Přístup SZPI ke kontrole reziduí pesticidů v potravinách rostlinného původu

Přístup SZPI ke kontrole reziduí pesticidů v potravinách rostlinného původu Radim Štěpán

Státní zemědělská a potravinářská inspekce Inspektorát v Praze

Státní zemědělská a potravinářská inspekce, Inspektorát v Praze

Státní zemědělská a potravinářská inspekce je orgánem státního dozoru nad bezpečnostní, zdravotní nezávadností a jakostí potravin v ČR.

Inspectorate in Prague

Inspectorate in Brno Headquarters

Seminář „Pesticídy – ich hodnotenie a rezíduá“, Bratislava, 14.02. 2012


Laboratoře SZPI:

Akreditovány podle ISO/IEC 17 025

Hlavní činnosti:

 potravinové kontaminanty(rezidua pesticidů, mykotoxiny…) EU monitoring  potravinová aditiva(sladidla, barviva…)  falšování potravin (víno, džemy…)  průkaz ozařování (koření, sušené byliny…)  řešení stížností spotřebitelů  atd.

Národní referenční laboratoř (NRL)  pro rezidua pesticidů v ovoci a zelenině  pro rezidua pesticidů v obilovinách  pro „single-residue“ metody  pro mykotoxiny Seminář „Pesticídy – ich hodnotenie a rezíduá“, Bratislava, 14.02. 2012


Rezidua pesticidů v ovoci, zelenině, obilovinách a dětské výživě  Multireziduální QuEChERS# metoda: 370 pesticidů v každém vzorku jednotná příprava vzorku možnost rozšiřování počtu analyzovaných pesticidů LOQ 1 -10 g/kg < EU MRL

 

60 pesticidů

LC-MS/MS

GCxGC-TOF MS

170 pesticidů polární

#

140 pesticidů nepolární

EN 15662:2008 Foods of plant origin - Determination of pesticide residues using GC-MS and/or LC-MS/MS following acetonitrile extraction/partitioning and clean-up by dispersive SPE - QuEChERS-method Seminář „Pesticídy – ich hodnotenie a rezíduá“, Bratislava, 14.02. 2012




Multireziduální metoda  QuEChERS# procedure for sample extraction 10g sample + 10ml acetonitrile Shaking 60 sec.

Shaking 60 sec. API 4000 QTRAP (ESI+, ESI-)

Cetrifugation

LC-MS/MS

Addition of internal standard

Addition of MgSO4, NaCl, sodium citrate and sodium citrate sesquihydrate Pegasus 4D s CFM modulátorem

PTV-GCxGC-TOF MS

Acetonitrile extract

#

EN 15662:2008 Foods of plant origin - Determination of pesticide residues using GC-MS and/or LC-MS/MS following acetonitrile extraction/partitioning and clean-up by dispersive SPE - QuEChERS-method Seminář „Pesticídy – ich hodnotenie a rezíduá“, Bratislava, 14.02. 2012


LC-MS/MS

Instrument set-up:

Kolona

Mobilní fáze Gradient

Atlantis C18, 150 x 4 mm, 5 µm Solvent A: 2 mM NH4COOH + 0,1 % HCOOH Solvent B: Methanol Čas (min)

%A

%B

0.0

80

20

3.0

37

63

18.0

5

95

30.0

5

95

31.0

80

20

45.0

80

20



Apple matrix-matched standard at 30 µg/kg



GCxGC-TOF MS with PTV injection

Instrument set-up:

Injection technique

PTV operated in a solvent vent mode injection volume 10 µl, vent time 40 sec, vent flow 20 ml/min, temp. 40 C

Columns (GCxGC)

1st dimension DB-5 MS (30 m x 0.25 mm x 0.25 um) 2nd dimension BPX-50 (2 m x 0.1 mm x 0.1 um)

Modulator

modulation period: 5 sec

TOF-MS

acquisition rate: 50 spectra/sec



Apple matrix-matched standard of 140 pesticides at 100 ppb level Runtime: 45 min

deltamethrin 3-chloroanilin

RunTime: 47 min



Pesticide residues in oranges  Complex matrix containing many coextracted matrix components  Possibilities and limitations of GC/MS techniques PTV-GC-MS/MS (Varian 1200L)

10 µl extraktu v acetonitrilu


PTV-GCxGC-TOF MS (Pegasus 4D)


PTV-GC-MS/MS

Dimethoate

TIC

Matrix-matched standard: 80 g/kg

MS/MS: 125/79

Matrix-matched standard: 20 g/kg

MS/MS: 125/79

Dimethoate ?


Diepi- -cedrene epoxide


PTV-GCxGC-TOF MS Dimethoate

Spectral Match: 871

Diepi- -cedrene epoxide Spectral Match: 723



Vyhodnocení LOQ s ohledem na EU MRL pro dětskou výživu LOQ ( g/kg) Pesticide

Apples

Oranges

EU MRL ( g/kg)

PTV-GCxGCTOF MS

PTV-GCMS/MS

PTV-GCxGCTOF MS

PTV-GCMS/MS

Aldrin

8

2

8

2

3

Cadusafos

2

2

2

2

6

Diedrin

8

2

8

2

3

Dimethoate

2

2

2

20

10

Endrin

2

2

2

2

3

Ethoprophos

8

2

8

2

8

Hexachlorobenzene

2

2

2

2

3

Heptachlor

2

2

2

2

3

Heptachlorepoxid A

2

2

2

2

3

Heptachlorepoxid B

2

2

2

2

3

Nitrofen

2

2

2

2

3



„Single-reziduální“ metody  Amitraz  Chlormequat/mepiquat  Propylenthiomočovina (PTU)/propineb  Glyfosát  Fentin, fenbutatin oxid  Bromidy  Dithiokarbamáty (jako CS2)  atd.



Amitraz  Nepřímé stanovení po přeměně na 2,4-dimethylanilin 5g vzorku + 5ml HCl (2 mol/l)

Přídavek ISTD (značený amitraz)

Třepání 1 min, stání 30 min Přídavek 3ml toluenu

Odstředění (10 min) Odstranění toluenové vrstvy, přídavek 1ml NaOH (10 mol/l) a 10g bezv. Na2SO4 Třepání 1 min, přídavek 1ml toluenu, třepání, odstředění

GCxGC-TOFMS (splitless, 1ul) Seminář „Pesticídy – ich hodnotenie a rezíduá“, Bratislava, 14.02. 2012


Chlormequat/mepiquat 20g vzorku + 20ml methanolu Turrax (2 min) Filtrace, doplnění na 50ml směsí MeOH/H2O Odstředění 10 ml extraktu (15 min)

LC-MS (Thermo LCQ Advantage, ion trap) Instrument set-up:

ESI+, iontoměničová kolona AGILENT Zorbax 300 SCX (150 mm x 2,1 mm x 5 µm), mobilní fáze: MeOH / 0,1M CH3COONH4 (40/60) Seminář „Pesticídy – ich hodnotenie a rezíduá“, Bratislava, 14.02. 2012


Propylenthiomočovina (PTU) 10g vzorku + 20ml methanolu Třepání (1 min), filtrace Doplnění na 50ml methanolem

LC-MS/MS (Agilent 6410, QqQ) Instrument set-up pro PTU:

ESI+, kolona ZIC-pHILIC (150 mm × 2,1 mm, 5 µm), mobilní fáze: solvent A: 5 mM CH3COONH4 + 0,1% CH3COOH solvent B: metanol, gradient


Přídavek ISTD (značená PTU)


Kvalitativní stanovení propinebu LC-MS/MS (Agilent 6410, QqQ) Instrument set-up pro propineb:

ESI-, kolona ZIC-pHILIC (150 mm × 2,1 mm, 5 µm), mobilní fáze: solvent A: 10 mM NH4OH solvent B: acetonitril



Glyfosát 10g vzorku + 10ml 1% HCOOH

Přídavek ISTD

Třepání (1 min), odstředění Filtrace přes membránový filtr

LC-MS/MS (API 3200, QqQ)

Instrument set-up:

ESI+, iontoměničová chromatografická kolona IonPac® AS11-HC (2x250 mm, 5 µm) mobilní fáze: 10% MeOH / KOH Dionex LC, supresor Seminář „Pesticídy – ich hodnotenie a rezíduá“, Bratislava, 14.02. 2012


Monitoring reziduí pesticidů v ČR v roce 2011   

Počet vzorků konvenčních: 926 Počet vzorků „Bio“: 175 Ovoce, zelenina, obiloviny, dětská výživa

Konvenční vzorky

Negativní Pozitivní < EU MRL Pozitivní > EU MRL



Monitoring reziduí pesticidů v ČR v roce 2011   

Počet vzorků konvenčních: 926 Počet vzorků „Bio“: 175 Ovoce, zelenina, obiloviny, dětská výživa

Bio vzorky

Negativní Pozitivní < EU MRL Pozitivní > EU MRL



Spolupráce  

Hlášení do systému RASFF Kontrola produktů z třetích zemí: spolupráce s Celní správou

Lhůta pro dodání výsledků: 48 hodin Černý čaj Oolong: dovoz Čína Identifikováno a kvantifikováno 23 pesticidů z toho 7 nad EU MRL Nález (mg/kg)

EU MRL (mg/kg)

acetamiprid

2,3

0,1

Celkem zadrženo: 50kg čaje

chlorpyrifos

0,2

0,1

50 kg čaje = 25 000 šálků

diafenthiuron

0,2

0,01

fipronil

0,7

0,005

methomyl

0,9

0,1

pyridaben

0,4

0,05

thimethoxam

0,3

0,1



Děkuji za pozornost ! E-mail: [email protected]


www.szpi.gov.cz

Přístup SZPI ke kontrole reziduí pesticidů v potravinách rostlinného původu

Recommend Documents