Polimer nanokompozitok Hári József és Pukánszky Béla
BME Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék Műanyag- és Gumiipari Laboratórium MTA TTK Anyag- és Környezetkémiai Intézet 2013. november 6.
Tartalom Bevezetés – méretek, hajtóerő Kompozitok, nanokompozitok definíció típusok Rétegszilikát nanokompozitok várakozások szerkezet tulajdonságok Funkcionális kompozitok vezetőképesség hatóanyag leadás égésgátlás ● Összefoglalás ● Köszönetnyilvánítás
2
vízmolekula
Méretek, skála!
C60 fullerén antitest
HIV vírus
0.1 1
szalmonella baktérium
10
prosztata rák cella
100 1.000 10.000
Nagyítás: 100.000.000
.
nyomtatott pont
100.000 1.000.000 10.000.000 David N. Reinhoudt munkája alapján
100.000.000
3
Bevezetés – hajtóerő a tranzisztor Méretcsökkentés: 10 cm → 30 nm, >> 1,000,000
Intel 3-kapus tranzisztor 32 nm – 22 nm
1947 a tranzisztor felfedezése (Bardeen, Brattain, Schockley; Bell Labs). Pont kontaktus tranzisztor két PN csatlakozással. Nobel Díj 1956.
Egyatomos tranzisztor 4
Bevezetés – nanoméretű anyagok
Stöber szilika nanorészecskék
vízoldható CdTe kvantum pont (American Dye Source)
polimer/szilikát nanokompozitok
fém kristályszerkezet
dendrimerek szén nanoszerkezetek
Biotin-streptavidin 5
Kompozitok – definíciók Kompozit: töltő- vagy erősítőanyagot tartalmazó polimer mátrix; a módosítás gyakran a merevség és szilárdság egyidejű növekedését eredményezi. Elv: a nagy szilárdságú és merevségű erősítőanyag viseli a terhelést, a mátrix pedig átadja azt az egyik részecskéről vagy szálról a másikra. Feltételek: az erősítőanyag a terhelés irányába álljon tökéletes adhézió a komponensek között méretkövetelmények (alaki tényező, fajlagos felület) 6
Nanokompozitok – definíciók, típusok Definíció: polimer kompozit, amelyben a társító komponens (töltőanyag, szál, más erősítőanyag) legalább egyik mérete a nanométeres tartományba esik. Osztályozás típusok szerint molekuláris kompozitok kolloidális kompozitok rétegszilikát nanokompozitok
Osztályozás dimenziók szerint háromdimenziós – szemcsék (SiO2, CaCO3, POSS) kétdimenziós – nanocsövek (CNT), szálak egydimenziós – lemezek (rétegszilikátok) 7
Csoportosítás – szférikus részecskék ezüst nanoszemcsék
TiO2
POSS
SiO2 A legnagyobb probléma az aggregáció. 8
Csoportosítás – nanocsövek, szálak
Az egy és többfalú nanocsövekhez sok reményt fűztek, az eredmények még váratnak magukra. 9
Csoportosítás – szén szerkezetek, szálak, lemezek Anyag
Szakítószilárdság
Hővezető képesség Elektromos vezetés (W/m2K) (S/m)
Grafén
130 ± 10 GPa
4.84-5.30 × 103
7200
Szén nanocső
60–150 GPa
3500
3000–4000
Kevlár szál
3.6 GPa
0.04
szigetelő
Nanoméretű acél
1.8 GPa
5–6
1.35 × 106
Nagy sűrűségű PE
0.03 GPa
0.46–0.52
szigetelő
A fullerén a szén nanocsövek és a grafén rokon szerkezetek. Jelenleg a grafén a sláger. Nagy szilárdság, vezetőképesség. 10
Csoportosítás – lemezek kettőshidroxid
MMT
grafén 11
Rétegszilikát kompozitok – állítólagos előnyök
nagy merevség nagy szilárdság nagy hőalaktartóság (HDT) csökkent éghetőség korlátozott gázáteresztés, jó záróképesség erősítés kis szilikát tartalomnál
4
Relatív modulus, E/Em
3
2
1
0 0.00
üvegszál rétegszilikát szén nanocső 0.05
0.10
0.15
0.20
Erősítőanyag térfogattört
Az erősítés feltétele a nagymértékű exfoliáció, az orientáció és az erős határfelületi adhézió. 12
Rétegszilikát kompozitok – valóság 180
150 nanokompozit 120
Szakítószilárdság (MPa)
Hőalaktartóság, HDT (°C)
70
PP/üvegszál
90
60
60 50
PS PS+OMMT3
40
PS+OMMT2 30
PS+OMMT1
20 10
30 0
10
20
30
Erősítőanyag (m/m%)
40
10 m/m% OMMT 0
Ellentmondásos eredmények, a várt tulajdonságjavulás sok esetben elmarad. Kojima, Y. et al. J. Polym. Sci., Polym. Chem. A31, 983 (1993) Wang, H. et al, Polym Eng Sci 41, 2036 (2001)
13
Rétegszilikátok – rétegszerkezet
rétegszerkezet
cserélhető kationok, változó rétegtávolság 14
Rétegszilikátok – rétegszerkezet, módosítás
hidratált MMT, G. Sposito et al.
ioncsere, kvaterner ammónium ion 15
Rétegszilikát kompozitok – szerkezet
WAXS és TEM mérésekre alapozva jelentős vagy teljes exfoliációt állítanak, a valóságban mértéke nem ismert; a lemezek orientációja véletlenszerű. Nam, P. H. et al, Polymer 42, 9633 (2001)
16
Rétegszilikát kompozitok – szerkezet
Intenzitás (cps)
kapcsolóanyaggal
30 % MAPP
0 % MAPP PP/MAPP
Intenzitás (cps)
2
4
6
8
10
2 (fok) PP/OMMT
PP
2
4
6
8
10
2 (fok)
kapcsolóanyag nélkül A legnagyobb probléma a homogenitás. Kapcsolóanyaggal javítják, de a megoldás nem tökéletes.
17
Rétegszilikát kompozitok – tulajdonságok
A szakítóvizsgálat sok értékes információt szolgáltat a szerkezetről és a kölcsönhatásokról. 18
Rétegszilikát kompozitok – tulajdonságok
0.4
50
40
ln(relatív folyási feszültség)
Folyási feszültség (MPa)
Reichert Liu Svoboda Manias
30
Százdi 20
10
Chen
B = 15.6 B = 7.2 0.3 B = 4.3 0.2 B = 2.6
0.1 B = 0.2
0 0.00
0.05
0.10
0.15
Szilikát térfogattört
0.20
0.0 0.00
0.03
0.06
0.09
0.12
Szilikát térfogattört
A tulajdonságok és az erősítés mértéke széles tartományban változik annak ellenére, hogy a szerkezet a legtöbb esetben állítólag hasonló. 19
Rétegszilikát kompozitok – az exfoliáció mértéke Töltőanyag CaCO3
MMT MMT OMMT ateljes ba
B paraméter
Fajlagos felület (m2/g)
Exfoliáció mértéke (%)
1.5
3.3
0
1.8 195.0a
26.0 750.0
0 100
15.6
55.1b
7.5
exfoliáció feltételezésével publikált fajlagos felületből számítva
legnagyobb irodalomban közölt B értékből számolva
A gyakorlatilag elért erősítés és az exfoliáció mértéke kicsi, utóbbi kisebb mint 10 % az elméleti maximumhoz viszonyítva. 20
Nanokompozitok – alkalmazás
A nanokompozitok szerkezeti anyagként igen ritkán alkalmazhatók költséghatékonyan. Megoldás: funkcionális anyagok. 21
Alkalmazás – vezetőképesség villám által okozott károsodás
20
A mechanikai jellemzők eddig elkeserítők (E. Thostenson et al.).
Térfogati ellenállás (cm)
10
15
10
CB
10
10
MWCNT 10
5
10
0
SWCNT 0
4
8
12
16
Töltőanyagtartalom (m/m%)
A diszpergálhatóságot funkcionalizálással javítják.
elektromos vezetés 22
Alkalmazás – vezetőképesség
Nyomtatott grafén festék lopás vagy babrálás ellen. Minden csomagolás egyedileg riaszt sérülés vagy lopási kísérlet esetén. 23
Alkalmazás – hatóanyag leadás 120
0.24 extrusion 1
100
extrusion 6
0.16
Yellowness index
MFI (g/10 min)
0.20
0.12 0.08
80 60 40
0.04
20
0.00
0
0
50
100
150
200
Quercetin content (ppm)
250
0
200
400
600
800
1000
Quercetin content (ppm)
A természetes antioxidáns olvadási hőmérséklete magas és rosszul oldódik. Halloysite hordozó. 24
Alkalmazás – hatóanyag leadás szilikát aluminium oxid
Halloysite
víz molekulák
üreg réteg OH
belső OH
él OH külső SiO 25
Alkalmazás – gázzárás
Elv: megnövekedett diffúziós út. Kevés megbízható eredmény, ellentmondások. A szerkezet (exfoliáció) nagyon fontos. 26
Alkalmazás – égésgátlás
Elv: elszenesedett kéreg képződése, ami megakadályozza a transzportfolyamatokat (tömegveszteség, gázok). Hagyományos égésgátlók használata szükséges. 27
Következtetések
Az érdeklődés a nanotechnológia iránt nagy a tudomány és az ipar részéről is.
A polimer nanokompozitokkal kapcsolatos ismereteink korlátozottak.
Szerkezetük lényegesen bonyolultabb a feltételezettnél.
A kulcs a homogenitás és az exfoliáció mértéke (rétegszilikát), amit termodinamikai és kinetikai tényezők határoznak meg.
Csak a kölcsönhatások módosítása és kontrollálása eredményez a jelenleginél jobb tulajdonságú nanokompozitokat.
A szerkezet mennyiségi jellemzése elengedhetetlen a tulajdonságok előrejelzése érdekében, a jelenleg használt módszerek nem kielégítők.
Alkalmazásuk szerkezeti anyagként korlátozott, funkcionális jellemzőkkel kell rendelkezniük.
Az ellentmondások, nehézségek és az általános hisztéria ellenére a nanotechnológia számos lehetőséget rejt magában. Az áttöréshez azonban sok területen további munka szükséges. 28
Köszönetnyilvánítás, résztvevők
Sajó István Grósz Tamás Rácz Lajos Varga Katalin Csapó Ibolya Laurence Daheron Fráter Tünde Pozsgay András Százdi László Dominkovics Zita Papp László ifj. Pukánszky Béla Renner Károly Kovács János Ábrányi Ágnes Móczó János TVK Rt. Zoltek Rt. OTKA T 043517, K1, K2
WAXS mérések WAXS mérések PA kompozitok PVC kompozitok PVC kompozitok PVC kompozitok PP kompozitok PA, PVC, PP kompozitok modellszámítások PP kompozitok PP kompozitok SEM, TEM felvételek SEM analízis reológia reológia CaCO3 kompozit adatok PP minták PA minták, támogatás anyagi támogatás 29
