KE DAFTAR ISI ISSN 0854 - 5561
Hasil Hasil Penelitian
EBN Tahun 2005
PEMBUATAN PADUAN ZR-NB-SI: PEMODELAN TERMODINAMIK SISTIM ZR-NB-SI Basuki Agung Pudjanto ABSTRAK PEMBUATAN
PADUAN
ZR-NB-SI:PEMODELAN
TERMODINAMIK
SISTIM ZR-NB-SI.
Untuk mencapai kinerja bahan bakar yang tetap mampu berfungsi dan aman hingga fraksi bakar tinggi/sangat tinggi, diperlukan peningkatan unjuk-kerja bahan bakar, kelongsong dan struktur bahan bakar yang dipakai saat ini. Salah satu solusi praktis dan ekonomis adalah melalui modifikasi dari sistim yang ada. Untuk kelongsong bahan bakar berbasis zirkonium, maka hal ini dapat dilakukan melalui modifikasi paduan, yaitu melalui penambahan unsur ataupun substitusi unsur paduan berbasis zirconium tersebut. Salah satu alternatif ialah paduan
berbasis
zirconium
dengan
membuat dan mengembangkan
sistim banyak-komponen,
misal Zr-Nb-Si.
Untuk
paduan Zr-Nb-Si tersebut, maka diperlukan pemahaman
terhadap termodinamika dan diagram fasa suatu sistim. Pada studi kali ini, pengkajian sistim Zr-Nb-Si dilakukan dengan menggunakan metoda CALPHAD (CALculation PHAse Diagram). Fasa-fasa yang ada di dalam sistim dimodelkan dengan model asosiasi, model substitusi dan model sub-lapis. Karena data eksperimen tidak cukup tersedia, maka diskripsi sistim terner diperoleh, terutama, melalui ekstrapolasi diskripsi sistim-sistim binernya, yaitu sistim Zr-Nb, Nb-Si dan Zr-Si yang tersedia di literatur. Walaupun demikian, diagram fasa hasil
perhitungan
yang
diperoleh
menujukkan
kesesuaian
yang
baik dengan
data
eksperimen yang tersedia, yang berarti diskripsi sistim terner yang diperoleh laik dipakai. Meskipun mungkin ada ketidakpastian pada diskripsi komposisi paduan yang jauh dari batas sistim Zr-Si, dengan tidak tersedianya data eksperimen, namun hasil perhitungan yang diperoleh dapat dimanfaatkan sebagai pedoman perancangan dan pembuatan paduan Zr-Nb-Si, serta pengembangan proses paduano
PENDAHULUAN
unsur ataupun substitusi unsur paduan bahan kelongsong terse but.
Dewasa ini, pada reaktor daya tipe air ringan (LWR), semakin giat dilakukan usahausaha
untuk
meningkatkan
efisiensi
Salah satu solusi yang dikembangkan meningkatkan efisiensi penggunaan bakar, bahan sangat bakar
Beberapa
reaktor.
Zry-4
adalah bahan
atau
paduan
Zr-2.5%
atom
zirconium Nb)
(Zry-2,
umumnya
digunakan sebagai bahan kelongsong dan struktur di dalam reaktor daya tipe air ringan dan air berat karena sifat ekonomi netron dan
yaitu meningkatkan kemampuan fungsi bakar hingga fraksi-bakar yang tinggi atau tinggi. Untuk mencapai kinerja bahan yang sedemikian itu, maka dibutuhkan
ketahanan korosinya yang sangat baik. Namun, untuk memenuhi kebutuhan kondisi operasi
di
atas,
maka
paduan
berbasis
pengembangan unjuk-kerja dari bahan bakar, kelongsong dan struktur yang ada saat ini.
zirconium yang lebih maju lagi perlu diperoleh dan dikembangkan sebagai substitusi paduan
Pengembangan unjuk-kerja bisa dicapai melalui modifikasi ataupun rancang-ulang sistim secara
zirconium yan"g dipakai saat ini. Sistim banyakkomponen paduan zirconium dengan Sn, Nb
keseluruhan. Salah satu solusi praktis dan ekonomis adalah melalui modifikasi dari sistim
dan Fe merupakan bahan struktur yang menjanjikan untuk digunakan pada zona aktif reaktor nuklir[1 ,2].
yang ada. Untuk kelongsong bahan bakar, maka hal ini dapat dilakukan melalui modifikasi paduan bahan kelongsong,
Sebagai
yaitu melalui penambahan
beberapa
73
substitusi
dari
paduan Zr baru seperti
Zirkaloy-4, Zirlo
(Zr-
Hasil HasH Penelitian
1.0Nb-1.0Sn-0.1Fe)
EBN Tahun 2005
[1], M5 (Zr-1Nb-O)
ISSN 0854 - 5561
fasa
[3] dan
akan
memiliki
sifatnya
sendiri-sendiri.
[4] telah
Fasa dapat merujuk kepada bed a sifat kimia
dan sedang diuji di reaktor. paduan Zr baru yang
dan fisika. Namun demikian, perbedaan tersebut tidak harus muncul. Misalnya, air dan
dikembangkan tersebut mengandung unsur Nb. Namun demikian, dilaporkan bahwa perilaku korosi paduan Zr yang mengandung
es dianggap sebagai fasa yang berbeda, meskipun komposisi kimia keduanya sama. Demikian pula, suatu komponen dengan dua
Nb sangat sensitif terhadap mikrostrukturnya, yang bisa diubah melalui perlakuan panas. Mengacu hal tersebut di atas, maka
struktur kristal yang berbeda dapat dianggap sebagai memiliki dua fasa. Suatu komponen bisa berupa suatu logam murni atau suatu
obyek penelitian yang dikerjakan adalah paduan Zr-Nb-Si, dengan tujuan akhir mendapatkan
senyawa yang menyusun suatu sistim. Suatu sistim yang homogen biasanya merujuk pada
NDA (Zr-0.1 Nb-1.0Sn-0.27Fe-0.16Cr) dikembangkan Kebanyakan
hanya
paduan baru yang dapat menjadi substitusi zirkaloy-4 yang baik serta tersedianya database termodinamik sistim Zr-NB-Si bagi keperluan kalkulasi sistim multi-komponen interaksi bahan bahan bakar. Untuk
kelongsong/struktur paduan
yang
tidak
yang
mikroskop
dapat
tersebut.
dihindari.
melihat
Mikrostruktur
beberapa bentuk yang termodinamika yang
diagram fasa dan diskripsi termodinamik sistim terner Zr-Nb-Si melalui pemodelan
pembentukan Mikrostruktur menggunakan elektron.
Sasaran
yang
ingin
dicapai
tahun ini adalah tersedianya diagram fasa dan diskripsi termodinamik sistim terner Zr-Nb-Si,
ini
Diagram utama
pedoman
dalam perancangan dan fabrikasi bahan kelongsong dan struktur paduan Zr-Nb-Si. DASAR DAN METODA
dalam
Term suatu struktur
mengambil
mikrostruktur dapat dipelajari mikroskop optik
fasa adalah ilmu
suatu
bergantung di dalam
menyediakan prediksi perubahan suatu komposisi
KONSEP
dalam
berbeda terlibat
tersebut
sebagai
oleh
ini dapat
3. KESETIMBANGAN FASA
digunakan
sistim,
disusun
sifat-sifat
yang representatif dan reliable. Selanjutnya, informasi diagram fasa (kestabilan fasa-fasa yang terbentuk) dan database termodinamik dapat
dalam
penting
Mengingat hal ini, maka,· sebagai langkah awal, obyek penelitian tahun ini adalah
termodinamik.
di
diagram adalah mikrostruktur. mikrostruktur diberikan karena
Zr-Nb-Si,
bisa
fasa
heterogen
2. MIKROSTRUKTUR
dengan
Bagian membuat
hal
satu sistim
banyak fasa.
maka pemahaman terhadapan termodinamika dan diagram fasa (kesetimbangan) sistim merupakan
ada
sedangkan
material
tersebut. dengan ataupun
alat visualisasi karena
dapat
dan intepretasi material dari fasa
ke fasa. Karenanya, diagram fasa telah terbukti menyediakan pemahaman yang luas mengenai bagaimana suatu material membentuk mikrostruktur-mikrostruktur di
ANALITIK
DIAGRAM FASA 1. DEFINISI DAN KONSEP DASAR
dalam
dirinya,
sehingga
membawa
kepada
sebagai 'suatu porsi yang homogen dari suatu
pemahaman sifat-sifat kimia dan fisikanya. Namun demikian, ada banyak contoh di mana
sistim
material
Callister yang
[1]
memiliki
kimia seragam'.
mendefinisikan karakteristik
fisik
fasa dan
gagal
diinginkan.
Suatu sistim dapat merujuk
mencapai
Kita dapat
kemampuan
mendeduksi,
yang dengan
mengacu diagram fasanya, apa yang mung kin
pad a suatu bagian spesifik dari suatu bahan yang diteliti atau mung kin berkaitan suatu
terjadi terhadap material ketika dibuat sehingga menyebabkan kegagalan. Dalam hal InI, Kita dapat menggunakan hubungan-
rangkaian paduan yang terdiri dari komponenkomponen yang sama. Jika lebih dari satu fasa ada dalam suatu sistim, maka masing-masing
hubungan
74
termodinamik
untuk
masuk
ke
ISSN 0854 - 5561
Hasil Hasil Penelitian
diagram fasa dan mengekstrapolasi
data yang
kesetimbangan.
sebelumnya tidak tersedia. Jadi pemahaman mendalam termodinamik dapat membentangkan suatu fondasi untuk menentukan selama
dinyatakan
diagram
fasa.
Untuk
dengan
yang
sangat
berguna
adalah
kata/term
baik energi
energi be bas untuk diagram fasa adalah
mempertahankan
temperatur
dan
tekanan konstan. Gambar 1, mengilustrasikan plot G-X untuk suatu larutan ideal pada
4. ENERGI BEBAS DAN KOMPOSISI fondasi
suku
paling
dengan menggunakan grafik energi bebas versus komposisi (diagram G-X) sistim. Untuk setiap fasa, suatu plot G-X dapat dibuat
kesetimbangan dalam pembuatan diagram fasa, secara singkat dapat dijelaskan sebagai berikut:
meletakkan
dalam
terbaik . menggunakan mendiskripsikan suatu
r:nemahami bagaimana konsep-konsep, seperti energi bebas Gibbs, entalpi, dan
Untuk
Kesetimbangan
bebas. Energi bebas adalah ukuran energi dalam suatu sistim yang memberikan indikasi keacakan atau entropy suatu sistim. Cara
proses kinetik yang berlangsung
pembuatan
EBN Tahun 2005
ini,
alat
berbagai temperatur.
konsep 3000 200K
~GmI)( J ) (mole
- SOOO
III)
(11)
0
Gambar 1. Diagram energi bebas vs komposisi untuk suatu model tiga parameter larutan yang fleksibel yang diplotkan sebagai fungsi
di mana campuran
temperatur. ("Thermodynamics in Material Science", Robert DeHoff, McGraw-Hili Inc. hal.
komposisi, temperatur dan tekanan. Gambar 2 menunjukkan
243).
berlebih berkontribusi
Masing-masing direpresentasikan
energi-bebas-berlebih (excess) biasanya tergantung pad a
masing-masing,
yang
diperbandingkan,
Namun
membandingkan berbagai fasa kurva
G-X
untuk
sesungguhnya berikut:
(real) diberikan oleh persamaan
energi-bebas-
terhadap
energi-bebas-
ideal campuran. Sekarang setiap fasa yang muncul dalam sistim memiliki kurva G-X
kurva tersebut dapat oleh persamaan matematis:
Persamaan
bagaimana
larutan
dapat demikian
saling untuk
kurva-kurva G-X dari tersebut, energi tiap-tiap
komponen di dalam sistim harus dihubungkan dengan suatu kondisi-acuan (reference state) yang sama.
75
Hasil Hasil Penelitian
ISSN 0854 - 5561
EBN Tahun 2005
5000 T=IOOO
.
_X~·~G<.:'·_I. " ~ ~ :-..,::::':--~
::
o
-4000
-4000
- 4COO
o
(b,
0
(a)
I k)
0
Gambar 2. Efek perubahan kondisi referensi dari elemen murni 1 dan 2 terhadap bentuk
kondisi acuan Y adalah Y cair murni pada STP.
diagram G-X untuk (a) larutan padat 0 dan (b) larutan cair L. Perbandingan perilaku
(ideal solid solution) dari X dan Y, kondisi acuannya adalah X padat murni dan Y padat
campuran (c) sekarang sesuai karena kondisi referensi konsisten. ("Thermodynamics in Material Science", Robert DeHoff, McGraw-Hili
murni
Demikian
pad a STP.
Walaupun
campuran, model ini tidak cukup. Untuk membandingkan
5. KONDISI ACUAN (REFERENCE fasa
diturunkan
dari
begitu,
untuk
larutan
cair
dan padat, kita harus menemukan kondisi acuan yang sama untuk kedua larutan. Untuk
STA TE)
Kurva G-X yang dikonstruksikan
ideal
menghubungkan larutan padat dengan larutan cair, untuk membandingkan energi-energi
Inc. hal. 246).
tiap-tiap
pula, di dalam larutan padat
untuk
itu, perlu mengubah
proses
kondisi acuan di dalam
pencampuran di mana larutan dibentuk oleh komponen-komponen murni pad a kondisi awal
perhitungan campuran suatu larutan. Untuk mengubah salah satu kondisi acuan perlu
(dan tak-bercampur). Kondisi acuan adalah kondisi tak-bercampur tersebut. Karena ada kurva G-X untuk tiap-tiap
pemahaman energi-energi bebas Gibbs di antara kondisi-kondisi acuan yang berbeda.
fasa,
maka
harus ada kondisi
masing-masing sistim.
acuan
Misalnya, mengubah persamaan (1) sedemikian rupa untuk mengekplisitkan kondisi acuan.
untuk
komponen yang ada di dalam
Spesifikasi
kondisi
acuan
menuntut
setiap komponen diagram fasa pad a saat awal proses pencampuran memiliki empat kondisi: = tekanan di Tekanan di komponen larutan Temperatur larutan Komposisi
di mana
di komponen = temperatur di di komponen
= komposisi
fasa-fasa
misalnya,
jika
larutan-cair-ideal
kita
dari
kurung
merepre§..entasikan kondisi acuan komponen X dan Y .. G, C! adalah energi bebas Gibbs dari
Fasa yang terbentuk di komponen = fasa yang terbentuk di larutan Jadi,
L mewakili
komponen X dan Y, notasi di dalam
komponen murni
mendiskripsikan
a dan
setiap komponen di dalam larutan dalam bentuk murninya. Untuk membandingkan
ingin
campuran dari kedua larutan, kondisi harus sama. Ada beberapa cara
(ideal liquid
solution) dengan komponen X dan Y pada temperatur dan tekanan standar (STP), kondisi acuan untuk X adalah X cair murni pada STP;
menyelesaikan pada Tabel:
76
dan di perilaku acuan untuk
hal ini seperti yang ditampilkan
ISSN 0854 - 5561
Hasil HasH Penelitian
I Ref. state for alpha solution {a;a;a}
II
III
IV
{a;L}
{L;a}
{L;L}
or
or
Ref, state for liquid solution {a;a} Untuk menggambarkan
or
{L;a}
{L;L}
bagaimana perubahcH1
kondisi acuan, kita pilih kondisi acuan dengan label II. Degan melihat kondisi acuan ini, kita menghitung persamaan berikut:
-1,
l:1G;;.•.(a;L) = l:1G;;.•.(L;L) + X 16.G}-+ .l (8)
di mana suku pertama dapat dihitung dari model pelarutan seperti yang dituliskan pada persamaan (1) atau (2). Suku terakhir
-1,
l1G;,,,(a;L}- xi(G x- G'x) + xf(GY- G'/) (6)
memerlukan pengetahuan
Perhatikan bahwa suku kata G+y pada +.L persamaan
EBN Tahun 2005
energi bebas Gibbs
antara fasa cair dan padat komponen
(3) telah ditukar dengan G Y pada +.L
murni
yang ada pad a sistim. Untuk representasi visual, bisa kita lihat pada gambar 3.
persamaan (5) dan +a G x pad a persamaan (4) ditukar dengan G x pada persamaan (6)- hal
Penurunan ini didasarkan
ini dikerjakan sesuai dengan yang dispesifikasikan oleh kondisi acuan, di sisi kiri
hanya pada
satu dari em pat pilihan yang mungkin untuk kondisi acuan. Pilihan yang lain akan membawa ke suku linier yang berbeda untuk ekspresi akhir di atas. Secara umum,
persamaan. Suku kata G+ tetap untuk komponen X an Y yang mewakHi fasa 0 dan L. Sekarang energi-energi campurannya dapat diperbadingkan. Untuk memperoleh model larutan baru dari beberapa kondisi acuan, kita
pemilihan kondisi acuan untuk komponen menentukan titik-titik gantung kurva G-X.
perlu mereferensikannya dan (4) dengan asumsi
6. AKTIVITAS
ke persamaan (3) kondisi acuan. Bila
(ACTIVITY)
DAN
ENERGI
BEBAS
dilakukan, akan kita peroleh
Perubahan pada kondisi acuan juga mengubah harga perhitungan aktivitas, a, dan konstanta-konstanta berbagai komponen di dalam larutan. Ini masuk akal, karena aktivitas didefinisikan sebagai:
Seperti
terlihat,
kedua
suku
pertama
persamaan identik dengan persamaan (3) dan (4). Untuk penyederhanaan, suku terakhir dituliskan sebagai: +a
+.z
di mana 0, didefinisikan sebagai potensial kimia suatu komponen. Jika kita terapkan
+.I,.:,.a
definisi ini kepada komponen Y pada padat (alpha), maka akan kita peroleh
Oy - Oy = i:1Gy G+X.l -
0+ax = i:1G ·a~ x
.L
Persamaan-persamaan dengan energi •
fasa
ini bisa dihubungkan
bebas Gibbs peleburan,
yang Dengan
bergerak dari satu fasa ke fasa lain. Akhirnya, energi bebas Gibbs campuran (pencampuran) dapat diekspresikan sebagai:
mengingat
bahwa,
pada
keadaan
setimbang, perubahan energi bebas adalah nol, demikian juga dengan paten sial kimia O. Jadi,
77
Hasil Hasil Penelitian
ISSN 0854 - 5561
EBN Tahun 2005
Persamaan untuk garis liquidus (liquidus line) j.J
}:.C
j.J
A,'L-
j.J
J:'.~= 0,
komponen Y untuk sembaran adalah :
A:.~= 0 (10)
j.J
temperatur,
T,
x y,·iT) = [x J: ••«T)][exp(-b.G}, ...J RT)](13) Jika
kita
masukan
persamaan
ini
energi bebas dapat dirumuskan : I:1G = I:1H- TM
ke
persamaan (9), maka kita peroleh: j.J
}:.~=OX.~= Cf'}:.~+RTln(a }:.~
j.J
XL =
0 A:L = 0" XL + RTln(a X~
j.J
}:L=
0
j.J
XL
J:".l =
dimana H adalah entalpi dan S adalah entropy sistim. Entalpi adalah varia bel yang turut memperhitungkan efek tekanan dan volume sistim
G' J:'L+ RTln(a E~
= 0 X.~= G' X.H RTln(a X.~ (11)
Suku
XY,L
menunjuk
pada komposisi
senyawa Y pada fasa cair (L). Untuk penyederhanaan,
dan energi
bebas
Gibbs
sembarang
substansi pada temperatur diekspresikan dengan persamaan: dari
(X)
I:1cr-t L =
T,
dapat
~-t'\ 1-~) r-t
L
kita asumsi-
kan kita menggunakan larutan ideal. Pad a larutan ideal, kita juga mengasumsikan bahwa aktivitas komponen pada setiap fasa sama
METODA ANALITIK
dengan komposisinya a XL= X XL
suatu sistim yang banyak-komponen, kita perlu meminimalisasi energi Gibbs (G) total dari
1. DISKRIPSI DAN MODEL TERMODINAMIK Untuk menghitung kesetimbangan
di sambungannya.
semua fasa yang mengambil
a x.~=X X.,
F
G = 2:ni at = minimum
J:".l
Dengan terakhir bersama
sesetimbanganm
maka
energi
Di mana ni adalah jumlah mole dan energi Gibbs fasa i. Diskripsi termodinamik membutuhkan
bebasnya
dinamik
berada pada kondisi minimum. Dengan kata lain, DGmix = 0, sehingga bisa kita lihat bahwa:
RTln(X
J:'.z)
=
G"J:".l+
(1)
i=J
menerapkan persamaan persamaan (11) dan (10);
dan sambil mengingat bahwa pada diagram fasa, ketika sistim berada dalam
O~:L+
bagian dalam
kesetimbangan tersebut:
a J:'.~=X J:'.~ a J:'L = X
untuk
tugas
Gj
adalah
suatu
sistim
fungsi-fungsi
tiap-tiap
fasa.
RTln(X }:.~
bebas
Gibbs
pencampuran
tekanan dan konsentrasi terhadap energi Gibbs suatu fasa dapat dituliskan sebagai berikut:
dari satu
fasa ke fasa lain, dari fasa padat ke fasa cair, dan energi bebas peleburan, dituliskan sebagai
d =&i(J,x)+d,~,T,x)+d.(T
DGi,M untuk setiap komponen ; dari sistim. Dengan menggunakan model-model ideal
ini
dan
menyelesaikannya
dimana Gr(T,x)
adalah kontribusi
temperatur,
e~ergi Gibbs,
adalah kontribusi dari tekanan, p, Gm{Te,Lo, T,x) adalah kontribusi oleh
Gp(p, T,x)
dan
temperatur magnetic Curie atau Neel , Te, dan rerata moment magnet per atom, Bo.
temperatur sembarang, T, sebagai berikut:
"t·.!..T) = exp(-tJ.Ci},.J! RT)-
c,.P~T,x) (2)
T, dan komposisi, x, terhadap
untuk
komposisi, akan kita peroleh persamaan garis solidus (solidus line) untuk komponen Y pada
1- exp(-tJ.(fxJ!
dengan
fungsi energi bebas Gibbs dari berbagai fasa yang ada dalam sistim. Kontribusi temperatur,
RTln(X A:~ = G"A:.~+RTln(X X.~
Usaha lain untuk memperjelas arti dan kegunaan persamaan-persamaan di atas, energi
termoMetode
CALPHAD menggunakan bermacam-macam model untuk mendiskripsikan hubungan temperatur, tekanan dan konsentrasi
O"XL+
fasa
Hubungan Gr sebagai fungsi T, biasanya diekspresikan dengan pang kat T, sbb:
RT)
exp(-tJ.CiA,.J! RT) (12)
78
ISSN 0854 - 5561
HasH HasH Penelitian
Idl·t
G=a +b'TkT'!n(l)+
(3)
dimana a, b, c dan dn adalah konstanta dan n bilangan bulat. Untuk merepresentasikan
suatu
(order/disorder)
koefisien G pad a sisi kanan dapat merupakan fungsi temperatur. Namun demikian, seringkali dua
suku
pertama
yang
Untuk fasa padat beraturan
(ordered
Wagner and Schottky[7] konsep cacat (defects) pada
kisi kristal untuk menjelaskan penyimpanganpenyimpangan dari kondisi stoikiometri. Suatu diskripsi transformasi beraturan/tak-beraturan
temperatur di atas temperatur Debye. Di tiaptlap persamaan pada model-model yang mendiskripsikan hubungan/fungsi konsentrasi,
hanya
liquid)' [7], atau model 'asosiasi' [8] disl;l.sulkan untuk fasa-fasa cair (liquid). solid phase), memperkenalkan
elemen murni, nilai n biasanya adalah 2, 3, -1 dan 7 atau-9 [5]. Persamaan ini berlaku untuk
EBN Tahun 2005
diusulkan
oleh
Bragg
and
Williams[9]. Sejak sa at itu, banyak model yang lain yang dikembangkan.
digunakan
Saat ini, model yang
(excess)
paling umum dipakai adalah (diurutkan tingkat kompleksitasnya) model untuk fasa-fasa
energi Gibbs. Selain itu, Dinsdale [5] juga memberikan ekspresi pengaruh tekanan dan kemagnetan pada energi Gibbs. Walaupun
stoikiometrik, model larutan regular (regular solution) untuk fasa-fasa tak-beraturan, model 'sub-lapis (sublattice) untuk fasa-fasa
begitu, pengaruh tekanan pad a sistim padat (condensed) pada tekanan normal (1 atm) biasanya diabaikan
beraturan yang memiliki rentang kelarutan atau menunjukkan adanya transformasi beraturan/tak-beraturan. Contoh berikut
untuk
merepresentasikan
Untuk
kelebihan
sistim
banyak-komponen,
pembedaan ketiga macam kontributor Gibbs fasa, G, telah terbukti berguna:
d' = GO +ddeaJ.+G1:~
memberikan
energi
ct = x~G~ + x~G~ +f:1a' di mana XAo dan A dan B dan
energi
(term) 'Iarutan reguler (regular solution)' untuk mendiskripkan interaksi antara elemen-elemen suatu
larutan
ke
(5)
adalah fraski mole elemen diberikan oleh stoikiometri
xao
senyawa, GAO dan Gao adalah masing-masing kondisi acuan elemen A dan B, dan G' adalah
sebagai suku 'kelebihan (excess)'. Semenjak Hildebrand [6] memperkenalkan pengertian
dalam
untuk fasa-fasa
biner diekspresikan dengan persamaan sbb:
berhubungan dengan entropy campuran untuk larutan ideal dan suku ketiga, ~s, dikenal
berbeda
model
fasa-fasa terner atau yang lebih tinggi lagi. Energi Gibbs untuk suatu fasa stoikiometrik
(4)
Suku pertama, GO, berkorespendensi dengan energi Gibbs dari campuran mekanis konstituen (penyusun) fasa, suku kedua, Gideal,
yang
diskripsi
biner dan dapat dengan mudah diluaskan
Gibbs
pembentukan.
Kedua
suku
pertama persamaan berhubungan dengan dan suku ketiga berkaitan dengan ~s
acak,
GO
di
persamaan (4). (;ideal di persamaan (4) sama dengan nol untuk fasa stoikiometri, karena tidak ada pencampuran acak.
beberapa model 'kelebihan' energi Gibbs, ~s, kemudian diusulkan untuk fasa-fasa yang menyimpang dari regularitas (keteraturan) tersebut, misalnya fasa yang menunjukan suatu variasi komposisi yang kuat pada sifat-
cair
Fasa-fasa larutan biner, seperti fasa dan larutan padat tak-beraturan,
didiskripsikan sebagai campuran acak elemenelemen melalui modellarutan biasa:
sifat termodinamikanya. Misalnya, disamping model-model lainnya, model 'cairan ionic (ionic
I
(j= XAG~
•
+X.8~+
RT{ x)n
XA
+ X.81n X.8 }+XAX.8
La
(XA- X.81
(6)
i=O
di mana XA dan Xa adalah fraksi mole dan GA° dan Gao adalah kondisi acuan elemen A dan B.
acak, berkaitan dengan (;ideal di persamaan (4) . Suku keempat adalah konstanta-konstanta
Kedua suku pertama persamaan berhubungan
kelebihan energi Gibbs, ~s,
dengan
Jumlah dari suku-suku
GO
dan suku ketiga, dari pencampuran
79
(XA
di persamaan (4). - Xa/
adalah yang
Hasil Hasil Penelitian
ISSN 0854 - 5561
EBN Tahun 2005
dikenal dengan polynomial Redlich-Kister [10], yang paling umum digunakan pada diskripsi model larutan biasa (regular solution model). Meskipun banyak polynomial lain yang sebelumnya juga digunakan, namun umumnya
dalam larutan biner. Asumsi dasar model ini ialah bahwa di dalam struktur kristal, suatu sub-lapis melakukan tugas untuk tiap-tiap kisi yang berbeda. Misalnya, struktur CsCI (B2) terdiri dari dua sub-lapis, satu lapis ditempati
dapat dikonversikan Kister [10].
terutama oleh atom-atom Cs dan lapis kedua ditempati oleh' atom-atom CI. Suatu fasa
Model kompleks model),
ke polynomial
yang
adalah yang
mendiskripsikan
paling
Redlichdan
beraturan larutan biner dengan dua sub-lapis
model sub-lapis (sublattice sering dipakai untuk
yang memunculkan penyimpangan substitusional dari stoikiometrinya, dapat
fasa-fasa
umum
beraturan (ordered)
d= X.A.G~+ xBG~+RT
{a1
didiskripsikan dengan persamaan:
(y~ln y~+ y~ln y~ )+a2(y~ln y~ +y~lny~)}
(7)
Ya\ Y/ dan Ya2 adalah di mana YA1, konsentrasi spesies elemen A dan B pada sub-
beraturan/tak-beraturan
dari fcc/L
12.
Model ini
kemudian
oleh Ansara
dkk [14]
kisi 1 dan 2 dengan al YA1 + a2 Y/ = XA, al Ya1 + a2 Ya2 = xa dan YA1 + Ya1 = 1, YA2 + Ya2 = 1. a1 dan a2 adalah fraksi kisi dari sub-lapis 1 dan 2
untuk memungkinkan kebebasan evaluasi dari sifat-sifat termodinamik fasa tak-beraturan. Chen dkk [15] mengusulkan
dan dinyatakan oleh jumlah kisi dalam unit sel. Kedua suku pertama berkaitan dengan GO dan
menangani fasa-fasa beraturan. Perlu diperhatkan bahwa persaman (5) dan (6)
(jdeal di suku ketiga berelasi dengan persamaan (4). Suku-suku lainnya adalah suku
sesungguhnya
kelebihan energi Gibbs, Konstanta-konstanta GAA,o GBBO
dapat
divisualisasikan
G aA 0
dengan
energi Gibbs dari fasa-akhir/elemen
dan
energi-
hanya
murninya
interaksi-interaksi
Untuk
mengaplikasikan
Andersson model
pada transformasi-transformasi beraturan, konstanta-konstanta
dkk
sub-lapis
spesies
yang
dipertimbangkan
fasa-fasa' bisa
banyakmudah
kesetimbangan termodinamik menyatakan suatu minimum, untuk temperatur, tekanan dan komposisi tertentu, J.W. Gibbs menjabarkan kondisi umum kesetimbangan, yaitu bahwa
Model ini pertama kali dikenalkan oleh Sundman and Agren [11] dan kemudian oleh
dari
Dari kondisi bahwa energi Gibbs pada
antara
atom-atom pada satu sub-lapis, serupa dengan model larutan biasa untuk fasa beraturan.
disempurnakan
khusus
dikomputerisasikan. Lukas dkk [16] memberikan suatu contoh diskripsi tersebut.
B
pada sub-lapis 2) atau hipotesis (AaIA/, B/A/ dan Ba 1Ba\ Suku-suku sisa (j's mendiskripsikan
satu
diskripsi umum bagi komponen, yang
spesies dan bisa berupa fasa riil (Aa 1Ba 2: atom1 dan atom-atom
kasus
pad a masing-masing sub-lapis. Sifat umum diskripsi sub-lapis memungkinkan formulasi
(end-member). Fasa-akhir terbentuk ketika sub-lapis ditempati oleh hanya satu jenis atom A pada sub-lapis
adalah
model alin untuk
persamaan (7). Persamaan (7) menjadi persamaan (6) jika hanya satu sub-lapis yang dipertimbangkan, atau persamaan (5) bila
(j's, di pers. (4). GAa,0
dimodifikasi
potensial kimia,
JJn,
untuk tiap-tiap
n, adalah sama pada semua fasa.
[12]. ini
beraturan/tak(j's saling
terikat satu sama lain. Misalnya, Ansara dkk [13] menjabarkan keterikatan transformasi
80
komponen,
ISSN 0854 - 5561
HasH Hasil Penelitian
data eksperimen
melalui
EBN Tahun 2005
metoda
(trial and error) atau matematika.
coba-coba
Metoda coba-
coba hanya sesuai bila hanya sedikit tipe data
(8)
yang
tersedia.
Metoda
ini
menjadi
menyusahkan bila semakin banyak komponen dan/atau tipe data. Dalam hal ini, metoda Potensial kimia direlasikan Gibbs melalui persamaan:
terhadap
matematika,
energi
(9)
Xi
i=l
Persamaan
(8)
menghasilkan
n
Penentuan 'pengkajian sistim.
buah
persamaan tak-linier yang dapat dipakai pada perhitungan numerik. Semua jenis piranti lunak
dari fungsi energi
Gibbs ditentukan dari data eksperimen tiap-tiap sistim. Untuk memperoleh satu set konstanta
Beberapa
lebih-
metoda muncul
metoda ekstrapolasi
dan merekomendasikan
penggunaan
Muggianu's
metoda
[21] karena Energi Gibbs
menggunakan metoda Muggianu's dengan persamaan: X./Lln X./L+ Xp, In xP,+xcln .}
dimana parameter G/\ bernilai sama dengan yang di persamaan (6) untuk tiap-tiap sistim biner. Jika perlu, suatu suku terner, XA XB Xc
untuk
dinyatakan
Xc
merancang
eksperimen-eksperimen
yang kritis. HasH-hasil eksperimen
kemudian
untuk
dibandingkan terhadap hasil ekstrapolasi dan, jika perlu, fungsi-fungsi interaksi ditambahkan
mendiskripsikan kontribusi interaksi ketiga elemen terhadap energi Gibbs. Pad a gambar 3, diperihatkan strategi
tinggi. Seperti yang disebutkan sebelumnya, konstanta-konstanta dari fungsi-fungsi interaksi
~BC(T,X),
.
'optimisasi'
LEBIH BANYAK
lebih mudah digeneralisasikan.
semua tipe data eksperimen, misalnya data diagram fasa, potensial kimia dan entalpi. Konstanta-konstanta dapat pula ditentukan dari {
atau
disebut
dari suatu fasa larutan terner yang ditentukan melalui ekstrapolasi energi biner dengan
memperhitungkan
If = X./LG./L ~ 0 +xP,GP,+xcGc+RT 0 0
seringkali
untuk menentukan suku 'penimbangan' yang digunakan pada formula ekstrapolasi semacam itu. Hillert [20] menganalisa bermacam-macam
KONSTANTA
perlu
ini
(assessment)'
sub-sub sistimnya.
dengan teknik Newton-Raphson.
teroptimasi,
konstanta
Suatu sistim yang berkomponen
energy. Persamaan-persamaan yang diperoleh dari metoda-metoda ini, biasanya persamaan tak-linier dan diselesaikan secara numeric
yang
terkecil
banyak (> 2 komponen), dapat dihitung dari ekstrapolasi termodinamik dari kuantitas kelebihan (excess) termodinamik konstituen
Lukas dkk [16] untuk meminimasi energi Gibbs
Konstanta-konstanta
kwadrat
3. SISTIM BERKOMPONEN
CALPHAD menggunakan metoda dua-Iangkah dari Hillert [17] atau metoda satu-Iangkah dari
2. PENENTUAN
metoda
Gauss [17] (Gauss least square), Marquardt [18] atau estimasi Bayesian [19] lebih efisien.
1/
G=~/Ji
seperti
dapat
ditambahkan
ke diskripsi
termodinamik
sistim
yang
lebih
yang umum dipakai untuk pengkajian suatu sistim banyak-komponen. Mula-mula, diskripsi termodinamik konsitituen sistim biner
dioptimisasikan dengan dasar data tersebut. Pad a prinsipnya, strategi ini diikuti sampai
dijabarkan. Kemudian metoda ekstrapolasi termodinamik dipakai untuk meluaskan fungsifungsi termodinamik sistim biner ke sistim
n-komponen pengalaman
semua
2, 3, ...
i1
konstituen sistim dari sistim
selesai dikaji. Walaupun menunjukkan, dalam
begitu, hampir
semua kasus, tidak ada atau hanya sangat sedikit koreksi yang \ perlu dilakukan untuk
terner atau sistim yang lebih tinggi lagi. Hasil ekstrapolasi semacam ini dapat digunakan
memperoleh hasil prediksi yang laik atas sistim
81
Hasil Hasil Penelitian
ISSN 0854 - 5561
EBN Tahun 2005
quarterner atau yanglebih tinggi. Karena fasa
terner
quarterner sejati sangat jarang pada metalik, pengkajian atas konstituen
mendiskripsikan sistim n-komponen.
sistim sistim
seringkali
sudah
cukup
[
Assessment:
binary
t
Extrapolation (E G~~) +Assessment:
temary
G~n I
Ge>< I1er
I
t Extrapolation (
quaternary
L G1~+ L G:' )
+Assessment:
G~~a j
• • • Gambar 3: Metodologi CALPHAD. Kajian atas kelebihan Energi Gibbs konstituen sub-sistim diperuntukkan
bagi ekstrapolasi ke sistim dengan lebih banyak komponen.
HASIL DAN PEMBAHASAN THERMO-CALC (".05.10:
22.18)
3000
1 : kHCP AS acc A2 2:: JcUoOID BCC:AZ
~ 2500
> ...J
w
"',2000 w
C<
:J >a: 1500 C<
w 0..
:E
W 1000 >-
500
1&
0
0.2 0:4 0.6 0.8 MOLCFRACTION ZR
1.0
(a) ~ THERMO-CALC(".05.10:
23. 31>
3000
1: Io:NB3Sr BCC 2: "WBaSI NB5S13
at ••UQU[O m3St 4: ••sce HB3SI
;; 2500
5:t
>
7,"H855[a
...J
w w
'"
:J >-
a:
'"
1500
w 0..
:E
W 1000 >-
500 o Nb
NBSI2
BlkNBSI2 LIQUID 9ItcDIAI'1)t!n 1'185[2 HI: I
"',2000
0.2
0.4
0.6
0.8
MOLEJRACTION SI
(b)
82
1.0
Si
untuk
ISSN 0854 - 5561
Hasil Hasil Penelitian THERMO-CALC(".02.12:0S.41>
EBN Tahun 2005
:
2600 2400 z:
;: 2200
Jw 2000 "I w IS88 '"
~ 1688
~ 1488 0-
~ 1288 ...
1880 S00
A
0
0.2
8.4
8.6
8.B
1.8
MOLEJRACTION51
(c) Gambar 1. Diagram fasa sistim biner Zr-Nb (a), Nb-Si (b) dan Zr-Si (c) hasil perhitungan. Gambar 1(a)-(c) memperlihatkan diagram fasa hasil perhitungan untuk sistim-
invariannya masih tidak tentu, maka, pad a kali ini, kedua fasa tersebut (struktur t/32) dianggap sebagai satu fasa stoikiometrik, sehingga pada
sistim biner Zr-Nb (a), Nb-Si (b) dan Zr-Si (c).
gambar 1(b) tidak nampak reaksi dekomposisi O-NbsSi3 = O-NbsSi3 + NbSi2.
Seperti yang diperlihatkan pada gambar 1(a), Zr-bcc_A2 dan Nb-bcc_A2 larut sempurna, sedangkan kelarutan Zr-hcp_A3 di dalam Nb
Hasil perhitungan
diagram
fasa untuk sistim
rendah, maksimum sekitar 0.007% atom pada
biner Zr-Si menunjukkan
temperatur sekitar 893 K. Sementara itu, untuk sistim biner Nb-Si (gambar 1(b)), hasil
di dalam sistim, yaitu fasa cair, dua fasa larutan padat terminal (Zr dan Si) dan lima
perhitungan menunjukkan adanya enam fasa di dalam sistim, yaitu fasa cair, dua fasa
senyawa intermetalik Zr3Si, ZrSSi3, ZrsSi4, ZrSi, dan ZrSi2• Kelarutan Si di dalam Zr mencapai
larutan padat terminal (Nb dan Si) dan tiga senyawa intermetalik Nb3Si, NbsSi3 dan NbSi2. Fasa NbsSi3 diketahui muncul dalam dua
0.06 % atom pada temperatur sekitar 1600 K. Secara umum, ketiga diagram fasa biner hasil perhitungan ini memiliki kesesuaian
bentuk, yaitu O-NbsSi3 dari temperatur kamar sampai sekitar 2213K (1940 DC) dan O-NbsSi3 dari
temperatur
sekitar
1923
K (1650
dengan
sangat dimungkinkan. 1 2 8 4 5 6 7 B 9 18
1.12!~\!I
C"1
tff'
12!.~:l
12!.7fl1
121.6 121.5
t;:,
4/
121.4
0' 121.3 ~ 0.2 121.1 121-1 121
121.2
121.4
121.6
MOLE_FRACTION
eksperimentalnya,
yang baik yaitu
[Nb-
sistim yang lebih tinggi, yaitu terner Zr-Nb-Si
121.9 \
0'
data
Zr[27], Nb-Si [24,26], Zr-Si [24]]. Dengan demikian, ekstrapolasi sifat termodinamik ke
DC)
sampai 2793 K (2529 DC) [23]. Namun karena rentang homogenitasnya dan temperatur
~
adanya delapan fasa
121.8
ZR
(a) T=1400 K
83
1.121
kZR1SI1 S ZRlSI2 S kZR1SI1-S NBlSI2-S kZR5SI4-S NBlSI2-S kANBSZR5SI8 S NB1SI2 S kNB3ZR8SII ~ BOC A2 kANB5ZRSSIB S BCC A2 kAHBSZRSSIS-S HB3ZR3SI1 kBHBSZRSSIS-S HB3ZR3SI1 kDIAMOND ZR1SI2 S kDIAMOND NB1SI2:S
Hasil Hasil Penelitian
ISSN 0854 - 5561
EBN Tahun 2005
THERMO-CALC <**.02.12:12.20) j 2 S 4 5 6 7 B 9 1B 1j 12
1.0
t; r$ t...'"
(., Q-Q:
')
4.t
Zi 0 0.9 . 8 -01
0.7 0.6
kNB3ZRSSI1 S Bce R2 kBce R2 BNBSZR5srB S kBNB5ZRSSIS S NB3ZR3SIj kRNBSZRSSIS-S NB3ZR3S11 kRNBSZRSSIS-S Bee RZ kBce R2 NBS2RBSI1-S kZR1S11 S NB1SI2 5 kZRjSI1-S ZR1SI2-S kZR5S14-S NB1SI2-S kRNB5ZR5SIS S NBISI2 S kDIAMOND zRIsI2 S kDIAMOND NB1S12:S
0.5 0.4
0' 0.3
~ 0.2 i 0.1 0-1 o
0.2 0.4 0.6 0.8 MOLE_FRACTION ZR
1.0
(b) T=1600 K THERMO-CALC <**.02.12:10.18) 1 2 S 4 5 6 7 B 9 1B 11 12 1S
0.8
kZRSSI4 S NB1SI2 S kZR1S11-S NB1SI2-S kZR1S11-S ZR1SI2-S kLIOUID-ZR1SIZ SkLIOUID NB1SIZ-S kNB3ZRSSI1 S Bee R2 kLIOUID NB3ZRBSII S kBNBSZR5SIS S NB3ZR3SI1 kRNBSZR5SIS-S NB3ZR3S11 kRNBSZR5SIS-S Bee R2 kBce R2 NBS2RBSI1-S kBNB5ZRSSIS S LIQUID kLIOUID BCC:A2
1.0
ZR
(c) T=1800 K THERMO-CALC <**.02.12:10.45) j 2 S 4 5 6 7 B
0.2 0.4 0.6 0.8 MOLE_FRACTION ZR
kZRSSI4 S NB1SI2 S kLIOUID-NB1SI2 SkNB3ZRSSI1 S Bee R2 kLIOUID NB3ZRBSII S kBNBSZR5SIS S NB3ZR3S11 kRNBSZRSSIS-S NB3ZR3S11 kBNB5ZRSSIS-S LIQUID kLIOUID BCC:A2
1.0
(d) T=2000 K Gam~ar 2. Potongan isotermal Zr-Nb-Si pada temperatur 2000K(d).
84
1400 K (a), 1600 K (b), 1800 K (c) dan
ISSN 0854 - 5561
Pad a
Hasil Hasil Penelitian
gambar
2(a)-(d)
ditunjukkan
komposisi paduan yang jauh dari batas sistim
potongan-potongan isotermal sistim terner ZrNb-Si pada temperatur 1400 K (a), 1600 K (b), 1800 K (c) dan 2000 K (d). Seperti diperlihatkan pad a gambar 2 (a)-(d) (Zr,NbhSi
memiliki
rentang kelarutan
Zr-Si, namun hasil perhitungan yang diperoleh dapat dimanfaatkan sebagai pedoman perancangan dan pembuatan paduan Zr-Nb-Si,
yang fasa
serta pengembangan Disamping itu, diskripsi
ternary
yang lebar. Meskipun pada temperatur 1400 K, baik Nb3Si ataupun Zr3Si tidak stabil, seperti
diperoleh
1.
terhadap
Dari sisi kebutuhan
2.
fasa
Chesnokov,
Phys.
Metals
Metal!. 77 (1994) 380. G.P. Sabol, G.R. Kilp, M.G. Balfour, in:
Proceedings
of
the
E. 8th
International Symposium on Zirconium in the Nuclear Industry, ASTM STP, 1023, 1989, p. 227.
suhu 3.
J.P.
Mardon,
G. Garner,
Charquet, J. Senevat,
peningkatan
D-Zr
E.K.
Roberts,
1997
International
P. Beslu,
Proceedings
Topical
D.
of the
Meeting
on
LWR Fuel Performance, Portland, Oregon, 2-6 March 1997, p. 405.
berbasis zirconium (Zr-(O-2.5% at. Nb)-(O-1 % at. Si)) yang sesuai dapat dilaksanakan pada mengingat
VA Markelov, V.Z. Ra.kov, SA Nikulin, V.1. Goncharov, V.N. Shishov, AYu. Gusev,
kelongsong bahan bakar, maka dan pengembangan paduan
D-Zr,
maka
PUSTAKA
tinggi, di luar sisi netronik, maka nampak bahwa paduan Zr-Nb-Si memiliki ketahanan
fasa
zirkonium,
yang lebih tinggi,
potongan isotermal pad a temperatur 2000 K, ketika fasa cair stabil pada sisi pojok kaya-Zr
unjuk-kerja pembuatan
berbasis
yang baik.
larutan pad at berkesinambungan (Zr,NbhSi. Gambar 1(d) memperlihatkan hasil perhitungan
yang tinggi.
untuk sistim yang
penambahan Nb (0-2.5% atom) dan Si (0-1% atom) ke fasa D-Zr akan memberikan hasil
distabilkan pada temperatur-temperatur yang lebih rendah oleh penambahan Zr. Pada sistim terner, Nb3Si dan Zr3Si membentuk suatu
(Zr-rich) dan kaya-Si (Si-rich). Dari sisi ketahanan
dapat diluaskan
kelongsong
yang lebih rendah distabilkan pada
temperatur-temperatur yang lebih tinggi oleh penambahan Nb. Di sisi lain, Nb3Si, yang stabil pad a temperatur-temperatur
proses paduano termodinamik yang
lebih luas lagi dan dapat dimanfaatkan sebagai database termodinamik. Untuk kebutuhan modifikasi bahan
yang diperlihatkan pad a gambar 1(a) dan 1(b). Hal ini menunjukkan bahwa Zr3Si, yang stabil pad a temperatur-temperatur pad a sistim biner Zr-Si,
EBN Tahun 2005
4.
ini stabil
H. Anada, K. Takeda, S. Hagi, T. Murata,
hingga temperatur tinggi dan memiliki rentang komposisi Nb yang luas.
A Oe, T. Miyashita, Proceedings of the 2000 International Topical Meeting on LWR Fuel Performance, Park City, Utah,
KESIMPULAN
10-13 April 2000. AT. Dinsdale, Calphad 15 (4) (1991) 317-
5.
Diagram fasa dan diskripsi termodinamik sistim biner Zr-Nb, Zr-Si dan Nb-
425, updated in SGTE Database." for Pure Elements" 6.
Si, serta sisitim terner Zr-Nb-Zr telah diperoleh melalui pemodelan termodinamika. Mengingat data eksperimen yang tidak cukup tersedia, diskripsi termodinamik
menujukkan
7.
sistim terner diperoleh,
kesesuaian
yang
baik
dengan data eksperimen yang tersedia. Dengan tidak adanya data eksperimen, maka meskipun masih
ada
ketidakpastian
pada
J.H. Hildebrand, J. Amer. Chem. Soc., 51 (1929) 66-80
terutama, melalui ekstrapolasi sistim-sistim binernya. Diagram fasa hasil perhitungan yang diperoleh
SGTE
C. Wagner und W. Schottky, Chem., B11 (1930) 163-210
8.
F. Sommer, Z. Metallkd., 73 (1982) 72-76
9.
W.L. Bragg and E.J. Williams, Proc. Royal Soc. A, London, 145 (1934) 699-730; 151 (1935) 540-566
10. O. Redlich and AT.
diskripsi
Kister, Indust. Eng.
Chem., 40 (1948) 345-348
85
Z. phys.
HasH HasH Penelitian
EBN Tahun 2005
ISSN 0854 - 5561
11. B. Sundman and J. Agren, J. Phys. Chem. Solids, 42 (1981) 297-301 12. J.-O. Andersson, A. Fernandez Guillermet, M. Hillert, B. Jansson and B. Sundman, Acta metall., 34 (1986) 437-445 13. I. Ansara, B. Sundman and P. Willemin, Acta metall., 36 (1988) 977-982 14. I. Ansara, N. Dupin, H.L. Lukas and B. Sundman, 20-30 15. S.-L. Chen,
J. Alloys Compd.,
247 (1997)
C.R. Kao and YA
CALPHAD 6 (1982) 229-251 17. M. Hillert, Physica 103B (1981) 31-40 18. D.W. Marquardt, J. Soc. Indust. Appl.
23. A. Yu. Kocherzhinskiy, LM Yupko, EA Shiskin, Izv· Akda Nauk SSSR Met. 1 (1980) 184-188. 24. H. Liang, YA
Chang,
Intermetallics,
7
Vol 25,
no. 4, (2001) 509-525 26. G. Shao , Intermetallics, 13 (2005) 69-78 27. L. Kaufman and H. Bernstein, "Computer Calculation
of
Phase
Diagrams
with
Special Reference to Refractory Metals", Academic Press, New York, NY, 1970
Math., 11 (1963) 431-441 CALPHAD,
21. Y.-M. Muggianu, M. Gambino et L.P. Bros, J. Chim. Ph us. 72 (1975) 85-88 22. B. Sundman and J. Agren, J. Phys. Chem. Solids, 42 (1981) 297-301
(1999) 561-570 25. C. Servant, I. Ansara, CALPHAD
Chang,
Intermetallics, 3 (1995) 233-242 16. H.L. Lukas, J. Weiss and E.-Th. Henig,
19. E. Kbnigsberger,
20. M. Hillert, CALPHAD, 4 (1980) 1-12
15 (1991) 69-
78
86
KE DAFTAR ISI
