PERHITUNGAN KESETIMBANGAN UAP - CAIR

PERHITUNGAN KESETIMBANGAN UAP - CAIR Tujuan Instruksional Khusus : 1. Mahasiswa dapat menjelaskan prinsip-prisip dasar kesetimbangan fasa uap-cair, aturan fasa dan prilaku kesetimbangan 2. Mahasiswa dapat menggunakan hukum Rault dan hukum Henry dalam perhitungan titik gelembung dan titik embun 3. Mahasiswa dapat membuat kurva kesetimbangan dua fase sistem biner dengan hubungan hukum Roult 4. Mahasisiwa dapat menggunkan hubungan nilia K dalam perhitungan titik gelembung dan titik embun serta perhitungan kilat

1. Model Persamaan Kesetimbangan Uap-Cair (VLE) Sederhana Ketika termodinamika diterapkan untuk kesetimbangan uap-cair, tujuannya adalah menemukan temperature, tekanan, dan komposisi fasa dalam kesetimbangan dengan perhitungan. Sesungguhnya, termodinamika menyediakan ruang lingkup kerja matematis untuk hubungan sistematis, ekstensi, generalisasi, avaluasi, dan interpretasi data. Lebih dari itu, ini berarti dengan prediksi berbagai teori fisika molekular dan mekanik statistik dapat diterapkan untuk tujuan praktis. Tak satupun ini dapat diselesaikan tanpa model untuk prilaku sistem dalam kesetimbangan uapcair. Dua model yang paling sederhana adalah Hukum Raoult dan Hukum Henry. Hukum Raoult Dua asumsi utama yang diperlukan untuk mereduksi perhitungan VLE terhadap hukum Raoult adalah: 

Fasa uap adalah gas ideal



Fasa cair adalah larutan ideal

Asumsi pertama berarti bahwa hukum Raoult dapat diterapkan untuk tekanan rendah sampai menengah. Penerapan kedua bahwa ini memiliki perkiraan validitas hanya ketika komponen yang menyusun sistem sama secara kimia. Hanya saja sebagai gas ideal yang menjalani prilaku seperti prilaku gas nyata pada keadaan standar yang dapat diperbandingkan, larutan ideal merepresentasikan prilaku menuju prilaku larutan nyata yang dapat diperbandingkan. Prilaku larutan ideal sering diperkirakan dengan fasa cair dimana spesies/komponen molekular tidak Heri Rustamaji

Teknik Kimia Unila|

1

terlalu berbeda dalam ukuran dan sifat kimianya sama. Oleh Karena itu, campuran isomer, seperti orto-, meta-, dan para-xylena, sangat memenuhi terhadap prilaku larutan ideal. Begitu juga campuran anggota deret homolog seperti, n-heksan/nheptan, etanol/propanol, dan benzene/toluen. Contoh lain adalah aseton/asetonitril dan asetonitril/nitrometan. Ekspresi matematis yang merefleksikan dua daftar asumsi dan memberi ekspresi kuantitatif terhadap hukum Raoult adalah: yi P  xi Pi sat

(i = 1, 2, . . . ,N)

(1)

dimana xi adalah mol fraksi fase cair, yi adalah mol fraksi fase uap dan Pi

sat

adalah

tekanan uap murni spesies i pada temperature sistem. Produk yi P pada sisi kiri (1) dkenal sebagai tekanan parsial spesies i. Model sederhana untuk VLE persamaan (1) menyediakan deskripsi realistis prilaku aktual untuk kelas sistem yang relatif kecil. Namun demikian, ini berguna untuk menampilkan sistem yang lebih kompleks. Batasan hukum Raoult adalah bahwa ini dapat diterapkan hanya terhadap spesies untuk yang tekanan uapnya diketahui dan ini memerlukan bahwa spesies adalah subkritikal, yaitu temperature aplikasi di bawah temperature kritis spesies. Penampakan penting dan berguna hukum Rault adalah bahwa hal ini valid untuk beberapa spesies yang ada pada kesatuan pendekatan mol fraksi, menyediakan hanya bahwa fasa gas adalah gas ideal. Perhitungan Dewpoint dan Bubblepoint dengan Hukum Raoult Walaupun masalah VLE dengan kombinasi variabel lain memungkinkan, ketertarikan teknik memusatkan pada perhitungan titik embun (dewpoint) dan titik gelembung (bubblepoint); terdapat empat jenis: BULP P ;

Menghitung {yi}dan P, diberikan {xi} dan T

DEW P ;

Menghitung {xi}dan P, diberikan {yi} dan T

BULP T ;

Menghitung {yi}dan P, diberikan {xi} dan P

DEW T ;

Menghitung {xi}dan P, diberikan {yi} dan P

Heri Rustamaji

Teknik Kimia Unila|

2

Dalam setiap kasus nama menyarankan kuantitas yang dihitung: salah satu dari komposisi BUBL (uap) atau DEW (cair) dan salah satu dari P atau T. Oleh karena itu harus tertentu salah satu dari komposisi fasa cair atau fasa uap dan salah satu T atau P, karena itu penetapan 1 + (N – 1) atau N variabel aturan fasa, secara pasti jumlah derajat bebas F dibutuhkan oleh aturan fasa untuk kesetimbangan uap-cair. Persamaan untuk larutan kuat masalah VLE memiliki fungsionalitas kompleks, dan kegunaannya untuk menentukan titik gelembung dan titik embun memerlukan perhitungan iterasi yang kompleks. Pada seksi ini perhitungan dibuat untuk kondisi dimana penyederhanaan asumsi berlaku. Prosedur umum untuk menyelesaikan masalah VLE menjadi jelas melalui perhitungan yang relative sederhana. Pertama kita memfokuskan kepada aplikasi hokum Rault. Fraksi-fraksi mol dalam tiap fasa berjumlah satu. Karena untuk fasa uap  yi = 1, i

persamaan (1) dapat dijumlahkan seluruh spesies menghasilkan:

P   xi Pi sat

(2)

i

Persamaan ini menemukan aplikasi dalam perhitungan titik gelembung, dimana komposisi fasa uap tidak diketahui. Untuk sistem biner dengan x2 = 1 – x1,

P  P1sat x 1  P2sat x 2 P  P1sat x 1  P2sat 1 -x 1 





P  P2sat  P1sat  P2sat x 1 dan plot P vs x1 pada temperature konstan adalah garis lurus yang menghubungkan

P2sat pada x1 = 0 dengan P1sat pada x1 = 1. Pers. (1) juga dapat diselesaikan untuk xi dan menjumlahkan semua spesies . dengan

 xi =1,

menghasilkan:

i

P

1

 yi

Pi sat

(3)

i

persamaan tersebut berlaku dalam perhitungan titik embun, dimana komposisi fase cair tidak diketahui. Heri Rustamaji

Teknik Kimia Unila|

3

Contoh 1. Sistem biner asetonitril (1)/nitrometana (2) memenuhi hokum Raoult. Tekanan uap untuk spesies murni diberikan dengan persamaan Antoine berikut:

ln P1sat /kPa  14,2724  ln P2sat /kPa  14,2043 

2.945,47 t o C  224 2.972,47 t o C  209

(a) Siapkan grafik yang menunjukkan P vs x1 dan P vs y1 untuk temperature 75oC (b) Siapkan grafik yang menunjukkan t vs x1 dan t vs yi untuk tekanan 70 kPa. Penyelesaian (a) Untuk memperoleh hubungan P vs xi diperlukan perhitungan BUBL P. dasarnya adalah bentuk persamaan sistem biner dimana:





P  P2sat  P1sat  P2sat x 1

(A)

Pada temperature 75oC, dengan persamaan Antoine diperoleh

P1sat =

83,21 kPa

dan

P2sat = 41,98 kPa

Perhitungannya sederhana, kita misalkan x1 = 0,6 ; maka nilai P : P = 41,98 + (83,21 – 41,98) (0,6) = 66,72 kPa nilai y1 dicari dengan hubungan per.10.1:

x1 P1sat y1  P

=

0,683,21 = 0,7483 66,72

Hasil ini berarti bahwa pada temperature 75oC campuran cairan 60%mol asetonitril dan 40% mol nitrimetana adalah dalam kesetimbangan dengan uap yang mengandung 74,83% mol asetonitril pada tekanan 66,72 kPa. Hasil perhitungan untuk 75oC pada sejumlah nila x1 ditabulasikan berikut: x1

y1

p/kPa

x1

y1

P/kPa

0,0

0,0000

41,98

0,6

0,7483

66,72

0,2

0,3313

50,23

0,8

0,8880

74,96

0,4

0,5692

58,47

1,0

1,0000

83,21

Hasil yang sama juga ditunjukkan dengan diagram P-x1 -y1 Gambar 1. Gambar ini adalah diagram fasa yang mana garis lurus ditandai P-x1 merepresentasikan keadaan cairan jenuh (saturated liquid); daerah cairan subcoolid (subcoolid liquid) terletak di atas garis ini. Kurva yang ditandai P-y1 merepresentasikan keadaan uap jenuh (saturated vapor); daerah uap superjenuh (superheated vapor) terletak di bawah kurva. Titik-tik yang terletak antara garis cairan jenuh dan uap jenuh adalah daerah dua fasa , dimana cairan jenuh dan uap jenuh berada dalam Heri Rustamaji

Teknik Kimia Unila|

4

kesetimbangan. Garis P-x1 dan P-y1 bertemu pada tepi/ujung diagram, dimana cairan jenuh dan uap jenuh spesies murni berada dalam tekanan uap

P1sat dan P2sat .

Untuk mengilustrasikan sifat prilaku fasa dalam system biner ini kita mengikuti kursus proses temperature konstan pada diagram P-x1 -y1. Bayangkan campuran cairan subcooled 60%mol asetonitril dan 40% nitrometana berada dalam susunan piston pada 75oC. Keadannya direpresentasikan dengan titik a pada gambar 1. Penganbilan piston secara cukup pelan menurunkan tekanan sementara penjagaan sistem pada kesetimbangan pada 75oC. Karena sistem tertutup, komposisi keseluruhan tetap konstan selama proses, dan keadaan sistem sebagai keseluruhan jatuh pada garis vertikal yang menurun dari titik a. Ketika tekanan mencapai nilai pada titik b, sistem adalah cairan jenuh pada ambang penguapan. Penurunan tekanan yang amat kecil menghasilkan gelembung uap yang direpresentasikan oleh titik b’. Dua titik b dan b’ (x1 = 0,6, P = 66,72 kPa, dan y1 = 0,7483) bersama-sama merepresentasikan keadaan yang ditentukan dengan perhitungan terdahulu. Titik b adalah titik gelembung, dan garis P-x1 adalah garis titik gelembung. Sebagaimana tekanan diturunkan, jumlah uap meningkat dan jumlah cairan menurun, dengan kadaan dua fasa mengikuti jalur b’c dan bc’. Garis putus-putus dari titik b ke titik c merepresentasikan keadaan keluruhan sistem dua fasa. Akhirnya, sebagaimana titik c didekati, fasa cairan, direpresentasikan titik c’, hampir tidak terlihat, dengan hanya tetesan (dew) yang tertinggal. Titik c adalah titik embun, dan kurva P-y1 adalah garis titik embun. Sekali lagi embun telah teruapkan, hanya uap jenuh pada titik c yang tertingggal, penurunan tekanan berikutnya menghasilkn uap superjenuh pada titik d. Komposisi uap pada titik c adalah y1 = 0,6, namun komposisi cairan pada titik c’ dan tekanan harus dibaca dari grafik atau dihitung. Berikut ini adalah perhitungan DEW P, dan pers. 10.3,

P

1 y1 P1sat

 y2 P2sat

untuk y1 = 0,6 dan t = 75oC,

P

1 = 59,74 kPa 0,6 83,21  0,4 41,98

dengan persamaan 10.1

y1 P1sat x1  P

=

0,659,74 = 0,4308 83,21

ini adalah komposisi cairan pada titik c’.

Heri Rustamaji

Teknik Kimia Unila|

5

(b) Ketika tekanan P ditetapkan, temperature berubah sepanjang x1 dan y1. Untuk tekanan yang diberikan, range temperatur dibatasi oleh temperature mana spesies murni

t1sat dan t 2sat ,

temperature yang

mendesak tekanan uap sama dengan P. Untuk system yang ada,

temperature ini dihitung dari persamaan Antoine:

t 1sat 

Bi  Ci Ai  ln P t1sat

untuk P = 70 kPa,

= 69,84oC dan

t 2sat =

89,58oC. Cara paling sederhana untuk

mentiapkan diagram t–x1-y1 adalah memilih nilai t antara kedua temperature, dan evaluasi x1 dengan pers (A), ditulis

x1 

P  P2sat P1sat  P2sat

sebagai contoh, pada 78oC,

x1 

P1sat = 91,76 kPa, P2sat = 46,84 dan

70  48,84 = 0,5156 91,76  46,84

Dengan per. 10.1

y1 

x1 P1sat P

=

0,5156 91,76  = 0,6759 70

hasil perhitungan yang sama untuk P = 70 kPa adalah berikut: x1

y1

t/oC

x1

y1

t/oC

0,0000

0,0000

0,5156

0,6759

78

0,1424

0,2401

sat 89,58( t 2 )

0,7378

0,7378

74

0,3184

0,4742

1,0000

1,0000

sat 69,84 ( t1 )

86 82

Gambar (1) adalah diagram t-x1-y1 menunjukkan hasil di atas. Dalam diagram fasa ini digambar untuk tekanan lonstan 70 kPa, kurva t-y1merepresentasikan keadaan uap jenuh, dengan keadaan uap superjenuh terletak di atasnya. Kurva t-x1 merepresentasikan keadaan cairan jenuh, dengan keadaan cairan subcooled terletak dibawahnya. Daerah dua fasa terletak antara kurva ini. Dengan referensi Gambar (2) anggaplah proses pemanasan pada tekanan konstan yang dihasilkan dari keadaan cairan subcooled pada titik a menuju keadaan uap superjenuh pada titik d. Jalur yang ditunjukkan pada gambar adalah untuk komposisi konstan keseluruhan 60% mol asetonitril. Temperatur cairan naik sebagai hasil pemanasan dari

Heri Rustamaji

Teknik Kimia Unila|

6

t =75 oC 100

P1sat = 83,21

a

P /kPa

80

cairan subcoolid

b c'

60

b' c

x1 PP-

y1

d

40 P2sat = 41,98 uap superjenuh

20 0

0,2

0,4 0,6 x 1, y 1

0,8

1

Gambar 1. Diagram Pxy untuk asetronitril (1)/nitrometana (2) pada 75oC seperti diberikan hukum Raoult titik a ke titik b, dimana gelembung uap pertama nampak. Oleh karena itu titik b adalah titik gelembung dan kurva t-x1 adalah garis titik gelembung. P =70 kPa

90

t2sat = 89,58 uap t-y superjenuh

85

1

d t-x

80

c

1

t/ oC

c' b

75

b'

cairan subcoolid

a

70

t1sat = 89,58

65 0

0,2

0,4 0,6 x 1, y 1

0,8

1

Gambar 2. Diagram txy untuk asetronitril (1)/nitrometana (2) pada 70 kPa seperti diberikan hukum Raoult Untuk x1 = 0,6 dan P = 70 kPa, t ditentukan dengan perhitungan BUBL T yang memerlukan iterasi. Persamaan (2) ditulis:

Heri Rustamaji

Teknik Kimia Unila|

7

P2sat  dimana α

P x 1 α  x2

(B)

 P1sat P2sat

sat . Pengurangan ln P2 dari ln

P1sat

sebagaimana diberikan oleh

persamaan Antoin menghasilkan :

ln α  0,0681 

2.945,47 2.972,64  t  224 t  209

(C)

Alasan memperkenalkan α adalah bahwa sebagai variable pengontrol ini jauh kurang sensitif terhadap t daripada tekanan uap individual. Nilai awal α ditemukan untuk temperature pertengahan yang berubah-ubah. Iterasi kemudian mengikuti:

P2sat dengan pers (B).



Dengan nilai langsung α hitung



Hitung t dari persamaan Antoine untuk spesies/komponen 2.

t

2.972,64 14,2043  ln P2sat

 209



Temukan nilai baru α dengan pers. (C)



Kembali ke langkah awal dan iterasi kembali sampai nilai t konvergen (mendekati konstan)

sat Hasilnya adalah t = 76,42oC, temperature titik b dan b’. Dari persamaan Antoine, P1 = 87,71

kPa, dan dengan persamaan (1) komposisi pada titik b’ adalah:

y1 

x1 P1sat P

=

0,687,17  = 0,7472 70

Penguapan campuran pada tekanan konstan, tidak sepertipenguapan spesies murni, tidak terjadi pada temperature konstan. Sebagaimana proses pemanasan berlanjut diluar titik b, temperature naik, jumlah uap meningkat, dan jumlah cairan menurun. Sepanjang proses ini komposisi fase uap dan fase cair berubah sebagimana didindikasikan dengan jalur b’c dan bc’, sampai titik embun dicapai pada titik c, dimana tetesan cairan tidak nampak. Kurva t-y1 adalah garis titik embun. Komposisi uap pada titik c adalah y = 0,6 ; karena tekanan juga diketahui (P = 70 kPa), perhitungan DEW T memungkinkan. Dengan α

 P1sat P2sat

persamaan (3) ditulis:

P1sat  P  y1  y 2 α  Tahap iterasi adalah sebagaimana sebelumnya, namun berdasarkan pada

P1sat dari

P2sat , dengan :

Heri Rustamaji

Teknik Kimia Unila|

8

pada

t

2.945,47 14,2724  ln P1sat

 224

hasilnya adalah t = 79,58oC, temperetur titik c dan c’. dari pers. Antoine

P1sat = 96,53 kPa dan

persamaan (1) memberikan komposisi pada titik c’:

x1 

y1 P1sat P

=

0,670 = 0,4351 96,53

oleh karena itu tempertur naik dari 76,42 menjadi 79,58oC selama tahap penguapan dari titik b menuju titik c. Pemanasan sederhana berlanjut menyuperjenuhkan uap ke titik d.

Hukum Henry Aplikasi hukum Rault untuk spesies i memerlukan nilai Pi

sat

pada temperatur

aplikasi, dan oleh karena itu tidak sesuai untuk spesies yang memiliki temperatur kritis kurang dari temperatur aplikasi. Jika suatu sistem udara kontak dengan cairan air diperkirakan pada kesetimbangan, selanjutnya udara dijenuhkan dengan air. Fraksi mol uap air dalam udara biasanya ditemukan dari hukum Rault yang diterapkan ke air dengan asumsi bahwa tidak ada udara yang terlarut dalam fasa cair. Oleh karena itu, cairan air dianggap murni (x2 =1) dan hukum Rault untuk air (spesies 2) menjadi y 2 P  P2sat . Pada 25oC dan tekanan atmosferik, persamaan ini menghasilkan:

P sat 3,166 y2  2   0,0312 P 101,33

diamana tekanan dalam satuan kPa dan P2sat dari tabel steam. Jika kita akan menghitung fraksi mol udara yang terlarut dalam air, hukum Rault tidak dapat diterapkan, karena temperatur kritis udara lebih rendah dari 25oC. Permasalahan ini dapat diselesaikan dengan hukum Henry, diterapkan untuk tekanan cukup rendah yang fasa uapnya dapat diasumsikan sebagai gas ideal. Untuk spesies yang ada sangat encer dalam fasa cair, hukum Henry kemudian menyatakan bahwa tekanan parsial spesies dalam fasa uap adalah perbandingan langsung terhadap mol fraksi cairannya. Oleh karena itu;

yi P  xiΗ i

Heri Rustamaji

(4)

Teknik Kimia Unila|

9

diamana Hi adalah konstanta Henry. Nilai Hi diperoleh dari eksperimen, dan pada Tabel 1 terdaftar nilai pada 25oC untuk sedikit gas yang terlarut dalam air. Untuk sistem udara/air pada 25oC dan tekanan atmosfer, hukum Henry diterapkan terhadap udara (spesies 1) dengan y1 = 1 – 0,0312 = 0,9688 menghasilkan:

y P 0,9688 101,33 x1  1 =  1,35 x10  5 H1 72.950 Hasil ini membenarkan asumsi yang dibuat dalam aplikasi hukum Rault terhadap air. Contoh 2. Asumsikan bahwa air karbonat hanya mengandung CO2 dan H2O, tentukan komposisi uap dan cairan dalam kaleng soda tersegel dan tekanan yang mendorong kaleng pada 10oC. Konstanta Henry untuk CO2 dan air pada 10oC sekitar 990 bar. Penyelesaian : Ambil spesies 1 sebagai CO2 dan spesies 2 sebagai air. Hukum Henry untuk spesies 1 dan hukum Rault untuk spesies 2 ditulis:

yi P  xiΗ i

y 2 P  x 2 P2sat

persamaan ini dijumlahkan menghasilkan :

P  x1 H 1  x 2 P2sat Asumsikan untuk sesaat bahwa fraksi mol CO2 dalam cairan adalah 0,01. Dengan H1 = 990 sat bar dan P2 = 0,01227 bar (dari tabel steam pada 10oC),

P = (0,01)(990) + (0,99) (0,01227) = 9,912 bar Hasil ini digunakan dalam hokum hnery untuk menentukan nilai baru x1. Dengan y1≈ 1,

x1 

P 9,912 =  0,01 H1 990

yang sesuai dengan asumsi awal.Selanjutnya dengan hukum Rault persamaan (1) untuk spesies 2 ditulis,

y2 

x 2 P2sat P



0,990,01227   0,0012 9,912

Selanjuynya y1 = 1- y2 = 1 – 0,0012 = 0,9988, dan fasa uapmendekati CO2 murni, sebagaimana yang diasumsikan.

Heri Rustamaji

Teknik Kimia Unila|

10

2. VLE Hukum Rault Termodifikasi Untuk takanan rendah sampai moderat persamaan lebih realistis untuk hasil VLE ketika asumsi dasar kedua hukum Rault ditingalkan dan perhitungan diambil deviasi-deviasi dari keidealan larutan dalam fasa cair dengan faktor yang disisipkan kedalam hukum Rault, y i P  xi γi Pisat

(i = 1,2, …,N)

(5)

Faktor γi disebut sebagai koefisien aktivitas. Perhitungan titik gelembung dan titik embun dibuat dengan persamaan ini hanya sedikit lebih kompleks daripada perhitungan yang sama yang dibuat dengan Hukum Rault. Koefisien aktivitas adalah fungsi temperatur dan komposisi fasa cair dan berdasarkan ekperimen. Karena,

 i yi  1 ,

persamaan (5) dapat dijumlahkan keseluruhan spesies

menghasilkan:

P   xi γi Pisat

(6)

i

secara alternatif persamaan (5) dapat diselesaikan untuk

 i xi  1 ,

dengan

menjumlahkan spesies menghasilkan:

P

1

(7)

 yi γi Pisat i

Contoh 3. Untuk sistem metanol (1)/metil asetat (2), persamaan berikut menyediakan korelasi koefisien aktivitas:

ln γ1  Ax22

ln γ1  Ax22

dimana

A  2,771  0,00523T

Tambahan pula, persamaan Antoin berikut menyediakan tekanan uap:

ln P1sat  16,59158 

3.643,31 T  33,424

dan

ln P2sat  14,25326 

2.6665,54 T  53,424

dimana T dalam Kelvin dan tekanan uap dalam satuan kPa. Hitunglah: (a) P dan {yi}, untuk T = 318,15 K dan x1 = 0,25 (b) P dan {xi}, untuk T = 318,15 K dan y1 = 0,06 (c) T dan {yi}, untuk P = 101,33 kPa dan xi = 0,85 (d) T dan {xi}, untuk P = 101,33 kPa dan yi = 0,40 (e) Tekanan azeotrop, dan komposisi azeotrop untuk T =318,15 K

Heri Rustamaji

Teknik Kimia Unila|

11

Penyelesaian : (a) Perhitungan BUBL P. untuk T = 318,15 K, persamaan antoin menghasilkan

P1sat = 44,51

P1sat = 65,64 kPa

dan

koefisien aktivitas dihitung dari hubungan persamaan : A = 2,771 –(0,00523) (318,15) = 1,107

    γ 2  exp Ax12  = exp 1,107 0,252  = 1,072 γ1  exp Ax22 = exp 1,1070,752 = 1,864

tekanan diberikan oleh persamaan (6) P = (0,25)(1,864)(44,51( + (0,75)(1,072)(65,64) = 73,50 kPa Persamaan (5) ditulis,

xi γi Pisat yi  P y1 =

0,251,86444,51 = 0,282 dan y 73,50

2

= 1- 0,282 = 0,718

(b) Perhitungan DEW P. Ddengan T tidak berubah dari (a), nilai sat persamaan antoin menghasilkan P1 dan

untuk T = 318,15 K,

A tidak berubah. Namun demikian

komposisi uap-cair di sini tidak diketahui, tapi dibutuhkan dalam perhitungan koefisien aktifitas. Prosedur iterasi dilakukan dan nilai awal kita set tahapan yang dilaksanakan dengan nilai 

1 y1 γ1 P1sat

 y 2 γ 2 P2sat

Hitung x1 dengan persamaan (5):

x1  

γ 1 dan γ 2 , sebagi berikut:

Hitung P dengan persamaan (7), yang ditulis:

P 

γ 1  γ 2  1 . Diperlukan

y1 P γ1 P1sat

selanjutnya x2 = 1- x1

Evaluasi koefisien aktivitas; kembali ke tahap awal; lanjutkan sampai konvergen,

Saat dilakukan, proses iterasi menghasilkan nilai akhir: P = 62,89 kPa,

x1 = 0,8169,

1  1,0378

1  2,0935

(c) Perhitungan BUBL T. Nilai awal untuk temperatur yang tidak diketahui diperoleh dari penjenuhan temperatur spesies murni pada tekanan yang diketahui. Persamaan Antoine, yang menyelesaikan T, menjadi :

Tisat  Heri Rustamaji

Bi  Ci Ai  ln P Teknik Kimia Unila|

12

Aplikasi untuk P = 101,33 kPa, menghasilkan:

T1sat  337,71 K dan T2sat  330,08 K fraksi mol terberat rata-rata nilai ini selanjutnya menyediakan T awal: Prosedur iterasi terdiri tahapan berikut: 

sat Untuk nilai T hitung nilai A, γ1, γ2, dan α  P1

P2sat dari persamaan yang

diberikan. 

sat Dapatkan nilai baru P1 dari persamaan (5) yang ditulis :

P sat1  

Dapatkan nilai baru T dari persamaan antoinyang ditulis untuk spesies 1:

T  

P x1γ1  x2 γ2 /α B

A1  ln P1sat

 C1

Kembali ke tahap awal, ulangi sampai nilai T konvergen.

Proses iterasi menghasilkan nilai akhir : T = 331,2 K

P1sat = 95,24

P2sat = 48,73 kPa

A = 1,0388

γ1 = 1,10236

γ2 = 2,1182

(d) Perhitungan DEW T. Karena P = 101,33 kPa, penjenuhan temperatur sama seperti bagian (c), dan nilai awal temperatur yang tidak diketahui didapatkan sebagai mol fraksi nilai tersebut: T = (0,40)(337,71) + (0,60)(330,08) = 333,13 K Karena komposisi fasa cairan tidak diketahui, koefisien aktivitas diawali dengan

γ1 =

γ2 = 1. Seperti bagian (c) prosedur iterasi adalah: 

sat sat sat Evaluasi A, P1 , P2 dan   P1

P2sat pada nilai T dari persamaan

Antoin. 

Hitung x1 dengan persamaan (5);

x1 

y1 P γ1 P1sat

selanjutnya x2 = 1- x1



Hitung nilai γ1 dan γ2 persamaan yang berhubungan



sat Dapatkan nilai baru P1 dari persamaan (7)

y y P1sat  P 1  2  γ1 γ 2 

Heri Rustamaji

 α  

Dapatkan nilai baru T dari persamaan Antoin yang ditulis untuk spesies 1:

Teknik Kimia Unila|

13

T  

B A1  ln P1sat

 C1

Kembali ke tahap awal dan ulangi dengan nilai γ1 dan

γ2

sampai proses

konvergen pada nilai akhir T. Proses iterasi menghasilkan nilai akhir: T = 326,7 K

P1sat = 64,63 kPa

A = 1,0624

γ1 = 1,3629

x1 = 0,4602

x2 = 0,5398

P2sat = 90,89 kPa γ2 = 1,2523

(e) Pertama kali tentukan apakah keadaan azeotrop terjadi atau tidak pada temperatur yang diketahui. Perhitungan ini didukung dengan definisi kuantitas yang disebut dengan volativitas relatif (relative volativity), yaitu

y x α12  1 1 y 2 x2

(8)

Pada azeotrop y1 = x1, y2 = x2, dan α12 = 1. Dengan persamaan (5),

yi γi Pisat  xi P Oleh karena itu,

α12 

γ1 P1sat

(9)

γ 2 P2sat

Hubungan persamaan untuk koefisien aktivitas menunjukkan bahwa ketika x1 = 0,

γ2 =

1, dan γ2 = exp(A); ketika x1 =1, γ1 = 1 dan γ2 = exp(A). Oleh karena itu pada batasan ini,

α12 x1  0



P1sat exp A P1sat

dan

α12 x1  1 

P1sat

P2sat exp A

sat sat Nilai P1 , P2 , dan Air diberikan pada bagian (a) untuk temperatur yang sama.

Batasan nilai α12

adalah sebagai berikut:

α12 x1 0  44,15exp1,107 = 2,052 65,64

α12 x1 1 

44,51 = 0,224 65,64 exp1,107

Karena nilai pada salah satu batas lebih besar dari 1, sementara nilai batas yang lain kurang dari 1, maka kondisi azeotrop terjadi, karena α12 merupakan fungsi kontinyu x1 dan harus melewati nilai 1 pada beberapa komposisi intermediate. Untuk azeotrop, α12 = 1, dan persamaan (9) menjadi: Heri Rustamaji

Teknik Kimia Unila|

14

γ1 P1sat γ 2 P2sat

=1 =

γ1az γ 2az



P2az P1az

=

64,65 = 1,4747 44,51

Perbedaan antara hubungan persamaan untuk ln γ1 dan ln γ2 menyediaan hubungan umum:

γ ln 1  Ax22  Ax12 =A(x2 – x1)(x2 + x1) = A(x2 – x1) = A(1 – 2x1) γ2 Oleh karena itu komposisi azeotrop adalah nilai x1 yang cocok untuk persamaan ini dan ketika rasio koefisien aktivitas memiliki nilai azeotrop 1,4747, yang mana:

γ ln 1  ln 1,4747 = 0,388 = A(1 – 2x1) γ2 az az penyelesaian persamaan menghasilkan x1 = 0,325. Nilai x 2 = 0,675. Nilai koefisien

 

 az 2  az 2 aktivitas,  1 = exp A x 2  = exp[(1,107)(0,675) ] = 1,657. Dengan 

x1az = y1az ,

persamaan (5) menjadi:

P az  γ1az P1sat = (1,657)(44,51) =73,76 kPa Oleh karena itu,

P az  73,76 kPa dan x1az = y1az = 0,325

Contoh 4. Buatlah diagram P-x-y untuk sistem sikloheksana (1)/benzena (2) pada 40oC. Tekanan uap untuk spesies murni diberikan dengan persamaan Antoine berikut:

ln P1sat /kPa  14,2724  ln P2sat /kPa  13,8594 

2.945,47 t o C  224 2.773,78 t o C  220,07

Dengan persamaan koefisien aktifitas:

ln  1  0,458x22 ln  2  0,458x12 Penyelesaian : Perrsamaan VLE:

y 1 P  x1  1P1sat





y 2 P  x1  1  2 P2sat





P  x1  1P1sat  x1  1  2 P2sat Heri Rustamaji

Teknik Kimia Unila|

15

   x  P   P 

P  x1  1P1sat  x1  1  2 P2sat P   2 P2sat

1



sat 1 1

sat 2 2











2   P  exp 0,548x12 P2sat  x1  exp 0,548 1  x1   exp 0,548x12 γ2 P2sat     

Hasil perhitungan dari persamaan di atas diperoleh Gambar 3.

T konstan = 40 o C

P-y

1

28

27

P-

P-x 1

P (kPa)

y1

P-x 1

26

25

Kurva titik gelembung dari hukum Rault

24

0

0,2

0,4 0,6 0,8 fraksi mol sikloheksana

1

Gambar 3. Diagram Pxy untuk sikloheksana (1)/benzene pada T= 40oC.

5. VLE dari Korelasi Nilai K Penggunaan utama hubungan kesetimbangan fasa, yaitu dalam pembuatan prosesproses pemisahan yang bergantung pada kecenderungan zat-zat kimiayang diberikan untuk mendistribusikan diri, terutama dalam satu atau lain fasa kesetimbangan. Sebuah ukuran yang nudah terhadap kecenderungan ini berkenaan dengan VLE yaitu rasio kesetimbangan Ki, yang dapat dinyatakan sebagai sebuah fungsi dari variabel-variabel termodinamik melalui :

Ki 

Heri Rustamaji

yi xi

(10)

Teknik Kimia Unila|

16

Manfaat Ki untuk mewakili rasio yi/xi sangat umum bahwa besaran ini biasanya disebut sebuah nilai K keseimbangan (K-value); nama lainnya yaitu koefisien distribusi uap/cair. Meskipun pengenalan nilai K tidak menambah apa-apa pada pengetahuan termodinamik kita tentang VLE, sebuah nilai K berlaku sebagai ukuran “keringanan” sebuah komponen, yaitu kecenderungannya untuk terkonsentrasi dalam fasa uap. Jika Ki lebih besar dari satu, komponen i terkonsentrasi dalam fasa uap; jika Ki kurang dari satu, komponen i terkonsentrasi dalam fasa cair, dan dianggap sebagai sebuah komponen berat. Lebih dari itu, penggunaan nilai K membuat perhitungan tepat, memungkinkan eliminasi salah satu {yi} atau {xi} dalam uap lainnya. Persamaan (1) menunjukkan bahwa nilai K untuk hukum Raoults adalah: P sat Ki  i P

(11)

dan menurut persamaan (5) menunjukkan bahwa untuk hukum Rault termodifikasi persamaan nilai K adalah:  P sat Ki  i i P Berdasarkan persamaan (10), yi = Kixi; karena

(12)

 i yi  1 , selanjutnya

 K i xi  1

(13)

i

Persamaan (13) untuk perhitungan titik gelembung, dimana xi diketahui, permasalahan adalah menemukan nilai K yang sesuai dengan persamaan (13). Alternatif lain persamaan (10) dapat ditulis, xi = yi/Ki; karena  i yi  1 , selanjutnya; y

 Ki i

=1

(14)

i

Persamaan (14) adalah untuk menghitung titik embun, dimana yi

diketahui,

masalahnya adalah menemukan nilai K yang sesuai persamaan (14) Persamaan (11) dan persamaan (12) bersama-sama dengan persamaan (10) merepresentasikan bentuk alternatif hukum Rault dan hukum Rault termodifikasi. Daya tarik besar hukum rault adalah bahwa hal ini menyatakan nilai K hanya sebagai fungsi T dan P, tidak tergantung komposisi fasa uap dan cair. Heri Rustamaji

Teknik Kimia Unila|

17

Contoh 5. Untuk campuran 10 % mol metana, 20 % mol etana, dan 70% mol propana pada 50oF. Tentukan; (a) Tekanan titik embun (b) Tekanan titik gelembung Nilai K diberikan pada Gambar 4.

Gambar 4. Nilai K hidrokarbon pda suhu rendah Penyelesaian: (a) Ketika sistem pada titik embunnya hanya sedikit jumlah cairan yang ada, dan fraksi mol yang diberikan adalah nilai yi. Untuk temperatur yang diberikan, nilai K tergantung pada pemilihan P, dan dengan trial kita cari nilai yang sesuai persamaan (14). Hasil untuk beberapa nilai P diberikan berikut: P = 100(psia)

P = 150(psia)

P = 126(psia)

Spesies

yi

Ki

yi/Ki

Ki

yi/Ki

Ki

yi/Ki

Metana

0,10

20,00

0,005

13,2

0,008

16,00

0,006

0,20

3,25

0,062

2,25

0,089

2,65

0,075

Heri Rustamaji

Teknik Kimia Unila|

18

Etana

0,80

Propana

0,92

0,761

0,65

1,077

∑(yi/Ki) = 0,828 ∑(yi/Ki) = 1,174

0,762

0,919

∑(yi/Ki) = 1,000

Hasil yang diberikan pada dua kolom terakhir menunjukkan bahwa persamaan (14) sesuai ketika P =126(psia). Ini adalah tekanan dewpoint, komposisi dew diberikan oleh nilai xi = yi/Ki tertera di kolom terakhir tabel. (b) Ketika sistem hampir terkondensasi seluruhnya , kondisi ini merupakan titik gelembungnya, dan fraksi mol yang diberikan sebagai nilai xi. Dalam kasusu ini kita mencari dengan trial nilai P yang nilai K-nya sesuai persamaan (13). Hasil untuk beberapaP diberikan pada tabel berikut: P = 380(psia)

P = 400(psia)

P = 385(psia)

Spesies

xi

Ki

Kixi

Ki

Kixi

Ki

Kixi

Metana

0,10

5,60

0,560

5,25

0,525

5,49

0,549

Etana

0,20

1,11

0,222

1,07

0,214

1,10

0,220

Propana

0,80

0,335

0,235

0,32

0,224

0,33

0,231

∑(Kixi) = 1,017

∑(Kixi) = 0,963

∑(Kixi) = 1,000

Persamaan (13) sesuai ketika P = 385(psia). Ini adalah tekanan bubbepoint. Komposisi gelembung uap diberikan dengan yi = Kixi , ditunjukkan pada kolom terakhir.

Pehitungan Kilat Teorma Duhem menyatakan bahwa keadaan keseimbangan sebuah sistem PVT tertutup, yang terbentuk dari jumlah awal tertentu zat kimia yang dicampurkan, ditentukan sepenuhnya oleh dua sifat sistem sembarang, asalkan dua sifat ini merupakan variabel bebas pada keseimbangan. Suhu dan tekanan memenuhi syarat sebagi sifat seperti itu, untuk semua sistem yang terdiri dari lebih satu komponen. Maka, menurut teorema Duhem, secara prinsip kita dapat menghitung komposisi fase-fase keseimbangan pada t dan P tertentu, jika kita tahu seluruh fraksi mol z1, z2, …,zm dari m komponen. Komputasi jenis ini apabila dikerjakan untuk sebuah VLE disebut perhitungan kilat (flash calculation). Istilah ini lahir dari kenyataan bahwa sebuah campuran cair pada suatu tekanan di atas tekanan titik gelembungnyaakan “berkilat” atau teruapkan sebagain jika tekanannya diturunkan sampai suatu harga antara tekanan titik gelembung dan titik embun. Proses seperti ini dapat dikerjakan terus menerus, jika suatu cairan disemburkan

Heri Rustamaji

Teknik Kimia Unila|

19

melalui sebuah lubang ke dalam sebuah tangki yang dijaga pada tekanan yang sesuai. Fase-fase cair dan uap yang terbentuk di dalam tangki kilat yaitu fase-fasa keseimbangan yang berada pada T dan P tertentu. Nilai xi dan yi yang dihasilkan dari sebuah perhitungan kilat pasti memenuhi kriteria keseimbangan seperti yang dinyatakan oleh persamaan (10); sebagai tambahan nilai–nilai itu harus memenuhi syarat-syarat keseimbangan material tertentu, yang diturunkan sebagai berikut. Pada T dan P tertentu, satu mol campuran dengan komposisi z1, z2, . . . , zN, akan dipisahkan menjadi L mol cairan dengan komposisi x1, x2, . . . , xN, dan V mol uap dengan komposisi y1, y2, . . . , yN. Suatu keseimbangan mol menyeluruh menyaratkan bahwa 1=L+V

(m)

dan keseimbangan mol komponen yaitu: zi = xiL + yi V

(i = 1, 2, . . . , N)

(15)

Elimiasi L antara kedua persamaan menghasilkan : zi = xi(1 – V) + yiV

(i = 1, 2, . . . , N)

Kini dengan mensubtitusikan xi = yi/Ki dan menyelesaikan untuk yi, kita peroleh:

yi  Karena

zi K i 1  V K  1

(i = 1, 2, . . . , N)

(16)

 i yi  1 , persamaan (16) dijumlahkan seluruh spesies: z K

 1  V iK i  1  1

(17)

i

i

Dengan analog yang sama eliminasi V persamaan (15) diperoleh: zi = yi(1 – L) +xiL

(i = 1, 2, . . . , N)

Kini dengan mensubtitusikan yi = Kixi dan menyelesaikan untuk xi, kita peroleh:

xi  Karena

zi L  K i 1  L 

(i = 1, 2, . . . , N)

(18)

 i xi  1 , persamaan (18) dijumlahkan seluruh spesies: z

 L  K i1  L   1 i

(19)

i

Persamaan (16) dan (17) untuk V dan yi atau persamaan (18) dan (19) untuk L dan xi, merupakan bagian kesetimbangan material dari sebuah perhitungan kilat. Heri Rustamaji

Teknik Kimia Unila|

20

Contoh 6. Sistem aseton (1)/asetonitril (3) pada 80oC dan tekanan 110 kPa mempunyai komposisi keseluruhan z1 = 0,45; z2 = 0,35; z3 = 0,2 . Asumsikan bahwa hukum Rault berlaku untuk sistem ini tentukan L, V, {xi} dan {yi}. Tekanan uap komponen murni pada 80oC dalah :

P1sat  195,75

P1sat  97,84

P1sat  50,32 kPa

Penyelesaian : Pertama lakukan perhitungan BULB dengan {zi} = {xi} utnuk menentukan Pbulb. Degan Peraasamaam (2) sat Pbubl  x 1 P1sat  x 2 P21  x 3 P3sat

= (0,45)(197,75) + (0,35)(97,84) + (0,20)(50,32 = 132, 40 kPa Kedua lakukan perhitungan DEW dengan {zi} = {yi} untuk menemukan Pdew. Dengan Persamaan (3) : Pdew

=

1 y1 P1sat  y 2 P2sat  y 3 P3sat

=

1 =101,52 kPa (0,45) (195,75)  (0,35) (97,84)  (0,20) (50,32)

Karena tekanan yang diberikan terletak antara Pdew dan Pbubl, sistem dalam dua fasa dan perhitungan kilat dapat dilakukan . sat

P ; sehingga,

K2 = 0,8895

K3 = 0,4575

Dengan persamaan (11), K i  Pi K1 = 1,7795

Subtitusi persamaan yang diketahui ke persamaan (17)

(0,45)(1,7795) (0,35)(0,8895) (0,20)(1,4575)   1 1  0,7795V 1  0,1105V 1  0,7795V Penyelesaian V dengan trial error menghasilkan: V = 0,7364 mol dan L = 1 – 0,7364 = 0,2636. Perasamaan

(16) menunjukkan bahwa setiap bagian di sisi kiri persamaan (A) adalah

ekspresi untuk yi. Evaluasi bagian ini memberikan: y1 = 0,5087

y2 = 0,3389

y3 = 0,1524

Selanjutnya dengan persamaan (10), xi = yi/K I ; sehingga: x1 = 0,2859 Karena

x2 = 0,2859

x3 = 0,2859

 i yi   i xi  1 . Prosedur contoh ini valid untuk sejumlah spesies yang ada.

Contoh 7. Untuk sistem pada contoh 4, berapa fraksi sistem uap ketika tekanan 200 (psia) dan berapa komposisi kesetimbangan fasa uap dan cair. Penyelesaian:

Heri Rustamaji

Teknik Kimia Unila|

21

Tekanan yang diberikan terletak antara tekanan titik embun dan titik gelembung sesuai untuk sistem dalam contoh 4. Oleh karena itu sistem terdiri dua fasa. Nilai K diperoleh dari Gambar 4, prosedur adalah menacari nilai V dengan trial yang sesuai dengan persamaan (17). Hasil untuk beberapa trial ditunjukkan di tabel berikut. Kolom yang bagian yi memberikan nilai istilah dalam penjumlahan persamaan (17), karena setiap istilah merupakan fakta nilai yi.

yi untuk

yi untuk

yi untuk

xi=yi/Kii untuk

xi

Ki

V =0,35

V =0,35

V =0,35

V =0,35

Metana

0,10

10,1

0,241

0,308

0,289

0,029

Etana

0,20

1,76

0,278

1,292

0,292

0,166

Propana

0,80

0,52

0,438

0,414

0,419

0,805

∑yi = 0,957

∑yi = 1,018

∑yi = 1,000

∑yi = 1,000

Persamaan (17) sesuai pada saat V = 0,273. Komposisi fasa diberikan di kolom terakhir tabel.

Heri Rustamaji

Teknik Kimia Unila|

22