Marina Chimica Acta, Oktober 1999, hal 21 – 25 Program Buginesia, Universitas Hasanuddin
Edisi Spesial ISSN 1411-2132
PEMEKATAN SAMPEL AIR ALAM DENGAN RESIN DIAION CR-11 UNTUK PENENTUAN LOGAM BERAT KELUMIT Yusafir Hala dan Adiba Arief Jurusan Kimia, Fakultas MIPA Universitas Hasanuddin, Ujung Pandang 90245 ABSTRAK Quantitative aspect of trace heavy metal in natural waters is indeed not dangerous. It become serious when accumulation in particulates, sedimkents, and water biota are considered, due to the fact of its potential as toxic contaminants. Effort to concentrate water sample using Diaion CR-11 resin was carried out and its trace heavy metals of Ni, Cu, Zn, dan Cd with atomic absorption method was determined. Concentrating technique was done by cation exchange chromatography where iminodiacetic ion of resin forms chelated complex with metal and accumulated in column. Elution with 2 M HNO3 will release all metals bonded in a very small volume so that metal concentration inreased. By this technique, enrichment factor found is 120 and recovery percentage are 87.5 (Ni); 83.3 (Cu & Zn), and 66.7 (Cd). Detection limit so far for trace element analysis by atomic absorption spectroscopy is in the order of 0.2 mg/L.
PENDAHULUAN
melalui manipulasi sampel. Langkah pemekatan sampel sebelum pengukuran akan meningkatkan konsentrasi logam sehingga dapat dideteksi dalam pengukurannya dengan SSA-nyala (Pakalns et al., 1978). Dalam penelitian ini, upaya pemekatan sampel air alam dilakukan dengan menggunakan resin Diaion CR11 dalam kemasan teknik kromatografi pertukaran kation. Logam-logam Ni, Cu, Zn, dan Cd akan terikat pada resin melalui pembentukan senyawa khelat dengan gugus asam iminodiasetat, dan kemudian tertahan di dalam kolom. Elusi dengan asam akan membebaskan semua logam dalam volumeeluat yang relatif kecil sehingga konsentrasi logam-logam dapat ditingkatkan dari orde mg.L-1 ke orde mg.L-1.
Diskusi tentang dampak kandungan logam-logam berat dalam lingkungan perairan telah banyak dilakukan meskipun orientasi masih terbatas pada orde minor, berkaitan dengan nilai ambang batasnya. Keberadaan logam berat dalam lingkungan air pada tingkat kelumit (trace), yang umumnya dalam orde mg.L-1, cenderung masih diabaikan dan dianggap tak berbahaya. Namun dengan mempertimbangkan faktor akumulasi dan bioakumulasi yang mungkin terjadi pada partikel, sedimen, dan makhluk aquatik, maka logam-logam kelumit berpotensi besar akan timbulnya bahaya kontaminasi dan peracunan yang cukup serius (Varshney, 1985). Karena itu diperlukan langkahlangkah antisipatif, berupa penentuan konsentrasi logam dalam perairan secara lebih dini. Penentuan logam berat dalam air alam dengan metode analisis instrumentasi masih cukup populer belakangan ini. Penggunaan teknik spektrofotometri serapan atom (SSA) nyala masih mendominasi caracara penentuan logam dalam larutan air. Penentuan secara langsung, sederhana, dan cepat, merupakan alasan yang tepat untuk itu, karena gangguan pengukuran yang dapat timbul akibat kontaminasi pereaksi dapat dikurangi (West, T. S. et al., 1988). Keterbatasan limit deteksi SSA-nyala umumnya sampai dengan orde mg.L-1, sering menimbulkan kesan tidak terdeteksi, dan hal ini merupakan kendala dalam kaitannya dengan penentuan kandungan logam kelumit. Pemberdayaan SSA-nyala masih dapat dilakukan
BAHAN DAN METODE Pereaksi dan Peralatan Bahan-bahan kimia yang digunakan pada umumnya berkualitas analitik (p.a). Resin Diaion CR-11 (Mitsubishi Chemical), dalam bentuk garam natrium, merupakan resin asam lemah dengan gugus penukar asam iminodiasetat. Rentang ukuran partikelnya adalah 50 -100 mesh dan diperoleh dari Sigma Chemical Co., USA. Larutan baku logam Ni, Cu, Zn, dan Cd (Titrisol E. Merck) masing-masing dibuat dalam konsentrasi 1000 mg.L-1 yang selanjutnya dapat diencerkan sesuai kebutuhan. Larutan bufer asetat, dibuat dengan melarutkan 23,8 g garam natrium asetat trihidrat dalam 50 mL aquabides, lalu ditambahkan 10,2 mL asam asetat glasial dan diencerkan sampai 100 mL.
21
Yusafir Hala dan Adiba Arief
Mar. Chim. Acta
Aquabides yang digunakan adalah aquabides tak-steril produk lokal Bandung yang sebelumnya telah disaring dengan menggunakan penyaring membran selulosa nitrat 0,45 mm. Peralatan yang digunakan dalam penelitian ini adalah alat-alat yang umum digunakan di laboratorium dan kolom kaca ukuran 13 x 0,8 cm sesuai metode pemekatan yang dikembangkan oleh Pakalns (Pakalns et al., 1978). Alat ukur yang digunakan untuk menentukan konsentrasi logam-logam uji adalah SSA Shimadzu model AA-630-12.
koreksi atas hasil pemekatan yang diperoleh, digunakan blanko sampel, yaitu 3,0 L aquabides tanpa penambahan logam-logam yang dipekatkan secara sama dengan sampel uji. HASIL DAN PEMBAHASAN Upaya pemekatan sampel air alam dengan resin Diaion CR-11 dalam kaitannya dengan penentuan konsentrasi logam berat kelumit dapat dicermati pada hasil perolehan kembali (recovery) logam-logam uji yang dihitung berdasarkan perbandingan konsentrasi logam yang diperoleh setelah pemekatan (P) dengan konsentrasi yang ditambahkan (A).
Cara Kerja Penyiapan Kolom. Resin Diaion CR-11 digembungkan dalam aquabides selama satu jam, kemudian diisikan ke dalam kolom kaca 13 x 0,8 cm sampai ketinggian resin mencapai 7,5 cm. Melalui kolom berturut-turut dialirkan 20 mL larutan 0,05 % NaOH, 40 mL aquabides, dan 20 mL aquabides yang mengandung 1,8 mL larutan bufer asetat. Selanjutnya, kolom dicuci dengan 2 x 20 mL aquabides hingga pH dari 10 mL aliran terakhir (pH kolom) sekitar 6,5 - 6,7. Jika nilai pH terlampau rendah dapat dilakukan pencucian berulang-ulang dengan aquabides untuk menaikkan pHnya. Dianjurkan agar kolom segera digunakan. Jika tidak, maka resin kolom harus diubah ke dalam bentuk natrium untuk disimpan, dengan jalan mengalirkan 10 mL larutan 10 % NaOH (p.a) dan dicuci dengan 50 mL aquabides. Kolom ini dapat diregenerasi dan digunakan secara berulang-ulang sampai delapan kali (Pakalns et al., 1978).
% Perolehan kembali =
P x 100 % A
(1)
Seiring dengan itu, pemekatan juga menghasilkan faktor pengayaan sebesar 120, sehingga penggunaan SSA-nyala dapat dilakukan untuk menentukan konsentrasi logam-logam uji tersebut. Konsentrasi logam uji adalah 0,2 mg.L-1 atau 0,6 mg.3L-1 jika sampel uji yang disiapkan sebanyak 3 L. Volume eluat setelah proses pemekatan adalah 25 mL, maka secara teoritik konsentrasi logam menjadi 0,6 mg.25mL-1 atau 24 mg.L-1. Jika dikonversi ke orde mg.L-1 maka konsentrasi logam adalah 0,024 mg.L-1, suatu angka yang memenuhi limit deteksi SSA-nyala yang digunakan (lihat Tabel 2). Pemekatan dilakukan beberapa kali dengan kondisi sampel uji yang diupayakan persis sama untuk mendapatkan gambaran kebolehulangan metode.
Metode Analisis. Dalam penelitian ini digunakan sampel uji, yaitu 3,0 L aquabides yang ke dalamnya ditambahkan logam-logam Ni, Cu, Zn, dan Cd sehingga mencapai konsentrasi 0,2 mg.L-1. Keasaman sampel diatur sampai pH sekitar 6,6 lalu sampel dialirkan melalui kolom dengan laju alir 2 mL per menit, dan wadah sampel dibilas dengan 100 mL aquabides yang juga ditambahkan ke dalam kolom. Logam kelumit yang terikat pada resin di dalam kolom dielusi dengan mengalirkan sebanyak 25 mL larutan 2 M HNO3, lalu bertururt-turut 5 mL aquabides, 10 mL larutan 2 M HCl, dan akhirnya dengan 5 mL aquabides. Eluat dididihkan perlahan, dengan api kecil, untuk menguapkan sebagian pelarut sampai mencapai volume sekitar 20 mL, kemudian didinginkan lalu dipindahkan ke dalam labu ukur 25 mL untuk diencerkan sampai tanda batas. Selanjutnya penentuan logam dilakukan dengan teknik SSA-nyala. Untuk sampel dengan konsentrasi analit yang rendah sebaiknya diterapkan metode baku dalam, agar sampel memberikan nilai absorbans yang optimal dalam pengukurannya (Cantle, 1982). Dalam penelitian ini pengujian kandungan logam aquabides yang digunakan tidak dilakukan. Sebagai
A=k.c
(2)
Tabel 1. Persamaan Garis Regresi Linier Dari Kurva Baku Logam
r
Ni Cu Zn Cd
0,9989 0,9997 0,9995 0,9925
Persamaan Garis A = 0,1834 . c A = 0,1771 . c A = 0,1938 . c A = 0,1878 . c
Konsentrasi logam uji dalam eluat ditentukan dengan metode SSA-nyala yang mengacu pada hukum Lambert-Beer, yaitu hubungan antara absorbans, A, konsentrasi, c, dari deret baku yang disiapkan sebelumnya (Christian, G. D., 1994). Dari hasil pengolahan data diperoleh suatu tetapan, k, yang
22
Vol. 1, No. 1, Th. 1999 Alam
Pemekatan Air Sampel
menunjukkan kemiringan kurva baku sesuai persamaan (2). Berdasarkan hasil pengukuran absorbans logam uji pada eluat sampel, konsentrasi logam uji dihitung dengan mengacu pada persamaan garis (Tabel 1) yang kemudian dikonversi ke orde mg.L-1. Dari nilai k, kepekaan, , dan limit deteksi, cL, dari alat dapat ditentukan berturut-turut berdasarkan persamaan (3) dan (5). Limit deteksi ditentukan berdasarkan harga absorbans terkecil (AL) dari sinyal yang diberikan oleh blanko yang masih dapat dideteksi dan dibedakan oleh detektor. Rata-rata nilai absorbans,, dari pengukuran sejumlah n blanko dengan deviasi baku,, dapat digunakan untuk menghitung nilai AL.
=
0,0044 k
(3)
AL = + 2 cL =
Hasil penentuan kepekaan dan limit deteksi dari SSA-nyala disajikan dalam Tabel 2. Harga limit deteksi tampaknya berimpit, jika dikaitkan dengan konsentrasi teoritik logam uji setelah pemekatan. Untuk mengoptimalkan nilai absorbans logam-logam uji, sebaiknya diterapkan teknik baku dalam (Cantle, 1982). Konsentrasi logam kelumit hasil pemekatan dengan resin Diaion CR-11 ditampilkan pada Tabel 3. Setelah memperbandingkan nilai yang diperoleh dengan konsentrasi hitung berdasarkan persamaan (1), maka hasil perolehan kembali logam ditabulasikan dalam Tabel 4. Tampaknya perolehan kembali logam menunjukkan fluktuasi untuk setiap logam dan sampel uji, dengan rentang yang relatif besar pada Cd sedangkan ketiga logam lainnya memberikan rentang yang relatif kecil. Perolehan kembali yang melampaui 100 % biasa dijumpai (Corsini et al., 1982 dan Riley et al., 1968). Hal ini dapat disebabkan oleh beberapa faktor, diantaranya gangguan matriks dari aquabides lokal yang digunakan dan dapat juga oleh pengaruh kepekaan alat yang terbatas.
(4)
AL k
(5)
Tabel 2. Kepekaan Dan Limit Deteksi Logam Uji Dalam Orde mg.L-1 Logam
k
Kepekaan
Limit deteksi
Ni Cu Zn Cd
0,1834 0,1772 0,1938 0,1878
0,024 0,025 0,023 0,023
0,025 0,026 0,024 0,025
Dari hasil pemekatan aquabides lokal yang digunakan sebagai blanko sampel, ternyata kandungan logam-logam uji Ni, Cu, Zn, dan Cd cukup berarti yaitu masing-masing secara berturut-turut adalah 0,076; 0,120; 0,030; dan 0,016 mg.L-1. Aquabides tersebut kemudian digunakan sebagai korektor dalam perhitungan konsentrasi logam hasil pemekatan. Kepekaan SSA-nyala yang digunakan untuk penentuan logam tampaknya kurang memadai. Hal ini dapat diamati pada hasil pengukuran dan tetapan k yang dihasilkan, di mana dengan perubahan 0,001 satuan absorbans dapat menyebabkan perubahan konsentrasi yang cukup besar sehingga hasil perhitungan perolehan kembali akan memberikan perbedaan sekitar 4 %. Hal lain yang mungkin turut mendukung rentang
perolehan kembali yang bervariasi adalah teknik penguapan eluat setelah pemekatan dilakukan. Untuk menghasilkan elusi yang sempurna diperlukan sejumlah eluen sehingga volume akhir eluat dapat mencapai 4550 mL, dan agar tingkat pengayaan lebih tinggi diperlukan sesedikit mungkin eluat. Karena itu dilakukan penguapan, sehingga memungkinkan terjadinya pemercikan dan erapan (sorpsi) analit pada dinding wadah kaca yang digunakan. Alternatif pemecahan masalah ini dapat dilakukan dengan menaikkan volume sampel sampai 10 L, dan akan dihasilkan faktor pengayaan sebesar 200 kali untuk 50 mL eluat (Riley et al., 1968), meskipun untuk itu diperlukan waktu pemekatan yang relatif lebih lama.
23
Yusafir Hala dan Adiba Arief
Mar. Chim. Acta
Tabel 3. Hasil Pengukuran Logam Uji Dalam Eluat Sampel Untuk Penentuan Perolehan Kembali Konsentrasi Logam (mg.L-1)
Kode Eluat
D-1 D-2 D-3
c Hitung (mg.L-1)
Ni
Cu
Zn
Cd
0,021 0,021 0,026
0,025 0,020 0,021
0,020 0,025 0,026
0,016 0,021 0,026
0,024 0,024 0,024
Tabel 4. Perolehan Kembali Hasil Pemekatan Sampel Dengan Resin Diaion CR-11 Kode Eluat
D-1 D-2 D-3
Perolehan Kembali (%) Ni
Cu
Zn
Cd
87,5 87,5 108,3
104,2 83,3 87,5
83,3 104,2 108,3
66,7 87,5 108,3
KESIMPULAN
perolehan kembali yang diperoleh lebih besar dari 87,5 untuk Ni; 83,3 untuk Cu dan Zn; dan lebih besar dari 66,7 untuk Cd. Karena logam-logam uji masih dijumpai dalam aquabides lokal yang digunakan, meskipun dalam orde mg.L-1, maka dibutuhkan pengujian untuk menentukan konsentrasinya untuk digunakan sebagai korektor terhadap hasil pengukuran sampel.
Pemekatan sampel dengan teknik kromatografi pertukaran kation menggunakan resin Diaion CR-11 dalam rangka mengungkapkan konsentrasi logam kelumit Ni, Cu, Zn, dan Cd dalam air alam, memberi gambaran bahwa teknik ini sangat mendukung penentuan logam kelumit dengan SSA nyala. Rentang
PUSTAKA Cantle, J. E.,1982, Atomic Absorption Spectrometry, Techniques and Instrumentation in Analytical Chemistry, 5, Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam, 38, 47-49, 69-81. Christian, G. D., 1994, Analytical Chemistry, 5th Ed., John Wiley & Sons Inc., New York, 517-522. Corsini, A., Chiang, S., dan DiFruscia, R., 1982, Direct Preconcentration of Trace Elements in Aqueous Solutions on Macroreticular Acrylic Ester Resin, Anal. Chem., 54, 1433-1435. Leyden, D. E., dan Wegscheider, W., 1981, Preconcentration for Trace Element Determination in Aqueous Samples, Anal. Chem., 53, 1059A-1065A. Minczewski, J., Chwastowska, J., dan Dybczynski, 1982, Separation and Preconcentration Methods in Inorganic Trace Analysis, Ellis Horwood Limited, Chichester, 283-287. Pakalns, P., Batley, G. E., dan Cameron, A. J., 1978, The Effect of Surfactants on The Concentration of Heavy Metals from Natural Water on Chelex-100 Resin, Anal. Chim. Acta, 99, 333-342. Riley, J. P., dan Taylor, D., 1968, Chelating Resins for Concentration of Trace Elements from Sea Water and Their Analytical Use in Conjunction with Atomic Absorption Spectrophotometry, Anal. Chim. Acta, 40, 479-485.
24
Vol. 1, No. 1, Th. 1999 Alam
Pemekatan Air Sampel
Varshney, C. K., 1985, Water Pollution and Management, Wiley Eastern Limited, New Delhi, 75-78. West, T. S., dan Nurnberg, H. W., 1988, The Determination of Trace Metals in Natural Waters, Blackwell Scientific Publications, London, 91-102.
25
