Polimer Nano-Kompozitok

Bay Zoltán Anyagtudományi és Technológiai Intézet

Polimer Nano-Kompozitok Hargitai Hajnalka [email protected]

Miskolc, 2008. 04. 30

Csak néhány szóban….Polimer Molekulaszerkezet jellemzése • monomer egységekbıl, makromolekulákból épül fel, Polidiszperzitás (Mw/Mn) • nagy molekulatömeg, molekulatömeg eloszlás, • halmaz és fizikai állapot, • viszkoelasztikus viselkedés (egyidejőleg többfajta deformáció), • idıfüggı tulajdonságok (kúszás, feszültségrelaxáció) • kis rendezettség, kristályosság • nagy viszkozitás • orientáció

Egyfázisú – Amorf

Fázisállapot

Kétfázisú – Részben kristályos

Termomechanikai görbék Fizikai állapotok

A nanotechnológia alapjai: Polimer Nano-Kompozitok, Miskolc (2008)

Hargitai Hajnalka

Kompozit DEF: többfázisú, alkotóiban fázishatárokkal elválasztott összetett szerkezet (min. 2 komponens: befoglaló mátrix+erısítı anyag), a határfelületeken jó tapadás (adhézió), amely a deformáció, igénybevétel magas szintjén is tartósan fennmarad. ELV: A terhelést a merev, szilárd szál viseli, a mátrix közvetíti a szálak között Hagyományos erısítı anyagok • Üvegszál • Szénszál • Aramidszál Aromás poliamid (KEVLAR/ Du Pont) • Nagyszilárdságú polietilén (HPPE) Nagy molekulasúly (UHMWPE) Kis sőrőség Nagy fajlagos szilárdás és modulusz Nagy az energiaabszorpciója A molekulák orientáltsága >95% (ballisztikai alkalmazás)

•Természetes szálak (növényi) Kiszerelés: 1D, 2D, 3D A nanotechnológia alapjai: Polimer Nano-Kompozitok, Miskolc (2008)

Kompozit elıállítás Hıre keményedı mátrixú • Kézi laminálás • Prepreg gyártás (impregnált rétegek folyamatos eljárással) • Vákuum injektálás • stb.

Hıre lágyuló mátrixú • Ömledékkeverés (kompaundálás) kétcsigás extruderben • pultrúzió • stb.

Hargitai Hajnalka

Polimer Kompozit Osztály fejlesztések Növényi szálakkal, rostokkal erısített kompozitok

(PP+len)

Len, kender, pamut, farost, kókusz,stb… Telítetlen poliészter + üvegszál Kompozit hevederkötés vasúti sínillesztésekhez Szénszövet erısítéses epoxigyanta héjakkal borított kemény poliuretánhab maganyagú szendvicsszerkezet Kevlár (aramid)-erısítéső tárcsa Neutron spektroszkópiás berendezés monokromátora

5-12.000 f./perc tartós üzem A nanotechnológia alapjai: Polimer Nano-Kompozitok, Miskolc (2008)

Ókori falfestmény tartószerkezete Hargitai Hajnalka

Nano…„mindenkinek” közérthetıen…. 2008. február 27., szerda - Edina.

„Könnyebb érzés

„Jönnek a nanokatonák Kaméleonruha és könnyő sisak”

A nanotechnológia a száz nanométernél kisebb dolgok építésének és mőködtetésének tudománya. A paraszthajszál átmérıjének századrésze már nano. Különleges nanorészecskék alkalmazásával megváltoztathatóak az anyagok jellemzıi. Az ilyen módon megerısített polimerbıl készülı sisakok 40-60 százalékkal könnyebbek, mint a hagyományos vasedény viselet - egy teljes felszerelés akár húsz százalékkal könnyebb lehet.

A kereskedelmi fejlesztésnél az elıny Az elsı valódi nano-cucc a kilencvenes évek elején került a fogyasztókhoz: a Toyotánál kifejlesztett nanokompozit nejlon a motorházon belüli mőanyag alkatrészeket váltotta fel, mivel jobban bírta a hıt, és csak hosszú távon rohadt el. A Nike cipıi talpát gyorsította nanotechnológiával, hogy az alacsony növésőek is szépeket zsákolhassanak. A katonai fejlesztésen dolgozók számára a cél továbbra is világos: a nano gyarapítja az anyagok jó tulajdonságait, így a jövı nanokatonái kevesebb és könnyebb felszereléssel majd ugyanazt tehessék, mint jelenkori kollégáik.” A nanotechnológia alapjai: Polimer Nano-Kompozitok, Miskolc (2008)

Hargitai Hajnalka

Polimer Nanokompozit…I • • • •

mőanyag mátrixú (hıre lágyuló, hıre keményedı vagy elasztomer), kis mennyiségő (<5 tömeg%), Nanomérető (min. 1D<100nm), nagy alaki tényezıvel (aspect ratio:L/h>300) rendelkezı részecskével erısített szerkezeti anyagok.

Jobb mechnikai, termikus, elektromos és záró (barrier)) tulajdonságok. Nagymértékben csökken az éghetıséget miközben a transzparens tulajdonságok nem változnak akár egy nagyságrenddel kisebb töltöanyag tartalom mellett. • autóipar (üzemanyag tartály, ütközık, küsı és belsı elemek) • építıipar (szerkezeti elemek) • repülıipar (égésgátolt elemek és nagyteljesítményő szerkezeti elemek) • Elektromos és elektronikai alkalmazás (elektromos alkatrészek és nyomtatott áramkör hordozó) •Élelmiszer csomagolás (ételtároló doboz, film borítás)


Hargitai Hajnalka

Polimer Nanokompozit…II A legszélesebb körben alkalmazott és elıször kereskedelmi forgalomba kerülı nano-erısítı anyagok: AGYAGÁSVÁNY (nanoclay) és a SZÉN NANOCSİ Finom diszperzó létrehozásához és polimerrel való megfelelı kompatibilitás eléréséhez az agyagásvány kémiai módosítása (organofilizálás) és/vagy felületkezelése szükséges. Fentiek teljesülése esetén JELENTİS JAVULÁS a Szerkezeti-, hıállóság-, Záró (barrier)-, Égésgátló tulajdonságokban már kis töltési foknál (<5 tömeg%) A szénnanocsövek növelhetik az elektromos vezetıképességet is. Az USA-ban gyártott autók többsége tartalmaz poliamid-nanocsı kompaundot az üzemanyag rendszerben, hogy megvédje a sztatikus feltöltıdéstıl!!! Egyéb nano-töltıanyagok: CaCO3, SiO2, cellulóz whisker, fém-oxid kerámiák A nanotechnológia alapjai: Polimer Nano-Kompozitok, Miskolc (2008)

Hargitai Hajnalka

Polimer Nanokompozit…III Elsı ipari alkalmazás (USUKI és kollágái - 1990)

PA6-agyagásvány (clay) nanokompozit

Modulus jelentıs növekedése Hıállóság növekedése Gázzárás megkétszerezıdik

AGYAGÁSVÁNY „clay” : Montmorillonit A montmorillonitot világszerte számos helyen bányásszák: Wyoming, Kelet-Európa, és Kína HEW szerkezet (Hofmann, Endell és Wilm ) a legáltalánosabban elfogadott elmélet az MMT belsı szerkezete még nem tisztázott, több elmélet létezik

Idealizált kémiai összetétel: Al2 [(OH)2Si4O10] · n H2O

rétegvast: ~1 nm

(SiO)4- tetraéder réteg

l/d >1000

Hármas rétegrács: kapcsolat a közös oxigén atomok által. Tetraéder rétegben a Si4+ ionokat Al3+ ionok helyettesítik, Oktaéder rétegben az Al3+ ionokat részben kétértékő ionok (Mg2+, Fe2+, Cu2+,…) helyettesíthetik.

(AlO6)9- oktaéder réteg

(SiO)4- tetraéder réteg

A helyettesítés nem sztöchiometrikus, hanem ekvivalens, ezáltal negatív töltésfelesleg, és ioncsere kapacitás. Az ioncsere kapacitás függ a kation méretétıl és a cserélhetı kation minıségétıl. A nanotechnológia alapjai: Polimer Nano-Kompozitok, Miskolc (2008)

Hargitai Hajnalka

A réteges szilikátok beépülése a polimerekbe rétegvast: ~1 nm l/d >1000

Rétegelt szilikát

nem elegyedı (Szeparált fázisú mikrokompozit)

Polimer

interkalált Polimerláncok behatolása a szilikátlemezek közé


exfóliált Lemezek egymástól elkülönült diszpergálódása a polimerben Hargitai Hajnalka

Montmorillonit organofilizálása Célja: a rétegek közötti távolság növelése. Ioncsere, általában alkil ammónium sókkal (Na ion cseréje alkil-ammónium ionokra)

A feldolgozás során a rétegek könnyebben elnyírhatók, eltávolíthatóak egymástól. kiindulási nyersanyagok: a természetes (Ca, Mg, Na) bentonitok.

• az ásvány minısége és elıkészítése • az organofilizáló ágens kémiai összetétele, • a felületen megkötött felületaktív anyag mennyisége • felület organofilizáltsági foka, • a felület borítottsága, • az adszorpciós réteg szerkezete. Alkalmazása hıre lágyuló és hıre keményedı mátrixban egyaránt (poliolefinek, poliamidok, PET, és epoxy gyanta, stb.) A nanotechnológia alapjai: Polimer Nano-Kompozitok, Miskolc (2008)

Hargitai Hajnalka

A rétegelt szilikát nanokompozitok elıállítása I. O

In situ polimerizáció

O

O

O

M

O

O

O monomer

1.

Duzzasztás monomerrel

O

2.

Polimerizálás a rétegek között

O

O

O

O

M O

O O

M M

O

O

O

O M

O

O M

O

M

M

M

M

M

O

O

M

M

M

O

M

M O

M O M

O

M M

O

O

O

O M

O M

O

O M

O M

M

M

O

O

M

O

M O polimerizáció

O O

M

O O

O O

O

O

O O O

M

poliamid polisztirol poli(metil-metakrilát) PA6-agyagásvány (clay) nanokompozit (Toyota - 1990)


1.

Ioncsere, Na ion cseréje alkil-ammónium ionokra

2.

in-situ polimerizáció

Hargitai Hajnalka

A rétegelt szilikát nanokompozitok elıállítása I. (kompozit alapanyag gyártás!) Oldószeres eljárás

1. 2. 3.

(pl. PE-HD, Poliimid)

Duzzasztás poláris oldószerben Oldott polimer hozzáadása, beékelıdik az agyagrétegek közé Oldószer elpárologtatása vákuumban

Elınye: kis polaritású vagy egyáltalán nem poláros polimeralapú nanokompozitok elıállítása Hátránya: drága lehet, és nem környezetbarát


PA6 / Na+-MMT elıállítása

Hargitai Hajnalka

A rétegelt szilikát nanokompozitok elıállítása I. Ömledékes eljárás Kétcsigás „twin-screw” extruder jobb homogenizálás

Elıny: egyszerő technológia, hagyományos feldolgozógépen Hátránya: az apoláros polimereknál kompatibilizálószer alkalmazása szükséges, hogy létrejöjjön az exfóliáció.

„Moduláris csiga” (igények szerinti nyíró hatás) A nanotechnológia alapjai: Polimer Nano-Kompozitok, Miskolc (2008)

Hargitai Hajnalka

Polimer nanokompozitok feldolgozása (termék gyártás) • Extrudálás • Fröccsöntés és mikrofröccsöntés • Hab-extrúzió • Extrúziós-, fröccsfúvás, • Fólia fúvás • Stb…

http://www.bpf.co.uk/downloads/files/InjectionBlowMoulding.swf

http://www.bpf.co.uk/downloads/fi les/BlowMoulding.swf

Vastag falú extrudált csıbıl fólia csı készítése


Hargitai Hajnalka

Vizsgálati eljárások: XRD, TEM XRD (Röntgen) TEM (Transzmissziós elektronmikroszkópia) + Nagy nagyítás és felbontás, közvetlen kép a clay határokról - Idıigényes mintaelıkészítés, bonyolult mennyiségi (kvantitatív) elemzés


Hargitai Hajnalka

Vizsgálati eljárások: FTIR • A szilikátok infravörös sávszélessége csökken a rétegek delaminációja révén • Két diszkrét csúcs jelenik meg


Hargitai Hajnalka

Az agyagásványok alkalmazása…I UBE

PA6 Toyota bordásszíj burkolat, burkolat a motortérben PA6 film, csomagolás PA6/66, 12 üzemanyag rendszer komponensei

Bayer Plastic

PA6 film, húscsomagolás PA6 bevonat papírdobozon (juice) PC/ABS égésgátolt computer és monitor ház

Foster Corp.

PA12 nanokompozit katéter csıben

GM

Poliolefin TPO talkumtöltés kiváltására a Chev. Astro-ban

Unitika

PA6 autóalkatrészek (Mitsubishi motorborítás)

Wilson Sporting

teniszlabdák (nanoclay/butil gumi burkolat)

Honeywell

PA6, élelmiszercsomagolás

US Hadsereg

MRE food tray (EVOH)


Hargitai Hajnalka

Az agyagásványok alkalmazása…II Kablewerk Eupen égésgátolt EVA kábelbevonat TNO

PU kötıanyagrendszerek kerámia öntımintákhoz

Mitsubishi

polipropilén nanokompozit autóalkatrészek

Tryton Systems

poliuretán belsı atlétikai cipıkben poliolefin csomagolófilm élelmiszer és kozmetikai termékekhez

Nanocor

MXD-PA6 gázzáró élelmiszer csomagolásra


Hargitai Hajnalka

Az agyagásványok alkalmazása…III. Katéter csı: megnövekedett modulus (Foster Corporation)

Astro alkatrészek (GM/Basell/Southern Clay Products/Blackhawk)


Hargitai Hajnalka

Az agyagásványok a csomagolóanyagokban Polimer kötıanyag Záró réteg (gázok, fény…) Egy egyszerő csomagolóanyag keresztmetszete

papír

Olcsó polimer (pl. PE)

Labirintus hatás A nanotechnológia alapjai: Polimer Nano-Kompozitok, Miskolc (2008)

Hargitai Hajnalka

Gázzárás: Epoxy –agyagásvány nanokompozit film

Nano töltıanyag


Vastagság [mm]

Hargitai Hajnalka

Agyagásványok a sportszerekben Wilson nagyteljesítményő teniszlabda

Cél: a kezdeti légnyomás megtartása minél hosszabb ideig Wilson Double Core Tennis Balls (dupla héjú), dupla annyi ideig tartja a nyomást, mint a hagyományos teniszlabdák A külsı héjon nanokompozit bevonat (szabadalom: latex polimer, butil mikrorészecskéket tartalmaz, ehhez vermikulitot adnak (max 50%-ig), ez megakadályozza a levegı kiszivárgását a labda Double core belsejébıl (barrier hatás)

hagyományos

A vermikulit természetes eredető szilikát-ásvány, amelyet nálunk nem bányásznak. Az egymással párhuzamosan álló szilikát-kristálypalák megnövelik az anyag felületét, ami jól tartja a vizet, a granulátumok közötti pórusok pedig a levegıt. A nanotechnológia alapjai: Polimer Nano-Kompozitok, Miskolc (2008)

Hargitai Hajnalka

Optikai tisztaság, UV állóság


Hargitai Hajnalka

Hagyományos töltıanyagok az égésgátlásban •Alumínium hidroxid (Al(OH)3) •Magnézium hidroxid

•olcsó

• Tpolimer csökken

•Az égés hımérsékletén vízleadás

• Éghetı bomlástermék higítása • a visszamaradó fémoxid záróréteg

Hátrány •Brómozott szerves vegyületek

60% feletti bekeverés Nagy sőrőség Rosszabb feldolgozhatóság és mech. tul.

Erıs fenntartás Európában!!! Japánban betiltva! Drágák, korlátok az elektromos követelmények miatt

•Foszforvegyületek (intumescent)

•halogéntartalmú vegyületek


Hargitai Hajnalka

Az agyagásványok alkalmazása polimerek égésgátlására Elınyök: • Jelentıs tulajdonságjavulás kis töltıanyag tartalom (<5%) mellett • Kisebb sőrőség – termék tömegcsökkenése • Sima felületek létrejötte (esztétikai szempontok pl. belsı terekben festékek esetén) • Hıállóság, szilárdság, merevség nı • Záróképesség gızökkel, gázokkal és folyadékokkal szemben (azaz oldószerállóság) • Éghetıség csökkentése


Hargitai Hajnalka

Az égésgátlás hatékonyságának feltételei Az égés során képzıdı maradvány homogén szerkezető legyen Min. 5 tömeg% agyagásvány tartalom a kiinduló anyag jó diszpergáltsága a kompozit olvadék nagy viszkozitást mutató gélszerő viselkedése Erıs határfelületi kölcsönhatások a polimer és agyagásvány között a töltıanyag nagy l/d értéke Térháló kialakulása vagy elszenesedett maradvány képzıdése Legjobb megoldás: kombináció más égésgátló adalékokkal (pl. nano-szervetlen vegyületekkel és fém adalékokkal) Melyek új katalitikus lehetıségeket teremtenek a térhálósításhoz és elszenesedéshez


Hargitai Hajnalka

Nanotöltıanyagok szinergetikus hatása Pl. a foszfátokkal kihabosodó rendszerekben Alkalmazott szinergetikus adalékok : – Rétegelt dupla szilikátok – TiO2 nanorészecskék – SiO2 nanorészecskék – CNT


Hargitai Hajnalka

ÖSSZEGZÉS: Kihabosodó nanokompozitok • a kiváló égésgátló tulajdonság • megnövekedett mechanikai tulajdonságok Hatásmechanizmus: feltételezhetıen a nanotöltıanyag és a foszfát közötti reakció hıstabilizálja a szenes réteg szerkezetét Csökken az ömledékcsepegés, lassul a degradáció és a gyúlékony molekulák kialakulása Megfelelı szenes réteg szilárdság, a repedések kilakulásának megakadályozása zártcellás habszerkezet: • hıátadás csökken A nanotechnológia alapjai: Polimer Nano-Kompozitok, Miskolc (2008)

Hargitai Hajnalka

Laboratóriumi éghetıségi vizsgálatok Kónuszos kaloriméter

100x100x3 mm lapok, 35 kW/m2 hıáram Hıfejlıdés mérése az idı függvényében Fire Performance Index a belobbanásig várható idıvel (menekülés lehetıségéig) várható idıvel arányos

FPI=

gyulladásig eltelt idı Max. hıfejlıdés

hısugárzó


Hargitai Hajnalka

Kónuszos kaloriméteres vizsgálat eredménye

FPI=0,073

FPI=0,130

Minél nagyobb az FPI, annál több idı áll rendelkezésre a meneküléshez!!!


Hargitai Hajnalka

Egyéb NANO erısítıanyagok • Szén nanocsövek (SWNT, MWNT) • szén-nanoszál (CNT) • fémek Cu, Ni, stb. • fém-oxidok ZnO, Al2O3, Fe2O3, SiC, ZrO2, Si3N4, SiO2, TiO2, γ-Al2O3, CuO, stb.


Hargitai Hajnalka

Kopásállóság növelése Mátrix: hıre lágyuló (PTFE, UHMWPE, PA1010, PU, PEEK) hıre keményedı (fenol gyanta, epoxi gyanta, stb.) Nano erısítı anyag: ZnO, Al2O3, Fe2O3, SiC, ZrO2, Si3N4, SiO2,TiO2, γ-Al2O3, CuO,CaCO3, stb. Felületmódosítás (fizikai, kémiai) A nagy fajlagos felület miatt könnyen aggregálódnak A hidrofil nanorészecskék és a hidrofób polimer nem kompatibilisek pl. nano CaCO3 kezelése sztearinsavval Eredmény: • Kopási sebesség jelentısen csökken (pl. epoxi+nano Al2O3 (10,4nm) esetében akár ezred részére !!! <1vol% töltıanyagtartalom mellett a mátrix anyagéhoz képest) TiO2 (44µm) esetében NEM, míg nano TiO2 (10nm) esetében epoxiban jelentısen csökken a kopási sebesség. • Kisebb súrlódási együttható A nanotechnológia alapjai: Polimer Nano-Kompozitok, Miskolc (2008)

Hargitai Hajnalka

NANO CaCO3 alkalmazása Alkalmazás: mőanyagban, bevonatként, festék, nyomtató festék, kozmetikai, gyógyszeripar Mőanyagba keverve az ELİNYÖK: Mechanikai tulajdonságok javulása (merevség, szívósság) Feldolgozási tulajdonságok elınyösebbek költségcsökkenés nagyobb optikai tisztaság a méret révén (PMMA-ban) Alkalmazási példák: Ablakprofil (PVC+CaCO3 /klórozott PE blend) Autó alváz festékben PP, HDPE-ben nagyobb mőszaki követelmények kielégítése optikai alkalmazás


Hargitai Hajnalka

Vezetı polimer nanokompozit Pl. Természetes grafit flake bekeverésével (Réteges szerkezető, akár az agyagásványok) Alkalmazás: antisztatikus bevonat szenzorok elektromágneses árnyékolás stb.


Hargitai Hajnalka

A nanokompozitok globális felhasználásának trendje 2005-2011 (millió $)

Report ID: NAN021C, Published: June 2006 Analyst: Andrew McWilliams


Hargitai Hajnalka

Nanokompozitok megoszlása 2005

2005

Clay (réteges szilikát 24 24 agyagásvány)

42

19

19

15

15

Szén-nanocsı

Fém, fém-oxid

2011

2011 28,5

Clay 44 44

Szén-nanocsı

!

!

7,5 7,5 11,5

20

Kerámia

20

Fém, fém-oxid

Kompozitáló anyag szerint A nanotechnológia alapjai: Polimer Nano-Kompozitok, Miskolc (2008)

Hargitai Hajnalka

Nanokompozitok megoszlása 2005

2005

Bevonat 14 Csomagolás

ESD 8

2

29

29

19

19

28 28

Jármőalkatrész

Energia

2011

2011

17

Bevonat

!

1515

Jármőalkatrész

14

Energia 26 26

Csomagolás

2828

A felhasználás alapján


Hargitai Hajnalka

(EISZ/Science Direct) Nano-kompozitok cikkek Darab cikk

14000 12000

Keresıszó

10000

polymer nanocomposite nanocomposite

8000 6000

nano

4000 2000 0

1980 1990 1995 2000 2005 2008 Év


Hargitai Hajnalka

(EISZ/Science Direct) Polimer-Nano-Kompozitok cikkek Darab cikk

3913

4000 polymer nanocomposite nanocomposite Keresıszó

3500 3000 2500

2072

2000 1500

936

1000 500 0

429 451 00

02

11 74 56

1980

1990

1995

2000

2005

2008

Év A nanotechnológia alapjai: Polimer Nano-Kompozitok, Miskolc (2008)

Hargitai Hajnalka

Mit hord a jövı katonája, ha nem jut neki exoskeleton*? 2008. február 27., szerda - Edina.

Jönnek a nanokatonák Kaméleonruha és könnyő sisak

Tudósok elırejelzései szerint 2025-re a fejlett hadseregek katonáit komoly nanotechnológiai háttér segíti majd a Intelligens túlélésben írja a BBC.

nanorészecskékkel dúsított egyenruhája minden terepen optimálisan fog mőködni: színe beleolvad a környezetbe; hıszigetelése a környezet hıjétıl függıen változik; megstoppolja magát, ha elszakad; ellenáll a vegyi fegyvereknek és cseppet sem suhog. * Biológiailag az exoskeleton a rovarok, rákfélék védelmet nyújtó páncélja. A katonai laboratóriumokban és a populáris kultúrában egyfajta külsı, fizikai képességeinket megsokszorozó, testünkre szerelhetı motorizált váznak tekintik. A nanotechnológia alapjai: Polimer Nano-Kompozitok, Miskolc (2008)

Hargitai Hajnalka

Polimer Nano-Kompozitok

Recommend Documents