PENGARUH ANNEALING DAN STRETCHING TERHADAP STRUKTUR MEMBRAN HOLLOW FIBER POLIPROPILEN
LAPORAN PENELITIAN
Oleh
SOFIATUN ANISAH
PROGRAM STUDI TEKNIK KIMIA INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG 2015
ABSTRAK PENGARUH ANNEALING DAN STRETCHING TERHADAP STRUKTUR MEMBRAN HOLLOW FIBER POLIPROPILEN Oleh
Sofiatun Anisah Program Studi Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung Membran polipropilen (PP) adalah salah satu membran dari polimer semikristalin yang banyak diaplikasikan di industri karena memiliki kekuatan mekanik, ketahanan termal, dan stabilitas kimia yang baik, dan harga murah. Membran PP sebagian besar dibuat dengan metode stretching. Metode ini banyak digunakan karena tidak menggunakan pelarut sehingga lebih ramah lingkungan dan lebih murah. Metode stretching terdiri dari beberapa tahapan, yaitu meltextrussion, annealing, stretching, dan heat setting. Parameter operasi yang digunakan dalam setiap tahapan metode stretching sangat penting dalam menentukan struktur akhir membran PP porous. Oleh karena itu perlu dilakukan pemilihan parameter operasi yang tepat agar diperoleh struktur dan kinerja membran yang diharapkan. Penelitian ini bertujuan untuk mempelajari pengaruh parameter operasi pada tahap annealing dan stretching terhadap struktur akhir membran PP. Variasi yang dilakukan adalah temperatur annealing (25; 110; 120; 130; dan 140°C), tahapan proses stretching (cold, hot, dan cold-hot stretching), dan rasio hot stretching (60; 100; 150; dan 200%). Karakterisasi yang dilakukan pada membran adalah porositas, permeabilitas, diameter pori, morfologi permukaan, persentase penyusutan, dan stabilitas ukuran membran. Hasil penelitian ini menunjukkan bahwa peningkatan temperatur annealing, proses stretching dengan tahap cold-hot stretching, dan peningkatan rasio hot stretching dapat meningkatkan struktur dan kinerja membran menjadi lebih baik. Membran dengan struktur dan kinerja terbaik diperoleh pada temperatur annealing 130°C dan proses stretching yang dilakukan melalui tahap cold-hot stretching dengan rasio hot stretching 100%. Kata kunci: membran polipropilen, annealing, cold stretching, hot stretching
i
ABSTRACT EFFECT OF ANNEALING AND STRETCHING ON THE STRUCTURE OF POLYPROPYLENE HOLLOW FIBER MEMBRANE By
Sofiatun Anisah Department of Chemical Engineering Institut Teknologi Bandung
Polypropylene (PP) membrane is one of the semicrystalline polymeric membrane which has been used in industries because their good mechanical strength, thermal resistance, chemical stability, and low cost. Most of polypropylene membrane fabrication is based on stretching method. This method usually used because free of solvents, therefore be more environmentally friendly and cost less. Stretching method consist of several steps : melt-extrussion, annealing, stretching, and heat setting. Parameter operation in each steps are important to determine porous PP membrane which obtained. Therefore, the selection of appropriate parameter operation in each steps are very important to get membranes with desired structures and performances. The aim of this research are to study the effect of the parameter operation at annealing and stretching steps on the final porous PP hollow fiber membrane stuctures. Annealing temperatures (25; 110; 120;130 and 140°C), step of stretching process, and hot stretching ratios (60; 100; 150; and 200%) are varied. Membranes characterizations were determined by porosity, permeability, pore diameter, surface morphology, shrinkage percentage, and size stability of the membranes. Results showed that the increase of annealing temperature to 130°C, stretching process with cold-hot stretching steps, and the increase of hot stretching ratio to 100% can improve the structure and preformance of the membrane being better. The best structure and performance of the membrane obtained at annealing temperature 130°C and stretching process which carried out through cold-hot steps with hot stretching ratio at 100%. Keywords: polypropylene membrane, annealing, cold stretching, hot stretching
ii
DAFTAR ISI
ABSTRAK ............................................................................................................................................... i ABSTRACT............................................................................................................................................ ii DAFTAR ISI.......................................................................................................................................... iii BAB I Pendahuluan ................................................................................................................................ 1 I. 1. Latar Belakang ............................................................................................................................. 1 I. 2. Rumusan Masalah........................................................................................................................ 1 I. 3. Tujuan Penelitian ......................................................................................................................... 2 I. 4. Ruang Lingkup ............................................................................................................................ 2 BAB II Tinjauan Pustaka ........................................................................................................................ 3 II. 1. Teknologi Membran ................................................................................................................... 3 II. 2. Karakteristik dan Aplikasi Membran Polipropilen..................................................................... 5 II. 3. Perkembangan dalam Pembuatan Membran Polipropilen ......................................................... 6 II. 3. 1. Thermally induced phase separation (TIPS) ...................................................................... 6 II. 3. 2. Pembuatan Membran Polipropilen dengan Metode Stretching .......................................... 7 II. 4. Parameter Operasi dalam Pembuatan Membran Polipropilen .................................................... 8 II. 4. 1. Temperatur Annealing ........................................................................................................ 8 II. 4. 2. Waktu Annealing ................................................................................................................ 8 II. 4. 3. Temperatur Stretching ........................................................................................................ 8 II. 4. 4. Rasio Stretching ................................................................................................................. 9 II. 4. 5. Kecepatan Stretching .......................................................................................................... 9 BAB III Rancangan Penelitian.............................................................................................................. 10 III. 1. Metodologi .............................................................................................................................. 10 III. 2. Percobaan ................................................................................................................................ 10 III. 2. 1. Alat.................................................................................................................................. 10 III. 2. 2. Bahan .................................................................................................................................. 11 III. 2. 3. Prosedur Percobaan ......................................................................................................... 11 III. 2. 4. Variasi ............................................................................................................................. 11 III. 3. Karakterisasi Membran ........................................................................................................... 12 III. 3. 1. Porositas Membran ......................................................................................................... 12 III. 3. 2. Permeabilitas Membran .................................................................................................. 12 III. 3. 3. Struktur Morfologi Membran.......................................................................................... 12 III. 3. 4. Diameter Pori Rata-rata Membran .................................................................................. 13 III. 3. 5. Stabilitas Dimensi Membran ........................................................................................... 13
iii
BAB IV. Hasil dan Pembahasan ........................................................................................................... 14 IV.1. Pengaruh Annealing ................................................................................................................. 14 IV.1.1. Pengaruh Annealing Terhadap Porositas Membran .......................................................... 14 IV.1.2. Pengaruh Annealing Terhadap Permeabilitas Membran ................................................... 16 IV.1.3. Pengaruh Annealing Terhadap Stabilitas Dimensi Membran ........................................... 17 IV.2. Pengaruh Stretching ................................................................................................................. 19 IV. 2. 1. Pengaruh Stretching Terhadap Porositas Membran ........................................................ 19 IV. 2. 2. Pengaruh Stretching Terhadap Permeabilitas Membran ................................................. 22 IV. 2. 3. Pengaruh Stretching Terhadap Stabilitas Dimensi Membran ......................................... 25 Bab V. Kesimpulan dan Saran .............................................................................................................. 28 V.1. Kesimpulan ............................................................................................................................... 28 V.2. Saran ......................................................................................................................................... 28 DAFTAR PUSTAKA ........................................................................................................................... 29
iv
BAB I Pendahuluan
I. 1. Latar Belakang Perkembangan teknologi pembuatan membran polimer berpori untuk aplikasi proses pemisahan telah mengalami kemajuan pesat, seiring dengan semakin meningkatnya aplikasi membran polimer diberbagai bidang di industri [1]. Secara komersial, membran jenis ini telah diaplikasikan untuk proses pemisahan gas dan cairan, pengolahan limbah cair, hingga proses pemisahan di bidang bioproses dan biomedis [2-4]. Sebagian besar membran polimer berpori dibuat dengan proses pemisahan fasa [5]. Umumnya membran berpori dibuat dari bahan polimer amorf dan semikristalin. Polimer semikristalin memiliki keunggulan dibandingkan dengan polimer amorf karena memiliki kekuatan mekanik, ketahanan termal, dan ketahanan kimia yang baik. Polimer semikristalin yang paling banyak digunakan sebagai membran adalah polipropilen (PP) dan polietilen (PE). Sebagian besar membran dari polimer semikristalin dibuat melalui metode thermally induced phase separation (TIPS) dan stretching (dry process/ melt-stretching/ melt processing). Metode stretching lebih banyak digunakan karena tidak melibatkan penggunaan pelarut sehingga lebih ramah lingkungan [2]. Metode stretching terdiri dari beberapa tahapan proses, yaitu proses melt-extrusion, annealing, stretching, dan heat-setting [6, 7]. Proses melt-extrusion polimer menghasilkan film prekursor dengan morfologi lamellar, yang selanjutnya akan diannealing untuk mengurangi bagian struktur kristal yang rusak akibat stress dan strain selama proses melt-extrusion [4]. Untuk menghasilkan pori pada membran, film prekursor distretching pada temperatur rendah (cold stretching) yang dilanjutkan pada temperatur tinggi (hot stretching) [5]. Setelah proses stretching, film harus diheat-setting agar membran yang dihasilkan tidak menyusut dan memiliki dimensi yang stabil [7]. Salah satu membran polimer yang umum dibuat dengan menggunakan metode melt-stretching adalah PP mikroporous (MPPM) [8]. Parameter operasi yang digunakan dalam tahapan annealing dan stretching akan mengontrol pembentukan struktur akhir membran PP porous [9-11]. Beberapa penelitian telah dilakukan untuk mempelajari hubungan antara parameter operasi dalam metode stretching dengan sifat akhir membran yang dihasilkan. Saffar dkk. [4] mempelajari pengaruh temperatur dan waktu annealing terhadap perubahan struktur kristal dan sifat mekanik film prekursor dan membran yang dihasilkan. Dari hasil studi diperoleh bahwa dengan semakin meningkat temperatur dan waktu annealing dihasilkan MPPM yang memiliki porositas, densitas pori, dan permeabilitas yang semakin meningkat. Namun kekuatan mekanik membran semakin menurun karena kristalinitas membran semakin meningkat. Sementara itu, Sadeghi dkk. [5] mempelajari pengaruh sifat material dan parameter proses stretching terhadap struktur MPPM. Pada proses annealing, temperatur merupakan parameter yang mempengaruhi orientasi fasa kristal. Sedangkan proses cold stretching dan hot stretching mempengaruhi pori yang terbentuk di membran. Oleh karena itu, pada penelitian ini akan dipelajari pengaruh parameter operasi dalam pembuatan membran PP porous terhadap struktur akhir membran yang dihasilkan. I. 2. Rumusan Masalah Orientasi dan susunan kristal lamellae merupakan faktor utama yang mengontrol sifat film prekursor dan struktur pori pada membran dalam metode stretching. Oleh karena itu, untuk menghasilkan membran dengan orientasi kristal dan morfologi lamellar yang diinginkan maka harus dilakukan pemilihan parameter operasi yang tepat [10]. Dari hasil investigasi, diperoleh bahwa pada kecepatan stretching yang rendah, dihasilkan membran dengan ukuran diameter pori rata-rata dan porositas yang lebih besar, jumlah pori dan interkonektifitas antar pori yang lebih banyak, dan permeabilitas yang lebih besar daripada membran yang distretching pada kecepatan tinggi [10, 11]. Wu dkk. [11] mempelajari pengaruh kecepatan stretching struktur dan kinerja membran PP. Dikemukakan bahwa peningkatan kecepatan stretching menghasilkan ukuran pori rata-rata dan permeabilitas membran yang semakin menurun. Pada kecepatan stretching 10 mm/min diperoleh ukuran pori rata-rata dan permeabilitas membran terbesar. Hasil yang sama didapat oleh Saffar dkk. [10], pada kecepatan stretching lebih dari 5 mm/min dan 10 mm/min diperoleh membran dengan jumlah pori, ukuran pori rata-rata, porositas dan permeabilitas yang semakin menurun. Namun pada kecepatan stretching rendah masih terdapat beberapa lamellae yang belum
1
terpisah, sehingga connecting bridges yang dihasilkan cenderung tidak stabil. Untuk mempermudah pemisahan lamellae dan menstabilkan struktur connecting bridges dapat dilakukan pemilihan parameter proses annealing dan stretching yang tepat. Annealing merupakan metode yang efektif untuk meningkatkan jumlah dan ketebalan lamellae, memperbesar orientasi fasa kristalin dan kristalinitas, dan meningkatkan jumlah mikrokristal pada daerah amorf [4]. Peningkatan temperatur dan waktu annealing menghasilkan membran dengan struktur mikropori seragam. Selama proses annealing berlangsung terjadi penyusunan kembali kristal-kristal yang rusak akibat proses extrusion, sehingga kristalinitas membran meningkat [9, 12]. Peningkatan kristalinitas membran akan mempermudah proses pemisahan lamellae [13]. Oleh karena itu, pemilihan temperatur dan waktu annealing yang tepat dapat dapat memudahkan proses pemisahan lamellae pada proses stretching. Selain tahapan annealing, pembentukan pori pada kecepatan stretching rendah dapat ditingkatkan dengan pemilihan rasio dan temperatur stretching yang tepat. Pemisahan lamellae mulai terjadi selama tahap cold stretching pada rasio stretching 25-50%. Peningkatan rasio cold stretching melebihi 75% menghasilkan membran dengan jumlah pori sedikit dan ukuran pori yang tidak seragam. Sedangkan pada hot stretching, peningkatan rasio dan temperatur stretching menyebabkan lamellae yang terpisah semakin banyak. Hal tersebut disebabkan oleh pada temperatur yang tinggi terjadi peningkatan fleksibilitas fasa amorf dan ikatan rantai sehingga pemisahan lamellae menjadi lebih mudah [10]. Selain itu, selama hot stretching berlangsung, lebih banyak ikatan rantai yang terpisah dan berubah menjadi connecting bridges. Beberapa connecting bridges yang tidak stabil kemudian melebur dan menyatu dengan connecting bridges yang lebih stabil didekatnya dan membentuk connecting bridges yang lebih stabil. Pembentukan connecting bridges yang stabil selama proses stretching sangat membantu dalam pembentukan struktur pori yang stabil pada membran [14]. Oleh karena itu, pada penelitian ini dipelajari pengaruh annealing dan stretching pada kecepatan stretching yang rendah terhadap struktur membran PP porous yang dihasilkan. I. 3. Tujuan Penelitian Berdasarkan rumusan masalah tersebut, maka tujuan dari penelitian ini adalah mempelajari pengaruh dari annealing dan stretching terhadap struktur membran PP yang dihasilkan melalui metode stretching pada kecepatan stretching rendah. I. 4. Ruang Lingkup Ruang lingkup penilitian ini mencakup hal-hal berikut : 1. Membran yang dibuat adalah membran hollow fiber PP. 2. Parameter operasi yang divariasikan yaitu temperatur annealing, tahapan proses stretching, dan rasio hot stretching. 3. Pengaruh annealing dan stretching terhadap struktur dan kinerja membran diamati dari porositas, permeabilitas, diameter pori rata-rata, morfologi permukaan, persentase penyusutan, dan stabilitas ukuran membran.
2
BAB II Tinjauan Pustaka Bab ini menyajikan tinjauan pustaka mengenai karakteristik dan aplikasi membran polipropilen, perkembangan pembuatan membran polipropilen, dan parameter operasi pada pembuatan membran polipropilen. II. 1. Teknologi Membran Aplikasi membran telah merambah ke berbagai industri diantaranya industri logam (metal recovery, pengendalian polusi, pengayaan udara untuk pembakaran), industri makanan, bioteknologi (pemisahan, pemurnian, sterilisasi, perolehan produk samping), serta industri kulit dan tekstil (sensible heat recovery, pengendalian polusi, perolehan bahan-bahan kimia) [15]. Teknologi membran juga telah diaplikasikan untuk skala kecil hingga rumah tangga seperti produksi air minum dan air bersih untuk keperluan sehari-hari [16]. Teknologi membran memiliki beberapa keunggulan dibanding teknologi lainnya dari sisi energi, pengoperasian, area yang dibutuhkan, dan scale-up [17]. Salah satu keuntungan dari aplikasi teknologi membran adalah rendahnya energi yang digunakan. Pemisahan yang berbasis membran tidak berdasarkan hasil kesetimbangan fasa yang menggunakan banyak energy (terutama energi termal). Selain itu aplikasi teknologi membran juga dapat dilakukan pada kondisi normal sehingga perubahan fasa dapat dihindari. Perubahan fasa akan mempengaruhi kualitas bahan dan produk yang dihasilkan. Oleh karena itu teknologi membran merupakan teknologi yang sesuai untuk diterapkan di industri farmasi, kimia, dan makanan. Desain modul membran sangat sederhana, kompak, mudah dioperasikan dan tidak membutuhkan peralatan tambahan dalam jumlah banyak. Untuk memperbesar atau memperkecil skala pengoperasian merupakan hal yang mudah dilakukan. Dengan sifat modular yang dimilikinya, peningkatan skala proses membran dapat dilakukan dengan hanya menambah modul membran termasuk peralatan bantunya. Proses-proses membran dapat diklasifikasikan berdasarkan gaya dorongnya (driving force) yang berupa beda tekanan, beda konsentrasi, beda temperatur, dan beda potensial listrik [18]. Proses mikrofiltrasi (MF), ultrafiltrasi (UF), nanofiltrasi (NF), dan reverse osmosis (RO) menggunakan perbedaan tekanan sebagai gaya dorongnya. Proses membran lainnya menggunakan perbedaan konsentrasi (pemisahan gas, pervaporasi, membran cair, dialisis), perbedaan suhu (membran distilasi, termo-osmosis), dan perbedaan potensial listrik (elektrodialisis, elektrodeionisasi) sebagai gaya dorongnya. Berbagai bahan sintetik dapat digunakan untuk membuat membran. Bahan tersebut dapat berupa materi organic (polimer) ataupun materi anorganik (keramik, gelas, logam). Tujuan dari pembuatan membran adalah memodifikasi bahan tersebut dengan proses yang tepat untuk menghasilkan tipe membran yang sesuai untuk proses pemisahan yang diinginkan. Secara umum terdapat beberapa proses pembuatan membran yaitu proses sintering, stretching, track-etching, phase inversion, dan coating [19]. Membran yang dihasilkan dapat diklasifikasikan berdasarkan struktur simetrinya yaitu struktur membran simetris dan asimetris. Membran asimetris dapat dibedakan menjadi membran asimetris integral dan membran asimetris komposit. Membran simetris memiliki struktur yang seragam sepanjang arah ketebalan membran. Tebal membran simetris sangat bervariasi, berkisar dari 10-200 µm. Sebaliknya membran asimetris memiliki struktur yang berbeda sepanjang arah ketebalan membran. Pada membran asimetris terdapat lapisan atas yang sangat tipis (skin) dengan tebal 0,1-0,5 µm dan biasanya merupakan membran berpori sempit. Untuk memberikan kekuatan mekanik, lapisan skin ini ditunjang oleh lapisan berikutnya atau biasa dikenal sebagai support. Lapisan support memiliki ketebalan berkisar antara 50-150 µm dan sangat berpori. Membran asimetris integral memiliki lapisan skin dan support yang terbuat dari bahan yang sejenis sementara membran asimetris komposit terbuat dari bahan yang berbeda. Dalam aplikasinya, membran biasanya digunakan dalam bentuk modul-modul yang merupakan satuan unit terkecil dari unit membran. Konfigurasi modul secara umum dapat dibedakan menjadi konfigurasi membran tubular dan membran lembaran (flat sheet) [20]. Dua modul membran yang paling umum dijumpai di pasaran adalah hollow fiber dan spiral wound. Bentuk modul lainnya adalah plate & frame, tubular, rotary module, vibrating module, dan modul vortex Dean. Modul-modul
3
tersebut memiliki keunggulan masing-masing yang diantaranya didasarkan pada packing density, kemudahan pencucian, hilang tekan, volume hold-up, dan kebutuhan sistem perlakuan awal (pretreatment). Modul hollow fiber memiliki packing density yang paling tinggi dibandingkan jenis modul lainnya, termasuk pula paling mudah dibersihkan, self-supporting, dan memiliki luas permuakaan per volume yang tinggi [21]. Dari segi harga, hollow fiber dan spiral wound lebih kompetitif dibanding modul lainnya. Aplikasi teknologi membran juga menghadapi beberapa hambatan dan tantangan seperti fluks yang rendah, selektivitas yang rendah, terjadinya fouling dalam pengoperasiannya, peralatan yang masih relative mahal, dan umur membran yang relative singkat [17, 22]. Hambatan tersebut pada umumnya berhubungan dengan material dan desain membran. Oleh karena itu, saat ini telah banyak dikembangakan proses pembuatan memban yang meliputi penggunaan material baru, pembuatan dan modifikasi membran, dan perbaikan-perbaikan dalam proses desain termasuk operasinya [23, 24]. Sehingga proses pembuatan membran merupakan salah satu faktor penting yang menentukan keberhasilan aplikasi proses membran. Karena membran retentif terhadap solut atau partikel dalam umpan maka terjadi akumulasi solut atau partikel pada permukaan membran. Fenomena ini disebut sebagai polarisasi konsentrasi, yaitu peningkatan konsentrasi solut secara lokal di permukaan membran [25]. Pengaruh polarisasi konsentrasi ini bersifat reversibel karena dapat direduksi dengan penurunan tekanan lintas membran, pengurangan konsentrasi umpan atau peningkatan kecepatan aliran (turbulensi). Akumulasi solut atau partikel pada permukaan membran tersebut dapat mempengaruhi fluks dalam dua cara yang berbeda. Pertama, solut/partikel terakumulasi menimbulkan perbedaan tekanan osmosis yang menggerakkan aliran fluida balik dari sisi permeat ke sisi umpan. Pengaruh ini akan sangat jelas terlihat untuk kasus yang melibatkan solut kecil karena cenderung mempunyai tekanan osmosis yang besar. Kedua, solut/partikel terakumulasi dapat memberikan tahanan hidraulik tambahan terhadap perpindahan massa melalui membran. Di lain pihak, penurunan fluks karena fouling membran dapat ditimbulkan oleh mekanisme adsorpsi solut atau partikel, pembentukan lapisan gel, dan penyumbatan pori-pori membran. Semua faktor-faktor ini menimbulkan tahanan hidraulik tambahan terhadap perpindahan massa melalui membran. Mekanisme fouling dan kontribusinya terhadap kinerja membran sangat spesifik untuk setiap kasus. Tingkat fouling membran dipengaruhi oleh kondisi umpan, parameter morfologi membran (ukuran pori, distribusi ukuran pori, bentuk pori, porositas, bentuk permukaan lapisan selektif, dan tebal membran), sifat-sifat fisiko-kimia (sifat adsorpsi dan rapat muatan), dan hidrodinamika sistem (kecepatan aliran, tekanan operasi, konfigurasi modul, dan mode operasi) [26]. Ada beberapa strategi yang dapat digunakan untuk mengendalikan fouling, yaitu: membuat atau perlakuan khusus terhadap membran, memodifikasi atau pengolahan air umpan, mengatur kondisi operasi, dan pencucian [27, 28]. Pencucian merupakan salah satu metode yang sering digunakan untuk menghilangkan foulant dari permukaan membran. Metode pencucian membran dapat dibedakan ke dalam empat golongan, yaitu pencucian hidraulik, pencucian mekanis, pencucian kimiawi, dan pencucian elektris. Pemilihan metode pencucian bergantung pada konfigurasi modul, tipe membran, ketahanan kimia, dan jenis foulant. Pencucian hidraulik meliputi backflushing, pressurize-depressurize tekanan, dan perubahan aliran pada frekuensi tertentu. Pada metode backflushing, arah aliran permeat dibalik secara periodik. Pada motode tersebut, produk dialirkan dari sisi permeat menuju sisi umpan. Metode tersebut mereduksi waktu operasi efektif juga menyebabkan kehilangan permeat ke larutan umpan. Hal ini menyebabkan backflush dalam aplikasi industri sangat terbatas sehingga diperlukan optimalisasi. Optimalisasi proses backflush dilakukan terhadap durasi dan interval backflush. Peningkatan laju produk setelah dilakukan backflush semata-mata merupakan fungsi tekanan backflush dan interval antara dua backflush. Belakangan ini, waktu interval backflush telah dikurangi hingga hitungan detik yang menandakan pula tahanan cake tetap rendah karena tidak sempat membentuk lapisan. Teknik backflush terbaru dengan frekuensi tinggi dan waktu yang sangat singkat juga telah dikembangkan. Dengan waktu bakcflush yang sangat singkat (0,06 detik) dan interval maksimum 5 detik (disarankan 1-3 detik) didapatkan hasil yang sangat baik [29, 30]. Karena waktu backflush efektif yang sangat singkat dan tekanan backflush yang relative tinggi (1 bar di atas tekanan umpan) metode ini disebut sebagai “backshock”. Kehilangan permeat selama backshock menjadi sangat rendah dan hampir tidak mempengaruhi aliran permeat. Teknik backshock yang dikombinasikan dengan struktur memban asimetrik terbalik memungkinkan filtrasi pada kecepatan crossflow yang sangat rendah dan fluks permeat yang sangat stabil. Backshock dengan frekuensi tinggi akan mencegah membran dari
4
penyumbatan dan memungkinkan filtrasi dengan fluks yang sangat stabil [30]. Dengan metode tersebut, permasalahan fouling membrane pada proses klarifikasi larutan tersuspensi (terutama untuk membran ultrafiltrasi dan mikrofiltrasi) dapat diatasi [31-33]. Metode lainnya yaitu pencucian mekanis, hanya dapat diterapkan pada sistem modul tubular seperti dengan metode ultrasonik. Adapun pencucian kimiawi merupakan metode yang paling penting untuk mereduksi fouling menggunakan bahan kimia yang dapat digunakan secara terpisah maupun terkombinasi. Konsentrasi bahan kimia dan waktu pencucian juga merupakan hal yang penting karena berkaitan dengan ketahanan membran terhadap bahan kimia. Pencucian secara elektrik merupakan metode pencucian yang sangat khusus. Dengan mengaplikasikan arus listrik melewati membran, partikel-partikel atau molekul-molekul bermuatan akan bermigrasi sesuai dengan arah arus listrik. Pencucian elektrik dapat dilakukan tanpa mengganggu proses yang sedang berjalan dimana arus listrik dihidupkan hanya pada interval-interval waktu tertentu [34]. Pencucian elektrik umum diguanakan pada proses membran berbasis gaya dorong listrik seperti elektrodialisis dan elektrodeionisasi [35]. Selain pencucian, fouling juga dapat dikendalikan dengan mengoperasikan membran di bawah fluks kritisnya [36]. Dengan metode seperti ini, penumpukan foulant dipermukaan membran dapat dihindari. Selain itu, membran dapat dioperasikan dengan fluks yang stabil. II. 2. Karakteristik dan Aplikasi Membran Polipropilen Polipropilen (PP) adalah polimer yang secara luas digunakan untuk menghasilkan membran porous karena memiliki stabilitas kimia dan termal yang tinggi, sifat mekanik yang baik, dan dapat diproses dengan sangat baik [37]. PP dapat berupa polimer semikristalin (ataktik/ isotaktik atau ataktik/ sindiotaktik) atau murni polimer amorf (ataktik) [38]. PP dibuat melalui proses polimerisasi katalisis Ziegler-Natta dengan menggunakan katalis titanium halide atau alumunium alkyl dan aktifator eter, ester, atau silane. Proses polimerisasi dilangsungkan dalam fasa slurry dan gas [39]. Dari hasil proses polimerisasi dihasilkan PP isotaktik (iPP) sebagai produk utama dan PP ataktik sebagai produk samping. Derajat isotaktisitas PP bervariasi sesuai dengan proses yang berlangsung. Secara umum, semakin tinggi indeks isotaktisitas, maka semakin tinggi modulus dan yield stress, dan semakin rendah elongation to break [40]. IPP adalah jenis PP yang digunakan secara luas dalam pembuatan membran komersial [41]. Sampai saat ini, ada dua metode yang dikembangkan dalam pembuatan membran PP porous, yaitu metode thermally-induce phase separation (TIPS) dan stretching. Pada metode TIPS, PP dilarutkan di dalam pelarut sehingga terbentuk larutan yang homogen pada temperatur tinggi. Setelah temperatur menurun, terjadi pemisahan fasa secara simultan. Kemudian sisa pelarut dihilangkan sehingga dihasilkan film PP porous. Sementara itu metode stretching dilakukan dengan cara meregangkan film PP pada temperatur rendah atau tinggi sehingga terbentuk pori pada membran [37]. Beberapa karakteristik PP dan MPPM ditampilkan pada Tabel II.1 dan Tabel II.2. Tabel II. 1. Karakteristik PP [39, 40, 42] Karakteristik Melt flow rate, g/10 min Molecular weight of repeat unit (g/mol) Glass transition temperature, Tg (°C) Crystalline melting temperature, Tm (°C) Specific heat (kJ/ kg.K) Thermal conductivity (W/m.K) Densitas, ρ (g/cm3) Tensile strength (MPa) Elongation to break (%) Tensile modulus (G Pa) Kristalinitas (%)
5
Nilai 0,2 – 500 42,07 -18 171 1,92 0,12-0,22 0,90-0,91 30-40 100-600 1,1-2 50-70
Tabel II. 2. Karakteristik MPPM [43] Karakteristik Densitas (g/cm3) Porositas (%) Dimeter pori (µm) Sudut Kontak (°)
Nilai 0,49 46,5 0,2-1,8 119,6
MPPM telah banyak digunakan dalam berbagai aplikasi di industri, diantaranya dalam proses mikrofiltrasi dan ultrafiltrasi untuk proses strerilisasi minuman dan produk farmasi, pengolahan air limbah, ultra-pure water pada industri semikonduktor, desalinasi air laut, dan separator pada liquid lithium ion batteries (LLIBs) [44, 45]. Selain itu, MPPM juga sangat berpotensi untuk digunakan sebagai perlengkapan alat biomedis seperti paru-paru buatan (oksigenasi darah) dan ginjal buatan (hemodialisis) [3]. MPPM banyak diaplikasikan secara komersial di industri karena merupakan membran polimer dengan harga termurah, memiliki ketahanan termal yang baik, memiliki stabilitas mekanik dan kimia yang baik, memiliki volume void yang tinggi, dan porositas yang terkontrol dengan baik [45-47]. Pada umumnya MPPM yang diaplikasikan dalam mikrofiltrasi dan ultrafiltrasi merupakan membran berpori dengan struktur symmetric (isotropik) [48]. II. 3. Perkembangan dalam Pembuatan Membran Polipropilen Thermally induced phase separation (TIPS) dan stretching merupakan metode yang secara komersial digunakan dalam pembuatan membran PP [48-50]. Mekanisme pembuatan pori pada metode TIPS dan stretching sangat berbeda. Pada metode TIPS, pori dihasilkan dari hasil ekstraksi dan evaporasi pelarut. Sedangkan pada metode stretching, pori dihasilkan dari hasil pemisahan lamellae [37, 51]. Penjelasan lebih lanjut mengenai metode TIPS dan stretching akan dijelaskan pada sub bab selanjutnya. II. 3. 1. Thermally induced phase separation (TIPS) Proses TIPS didasarkan pada fenomena bahwa kualitas pelarut menurun dengan terjadinya penurunan temperatur. Dengan demikian, terjadi pemisahan fasa selama proses penghilangan energi termal melalui proses pendinginan atau quenching larutan polimer-diluent. Diluent kemudian dihilangkan dengan cara ekstraksi dan evaporasi pelarut untuk mendapatkan membran dengan struktur berpori. Proses TIPS menghasilkan membran dengan struktur isotropik yang memiliki ukuran pori seragam searah membran [49]. Pengontrolan ukuran pori dilakukan dengan cara mengatur kondisi pendinginan dan memilih pelarut yang tepat [51]. Pemilihan pelarut dalam proses TIPS merupakan faktor yang penting karena akan menentukan interaksi dengan polimer dan menyebabkan proses pemisahan fasa [52]. Ada beberapa keuntungan menggunakan metode TIPS dalam pembuatan membran, diantaranya yaitu dapat digunakan untuk berbagai jenis polimer, membran yang dihasilkan dapat berupa membran dengan struktur mikroporous isotropik atau anisotropik, dan dalam proses pemisahan fasa terdapat sedikit variabel yang dikontrol. Dengan menggunakan metode TIPS, polimer semikristalin atau polimer yang memiliki kelarutan rendah dan tidak dapat dibentuk menjadi membran dengan cara non-solventinduced phase inversion konvensional dapat dibuat menjadi membran [53]. Namun metode TIPS memiliki kelemahan, yaitu biaya pelarut yang mahal dan terjadi pencemaran lingkungan yang disebabkan oleh pelarut yang digunakan. Oleh karena itu mulai dikembangkan metode pembuatan membran berpori tanpa menggunakan pelarut, yaitu metode stretching [13]. Pengontrolan parameter proses pada metode stretching lebih sederhana daripada metode TIPS karena tidak menggunakan pelarut, diluent atau aditif sehingga proses yang berlangsung tidak menghasilkan limbah berupa pelarut. Pada metode ini tidak ada kontaminasi pelarut dan recovery pelarut sehingga lebih ekonomis. Selain itu, proses stretching tidak melibatkan pemisahan fasa dan penanganannya relatif mudah. Membran yang dihasilkan memiliki kekuatan mekanik yang cukup tinggi dan dapat diproduksi dalam jumlah besar [51, 54]. Oleh karena itu proses pembuatan membran PP menggunakan metode stretching lebih banyak menarik perhatian [37].
6
II. 3. 2. Pembuatan Membran Polipropilen dengan Metode Stretching Salah satu metode yang digunakan dalam pembuatan membran polimer porous adalah extrusion yang diikuti oleh stretching [50]. Stretching merupakan metode yang diaplikasikan dalam pembuatan membran porous dari polimer semikristalin [5]. Metode ini digunakan untuk polimer yang memiliki kristalinitas tinggi. Pada metode ini, dilakukan pemanasan polimer sampai temperatur diatas titik leburnya dan kemudian diekstrusi menjadi lembaran tipis (film). Film hasil ekstrusi kemudian di stretching tegak lurus searah mesin, sehingga daerah kristal terletak paralel searah mesin dan diperoleh struktur pori. Struktur pori yang terbentuk pada membran dihasilkan dari stress mekanik yang diberikan pada proses stretching. Pori yang terbentuk berukuran dari 0,1 µm sampai 3 µm [34]. Membran yang dihasilkan berupa membran mikroporous symmetric [55]. Pada umumnya, tahap stretching dilakukan menjadi dua tahap, yaitu cold stretching yang kemudian diikuti oleh hot stretching. Cold stretching dilakukan untuk membentuk nukleasi pori berukuran mikro dalam film prekursor, sedangkan hot stretching dilakukan untuk meningkatkan atau mengontrol struktur akhir pori pada membran [7, 48]. Gagasan utama dari proses stretching adalah membentuk polimer semikristalin yang memiliki morfologi kristal berbentuk row-nucleated lamellar (struktur dua fasa). Selama proses stretching berlangsung, stress yang terkonsentrasi pada antarmuka membentuk void sehingga dihasilkan celah diantara struktur dua fasa. Struktur dua fasa yang terbentuk dapat berupa dua polimer yang tidak saling larut, polimer yang mengandung filler inorganik, atau polimer semikristalin yang disusun oleh rownucleated lamellar form [1]. Dalam pembuatan membran porous, mendapatkan film prekursor dengan ketebalan seragam sangat direkomendasikan karena ketebalan film prekursor yang tidak seragam menyebabkan distribusi stress tidak beraturan ketika dilakukan proses stretching [50]. Secara umum, terdapat tiga tahapan yang berurutan dalam pembentukan membran berpori dengan metode stretching : (1) produksi film prekursor dengan morfologi lamellar; (2) annealing film untuk mempertebal lamellar; dan (3) stretching film pada temperatur rendah untuk membentuk void dan diikuti stretching pada temperatur tinggi untuk memperbesar ukuran pori [1]. Ada tiga metode pembuatan membran mikroporous yang menggunakan proses stretching, yaitu metode solvent swelling, stretching dengan penambahan filler, dan melt-extrusion/ annealing/ uniaxialstretching (MEAUS). Dari ketiga metode tersebut, MEAUS adalah metode yang digunakan dalam pembuatan membran dari polimer semikristalin seperti PP. Dalam metode ini, tahapan pertama dimulai dengan melt-extrusion polimer menjadi film prekursor, diikuti dengan annealing, dan kemudian uniaxial-stretching sepanjang film pada machine direction (MD). Proses melt-extrusion menghasilkan morfologi lamellar yang terbentuk karena banyaknya stress yang digunakan untuk meleburkan polimer selama proses extrusion. Tingkat stress yang tinggi menghasilkan morfologi planar stacked lamellar, sedangkan tingkat stress yang rendah menghasilkan lebih banyak morfologi twisted row nucleated [56]. Film prekursor yang dihasilkan dari tahap melt-extrusion kemudian diannealing pada temperatur yang mendekati terjadinya mobilitas dalam struktur kristal (Tα) [57]. Selama proses annealing berlangsung, mobilitas rantai polimer di daerah amorf meningkat secara cepat dan terjadi pertumbuhan kristal di antarmuka kristal-amorf. Selain itu, terjadi peningkatan ketebalan, orientasi dan keseragaman lamellar pada film prekursor [9]. Setelah dilakukan tahap annealing, jumlah kerusakan pada lamellae berkurang secara signifikan dan terbentuk beberapa mikrokristal pada lamellae primer [58]. Untuk mendapatkan membran porous dengan metode stretching, diperlukan film prekursor dengan orientasi dan kesejajaran lamellae yang memenuhi syarat. Semakin tinggi kristalinitas lamellae yang sejajar, maka pemisahan lamellae akan berlangsung semakin baik. Oleh karena itu diperoleh membran porous yang memiliki porositas dan permeabilitas yang lebih besar [13]. Membran mikroporous yang biasa digunakan dalam mikrofiltrasi, ultrafiltrasi, dan membran distilasi merupakan membran yang dihasilkan dari proses extrusion yang diikuti oleh proses annealing dan stretching [48]. Pembuatan MPPM pertamakali dikembangkan oleh grup Celanese dengan nama dagang Celgard. Pada proses pembuatannya, polimer PP diekstrusi pada temperatur mendekati titik lelehnya dan diikuti penarikan dengan sangat cepat sehingga dihasilkan film. Setelah proses pendinginan dan annealing, film distretching dua kali sampai pemanjangan 300% sehingga terbentuk void dengan luas sekitar 200-2500 Å diantara kristalit polimer. Ukuran void yang terbentuk pada membran dikontrol oleh laju dan pemanjangan pada tahap kedua.
7
Setiap tahapan pada metode stretching mempengaruhi struktur akhir membran. Tahapan annealing menentukan kesempurnaan struktur kristalin, ketebalan total fasa kristalin dan amorf, distribusi ketebalan lamellae, dan recovery elastik. Sedangkan tahapan cold stretching dan hot stretching menentukan konfigurasi dan sifat membran yang dihasilkan [5, 54]. Dalam metode ini, sifat fisik material (kristalinitas, titik leleh, tensile strength, dan sebagainya) dan parameter proses kontrol yang diaplikasikan akan menentukan struktur akhir pori dan sifat membran yang dihasilkan [48]. Temperatur annealing, waktu annealing, temperatur stretching, kecepatan stretching, dan rasio stretching merupakan beberapa parameter operasi yang mempengaruhi struktur akhir membran PP yang dihasilkan dengan metode stretching. Pengaruh dari parameter-parameter operasi tersebut akan dijelaskan pada sub bab selanjutnya. II. 4. Parameter Operasi dalam Pembuatan Membran Polipropilen II. 4. 1. Temperatur Annealing Dalam tahap annealing, temperatur merupakan salah satu faktor yang sangat penting dalam menentukan perubahan struktur membran [59]. Pengaruh temperatur annealing terhadap struktur dan sifat membran PP telah dilakukan oleh Liu dkk. (2013) [58]. Proses annealing dilakukan selama satu jam pada temperatur yang berbeda. Pada temperatur annealing 130 dan 140°C terjadi terjadi peningkatan orientasi fasa kristalin secara signifikan, namun pada temperatur annealing 150°C terjadi penurunan kristalinitas. Selain itu, membran yang diannealing pada temperatur 150° memiliki breaking elongation yang lebih rendah daripada membran yang diannealing pada temperatur 130 dan 140°C. Breaking elongation yang rendah pada membran hasil annealing pada temperatur 150°C disebabkan oleh ukuran mikrokristal yang terlalu besar sehingga tidak dapat berubah bentuk dan tidak stabil pada stress tinggi dalam uji tensile. Proses annealing pada temperatur berbeda juga dilakukan oleh FerrerBalas dkk. [60]. Membran diannealing pada temperatur antara 80 dan 150°C selama satu jam. Hasil yang diperoleh menunjukkan terjadi peningkatan kristalinitas dan sifat tensile dengan semakin meningkatnya temperatur. Pada temperatur annealing 130 dan 140°C terjadi peningkatan ukuran kristal β dan pembentukan kristal β baru. MPPM dengan permeabilitas yang tinggi dapat dihasilkan pada temperatur annealing yang mendekati titik lebur material kristalin β [61]. Pada temperatur annealing lebih kecil daripada 167°C, peningkatan permeabilitas disebabkan oleh peningkatan derajat keteraturan lattice partikel. Sedangkan pada temperatur annealing lebih besar dari 167°C, peningkatan permeabilitas disebabkan oleh peningkatan ukuran diameter pori [62]. Porositas dan permeabilitas tertinggi diperoleh pada temperatur annealing 140°C [63]. II. 4. 2. Waktu Annealing Pengaruh waktu annealing dari 0 sampai 1140 detik terhadap perubahan struktur film prekursor PP dengan temperatur annealing 135°C telah dipelajari oleh Ding dkk. (2013) [9]. Dari hasil studi diperoleh bahwa dengan semakin lama waktu annealing diperoleh bentuk dan diameter mikroporous yang semakin seragam. Waktu annealing lebih dari 480 detik memberikan permeabilitas yang lebih baik dan menghasilkan membran dengan struktur mikroporous. Selain itu, peningkatan waktu annealing menghasilkan ukuran diameter pori rata-rata dan porositas membran yang semakin meningkat. Membran yang diannealing pada temperatur sama namun waktu yang lebih lama memiliki ukuran diameter pori rata-rata dan porositas membran yang lebih besar daripada membran yang diannealing dengan waktu singkat [4]. II. 4. 3. Temperatur Stretching Pengaruh temperatur stretching terhadap crystalline connecting bridge selama pembuatan MPPM dipelajari oleh Caihong dkk. (2013b) [14]. Stretching dilakukan dalam dua tahapan, yaitu cold dan hot stretching. Cold stretching dilakukan pada temperatur ruang dan hot stretching dilakukan pada berbagai temperatur dari 110, 130, dan 145°C. Dari studi yang dilakukan, diperoleh struktur pori terbaik dan connecting bridges yang stabil pada temperatur stretching 130°C dengan rasio stretching 200%. Selain mempengaruhi struktur membran, temperatur stretching memiliki pengaruh yang besar terhadap permeabilitas dan selektifitas membran yang dihasilkan. Film β-iPP yang dihasilkan dari biaxialstretching pada temperatur dari 90 sampai 110°C memiliki porositas dan permeabilitas tertinggi pada temperatur stretching 100°C [63].
8
Dengan semakin cepat dan luasnya proses produksi material polimer, mulai dilakukan pengembangan material polimer baru yang tahan terhadap stress selama proses produksi yang berlangsung sangat cepat. Perubahan bentuk polimer dalam partly-molten state sangat mempengaruhi morfologi dari perubahan bentuk polimer. Oleh karena itu Rettenberger dkk. [64] mempelajari pengaruh temperatur (140°C - 160°C) pada uniaxial stretching film PP. Dari hasil studi diperoleh bahwa pada temperatur stretching 140°C-150°C dihasilkan ductile deformation behaviour pada nucleated film PP. Kemudian dengan semakin meningkatnya temperatur sampai 158°C dihasilkan strain hardening yang menurun pada kurva stress-strain. Dan pada temperatur 160°C, film yang terbentuk menjadi menyerupai quasi-rubber-like deformation behaviour. Peningkatan temperatur stretching menghasilkan penurunan yield stress pada film yang besarnya sangat dipengaruhi oleh morfologi cast films. Yield stress semakin meningkat dengan semakin meningkatnya derajat kristalinitas dan ukuran kristal. II. 4. 4. Rasio Stretching Selain temperatur, rasio stretching juga mempengaruhi permeabilitas membran. Pengaruh berbagai rasio stretching (70; 100; 150; 200; dan 250%) terhadap struktur MPPM dipelajari oleh Caihong dkk. [14]. Dari hasil studi diperoleh bahwa membran dengan struktur terbaik diperoleh pada rasio stretching 200%. Sementara itu, rasio stretching optimum pada cold dan hot stretching yang memberikan permeabilitas membran terbesar dipelajari oleh Tabatabei dkk. (2008) [50]. Pada tahap cold stretching dihasilkan rasio stretching optimum sebesar 30% extension, sedangkan tahap hot stretching tidak memiliki rasio optimum. Pada hot stretching, permeabilitas semakin meningkat dengan semakin meningkatnya rasio stretching. Cold stretching yang dilakukan melebihi rasio stretching optimum menghasilkan membran dengan permeabilitas yang cenderung menurun [13]. II. 4. 5. Kecepatan Stretching Secara umum, polimer menunjukkan sifat ductile pada kecepatan stretching yang rendah dan menunjukkan sifat brittle pada laju stretching yang tinggi [6]. Pengaruh kecepatan stretching terhadap ukuran diameter pori rata-rata dan permeabilitas MPPM dipelajari oleh Wu dkk. [11]. Dari hasil studi diperoleh bahwa peningkatan kecepatan stretching menghasilkan penurunan ukuran diameter pori ratarata dan permeabilitas membran. Kecepatan stretching 10 mm/min memberikan ukuran diameter pori rata-rata dan permeabilitas membran terbaik, namun beberapa lamellae masih ada yang belum terpisah. Membran dengan connecting bridges yang stabil dan pemisahan lamellae terbaik diperoleh pada kecepatan stretching 50 mm/min. Kecepatan stretching lebih dari 50 mm/min menghasilkan connecting beridges yang sangat pendek dan beberapa lamellae yang telah terbentuk menjadi collapse sehingga beberapa pori menutup. Hasil yang sama diperoleh Saffar dkk. [10], pada kecepatan stretching yang rendah diperoleh MPPM dengan jumlah pori, ukuran diameter pori rata-rata, dan porositas yang tinggi. Oleh karena itu perlu dilakukan pemilihan parameter operasi yang tepat untuk menghasilkan MPPM dengan struktur dan kinerja yang diinginkan.
9
BAB III Rancangan Penelitian
III. 1. Metodologi Penelitian ini bertujuan untuk mengetahui pengaruh annealing dan stretching pada proses pembuatan membran hollow fiber PP dengan menggunakan metode stretching. Proses pembuatan membran dilakukan dengan beberapa tahapan proses, yaitu annealing film PP, stretching film PP pada temperatur rendah (cold stretching) yang kemudian dilanjutkan dengan stretching film PP pada temperatur tinggi (hot stretching), dan heat-setting membran. Membran yang dihasilkan kemudian dikarakterisasi yang meliputi porositas, permeabilitas, diameter pori rata-rata, morfologi permukaan, persentase penyusutan, dan stabilitas ukuran membran. III. 2. Percobaan III. 2. 1. Alat Peralatan yang digunakan pada penelitian ini adalah alat stretching yang dilengkapi heater, oven, satu set alat uji permeabilitas membran, dan alat uji SEM. Foto alat stretching dan skema alat permeabilitas membran disajikan pada Gambar III.1. dan Gambar III.2.
Gambar III.1. Foto rangkaian alat stretching 3
2 1
4
P
5
Keterangan : 1. Umpan 2. Pompa 3.Valve 4. Pressure Gauge 5. Membran 6. Permeate
6
Gambar III.2. Skema alat pengujian permeabilitas membran
10
III. 2. 2. Bahan Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah film hollow fiber PP, air demin, etanol teknis 96%, dan etanol p.a. (absolute for analysis). Air demin dan etanol teknis 96% digunakan untuk proses pengujian permeabilitas membran. Sementara itu, etanol p.a. digunakan untuk analisis porositas membran. III. 2. 3. Prosedur Percobaan Secara umum, proses pembuatan membran hollow fiber PP dilakukan dengan beberapa tahapan proses, yaitu annealing, cold stretching, hot stretching, dan heat-setting. Pada proses annealing, film PP dipanaskan di dalam oven tertutup pada temperatur yang telah ditentukan selama ±10 menit. Setelah itu, film PP distretching pada temperatur ruang dengan rasio stretching 25% dan kemudian dilanjutkan dengan proses stretching pada temperatur 65 ± 5°C dengan rasio stretching yang telah ditentukan (proses cold-hot stretching). Kecepatan stretching yang digunakan adalah 10 mm/min. Membran hasil stretching kemudian diheat-setting pada temperatur 120°C selama 10 menit dan dilanjutkan dengan proses pendinginan sampai temperatur ruang. Selanjutnya dilakukan karakterisasi terhadap struktur dan kinerja membran. Dalam proses pembuatan membran tanpa dan dengan annealing pada berbagai temperatur, rasio cold stretching dan rasio hot stretching yang digunakan adalah 25% dan 100%. Prosedur yang sama dilakukan pada membran yang melalui proses stretching dengan tahap cold-hot stretching. Sementara itu, pada proses stretching yang hanya melalui cold atau hot stretching, rasio stretching yang digunakan adalah 100%. Temperatur annealing yang digunakan dalam proses pembuatan membran pada berbagai proses stretching dan rasio hot stretching adalah temperatur annealing yang menghasilkan membran dengan struktur dan kinerja terbaik. Prosedur pembuatan membran hollow fiber PP berpori dengan menggunakan metode stretching disajikan pada Gambar III.3. Mulai
Annealing (±10 menit)
Cold Stretching
Hot Stretching
Heat-Setting
Selesai
Gambar III.3. Prosedur percobaan III. 2. 4. Variasi Parameter operasi yang divariasikan dalam tahap annealing dan stretching pada penelitian disajikan pada Tabel III.1. Temperatur annealing dan tahapan proses stretching terbaik kemudian digunakan sebagai kondisi operasi pada proses stretching dengan berbagai rasio hot stretching.
11
Tabel III. 1. Variasi Parameter Operasi Proses Annealing Stretching
Parameter Operasi Temperatur (°C) Tahapan proses Rasio Hot stretching (%)
Variasi 25 (tanpa annealing), 110, 120, 130, 140 Cold, hot, dan cold-hot stretching 60, 100, 150, 200
III. 3. Karakterisasi Membran III. 3. 1. Porositas Membran Porositas membran diukur dengan menggunakan metode gravimetri dan dihitung dengan menimbang berat dari cairan yang terdapat di dalam pori membran [65]. Porositas dari membran hollow fiber dan berat cairan di dalam lumen dihitung dengan menggunakan persamaan 3.1 [66] : Ɛ=
𝑚1 − 𝑚2 − 𝑚3 𝜌𝐿 𝑥 𝜋 (𝑟12 − 𝑟22 )𝑥 𝑙
3.1
dimana m1 adalah berat basah membran, m2 adalah berat kering membran, m3 adalah berat cairan yang ada di dalam lumen membran, ρL adalah densitas cairan, l adalah panjang dari membran hollow fiber, r1 dan r2 adalah jari-jari luar dan jari-jari dalam dari membran hollow fiber. Berat cairan di dalam lumen membran dihitung dengan menggunakan persamaan 3.2. 𝑚3 = 𝜌𝐿 𝑥 𝑉 = 𝜌𝐿 𝑥 𝜋 𝑥 𝑟22 𝑥 𝑙
3.2
III. 3. 2. Permeabilitas Membran Pengujian permeabilitas membran dilakukan dengan menggunakan dua jenis cairan yang berbeda, yaitu etanol teknis 96% dan air demin. Sehingga dari pengujian ini diperoleh dua data permeabilitas, yaitu permeabilitas membran terhadap etanol dan permeabilitas membran terhadap air. Proses pengaliran etanol dilakukan sebelum proses pengaliran air. Hal ini dilakukan karena membran PP bersifat hidrofobik sehingga air tidak dapat mengalir tanpa proses hidrofilisasi. Oleh karena itu pengaliran etanol pada membran memiliki dua tujuan, yaitu untuk proses hidrofilisasi dan untuk mengetahui permeabilitas membran terhadap etanol. Proses hidrofilisasi membran pada dilakukan selama 2 jam. Setelah proses hidrofilisasi dan pengujian permeabilitas etanol selesai, kemudian dilakukan pengujian permeabilitas membran terhadap air. Pengujian permeabilitas membran terhadap etanol dan air dilakukan pada tekanan operasi 1 bar dengan konfigurasi membran berupa dead-end. Dari hasil percobaan pengujian permeabilitas diperoleh waktu yang dibutuhkan untuk memperoleh permeat dengan volume tertentu. Fluks permeat (J) dan permeabilitas dinyatakan oleh persamaan 3.3 dan 3.4 [55] : Vp 3.3 J= Axt J 3.4 Permeabilitas = Tekanan dimana Vp adalah volume permeat, t adalah waktu, dan A adalah luas total area permukaan membran. III. 3. 3. Struktur Morfologi Membran Struktur morfologi permukaan membran dikarakterisasi dengan menggunakan alat scanning electron microscope (SEM). Membran kering kemudian diletakkan di specimen holder dan dibersihkan dengan hand blower untuk menghilangkan pengotor. Setelah itu, dilakukan pelapisan membran dengan menggunakan paduan emas-palladium dan membran dimasukkan ke dalam specimen chamber untuk dilakukan analisa SEM [10].
12
III. 3. 4. Diameter Pori Rata-rata Membran Pengukuran distribusi ukuran diameter pori membran dilakukan dengan metode mikroskopik. Metode ini dilakukan dengan menganalisa gambar dari hasil analisa SEM yang memberikan informasi visual dari morfologi membran, dimana salah satu dari informasi tersebut adalah distribusi ukuran pori pada permukaan membran [67]. III. 3. 5. Stabilitas Dimensi Membran Pengukuran stabilitas dimensi membran dilakukan dengan melakukan pengukuran persentase penyusutan dan pengukuran stabilitas ukuran membran. Pengukuran persentase penyusutan dilakukan dengan cara mengukur pengurangan panjang membran sebelum dan sesudah dipanaskan pada temperatur 105°C selama 1 jam [7]. Sementara itu, pengukuran stabilitas ukuran membran dilakukan dengan mengukur perubahan panjang membran setelah dilakukan proses stretching dan setelah disimpan pada temperatur ruang. Perhitungan persentase penyusutan dan stabilitas ukuran membran dihitung dengan menggunakan persamaan 3.5 dan 3.6 [68] : S=
(lo − ls ) x 100% lo
3.5
dimana lo adalah panjang awal membran setelah proses stretching, dan ls adalah panjang membran setelah menyusut. X=
lx x 100% l0
3.6
dimana l0 adalah panjang membran setelah distretching, dan lx adalah panjang membran setelah dilepaskan dari alat stretching dan disimpan pada temperatur ruang.
13
BAB IV. Hasil dan Pembahasan Pembuatan membran hollow fiber PP pada penelitian ini dilakukan dengan menggunakan metode stretching dengan beberapa tahapan proses, yaitu proses annealing film hasil ekstrusi, stretching film hasil annealing pada temperatur rendah (cold stretching) dan tinggi (hot stretching), dan heat setting membran hasil stretching. Parameter operasi yang diamati pada penelitian ini adalah temperatur annelaing, tahapan proses stretching, dan rasio hot stretching terhadap struktur membran dan kinerja hollow fiber PP. IV.1. Pengaruh Annealing Parameter operasi yang berpengaruh selama proses annealing berlangsung adalah temperatur (Tan), waktu annealing (tan), dan tension level (persentase perpanjangan) [69]. Dari ketiga parameter operasi tersebut, temperatur annealing diperkirakan menjadi faktor yang sangat penting selama proses annealing berlangsung [5]. Oleh karena itu, pada penelitian ini dipelajari pengaruh dari temperatur annealing terhadap struktur dan kinerja membran PP. IV.1.1. Pengaruh Annealing Terhadap Porositas Membran Pada penelitian ini, proses pembuatan membran PP dilakukan tanpa dan dengan annealing. Proses annealing dilakukan pada berbagai temperatur, yaitu 110, 120, 130, dan 140°C. Pengaruh temperatur annealing terhadap porositas membran PP ditampilkan pada Gambar IV.1. Data pada Gambar IV.1. menunjukkan bahwa peningkatan temperatur annealing sampai temperatur 130°C menghasilkan membran dengan porositas yang semakin meningkat. Peningkatan temperatur annealing lebih dari 130°C menurunkan porositas membran. Pada membran dengan temperatur annealing 25°C (tanpa annealing) dihasilkan membran dengan porositas rendah karena film yang digunakan pada proses pembuatan membran memiliki struktur lamellar yang tidak sempurna. Stress yang terjadi selama proses melt-extrusion berlangsung menyebabkan beberapa kerusakan pada struktur lamellar dan menghasilkan film dengan kristalinitas rendah [70]. Sehingga ketika film distretching maka akan dihasilkan membran yang memiliki jumlah pori sedikit. Sedangkan porositas membran yang rendah pada temperatur annealing 110 dan 120°C dikarenakan proses penyusunan kembali struktur lamellar yang rusak tidak terlalu signifikan, sehingga struktur lamellar pada film masih belum sempurna dan kristalinitas film masih rendah. Hal ini menyebabkan pori yang terbentuk pada membran berjumlah sedikit dan pori yang telah terbentuk pada saat stretching berlangsung cenderung tertutup kembali ketika proses stretching selesai. Sementara itu, proses annealing pada film dengan temperatur 140°C menyebabkan struktur lamellar pada film terdegradasi. Struktur lamellar yang rusak menyebabkan susunan pori yang terbentuk pada membran hasil stretching menjadi tidak seragam dan jumlah pori yang terbentuk sedikit [71]. Oleh karena itu, pada membran yang dibuat tanpa dan dengan annealing pada temperatur 110, 120, dan 140°C dihasilkan membran dengan porositas rendah. Pada film yang diannealing pada temperatur 130°C terjadi proses penyusunan kembali struktur lamellar yang rusak sehingga orientasi fasa kristalin dan kristalinitas pada film meningkat. Hal tersebut menyebabkan film memiliki struktur lamellar yang tebal dengan distribusi ketebalan yang seragam [4]. Prekursor film dengan struktur lamellar yang tebal dan seragam akan mempermudah proses pembentukan pori pada dinding fiber ketika film distretching [12]. Selain itu, pada temperatur annealing 130°C jumlah kristal sekunder yang terbentuk diantara fasa amorf dan fasa kristalin lebih banyak. Sehingga ketika film tersebut distretching kemudian dihasilkan membran dengan struktur connecting bridges yang seragam dan jumlah pori yang banyak [71]. Oleh karena itu, membran yang dihasilkan pada temperatur annealing 130°C memiliki porositas tinggi.
14
40 35
Porositas (%)
30 25 20 15 10 5 0 25
110
120
130
140
Temperatur Annealing (°C) Gambar IV.1. Pengaruh temperatur annealing terhadap porositas membran Porositas membran yang tinggi mengindikasikan bahwa membran memiliki jumlah pori yang banyak. Secara kualitatif, jumlah pori pada membran dapat diamati dari warna membran. Membran dengan warna transparan mengindikasikan bahwa membran tersebut memiliki jumlah pori yang sedikit atau cenderung dense. Sementara itu, membran dengan warna putih mengindikasikan bahwa membran tersebut memiliki jumlah pori yang banyak [72]. Membran yang memiliki jumlah pori yang banyak terlihat berwarna putih dan tidak tembus cahaya. Hal tersebut dikarenakan jumlah pori yang banyak menyebabkan terjadinya proses penghamburan cahaya pada antarmuka di dinding pori [6]. Oleh karena itu, semakin putih warna membran maka semakin banyak jumlah pori yang dimiliki oleh membran. Pada Gambar IV.2. ditampilkan foto membran PP tanpa dan dengan annealing pada berbagai temperatur. Dari hasil foto yang ditampilkan pada Gambar IV.2., membran yang memiliki warna putih dengan distribusi warna yang seragam dihasilkan pada temperatur annealing 130°C dan membran yang memiliki warna transparan yang dominan dihasilkan pada temperatur annealing 140°C. Sedangkan pada membran yang dihasilkan tanpa dan dengan annealing pada temperatur 110 dan 120°C berwarna campuran antara warna putih dan transparan. Namun, warna putih pada membran tanpa annealing lebih dominan daripada warna putih pada membran yang hasil annealing pada temperatur 110 dan 120°C (lebih dominan warna transparan). Hasil ini menunjukkan bahwa membran dengan temperatur annealing 130°C memiliki jumlah pori paling banyak dan membran dengan temperatur annealing 140°C memiliki jumlah pori paling sedikit. Hal tersebut sesuai dengan data analisis porositas pada membran, yaitu membran dengan porositas tertinggi diperoleh pada temperatur annealing 130°C dan porositas terendah diperoleh pada temperatur annealing 140°C. Sedangkan membran yang diperoleh tanpa dan dengan annealing pada temperatur 110 dan 120°C memiliki porositas yang sama, yaitu berada diantara porositas membran yang diannealing pada temperatur 130°C dan 140°C, dengan harga porositas membran tanpa annealing sedikit lebih besar daripada membran yang diannealing pada temperatur 110 dan 120°C.
15
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Gambar IV.2. Foto membran tanpa dan dengan annealing pada berbagai temperatur IV.1.2. Pengaruh Annealing Terhadap Permeabilitas Membran Struktur mikroporous yang baik dapat dikarakterisasi dengan pengujian permeabilitas membran [73]. Pada penelitian ini, pengujian permeabilitas membran dievaluasi dengan mengalirkan etanol dan air ke dalam membran. Pengaruh temperatur annealing terhadap permeabilitas membran PP disajikan pada Tabel IV.1. Tabel IV.1. Data Hasil Pengujian Permeabilitas Membran Tanpa dan Dengan Annealing pada Berbagai Temperatur Temperatur (°C) 25a 110 120 130b
Permeabilitas etanol (L/m2.bar.jam) Tidak mengalir Tidak mengalir Tidak mengalir Mengalir (50,38) Tidak mengalir
Permeabilitas air (L/m2.bar.jam) Tidak mengalir Tidak mengalir Tidak mengalir Mengalir (70,25) Tidak mengalir
140 a. Tanpa proses annealing b. Sampel ini sama dengan sampel yang digunakan pada pengujian permeabilitas membran pada Tabel IV.2. dan Tabel IV.3. Dari hasil pengujian permeabilitas membran terhadap etanol dan air yang disajikan pada Tabel IV.1., etanol dan air hanya dapat mengalir pada membran yang diannealing pada temperatur 130°C. Membran yang dihasilkan tanpa dan dengan annealing pada temperatur selain 130°C tidak dapat mengalirkan etanol dan air. Etanol dan air dapat mengalir pada membran hasil annealing pada temperatur 130°C karena membran tersebut memiliki porositas yang tinggi. Hasil yang sama diperoleh pada studi yang dilakukan oleh Lin dkk. (2009) [6] dalam pembuatan membran PP. Mereka menyatakan bahwa permeabilitas berbanding lurus dengan porositas membran. Selain itu, hasil ini juga membuktikan bahwa peningkatan temperatur annealing sampai temperatur tertentu dapat meningkatkan porositas dan permeabilitas membran [62]. Pada penelitian ini, temperatur annealing yang menghasilkan membran dengan permeabilitas terbaik diperoleh pada temperatur 130°C. Caihong dkk. (2012) [57] menyatakan bahwa membran mikroporous tidak dapat dihasilkan tanpa melalui proses annealing. Hal tersebut dapat dilihat dari foto hasil analisis morfologi permukaan membran yang ditampilkan pada Gambar IV.3. Pada membran yang dihasilkan tanpa melalui proses annealing, pori yang terbentuk pada permukaan membran tidak dapat teramati dan cenderung terlihat
16
dense. Sementara itu pada membran hasil annealing dengan temperatur 130°C, pori yang terbentuk pada membran dapat teramati dengan jelas karena jumlah pori yang terbentuk banyak dan berukuran besar.
Tan = 130°C
Tan = 25°C (tanpa annealing)
Gambar IV.3. Foto hasil SEM membran tanpa dan dengan annealing pada temperatur 130°C IV.1.3. Pengaruh Annealing Terhadap Stabilitas Dimensi Membran Pengaruh annealing terhadap stabilitas dimensi membran dianalisis dengan melakukan pengukuran persentase penyusutan dan stabilitas ukuran membran. Pengaruh temperatur annealing terhadap persentase penyusutan dan stabilitas ukuran membran PP ditampilkan pada Gambar IV.4 dan Gambar IV.5. Dari hasil pengukuran persentase penyusutan membran yang ditampilkan pada Gambar IV.4. diperoleh bahwa peningkatan temperatur annealing sampai temperatur 130°C menghasilkan membran dengan persentase penyusutan yang semakin menurun. Namun ketika temperatur annealing ditingkatkan sampai temperatur 140°C, persentase penyusutan pada membran menjadi meningkat. Pada film berstruktur lamellar, penyusutan membran terjadi karena adanya proses penyesuaian dari ikatan rantai yang terurai dan tidak terurai pada lamellae, sehingga mobilitas, elastisitas, dan kemampuan berelaksasi dari lamellae meningkat [68]. Membran yang dihasilkan melalui proses annealing dengan temperatur 130°C memiliki persentase penyusutan terendah karena film yang diannealing pada termperatur ini memiliki struktur lamellar yang lebih sempurna daripada membran yang dihasilkan tanpa dan dengan annealing pada temperatur 110, 120, dan 140°C. Hal tersebut menyebabkan membran hasil annealing pada temperatur 130°C memiliki struktur lamellar dan pori yang stabil. Oleh karena itu, pengaruh dari proses relaksasi yang terjadi pada lamellae terhadap perubahan dimensi membran tidak terlalu besar. Hasil analisis persentase penyusutan membran ini berbanding terbalik dengan hasil analisis porositas membran. Hal ini dapat dilihat dengan membandingkan kecenderungan data yang diperoleh pada Gambar IV.1 dan Gambar IV.4. Hasil yang didapatkan ini sama dengan hasil penelitian yang dilakukan oleh Caihong dkk. (2014) [7], yaitu persentase penyusutan membran berbanding terbalik dengan porositas membran. Membran dengan persentase penyusutan terendah memiliki porositas tertinggi.
17
Prosentase Penyusutan (%)
45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 25
110
120
130
140
Temperatur Annealing (°C) Gambar IV.4. Pengaruh temperatur annealing terhadap persentase penyusutan membran Perubahan panjang yang terjadi pada membran menunjukkan karakteristik stabilitas ukuran membran. Pada penelitian ini, pengukuran stabilitas ukuran membran dilakukan pada temperatur ruang selama 12 hari. Dari hasil analisis stabilitas ukuran membran (Gambar IV.5) diperoleh bahwa membran mulai stabil dan tidak mengalami penurunan ukuran setelah disimpan selama 7 hari. Stabilitas ukuran membran yang tinggi diperoleh pada membran tanpa annealing dan membran yang diannealing pada temperatur 130°C. Kedua membran tersebut memiliki stabilitas ukuran lebih dari 90%. Sedangkan membran yang diannealing pada temperatur 110, 120, dan 140°C memiliki stabilitas ukuran sekitar 67 sampai 71%. 100
Stabilitas Ukuran Membran (%)
90
Hari ke-1
80
Hari ke-2
70
Hari ke-3
60
Hari ke-4
50
Hari ke-5
40
Hari ke-6
30
Hari ke-7
20
Hari ke-8 Hari ke-9
10
Hari ke-10
0 25
110
120
130
140
Hari ke-12
Temperatur Annealing (°C) Gambar IV.5. Pengaruh temperatur annealing terhadap stabilitas ukuran membran Stabilitas ukuran yang tinggi pada membran tanpa dan dengan proses annealing pada temperatur 130°C disebabkan oleh internal stress yang dihasilkan selama proses stretching pada kedua membran tersebut relatif rendah sehingga penurunan panjang membran searah mesin tidak terlalu tinggi. Sementara itu, pada membran yang diannealing pada temperatur 110, 120, dan 140°C dihasilkan film dengan struktur lamellar yang tidak stabil. Sehingga ketika film tersebut distretching, internal
18
stress pada membran semakin meningkat. Hal tersebut menyebabkan panjang membran menjadi menurun dan struktur lamellar yang telah terbentuk setelah proses stretching akan kembali ke posisi awal [68]. Oleh karena itu membran yang dihasilkan pada temperatur annealing 110, 120, dan 140°C memiliki stabilitas ukuran membran yang rendah. IV.2. Pengaruh Stretching Pada sub bab sebelumnya telah dijelaskan bahwa temperatur annealing 130°C menghasilkan membran dengan struktur dan kinerja terbaik. Oleh karena itu, semua film PP yang digunakan pada proses pembuatan membran ini diannealing pada temperatur tersebut. Parameter proses stretching yang dipelajari pada penelitian ini adalah tahapan proses stretching dan rasio stretching pada proses hot stretching. IV. 2. 1. Pengaruh Stretching Terhadap Porositas Membran Tahapan proses stretching yang secara umum digunakan dalam pembuatan membran berpori terdiri dari dua tahap, yaitu proses cold stretching yang kemudian dilanjutkan dengan proses hot stretching. Untuk mengetahui pengaruh dari tahapan proses tersebut maka dalam penelitian ini dilakukan proses stretching dengan tiga tahapan berbeda, yaitu proses cold stretching, proses hot stretching, dan proses cold stretching yang kemudian dilanjutkan dengan proses hot stretching (coldhot stretching). Pengaruh dari ketiga proses tersebut terhadap porositas membran PP ditampilkan pada Gambar IV.6. Dari hasil analisis porositas, membran dengan porositas tertinggi diperoleh pada membran yang dihasilkan melalui proses cold-hot stretching. Sedangkan membran yang dihasilkan hanya melalui proses cold atau hot stretching memiliki porositas yang rendah. Hal tersebut disebabkan oleh proses pemisahan lamellae sulit terjadi sehingga interkoneksi antar pori dan jumlah pori yang dihasilkan rendah [11, 74]. Pada membran yang dihasilkan hanya melalui proses cold strteching, porositas membran yang rendah tidak hanya disebabkan oleh pemisahan lamellae yang sulit, tetapi juga disebabkan oleh rasio stretching yang digunakan (rasio cold stretching 100%) berada di daerah second yielding point pada kurva stress-strain untuk membran PP. Berdasarkan hasil penelitian Caihong dkk. (2013b) [14], proses cold stretching yang dilakukan di daerah second yielding point akan menyebabkan struktur lamellar dan connecting bridges pada membran menjadi rusak. Sehingga beberapa pori yang telah terbentuk menjadi tertutup kembali. Oleh karena itu membran yang dihasilkan hanya melalui proses cold stretching memiliki porositas rendah. Hasil yang sama diperoleh pada penelitian yang dilakukan oleh Caihong dkk. (2013b) [14]. Mereka menjelaskan bahwa pada rasio cold stretching yang melebihi daerah strain-hardening menyebabkan struktur lamellar dan pori yang telah terbentuk menjadi rusak sehingga membran memiliki jumlah pori sedikit. Rasio cold stretching yang memberikan porositas membran PP terbaik diperoleh pada daerah plastik, yaitu pada rasio stretching sekitar 25-60% [13]. Sementara itu, membran yang dihasilkan melalui proses cold-hot stretching memiliki porositas yang tinggi karena proses pemisahan lamellae terjadi dengan baik. Lamellae yang terpisah pada saat cold stretching berlangsung, kemudian terpisah lebih jauh ketika dilakukan proses hot stretching. Proses tersebut kemudian menghasilkan connecting bridges yang kuat dan banyak diantara lamellae yang berdekatan, sehingga membran memiliki jumlah pori yang banyak dan interkonektifitas antar pori yang tinggi [75]. Oleh karena itu pada membran hasil cold-hot stretching memiliki porositas yang tinggi. Hasil yang sama diperoleh pada penelitian yang dilakukan oleh Saffar dkk. (2014b). Pada penelitian yang mereka lakukan diperoleh bahwa membran yang dihasilkan hanya melalui proses cold atau hot stretching memiliki jumlah pori yang lebih sedikit daripada membran yang diperoleh dari proses cold-hot stretching. Hal ini menunjukkan bahwa baik proses cold maupun hot stretching memiliki peranan yang sangat penting untuk menghasilkan membran PP mikroporous dengan struktur yang baik.
19
40 35
Porositas (%)
30 25 20 15 10 5 0
Cold stretching
Hot stretching Proses Stretching
Cold-hot stretching
Gambar IV.6. Pengaruh tahapan proses stretching terhadap porositas membran Foto membran hasil proses cold, hot, dan cold-hot stretching ditampilkan pada Gambar IV.7. Dari gambar tersebut terlihat bahwa membran hasil cold dan cold-hot stretching memiliki warna putih. Namun warna putih pada membran hasil cold-hot stretching lebih pekat dibandingkan pada membran hasil cold stretching. Sedangkan membran hasil hot stretching memiliki warna transparan yang lebih dominan. Hal tersebut mengindikasikan jumlah pori terbanyak secara berurutan dimiliki oleh membran hasil cold-hot stretching, cold stretching, dan hot stretching. Hasil ini sesuai dengan hasil analisis porositas yang menunjukkan bahwa membran hasil cold-hot stretching memiliki porositas tertinggi dan membran hasil hot stretching memiliki porositas terendah. Sementara itu, membran hasil cold stretching memiliki harga porositas diantara kedua membran tersebut.
(a)
(b)
(c)
Gambar IV.7. Foto membran PP pada berbagai tahapan proses stretching : (a) cold stretching; (b) hot stretching; (c) cold-hot stretching Rasio stretching merupakan salah satu parameter operasi yang penting dan menentukan struktur akhir membran. Pada penelitian ini, film hasil annealing (Tan = 130°C) distretching pada temperatur
20
ruang dengan rasio stretching 25% dan kemudian dilanjutkan dengan proses stretching pada temperatur 65 ± 5°C dengan berbagai rasio. Rasio hot stretching yang digunakan adalah 60, 100, 150, dan 200%. Pengaruh dari berbagai rasio hot stretching terhadap porositas membran ditampilkan pada Gambar IV.8. Dari hasil analisis porositas diperoleh bahwa peningkatan rasio hot stretching dari 60 sampai 100% membuat porositas membran semakin meningkat dan peningkatan rasio hot stretching lebih dari 100% menurunkan porositas membran (Gambar IV.8). Membran dengan rasio hot stretching 60% memiliki porositas rendah karena lamellae yang terdapat pada membran belum terpisah secara sempurna sehingga pori yang dihasilkan pada membran berukuran kecil. Kemudian ketika rasio hot stretching ditingkatkan sampai 100%, lamellae yang belum terpisah pada rasio hot stretching 60% menjadi terpisah. Hal tersebut menyebabkan panjang connecting bridges pada membran semakin meningkat sehingga pori yang terbentuk pada membran semakin banyak dan berukuran besar. Namun ketika rasio hot stretching ditingkatkan melebihi 100%, connecting bridges yang telah terbentuk pada membran menjadi terputus. Connecting bridges terputus karena stress yang dihasilkan terlalu besar, sehingga pori yang telah terbentuk pada membran cenderung tertutup kembali dan membran memiliki pori berukuran kecil [8]. Oleh karena itu, pada rasio hot stretching 100% diperoleh membran dengan porositas tertinggi. 40 35
Porositas (%)
30 25 20 15 10 5 0 60
100
150
200
Rasio Hot Stretching (%) Gambar IV.8. Pengaruh rasio hot stretching terhadap porositas membran Foto membran pada berbagai rasio hot stretching ditampilkan pada Gambar IV.9. Dari hasil foto terlihat bahwa semua membran yang dihasilkan memiliki warna putih yang dominan sehingga pengaruh dari rasio hot stretching terhadap jumlah pori yang terbentuk pada membran tidak dapat diamati melalui hasil foto membran. Hal tersebut disebabkan oleh parameter operasi pada proses annealing dan tahapan stretching yang digunakan pada pembuatan membran merupakan parameter optimum dari setiap tahap tersebut. Sehingga jumlah pori yang dimiliki oleh membran cenderung lebih banyak dan sulit untuk diamati perbedaannya hanya dari warna membran.
21
(a)
(b)
(c)
(d)
Gambar IV.9. Foto membran yang dihasilkan pada rasio hot stretching (a) 60%; (b) 100%; (c) 150%; (d) 200% IV. 2. 2. Pengaruh Stretching Terhadap Permeabilitas Membran Pengaruh dari berbagai tahapan proses stretching dan berbagai rasio hot stretching terhadap permeabilitas membran PP disajikan pada Tabel IV.2. dan Tabel IV.3. Tabel IV.2. Data Hasil Pengujian Permeabilitas Membran pada Berbagai Tahapan Proses Stretching Sampel
Permeabilitas etanol Permeabilitas air 2 (L/m .bar.jam) (L/m2.bar.jam) Cold stretching Tidak mengalir Tidak mengalir Hot stretching Tidak mengalir Tidak mengalir Cold-hot stretching* Mengalir Mengalir (50,38) (70,25) * Sampel ini sama dengan sampel yang digunakan pada pengujian permeabilitas membran pada Tabel IV.1. dan Tabel IV.3. Tabel IV.3. Data Hasil Pengujian Permeabilitas Membran pada Berbagai Rasio Hot Stretching Rasio hot stretching (%) 60 100*
Permeabilitas etanol Permeabilitas air (L/m2.bar.jam) (L/m2.bar.jam) Tidak mengalir Tidak mengalir Mengalir Mengalir (50,38) (70,25) 150 Tidak mengalir Tidak mengalir 200 Tidak mengalir Tidak mengalir * Sampel ini sama dengan sampel yang digunakan pada pengujian permeabilitas membran pada Tabel IV.1. dan Tabel IV.2. Telah dijelaskan sebelumnya pada hasil analisis porositas bahwa membran yang dihasilkan melalui proses cold-hot stretching dengan rasio hot stretching 100% memiliki porositas yang besar. Membran yang memiliki porositas yang besar akan menghasilkan permeabilitas membran yang tinggi [10]. Oleh karena itu, etanol dan air dapat mengalir melalui membran yang dibuat dari proses cold-hot
22
stretching dengan rasio hot stretching 100% (lihat Tabel IV.2 dan Tabel IV.3). Membran yang dihasilkan tersebut memiliki permeabilitas etanol dan air yang tinggi dan dapat dibandingkan dengan permeabilitas etanol dan air pada membran PP komersial. Pada Tabel IV.4. disajikan data-data perbandingan struktur membran PP komersial dengan membran PP yang memiliki struktur dan kinerja terbaik pada penelitian ini. Pada penelitian ini, membran PP yang memiliki struktur dan kinerja terbaik diperoleh pada membran PP hasil annealing pada temperatur 130°C yang kemudian dilakukan proses cold-hot stretching dengan rasio hot streching 100% (MPP-An130-CSR25-HSR100%). Beradasarkan data Tabel IV.4., MPP-An130-CSR25-HSR100% memiliki permeabilitas etanol yang sedikit lebih rendah daripada permeabilitas etanol pada membran PP komersial, sedangkan permeabilitas air lebih tinggi daripada permeabilitas air pada membran PP komersial. Porositas MPPAn 130-CSR 25-HSR 100% yang rendah menyebabkan membran tersebut memiliki permeabilitas etanol yang lebih kecil daripada permeabilitas etanol membran PP komersial. Selain itu, porositas MPPAn130-CSR25-HSR100% yang rendah menyebabkan waktu yang dibutuhkan oleh membran untuk dapat mengalirkan etanol hampir tiga kali lebih lama daripada waktu yang dibutuhkan oleh membran PP komersial untuk mengalirkan etanol. Oleh karena itu, waktu hidrofilisasi yang digunakan pada penelitian ini adalah waktu yang dibutuhkan MPP-An130-CSR25-HSR100% untuk dapat mengalirkan etanol. Pada waktu hidrofilisasi membran yang sama, MPP-An130-CSR25-HSR100% menghasilkan permeabilitas air yang lebih besar daripada membran PP komersial. Hal tersebut disebabkan oleh diameter pori rata-rata pada MPP-An130-CSR25-HSR100% lebih besar daripada diameter pori ratarata membran PP komersial. Sementara itu, persentase penyusutan MPP-An130-CSR25-HSR100% lebih tinggi daripada persentase penyusutan pada membran PP komersial. Hasil ini sesuai dengan harga porositas membran, dimana harga persentase penyusutan membran berbanding terbalik dengan harga porositas membran. Tabel IV.4. Perbandingan struktur dan kinerja membran PP komersial dengan MPP-An130-CSR25HSR100% Karakteristik Membran Porositas (%) Permeabilitas etanol (L/m2.bar. jam) Permeabilitas air (L/m2.bar. jam) Diameter pori rata-rata (µm) Persentase penyusutan (%)
Komersial 42,60 50,76
Membran PP MPP-An130-CSR25-HSR100% 35,82 50,38
52,85
70,25
0,05 25,71
0,06 27,14
Perubahan morfologi permukaan pada MPP-An130-CSR25-HSR100% selama proses pembuatan membran ditampilkan pada Gambar IV.10. Foto hasil analisis SEM ini menampilkan foto film PP, film PP hasil annealing yang distretching pada temperatur ruang dengan rasio stretching 25% (M-An-CSR 25%), dan foto membran hasil cold stretching yang diikuti oleh proses hot stretching dengan rasio stretching 100% (MPP-An130-CSR25-HSR100%).
23
(b)
(a)
(c)
Gambar IV.10. Foto SEM (a) Film PP; (b) M-An-CSR25%; (c) MPP-An130-CSR25-HSR100% Selain dari hasil analisis SEM, perubahan yang terjadi pada setiap tahap dalam pembuatan membran PP dapat diamati dari perubahan warna membran yang ditampilkan pada Gambar IV.11. Dari foto pada Gambar IV.11. terlihat bahwa terjadi perubahan warna dari film PP yang transparan menjadi tidak terlalu transparan setelah dilakukan proses annealing dan cold stretching, kemudian setelah dilakukan proses hot stretching warna membran menjadi putih. Perubahan warna tersebut mengindikasikan bahwa pada setiap tahapan proses tersebut terjadi proses pembentukan dan peningkatan jumlah pori pada membran.
24
(a)
(b)
(c)
Gambar IV.11. Foto (a) Film PP; (b) M-An-CSR 25%; (c) MPP-An130-CSR25-HSR100%
Prosentase Penyusutan (%)
IV. 2. 3. Pengaruh Stretching Terhadap Stabilitas Dimensi Membran Pengaruh berbagai tahapan proses stretching dan rasio hot stretching terhadap persentase penyusutan membran ditampilkan pada Gambar IV.12. dan Gambar IV.13. Dari data hasil analisis persentase penyusutan membran pada berbagai tahapan proses stretching diperoleh bahwa membran yang dihasilkan melalui proses cold-hot stretching memiliki persentase penyusutan membran terendah (Gambar IV.12.). Sedangkan dari data hasil analisis persentase penyusutan membran pada berbagai rasio hot stretching diperoleh bahwa peningkatan rasio hot stretching sampai 100% dapat menurunkan persentase penyusutan membran, namun peningkatan rasio hot stretching lebih dari 100% meningkatkan persentase penyusutan membran (Gambar IV.13.). Membran dengan persentase penyusutan terendah diperoleh pada rasio hot stretching 100%. Hal tersebut menunjukkan bahwa membran yang dihasilkan melalui proses cold-hot stretching dan membran yang dihasilkan dengan rasio hot stretching 100% memiliki struktur pori yang baik sehingga penyusutan dimensi yang terjadi pada membran rendah [7]. 50 40 30 20 10 0
Cold stretching
Hot stretching Proses Stretching
Cold-hot stretching
Gambar IV.12. Pengaruh tahapan proses stretching terhadap persentase penyusutan membran
25
Prosentase Penyusutan (%)
50 40 30 20 10 0 60
100
150
200
Rasio Hot Stretching (%) Gambar IV.13. Pengaruh rasio hot stretching terhadap persentase penyusutan membran Pengaruh tahapan proses stretching dan rasio hot stretching terhadap stabilitas ukuran membran ditampilkan pada Gambar IV.14. dan Gambar IV.15. Dari data yang ditampilkan pada Gambar IV.4. diperoleh bahwa membran yang dihasilkan melalui proses cold-hot stretching memiliki stabilitas ukuran yang lebih tinggi daripada membran hasil cold atau hot stretching. Hal tersebut disebabkan oleh membran yang dihasilkan melalui proses cold-hot stretching memiliki struktur pori yang lebih stabil dan lebih baik daripada membran yang dihasilkan hanya melalui proses cold atau hot stretching, sehingga penurunan ukuran panjang pada membran lebih rendah. Sementara itu, membran yang dihasilkan pada berbagai rasio hot stretching memiliki kestabilan ukuran yang tinggi (Gambar IV.15). Hal ini ditunjukkan dengan harga stabilitas ukuran membran yang lebih dari 90% untuk semua sampel.
100
Stabilitas Ukuran Membran (%)
90
Hari ke-1
80
Hari ke-2
70
Hari ke-3
60
Hari ke-4
50
Hari ke-5
40
Hari ke-6
30
Hari ke-7
20
Hari ke-8 Hari ke-9
10
Hari ke-10
0
Cold stretching
Hot Stretching Proses Stretching
Cold-hot stretching
Hari ke-12
Gambar IV.14. Pengaruh tahapan proses stretching terhadap stabilitas ukuran membran
26
100
Stabilitas Ukuran Membran (%)
90
Hari ke-1
80
Hari ke-2
70
Hari ke-3
60
Hari ke-4
50
Hari ke-5
40
Hari ke-6
30
Hari ke-7
20
Hari ke-8 Hari ke-9
10
Hari ke-10
0 60
100
150
200
Hari ke-12
Rasio Hot Stretching (%) Gambar IV.15. Pengaruh rasio hot stretching terhadap stabilitas ukuran membran
27
Bab V. Kesimpulan dan Saran
V.1. Kesimpulan Kesimpulan dari penelitian ini antara lain : - Membran yang dihasilkan melalui proses annealing memiliki porositas, permeabilitas, persentase penyusutan, dan stabilitas ukuran membran yang lebih baik daripada membran yang dihasilkan tanpa melalui proses annealing. - Peningkatan temperatur annealing sampai temperatur 130°C menghasilkan membran dengan porositas, permeabilitas, dan stabilitas ukuran membran yang semakin tinggi. Sedangkan persentase penyusutan membran yang dihasilkan semakin rendah. - Membran yang dihasilkan melalui proses stretching dengan tahapan proses cold-hot stretching memiliki porositas, permeabilitas, persentase penyusutan, dan stabilitas ukuran membran yang lebih baik daripada membran yang dihasilkan hanya melalui tahapan proses cold atau hot stretching. - Peningkatan rasio hot stretching sampai rasio stretching 100% menghasilkan membran dengan porositas dan permeabilitas yang semakin tinggi. Sedangkan persentase penyusutan membran yang dihasilkan semakin rendah. Sementara itu, membran yang dihasilkan pada berbagai rasio hot stretching memiliki stabilitas dimensi ukuran membran yang tinggi. V.2. Saran Saran yang dapat diberikan untuk penelitian ini antara lain : - Perlu dilakukan studi lebih lanjut pada pembuatan membran dengan waktu annealing yang lebih lama. - Perlu dilakukan studi lebih lanjut pada pembuatan membran dengan temperatur hot stretching yang lebih tinggi. - Perlu dilakukan studi lebih lanjut mengenai pengaruh kondisi operasi pada proses heat-setting terhadap stabilitas dimensi membran.
28
DAFTAR PUSTAKA 1.
2.
3.
4.
5. 6. 7.
8.
9.
10.
11. 12. 13. 14.
15. 16. 17. 18. 19. 20. 21.
F. Sadeghi, A. Ajji, P.J. Carreau, Study of Polypropylene Morphology Obtained from Blown and Cast Film Processes: Initial Morphology Requirements for Making Porous Membrane by Stretching. Journal of Plastic Film and Sheeting, 2005. 21(3): p. 199-216. C. Chandavasu, M. Xanthos, K.K. Sirkar, C.G. Gogos, Polypropylene blends with potential as materials for microporous membranes formed by melt processing. Polymer, 2002. 43(3): p. 781795. F. Yao, G.-D. Fu, J. Zhao, E.-T. Kang, K.G. Neoh, Antibacterial effect of surface-functionalized polypropylene hollow fiber membrane from surface-initiated atom transfer radical polymerization. Journal of Membrane Science, 2008. 319(1–2): p. 149-157. A. Saffar, A. Ajji, P.J. Carreau, M.R. Kamal, The impact of new crystalline lamellae formation during annealing on the properties of polypropylene based films and membranes. Polymer, 2014. 55(14): p. 3156-3167. F. Sadeghi, A. Ajji, P.J. Carreau, Analysis of microporous membranes obtained from polypropylene films by stretching. Journal of Membrane Science, 2007. 292(1–2): p. 62-71. K.Y. Lin, M. Xanthos, K.K. Sirkar, Novel polypropylene microporous membranes via spherulitic deformation – Processing perspectives. Polymer, 2009. 50(19): p. 4671-4682. L. Caihong, W. Shuqiu, C. Qi, X. Ruijie, H. Bing, S. Wenqiang, Influence of heat-setting temperature on the properties of a stretched polypropylene microporous membrane. Polymer International, 2014. 63(3): p. 584-588. L. Caihong, W. Shuqiu, X. Ruijie, P. Xinlong, S. Wenqiang, H. Bing, Influence of low molecular weight tail of polypropylene resin on the pore structure by room-temperature stretching. Polymer Engineering & Science, 2013. 53(12): p. 2594-2602. Z. Ding, R. Bao, B. Zhao, J. Yan, Z. Liu, M. Yang, Effects of annealing on structure and deformation mechanism of isotactic polypropylene film with row-nucleated lamellar structure. Journal of Applied Polymer Science, 2013. 130(3): p. 1659-1666. A. Saffar, P.J. Carreau, A. Ajji, M.R. Kamal, Influence of Stretching on the Performance of Polypropylene-Based Microporous Membranes. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014. 53(36): p. 14014-14021. S. Wu, C. Lei, Q. Cai, R. Xu, B. Hu, W. Shi, X. Peng, Study of structure and properties of polypropylene microporous membrane by hot stretching. Polymer Bulletin, 2014: p. 1-13. S. Han, S. Woo, D. Kim, O.O. Park, S. Nam, Effect of annealing on the morphology of porous polypropylene hollow fiber membranes. Macromolecular Research, 2014. 22(6): p. 618-623. S.H. Tabatabaei, P.J. Carreau, A. Ajji, Microporous membranes obtained from PP/HDPE multilayer films by stretching. Journal of Membrane Science, 2009. 345(1–2): p. 148-159. L. Caihong, W. Shuqiu, X. Ruijie, C. Qi, H. Bing, P. Xinlong, S. Wenqiang, Formation of stable crystalline connecting bridges during the fabrication of polypropylene microporous membrane. Polymer Bulletin, 2013. 70(4): p. 1353-1366. I.G. Wenten, Recent development in membrane science and its industrial applications. J Sci Technol Membrane Sci Technol, 2002. 24(Suppl): p. 1010-1024. I.G. Wenten, Teknologi Membran dan Aplikasinya di Indonesia. 2010: Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung. I.G. Wenten, Teknologi Membran: Prospek dan Tantangannya. 2014: Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung. I.G. Wenten, Khoiruddin, P.T.P. Aryanti, A.N. Hakim, Pengantar Teknologi Membran. 2010: Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung. I.G. Wenten, P.T.P. Aryanti, Khoiruddin, A.N. Hakim, Proses Pembuatan Membran. 2011: Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung. I.G. Wenten, A.N. Hakim, Khoiruddin, P.T.P. Aryanti, Desain Proses Berbasis Membran. 2014: Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung. X. Yang, R. Wang, A.G. Fane, C.Y. Tang, I.G. Wenten, Membrane module design and dynamic shear-induced techniques to enhance liquid separation by hollow fiber modules: a review. Desalination and Water Treatment, 2013. 51(16-18): p. 3604-3627.
29
22. A.S. Michaels, Membranes, Membrane Processes, and their Applications: Needs, Unsolved Problems, and Challenges of the 1990’s Desalination, 1990. 77: p. 5-34. 23. I.G. Wenten, Perkembangan Terkini di Bidang Teknologi Membran. 2014: Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung. 24. I.G. Wenten, Industri Membran dan Perkembangannya. 2014: Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung. 25. I.G. Wenten, A.N. Hakim, Khoiruddin, P.T.P. Aryanti, Polarisasi Konsentrasi dan Fouling pada Membran. 2013: Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung. 26. I.G. Wenten, A.N. Hakim, Khoiruddin, P.T.P. Aryanti, Troubleshooting dalam Operasi Membran. 2013: Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung. 27. A.G. Fane, C.J.D. Fell, A review of fouling and fouling control in ultrafiltration. Desalination, 1987. 62: p. 117-136. 28. E. Matthiasson, B. Sivik, Concentration polarization and fouling. Desalination, 1980. 35: p. 59103. 29. I. Wenten, D. Koenhen, H. Roesink, A. Rasmussen, G. Jonsson, The Backshock Process: A novel backflush technique in microfiltration. Proceedings of Engineering of Membrane Processes, II Environmental Applications, Ciocco, Italy, 1994. 30. I.G. Wenten, Mechanisms and control of fouling in crossflow microfiltration. Filtration & separation, 1995. 32(3): p. 252-253. 31. G. Jonsson, I.G. Wenten. Control of concentration polarization, fouling and protein transmission of microfiltration processes within the agro-based industry. in Proceedings of the ASEAN-EC Workshop on Membrane Technology in Agro-Based Industry, Kuala-Lumpur, Malaysia. 1994. 157-166. 32. I.G. Wenten. Application of crossflow membrane filtration for processing industrial suspensions. 1994. Thesis. The Technical University of Denmark. 33. G. Wenten, D.M. Koenhen, H.D.W. Roesink, A. Rasmussen, G. Jonsson. Method for the removal of components causing turbidity, from a fluid, by means of microfiltration. US Patent No. US5560828 A. 1996 34. M. Mulder, Basic Principles of Membrane Technology. Second edition ed. 1996, Dordrecht, The Netherland: Kluwer Academic Publishers. 35. I.G. Wenten, A.N. Hakim, Khoiruddin, Elektrodeionisasi. 2014: Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung. 36. V. Chen, A.G. Fane, S. Madaeni, I.G. Wenten, Particle deposition during membrane filtration of colloids: transition between concentration polarization and cake formation. Journal of Membrane Science, 1997. 125(1): p. 109-122. 37. J. Dai, X.-h. Liu, J.-h. Yang, N. Zhang, T. Huang, Y. Wang, Z.-w. Zhou, Stretching induces pore formation in the β-nucleated polypropylene/graphene oxide composite. Composites Science and Technology, 2014. 99(0): p. 59-66. 38. A.L. Andrady, Ultraviolet Radiation and Polymers, in Physical Properties of Polymers Handbook, J.E. Mark, Editor. 2007, Springer Science + Bussiness Media, LLC: New York. 39. D.V. Howe, Polypropylene, isotactic, in Polymer Data Handbook, J.E. Mark, Editor. 1999, Oxford University Press. 40. L.H. Sperling, Introduction to Physical Polymer Science. Fourth Edition ed. 2006, Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc. . 41. B. Luo, Z. Li, J. Zhang, X. Wang, Formation of anisotropic microporous isotactic polypropylene (iPP) membrane via thermally induced phase separation. Desalination, 2008. 233(1–3): p. 19-31. 42. J.E. Mark, Polymer Data Handbook. 1999: Oxford University Press, Inc. 43. M. Zhu, G. Xu, M. Yu, Y. Liu, R. Xiao, Preparation, properties, and application of polypropylene micro/nanofiber membranes. Polymers for Advanced Technologies, 2012. 23(2): p. 247-254. 44. L.-F. Fang, J.-L. Shi, B.-K. Zhu, L.-P. Zhu, Facile introduction of polyether chains onto polypropylene separators and its application in lithium ion batteries. Journal of Membrane Science, 2013. 448(0): p. 143-150. 45. B. Bae, B.H. Chun, D. Kim, Surface characterization of microporous polypropylene membranes modified by plasma treatment. Polymer, 2001. 42(18): p. 7879-7885.
30
46. Z.-K. Xu, Q.-W. Dai, Z.-M. Liu, R.-Q. Kou, Y.-Y. Xu, Microporous polypropylene hollow fiber membranes: Part II. Pervaporation separation of water/ethanol mixtures by the poly(acrylic acid) grafted membranes. Journal of Membrane Science, 2003. 214(1): p. 71-81. 47. Y.-F. Yang, L.-S. Wan, Z.-K. Xu, Surface hydrophilization for polypropylene microporous membranes: A facile interfacial crosslinking approach. Journal of Membrane Science, 2009. 326(2): p. 372-381. 48. B.S. Lalia, V. Kochkodan, R. Hashaikeh, N. Hilal, A review on membrane fabrication: Structure, properties and performance relationship. Desalination, 2013. 326(0): p. 77-95. 49. H. Matsuyama, M. Yuasa, Y. Kitamura, M. Teramoto, D.R. Lloyd, Structure control of anisotropic and asymmetric polypropylene membrane prepared by thermally induced phase separation. Journal of Membrane Science, 2000. 179(1–2): p. 91-100. 50. S.H. Tabatabaei, P.J. Carreau, A. Ajji, Microporous membranes obtained from polypropylene blend films by stretching. Journal of Membrane Science, 2008. 325(2): p. 772-782. 51. J.-J. Kim, T.-S. Jang, Y.-D. Kwon, U.Y. Kim, S.S. Kim, Structural study of microporous polypropylene hollow fiber membranes made by the melt-spinning and cold-stretching method. Journal of Membrane Science, 1994. 93(3): p. 209-215. 52. J.-J. Kim, J.R. Hwang, U.Y. Kim, S.S. Kim, Operation parameters of melt spinning of polypropylene hollow fiber membranes. Journal of Membrane Science, 1995. 108(1–2): p. 25-36. 53. D.R. Lloyd, K.E. Kinzer, H.S. Tseng, Microporous membrane formation via thermally induced phase separation. I. Solid-liquid phase separation. Journal of Membrane Science, 1990. 52(3): p. 239-261. 54. J. Kim, S.S. Kim, M. Park, M. Jang, Effects of precursor properties on the preparation of polyethylene hollow fiber membranes by stretching. Journal of Membrane Science, 2008. 318(1– 2): p. 201-209. 55. R.W. Baker, Membrane Technology and Applications. Second Edition ed. 2004, England: John Wiley & Sons, Ltd. 56. M.B. Johnson. Investigations of the processing-structure–property relationship of selected semicrystalline polymers. 2000. PhD Thesis Thesis. Virginia Polytechnic Institute and State University. 57. L. Caihong, H. Weiliang, X. Ruijie, X. Yunqi, The correlation between the lower temperature melting plateau endotherm and the stretching-induced pore formation in annealed polypropylene films. Journal of Plastic Film and Sheeting, 2012. 28(2): p. 151-164. 58. D. Liu, J. Kang, M. Xiang, Y. Cao, Effect of annealing on phase structure and mechanical behaviors of polypropylene hard elastic films. Journal of Polymer Research, 2013. 20(5): p. 1-7. 59. T.Z.N. Sokkar, K.A. El-Farahaty, H.M. El-Dessouky, F.E. Hanash, Optical and structural properties of thermally treated iPP fibers: Effect of strain rate. Optics and Lasers in Engineering, 2013. 51(5): p. 542-552. 60. D. Ferrer-Balas, M.L. Maspoch, A.B. Martinez, O.O. Santana, Influence of annealing on the microstructural, tensile and fracture properties of polypropylene films. Polymer, 2001. 42(4): p. 1697-1705. 61. G.T. Offord, S.R. Armstrong, B.D. Freeman, E. Baer, A. Hiltner, D.R. Paul, Influence of processing strategies on porosity and permeability of β nucleated isotactic polypropylene stretched films. Polymer, 2013. 54(11): p. 2796-2807. 62. D.V. Novikov, G.K. Elyashevich, V.K. Lavrentyev, I.S. Kuryndin, V. Bukošek, Self-organization of lamellae and permeability of microporous oriented polypropylene films. Physics of the Solid State, 2013. 55(9): p. 1968-1975. 63. G.T. Offord, S.R. Armstrong, B.D. Freeman, E. Baer, A. Hiltner, J.S. Swinnea, D.R. Paul, Porosity enhancement in β nucleated isotactic polypropylene stretched films by thermal annealing. Polymer, 2013. 54(10): p. 2577-2589. 64. S. Rettenberger, L. Capt, H. Münstedt, K. Stopperka, J. Sänze, Uniaxial deformation behavior of different polypropylene cast films at temperatures near the melting point. Rheologica Acta, 2002. 41(4): p. 332-336. 65. I.G. Wenten, P.T.P. Aryanti, A.N. Hakim, Khoiruddin, Karakterisasi Membran. 2011: Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung.
31
66. H. Wang, S. Ding, H. Zhu, F. Wang, Y. Guo, H. Zhang, J. Chen, Effect of stretching ratio and heating temperature on structure and performance of PTFE hollow fiber membrane in VMD for RO brine. Separation and Purification Technology, 2014. 126(0): p. 82-94. 67. S.-i. Nakao, Determination of pore size and pore size distribution: 3. Filtration membranes. Journal of Membrane Science, 1994. 96(1–2): p. 131-165. 68. I.S. Kuryndin, V.K. Lavrent’ev, N.N. Saprykina, E.N. Popova, G.K. Elyashevich, Structure formation, stability, and thermal strain behavior of oriented microporous polypropylene films. Russian Journal of Applied Chemistry, 2014. 87(9): p. 1308-1313. 69. C. Changbin, L. Caihong, C. Qi, M. Haibin, X. Ruijie, Influence of annealing time on the structure and properties of high-density polyethylene microporous membrane. Journal of Plastic Film and Sheeting, 2015. 31(1): p. 78-95. 70. S.W. Caihong Lei, Ruijie Xu, Yunqi Xu and Xinlong Peng, A study of plastic plateau disappearance in stress-strain curve of annealed polypropylene films during stretching. Advances in Materials Research, 2013. 2(2): p. 111-118. 71. C. Qi, X. Ruijie, W. Shuqiu, C. Changbin, M. Haibin, L. Caihong, L. Liangbin, Z. Li, Influence of annealing temperature on the lamellar and connecting bridge structure of stretched polypropylene microporous membrane. Polymer International, 2015. 64(3): p. 446-452. 72. T. Wu, M. Xiang, Y. Cao, J. Kang, F. Yang, Pore formation mechanism of [small beta] nucleated polypropylene stretched membranes. RSC Advances, 2014. 4(69): p. 36689-36701. 73. S.-Y. Lee, S.-Y. Park, H.-S. Song, Lamellar crystalline structure of hard elastic HDPE films and its influence on microporous membrane formation. Polymer, 2006. 47(10): p. 3540-3547. 74. F. Sadeghi, A. Ajji, P.J. Carreau, Microporous membranes obtained from polypropylene blends with superior permeability properties. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2008. 46(2): p. 148-157. 75. R.J. Xu, C. Lei, Q. Cai, B. Hu, W. Shi, H. Mo, C. Chen, Micropore formation process during stretching of polypropylene casting precursor film. Plastics, Rubber and Composites, 2014. 43(8): p. 257-263.
32
