodális pontok • Irányérzékeny átmenetek: Bi Si , Si Bi (i=1,2) Keverékek fázisdiagramja • AKH – alsó kritikus szétválási hőmérséklet (polimer keverékeknél) • FKH – felső kritikus szétválási hőmérséklet

2017.03.30.

104

52


Egyéb típusú fázisdiagramok FKH: Polimer oldatoknál (kismolekulájú oldószer)

AKH és FKH: Kismolekulájú oldatoknál

Speciális, ritka esetek

105

2017.03.30.


Polimer keverékek • Elegyedő komponensek Pl.1. PA/PA (móltömeg különböző) Pl.2. PMMA/PVDF, PPO/PS

• Nem elegyedő komponensek Polimer ötvözet készítése – kompatibilizálással (Pl. ABS/PC – Bayblend) Technológiai alkalmazások – nem kompatibilis komponensekkel (Pl. mikroszálgyártás)

2017.03.30.

106

53


Kompatibilizálás módszerei • Kötő kopolimerek bekeverése

Fázishatáron kötő kopolimer

• Kötő kopolimerek ‘in situ’ generálása • Ionomerek adalékolása • Olyan polimer adalékolása, amely a fázishatárokon csökkenti a felületi feszültséget

107

2017.03.30.

Oldhatóság, elegyíthetőség 15. Polimerkeverék

A komponensek keverékben érvényesülő tulajdonságai

Elegyedők PPO/PS = PPE/PS PMMA/PVDF

PPO=PPE – szilárdság, hőállóság PS - olvadékos megmunkálás, degradáció nélkül PMMA – merevség PVDF - lángállóság, megmunkálhatóság

Közel elegyedők PVC/PMMA

PVC - lángállóság, merevség, alacsony költség PMMA – merevség

Nem elegyedők – kompatibilizált keverékek, ötvözetek ABS/PC PC/PETP PC/PBTP PVC/ABS

ABS – megmunkálhatóság, alacsony költség PC - szívósság, hőállóság PETP vagy PBTP – vegyszerállóság, megmunkálhatóság PVC - lángállóság, merevség, alacsony költség

PBTP/EPDM SMA/ABS POM/PTFE PVC/NBR

PBTP – megmunkálhatóság, merevség EPDM elasztomer – ütésállóság SMA – megömleszthetőség ABS - mechanikai tulajdonságok, festhetőség POM - mechanikai tulajdonságok, megmunkálhatóság PTFE - belső vagy önkenés PVC - lángállóság, megmunkálhatóság, vegyszerállóság NBR elasztomer – flexibilitás

PE/PA

PE-mátrix – alacsony költség, megmunkálhatóság PA-rétegképző – záróréteg a tartályfalban Utracki L.A.: Polymer Alloys and Blends. Hanser Pub., New York, 1990.

2017.03.30.

108

54

Folyadékkristályos szerkezetek

Folyadékkristályos szerkezet = anizotróp folyadék Mezofázisú szerkezet – Hosszútávú irányítottság Feltétele: Merev (pálcikaszerű) molekulaláncok Lyotróp LCP:

Polimer oldatban (c1, c2) koncentráció-, (T1, T2) hőfoktartományban; pl. Kevlar Termotróp LCP: Polimer olvadékban (T1, T2) hőfoktartományban; pl. Vectran (LCP poliészter)

Szmektikus

Nematikus

Koleszterikus

Lyotróp LCP

Bobeth W.: Textile Faserstoffe. Springer Verlag, Berlin, 1993. 109

2017.03.30.

Feldolgozható polimerek előállítása 1. HŐRE LÁGYULÓ POLIMER TERMÉK GYÁRTÁSA

TÉRHÁLÓS POLIMER TERMÉK GYÁRTÁSA

1. Monomerek Művelet:

↓

1. Monomerek

Polimerizálás Művelet:

↓

Polimerizálás

2. Nagy móltömegű szilárd polimer Művelet:

↓ Keverés, elegyítés ↓ (kompaundálás)

2. Kis móltömegű polimer (oligomer, előpolimer) Művelet:

3. Feldolgozható polimer alapanyag Művelet:

↓ ↓ ↓

Olvadékos formaképzés lehűtés

4. Hőre lágyuló polimer termék

↓ Keverés, elegyítés ↓ (kompaundálás)

3. Feldolgozható polimer alapanyag Művelet:

↓ ↓ ↓

Formakitöltés melegítés térhálósítás

4. Térhálós polimer termék

2017.03.30.

110

55

Feldolgozható polimerek előállítása 2.

Adalékanyagok 1.

Adalékanyagok 2.

Szerkezetmódosítás

Feldolgozhatóság

•

Nukleáló szerek Stabilizátorok Lágyítók

Szerkezetátalakítás

• •

• • • • • •

Habosítószerek Ütésálló adalékok Térhálósítók és katalizátorok Térhálósodást gyorsítók/lassítók Töltő- és erősítőanyagok Tapadást elősegítő anyagok

•

Csúsztatók (belső/külső) Kenőanyagok Formaleválasztók

Alkalmazhatóság

• •

• • • • • •

Égésgátlók Lángállóságot növelők Antioxidánsok Antisztatikumok Színezékek, optikai fehérítők Szag- és illatanyagok 111

2017.03.30.

Polimergyártás Magyarországon Néhány nagyobb gyártó:

MOL Petrolkémia Zrt (TVK): (etilén) LDPE, HDPE, LLDPE; (propilén) PP

BorsodChem: (vinilklorid) PVC,

Dunastyr Zrt (sztirol) HIPS, EPS (extendable=habosítható PS)

Zoltek Rt.: (akrilnitril) PAN szálak, Pyron szálak (oxidált PAN),

izocianátok (TDI, MDI)

PANEX (szén) szálak

2017.03.30.

112

56

Polimer anyagtudomány

Recommend Documents