Pengaruh Lama Sonikasi terhadap Porositas dan Kekerasan Nanokomposit HidroksiapatitSiO2 Berbasis Batu Onyx Bojonegoro dengan Metode Sonokimia Reri Duana Saputri1, Yudyanto, Hartatiek, Program Studi Fisika FMIPA Universitas Negeri Malang 1 Email :
[email protected] Abstrak Hidroksiapatit (HA) merupakan salah satu material biokeramik yang memiliki kelebihan biokompatibilitas yang baik, tetapi juga bersifat rapuh. Kerapuhan itu dapat diatasi dengan mengkompositkannya dengan material lain seperti halnya collagen, zirkonia maupun silika. HA akan memiliki sifat mekanik (kuat, keras dan tangguh) jika dikompositkan dengan silika, terlebih lagi silika bersifat nontoksik dan biokompatibel. Penelitian ini menggunakan batu onyx sebagai sumber kalsium, dan sumber posphat yang digunakan yaitu H3PO4 6M. Sintesis HA dimulai dengan melarutkan Ca(OH)2 dalam DI water, distirer dengan kecepatan 700 rpm suhu 50oC selama 1 jam dan kemudian di sonikasi 1 jam di ultrasonic bath. Selama proses berlangsung, ditambahkan H3PO4 sedikit demi sedikit, dan NH4OH diteteskan untuk mengkontrol pH 9-10. Setelah selesai sonikasi HA disaring, dicuci dengan aquades, selanjutnya dikeringkan dengan furnace manual suhu 100 oC selama 24 jam. HA selanjutnya dikompositkan dengan silika, perbandingan %w yaitu 80:20 dengan berat total 1gr. Keduanya dicampurkan dengan DI water dan di stirerr kecepatan 1000 rpm suhu 50 oC selama 1 jam. Setelah distrirer, HA-SiO2 dicampurkan di ultrasonic bath dengan lama sonikasi 1, 2, 3 dan 4 jam. Setelah proses tersebut, HA-SiO2 disaring dan dikeringkan dengan suhu 100oC 24 jam. Nanokomposit HA-SiO2 di karakterisasi dengan XRD, SEM, EDX, uji porositas dan uji vickers hardness tester. Karakterisasi XRD memberikan hasil bahwa struktur kristal antara HA dan HA- SiO2 (lama sonikasi 1, 2, 3, 4 jam) memiliki parameter kisi yang hampir sama dengan HA model. Hasil karakterisasi EDX menunjukkan rasio Ca/P HA yaitu 1,57. Lama sonikasi HA-SiO2 mempengaruhi porositas, dan kekerasan. Ukuran butir partikel HA dan nanokomposit HA-SiO2 yaitu antara 51-115 nm. Semakin lama sonikasi, porositasnya semakin menurun secara linier. besarnya porositas HA- SiO2 pada lama sonikasi 1, 2, 3 dan 4 jam secara berturut-turut yaitu 25, 20, 14,29, dan 10 %. Semakin lama sonikasi menyebabkan kekerasan HA-SiO2 meningkat. Nilai kekerasan nanokomposit HA-SiO2 yaitu antara 16-30 HVN atau 0,16-0,3 GPa. Kata Kunci : lama sonikasi, nanokomposit hidroksiapatit- SiO2, porositas, kekerasan,metode sonokimia.
PENDAHULUAN Biokeramik merupakan salah satu jenis dari material yang biasa diaplikasikan dalam dunia medis khususnya implan gigi dan tulang. Contoh dari biokeramik salah satunya yaitu hidroksiapatit (HA). HA yang memiliki rumus kimia Ca10(PO4)6(OH)2 diketahui bahwa struktur yang dimiliki mirip dengan struktur tulang dan gigi sehingga dapat terikat secara langsung. Telah banyak penelitian yang dilakukan untuk menghasilkan HA diantaranya Yoruch et al, 2009; Aisyah dkk, 2012; Kusrini dkk, 2012; Poinern et al, 2012; Saryati dkk, 2012; Gonzales et al, 2014; Ningsih dkk, 2014; Pinangsih dkk, 2014; Wahdah dkk, 2014.
1
banyak
menurun pada suhu sintering 900- 1050oC
digunakan untuk membuat HA diantaranya
(Intapong et al, 2013). Pada penelitian
batuan alam seperti gamping, koral dan lain-
Sheikh et al (2013) dilaporkan bahwa
lain. Selain itu batru onyx ternyta juga bisa
dengan
menjadi sumber kalsium yang cukup tinggi
nanosilika, kekosongan HA telah terisi
untuk bisa menghasilkan HA. Munasir pada
secara penuh dan GIC (Glass inomer
2012 menyatakan bahwa kandungan CaCO3
cements) menjadi kuat. Penelitian yang
dari batu onyx
dilakukan
Sumber
kalsium
yang
yang ada di daerah
meningkatnya
konsentrasi
Rahman et al (2014) dengan
Tulungagung yaitu 98,23%. Batu onyx juga
metode sol- gel memperoleh hasil bahwa
banyak terdapat di daerah lainnya seperti
kerapatan cements dan produksi GIC lebih
Bojonegoro dan Gresik. Kandungan CaCO3
kuat dan kekerasan yang lebih baik dengan
yang tinggi di dalam batu onyx menjadikan
adanya penambahan HA- silika.
batu ini cocok digunakan sebagai bahan
Salah satu metode biasa digunakan
dasar pembuatan HA. HA
selain
untuk mengahasilkan produk berukuran memiliki
kelebihan
nano
yaitu
sonokimia.
Metode
ini
biokompatibilitas tinggi juga bersifat rapuh,
menggunakan ultrasonik atau gelombang
dikompositkan dengan HA yaitu silika
bunyi dengan frekuensi tertentu dengan alat
(SiO2) dengan
ultrasonic
meningkatkan
kelebihannya yaitu dapat kerapatan
ultrasonic
Penggunaan
menunjukkan kekerasan yang baik (Rahman
memberikan
et al 2014). Silika merupakan senyawa yang
komposit (Dewi, 2009). Peneilitian yang
memiliki sifat nontoksik dan biokompatibel
dilakukan Yoruc et al pada 2009 dengan
sehingga
double
dimanfaatkan
dalam
metode
cleaner.
dan
banyak
struktur
bath,
sonokimia
keseragaman
step
stirring
merupakan
kombinasi
membuat komposit lebih kuat dan tangguh
dilanjutkan sonikasi mendapatkan ukuran
(Park, 2008 : 253), sehingga silika dipilih
kristal HA sebesar 50 nm. Pada 2014
menjadi material komposit HA.
Varadarajan et al mensintesis HA metode kopresipitasi
+
dengan
morfologi
berbagai aplikasi. Silika atau karbon hitam
Pemanfaatan nanokomposit HA-
stirerr
yang
dapat
ultrasonik
magnet
dan
dan
ukuran
SiO2 memerlukan tingkat kemurniaan yang
partikel semakin kecil dengan bertambahnya
tinggi. HA-SiO2 berukuran nano dapat
waktu sonikasi.
meningkatkan kemampuan mineralisasi sel
Berdasarkan uraian di atas maka
secara in vivo. Terdapat beberapa penelitian
untuk
tentang penambahan silika yang dapat
dikompositkan dengan silika menggunakan
meningkatkan kekerasan dan porositasnya
metode sonokimia. Penelitian ini juga
mengecil diantaranya Intapong et al (2013),
bertujuan untuk mengetahui pengaruh lama
Sheikh et al (2014) dan Rahman et al
sonikasi terhadap porositas dan kekerasan
(2014).
pada nanokomposit HA - SiO2
Kehomogenan
mikrostruktur
dengan ukuran nano terbentuk pada sampel
mengatasi
kerapuhan
HA
akan
yang
disintesis menggunakan metode sonokimia.
o
HA- Silika suhu 900-1000 C dan porositas
2
untuk
METODE EKSPERIMEN Sintesis
HA
dilakukan
mengetahui
rasio
Ca/P
dan
dengan
homogenitas, uji porositas dilakukan dengan
menggunakan metode sonokimia karena
menghitung nilai keporian semu, mengikuti
metode ini merupakan salah satu metode
persaamaan 2.
yang digunakan untuk menghasilkan ukuran nano. Sumber kalsium untuk sintesis HA
Dimana wb adalah berat sampel setelah
yaitu batu onyx , dan fosfat yang digunakan
dibakar,wp ( berat sebelum dibakar disebut
dalam penelitian ini yaitu H3PO4. Larutan
berat plastis) dan wbj adalah berat bakar
Ca(OH)2 distrirer suhu 50oC kecepatan 700 rpm selama 1 jam dan
jenuh (bertat sampel setelah direndam
disonikasi 1jam
aquades 24 jam). Uji kekerasan dilakukan
dengan suhu 50oC. pH larutan Ca(OH)2
dengan menggunakan Vickers hardness
dikontrol agar tetap berada pada rentang pH
tester.
9-10 sehingga larutan Ca(OH)2 ditetesi dengan NH4OH.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Setelah HA terbentuk, dilakukan
Hidroksiapatit
sintesis nanokomposit HA – SiO2. Pada
Pola XRD hasil sintesis HA dengan
tahap ini dilakukan variasi lama sonikasi
bahan
yaitu 1, 2, 3, dan 4 jam sonikasi dengan
analisis
80%:20%, dan berat total 1gr. HA dan silika
Bojonegoro
XRD
dianalisis
dengan
Hasil menunjukkan bahwa adanya impuritas
keduanya distrirer suhu 50oC kecepatan
Ca3(PO4)2 atau whitlockite. Perbandingan
1000 rpm selama 1 jam dan disonikasi pada
fasa HA dan whitlockite yaitu 94,26 : 5,74%.
ultrasonic bath suhu 50oC.
Munculnya whitlockite dimungkinkan waktu
Hasil sintesis nanokomposit HA –
sonikasi yang terlalu cepat yaitu 1 jam
SiO2 dikarakterisasi dengan XRD untuk
sehingga pospat yang menguap belum
melihat struktur kristal yang terbentuk, dan dihitung
onyx
menggunakan software Highscores Plus.
dilarutkan dalam dilarutkan dalam DI water,
butir
batu
ditunjukkan pada Gambar 1. Data hasil
perbandingan komposisi HA-SiO2 sebesar
ukuran
dasar
sempat bereaksi dengan CaCO3.
berdasarkan
dalam radian, k adalah konstanta Scherrer
Ca10 ( P O4 )6 ( O H )2; Ca3 ( P O4 )2
Ca10 ( P O4 )6 ( O H )2; Ca3 ( P O4 )2
Ca10 ( P O4 )6 ( O H )2; Ca3 ( P O4 )2
Ca10 ( P O4 )6 ( O H )2; Ca3 ( P O4 )2
Ca3 ( P O4 )2
100
Ca10 ( P O4 )6 ( O H )2; Ca3 ( P O4 )2
pelebaran intensitas maksimum (FWHM)
Ca10 ( P O4 )6 ( O H )2; Ca3 ( P O4 )2
200
Ca10 ( P O4 )6 ( O H )2; Ca3 ( P O4 )2
Dimana D adalah ukuran kristal, B adalah
Ca10 ( P O4 )6 ( O H )2; Ca3 ( P O4 )2
300
Ca10 ( P O4 )6 ( O H )2; Ca3 ( P O4 )2
(Persamaan 1)
Ca3 ( P O4 )2
Hidroksiapatit DSS 6M 400
Ca3 ( P O4 )2 Ca10 ( P O4 )6 ( O H )2 Ca10 ( P O4 )6 ( O H )2; Ca3 ( P O4 )2
Ca3 ( P O4 )2
Counts
persamaan Schererr.
0 30
40
50
60
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
bernilai 0,9,
adalah panjang gelombang
Gambar 1 Pola XRD HA analisis highscores
sinar dari radiasi CuK yakni 0.154056 nm, dan
adalah sudut Bragg (Pudjiastuti,
2012).
Morfologi
HA
dan
Setelah
HA-SiO2
dengan
diperiksa dengan menggunakan SEM, EDX
diperoleh
3
dilakukan
menggunakan nilai
refinement
software
reabilitas
PCW ,
, dan
ultrasonic menunjukkan penurunan pada
serta nilai
tingkat aglomerasi.
parameter kisi yang besarnya yaitu dan
.
Nilai
parameter kisi ini hampir sama dengan teori dengan parameter kisi hidroksiapatit secara teori yaitu a = 9,432 Å dan c = 6,881 Å (Suryadi, 2011). Ukuran butir dapat diperoleh dari hasil analisis XRD dengan melihat besarnya nilai FWHM. Terlebih dulu nilai 2θ dan intensitas pada hasil XRD diplot dengan menggunakan Microcal origin 8, kemudian
Gambar 2. Morfologi HA hasil SEM
dilakukkan fitting grafik dengan memilih Pada uji porositas terdapat tiga
satu puncak dari beberapa puncak yang ada.
macam pengujian yaitu penyerapan air,
Puncak yang dipilih harus yang single peak
keporian semu dan keporian nyata. Keporian
dikarenakan jika double peak maka nilai
semu yang terhitung pada HA yaitu sebesar
FWHM akan lebih besar karena yang diukur adalah
puncak
dari
keduanya.
31,58%. Nilai kekerasan diperoleh dengan
Hasil
menggunakan uji vickers hardness tester,
perhitungan diperoleh ukuran butir HA yaitu 30,57
nm.
Ukuran
butir
kristal
indentor berupa intan berbentuk piramida
ini
dengan dasar bujur sangkar 136oC dengan
menunjukkan kecocokan dengan besarnya
beban 10 gf. Pengujian dilakukan pada 3
ukuran butir kristal di dalam tulang manusia
titik untuk masing-masing sampel dan nilai
yaitu 20-80 nm (Cunnife, 2010). SEM-EDX
digunakan
kekerasan HA yang diperoleh yaitu 26,72
untuk
HVN.
mengetahui morfologi dan rasio Ca/P. hasil yang diperoleh dengan perbesaran 80.000x menunjukkan
bahwa
terdapat
Nanokomposit HA-SiO2
ketidak
Perbandingan pola XRD HA dan
seragaman partikel HA dan rasio Ca/P sebesar
1,57.
Gambar
2
HA-SiO2 dapat dilihat pada Gambar 3.
meunjukkan
Analisis PCW untuk semua komposisi
morfologi HA dari uji SEM ynag telah
komposit HA-kitosan menghasilkan pola
dilakukan, terlihat bahwa masih ada partikel
difraksi yang sama dengan pola difraksi HA
yang berbentuk lonjong dan bulat, dan juga
AMCSD 002297.
terlihat antar partikel saling bergerombol. Aglomerasi
atau
Penambahan silika sebanyak 20%
penggumpalan
dari berat total 1 gr tidak menyebabkan
partikel ini terjadi dimungkinkan karena HA
kemunculan puncak silika,
terlalu cepat kontak dengan ultrasonik,
dikarenakan
silika ynag lebih amorp dibanding HA.
sesuai dengan pernyataan Poinern et al pada
Selain itu efek penambahan silika dan lama
2009 yang mengatakan bahwa pembentukan
sonikasi
partikel dengan kontak yang lama dengan
4
pada
HA-SiO2
juga
tidak
mempengaruhi struktur kristal HA akan
Pengaruh
tetapi berpengaruh pada intensitas tiap
Porositas Nanokomposit HA-SiO2
puncak dan suduh 2θ.
Lama
Sonikasi
terhadap
Pengaruh lama sonikasi terhadap porositas
HA-SiO2
diketahui
dengan
menghitung nilai keporian semu (Persamaan 2). Semakin lama sonikasi porositas HASiO2 menurun (Gambar 4.8). Besarnya porositas pada material keramik yang dapat ditoleransi yaitu 10-40% (Lukman, 2013). Porositas HA-SiO2 untuk lama sonikasi 1, 2, 3 dan 4 jam berturut-turut yaitu 25 ; 20 ; Gambar 3 Pola XRD HA dan HA-SiO2 Semakin
lama
waktu
sonikasi,
14,29 dan 10%. Semua nilai tersebut lebih rendah daripada nilai porositas HA yaitu
maka
sebesar 31,58%, artinya bahwa dengan
intensitas tiap puncak semakin kecil, dan 2θ
adanya
semakin lebar. Ketujuh bidang hkl dan intensitas
yang
mengalami
silika
sebagai
filler
pada
nanokomposit HA memberikan pengaruh
perubahan
yang besar terhadap porositas HA.
tercantum pada Tabel 1. Tabel 1. Daftar hkl dan nilai intensitas
Hasil XRD HA-SiO2 selanjutnya juga dianalisis menggunakan software PCW dan
Gambar 4. Porositas HA-SiO2
dicocokkan dengan model AMCSD 002299
Nanokomposit
dan setelah dilakukan refinement diperoleh
yang
memiliki
porositas terkecil yaitu pada sonikasi 4 jam.
nilai parameter kisi seperti pada Tabel 2.
Hal ini dapat dikaitkan dengan hasil SEM
Tabel 2. Nilai parameter Kisi, ukuran butir kristal dan volume kristal HA-SiO2
yang menunjukkan morfologi dari masingmasing varaiasi lama sonikasi (Gambar 5). Morfologi HA-SiO2 dikarakterisasi dengan menggunkan
SEM
perbesaran 80.000x.
Ukuran butir partikel pada nanokomposit Berdasarkan Tabel 2 dapat dikatakan bahwa
HA-SiO2 dengan lama sonikasi 1 dan 2 jam
nilai parameter kisi nanokomposit HA-SiO2
menunjukkan
hasil sintesis semuanya mendekati parameter
masih ada yang berbentuk lonjong dan bulat.
kisi HA teori yaitu yaitu a=9.432 Å, c=
Hal
6.881 Å (Suryadi, 2011).
aglomerasi
5
tersebut
ketidakseragaman,
dimungkinkan sehingga
karena
terjadinya
partikel
saling
bergerombol. Aglomerasi juga masih terlihat
40%
zirkonia
sangat
lemah
ketika
o
pada lama sonikasi 3 dan 4 jam, akan tetapi
disintering pada 1100 dan 1200 C, tetapi
bentuk partikelnya lebih seragam. Rata-rata
kekerasan meningkat tajam ketika suhu
ukuran butir partikel nanokomposit HA-SiO2
sintering 1300oC.
untuk lama sonikasi 1-4 jam, berturut-turut yaitu 114,39 nm, 56,74 nm, 67,93 nm, dan 51,97. Semakin seragam dan kecilnya ukuran butir partikel menyebabkan porositas mengecil.
Gambar 6. Kekerasan HA-SiO2 KESIMPULAN HA
telah
berhasil
disintesis
menggunakan metode sonokimia dengan bahan dasar calcite dari
batu onyx
Bojonegoro. Terdapat impuritas Ca3(PO4)2 atau whitlockite dengan p erbandingan fasa HA dan whitlockite yaitu 94,26 : 5,74%. Ukuran butir dan perbandingan Ca/P cukup
Gambar 5. Morfologi HA- SiO2 dengan variasi lama sonikasi ,(a) 1 jam,(b) 2 jam, (c) 3 jam, (d) 4 jam
bagus yaitu berturut-turut 30,57 nm dan 1,57. Adanya silika sebagai filler pada
Pengaruh Lama Sonikasi terhadap
nanokomposit HA-SiO2 memiliki pengaruh
Kekerasan Nanokomposit HA-SiO2
terhadap intensitas dan lebar puncak HA.
Nilai kekerasan HA maupun HA-
Selain itu perlakuan yang berbeda pada
SiO2 berkaitan dengan ukuran butir, suhu
proses komposit juga memberikan sifat
sintering, lama sonikasi dan porositasnya.
berbeda, berkaitan dengan porositas dan
Pada
kekerasaan.
pengujian
kekerasan
HA-SiO2
Lama sonikasi pada nanokomposit
diperoleh nilai kekerasan terbesar yaitu pada sonikasi 4 jam (Gambar 6). Semakin lama
HA-SiO2
porositas
dan
sonikasi, kekerasan HA-SiO2 semakin naik.
Semakin lama sonikasi, porositas menurun dan kekerasannya meningkat.
Kekerasan HA maupun HA-SiO2 ini jauh dari kekerasaan HA ideal yaitu 3,43 GPa (Park, 2008 : 191). Hal ini dikarenakan suhu sintering yang digunakan terlalu rendah yaitu 500oC dengan penahanan 1 jam. Lim et al pada 2014 menyebutkan bahwa suhu sintering mempengaruhi kekerasan HAZirkonia. Kekerasan sampel dengan 20 dan
6
kekerasannya.
DAFTAR RUJUKAN Aisyah, Dara dkk. 2012. Program Pemanfaatan Sisa Tulang Ikan Untuk Produk Hidroksiapatit: Kajian Di Pabrik Pengolahan Kerupuk Lekor Kuala Trengganu Malaysia. Jurnal Sosioteknologi Edisi 2. Gonzalez, C Rodriguez et al 2014. Hydroxyapatite Functionalized Graphene: A New Hybrid Nanomaterial.Journal of Nanomaterials.Volume 2014. Intapong, Supansa dan Anirut Raksudjarit. 2013. Treatment of Agricultural Wastewater using Porous Ceramics Composite of Hydroxyapatite and Silica. Advanced Materials Research. Vols. 622-623 : pp 915-918 Kusrini, Eny dkk. 2012. Preparation of Hydroxyapatite from Bovine Bone by Combination Methods of Ultrasonic and Spray Drying. International Conference on Chemical, BioChemical and Environmental Sciences.(ICBEE'2012). Lim, Kok Fong et al, 2014. Synthesis and characterization of Hydroxyapatite Zirconia composite for dental applications. Asian Journal of Scientific Research. 7 (4) : 609-615. Lukman MW, Yudyanto dan Hartatiek. 2013. Sintesis Biomaterial Komposit Cao Sio2 Berbasis Material Alam (Batu Kapur Dan Pasir Kuarsa) Dengan Variasi Suhu Pemanasan Dan PengaruhnyaTerhadap Porositas, Kekerasan Dan Mikrostruktur. Skripsi. Malang : Jurusan Fisika FMIPA Universitas Negeri Malang. Munasir, Triwikantoro, Zainuri, M.,Darminto. 2012. Uji XRD dan XRF pada Bahan Meneral (Batuan dan Pasir) sebagai Sumber Material Cerdas (CaCO3 dan SiO2). Jurnal Penelitian Fisika dan Aplikasinya (JPFA), 2(1). Ningsih,Rini Purwo dkk. 2014. Sintesis Hidroksiapatit Dari Cangkang Kerang Kepah (Polymesoda Erosa) Dengan Variasi Waktu Pengadukan. JKK.Volum 3(1) : halaman 22-26. Park, Joon.2008. Bioceramics Properties, Characterizations, and Applications. University of Iowa USA : springer.com. Poinern, G.E., Brundavanam, R.K., Mondinos, N., Jiang, Z. 2009. Synthesis And Characteritation Of Nanohydroxyapatite-Collagen Composite As Component For Injectable Bone Substitute. Materials Science and engineering. C29 : 2188-2194. Pudjiastuti, Aida Rachman. 2012. Preparasi Hidroksiapatit dari Tulang Sapi dengan Metode Kombinasi Ultrasonik dan Spray Drying. Tesis. Depok: Universitas Indonesia. Rahman Ismail Ab, dkk. 2014. One pot synthesis of hydroxyapatite silica nanopowder composite for hardness enhancement of glass ionomer cement (GIC). Bull. Mater. Sci, Vol. 37 No. 2 : 213–219. Saryati, dkk. 2012. Hidroksiapatit Berpori Dari Kulit Kerang. Indonesian Journal Of Materials Science Edisi Khusus Material untuk Kesehatan 2012, hal : 31 – 3. Sheikh, Rayees Ahmad et al. 2013.Modification of glass ionomer cement by incorporating hydroxyapatite silica nano-powder composite: Sol–gel synthesis and characterization. Elsevier Ceramic International 40 : 3165 3170. Varadarajan, et al. 2014. Accelerated Sonochemical Synthesis of Calcium Deficient Hydroxyapatite Nanoparticles:Structural and Morphological Evolution. Journal of Biomaterial and Tissue Engineering. Vol 4, 295-299. Yoruc, A.B Hazar et al. 2012. Sonochemical Synthesis of Hydroxyapatite Nanoparticles with Different Precursor Reagents. Acta Physica Polonica Vol. 121 No. 1.
7
