VÁPNÍK V PŮDĚ
Pedogeochemie 12. přednáška
v půdách v průměru 0,057 (0,0001 – 32) %
vápnité sedimenty > bazické vyvřeliny > kyselé vyvřeliny
Formy výskytu:
plagioklasy, pyroxeny kalcit, dolomit, anhydrit, sádrovec fosfáty Ca2+ - výměnný a v roztoku
Vlastnosti:
Koloběh a přeměny vápníku v půdě
hlavní výměnný kation v půdě ⇒ ústojná a neutralizační schopnost ⇒ tvorba struktury živina konkurence Al3+ v kyselých půdách
Vápník v půdě Zdroje:
zvětrávání matečních hornin vápnění, hnojiva (P, N) atmosférické depozice (desetiny až jednotky kg.ha-1.rok-1) rostlinné zbytky
Přeměny:
zvětrávání adsorpce/desorpce
Bilance Ca v lesní půdě (Hultberg a Ferm, 2004) 20. století
pevnější vazba na jílové minerály 2:1 než na minerály 1:1 a organickou hmotu
příjem organismy vyluhování, eroze, smyv
HOŘČÍK V PŮDĚ
v půdách běžně 0,83 (0,005-16) %
nejvíce v půdách s vysokým obsahem jílových minerálů 2:1 bazické vyvřeliny > kyselé vyvřeliny > sedimenty
Formy výskytu:
olivíny, pyroxeny, amfiboly, slídy jílové minerály (vermikulit, chlorit) karbonáty Mg2+ - výměnný a v roztoku organické sloučeniny - méně
1
Hořčík v půdě Vlastnosti:
živina mobilní - snadno se vyluhuje chování a formy podobné jako Ca
afinita: k montmorillonitu: Mg>Ca, k vermikulitu: Mg~Ca
Faktory chování:
sorpce (výměnná) příjem rostlinami aj. organismy (a sklizeň) přítomnost ostatních kationtů (K+, NH4+, Al3+…)
snížení přístupnosti Mg aplikace Ca – zvýšení vyluhování Mg vyluhování (zvyšováno acidifikací, výměnou H+ a Al3+, nitrifikací)
přídavky (hnojiva, vápnění, atmosf. depozice aj.)
Hořčík v půdě Metody hodnocení přístupnosti Mg v půdě:
obsah výměnných forem (Např. NH4OAc) podíl z KVK (optimum: Ca ~65 %, Mg ~10 %, K ~5 %) poměr k výměnnému Ca, K obsah Mg v půdním roztoku poměr BC/Al, popř. Bc/Al
Bc=Ca+Mg+K, BC=Bc+Na
DRASLÍK V PŮDĚ
v půdách v průměru 1,83 %
Formy výskytu:
primární minerály - živce, slídy halogenidy, sírany jílové minerály (illit; sorpce, fixace) ion K+ v sorpčním komplexu ion K+ v půdním roztoku (nejvíce přístupná forma)
Zdroje:
zvětrávání minerálů rostlinné zbytky hnojiva spady
SODÍK V PŮDĚ
v půdách v průměru 1,09 %
Formy výskytu:
živce, slídy halogenidy, sírany
Přeměny draslíku v půdě Zvětrávání Adsorpce a desorpce Fixace - až 1,5- 4,0 mmol/100g
Uvolňování Příjem organismy Rozklad organické hmoty Vymytí, eroze, smyv
Rozpustnost solí v solončacích v závislosti na teplotě (Braitsch 1962)
Vlastnosti:
Na+ je větší než K+ vyšší pohyblivost, snazší vyluhování
Význam:
rozpad půdní struktury alkalické půdy – slance (solonce)
2
KŘEMÍK V PŮDĚ
ŽELEZO V PŮDĚ
v půdách průměrně 33 % (25-44) % 2. nejvíce zastoupený prvek (po O) v půdním roztoku 3,5-40 mg.l-1
Formy výskytu:
Mobilní formy Fe:
podzolizace lateritizace (desilikace)
Fe3+
kyselé půdy – až toxické koncentrace Fe alkalické půdy – nedostatek přístupného Fe
Aktivita forem Fe v závislosti na pH
malý podíl mobilních forem více v redukčních podmínkách Fe3+, Fe(OH)2+, FeOH2+, Fe2+, Fe(OH)3-, Fe(OH)42běžně 30-550 μg.l-1 (extrém: > 2000 μg.l-1)
Minerály Fe v půdě
Závislost forem Fe na pH Fe2+
změna mobility (Fe2+ > Fe3+) vysoká afinita k tvorbě organických komplexů a chelátů
křemen živce, slídy jílové minerály amorfní kyselina křemičitá
Přeměny při půdotvorných procesech:
v půdách průměrně okolo 3,8 (0,7-55) % přeměny na základě oxidačně redukčních podmínek: Fe2+ ↔ Fe3+ barevné změny
hematit – αFe2O3 – aridní, semiaridní a trop. oblasti maghemit – γFe2O3 – vysoce zvětralé p. trop. oblastí magnetit – Fe3O4 – vázán na maghemit, zděděný ferihydrit – Fe2O3.nH2O – běžný, ale nestabilní goethit – αFeOOH – nejběžnější Fe minerál v půdě, mírné až tropické pásmo lepidokrokit – γFeOOH – špatně odvodněné půdy (např. rýžová pole) a půdy mírného vlhkého pásma (nízké pH, nízká t, bez Fe3+) ilmenit –FeTiO3 – zděděný, není běžný pyrit – FeS2, sulfid železnatý – FeS, jarosit – KFe3(SO4)2(OH)6 - zatopené p. s obsahem S
Přeměny Fe v půdě Zvětrávání
např. hnědnutí
Oxidace a redukce:
redukce - při oglejení a glejovém procesu chemický či biologický proces oxidace - železité bakterie: Thiobacillus ferroxidans, Leptospirum ferroxidans, Gallionella aj. redukce - Alternaria, Clostridium, Fusarium, Pseudomonas aj.
3
Přeměny Fe v půdě Rozpouštění a srážení Příjem rostlinami a mikroorganismy Uvolnění mineralizací Vymývání
např. při illimerizaci a podzolizaci
MANGAN V PŮDĚ
v půdách průměrně 0,085 (0,01-0,4) %
Selektivní extrakce forem Fe z půdy Cílová frakce
Celkové „volné“ Citrát Na – dithioničitan Na (Na2S2O4) nebo oxidy Fe Citrát Na - dithioničitan Na – NaHCO3 (pH 7) Amorfní („aktivní“) oxidy Fe Organicky vázané Fe
Oxalát NH4 – kys. šťavelová (pH 3)
Výměnné Fe
MgCl2 (nebo roztok jiné neutrální soli)
Přístupné Fe
DTPA aj.
v horninách jako Mn2+, zčásti jako Mn3+ oxiduje na Mn4+ - málo rozpustný v půdním roztoku jako hexa-aquo ion Mn(H2O)62+ Mn3+ je málo stabilní – příjem nebo ztráta elektronu oxidy (pyroluzit, vernadit – MnO2), hydroxidy uhličitany noduly, konkrece
Stabilitní diagram Mn
Na4P2O7 (pH 10)
Přeměny Mn v půdě
Formy výskytu:
Činidlo
podobné chování jako Fe, při nízkém pH je pohyblivější koncentrace v p. roztoku: 1-100 μM váže jiné kovy – Co, Ni, Cu, Zn, Mo oxidy Mn mohou řídit oxidaci As, Cr, V, Se, Hg, Pu
Oxidace a redukce:
Mn2+ ↔ Mn4+ oxidace: Leptothrix, Arthrobacter, Metallogenium, extracelulární enzymy redukce: Geobacter, Shewanella, Desulfovibrio zvýšení mobility snížení KVK, Mn2+ soutěží o sorpční místa
HLINÍK V PŮDĚ
v půdách průměrně 7,1 (1-30) %
Formy výskytu:
silikáty – primární i sekundární (jílové minerály) oxidy, hydroxidy (gibbsit) ionty - aluminohexahydroniový kationt [Al(H2O)6]3+
!!! většina Al vázána v půdních minerálech !!! metamorfóza Al - oktaedr
Al - tetraedr zvětrávání
4
Schéma koloběhu Al v prostředí (Driscoll et al., 1990)
Vlastnosti a chování Al v půdě
amfoterní; snadná hydrolyzovatelnost a polymerace přítomnost kladných nábojů v hydroxylovaných a hydratovaných polymerech Al(OH)3 adsorpce aniontů v půdách povrchové povlaky na jílových minerálech vazba organických kyselin v půdě
Reakce:
Hlavní faktory chování Al v půdě
povaha Al půdní reakce organická hmota poutání Al inhibice hydrolýzy sorpční charakteristiky iontová síla půdního roztoku přítomnost ostatních kationtů (Ca2+, Mg2+, P5+ aj.) klimatické vlivy porost
s anionty (fluoridy, sírany, fosforečnany…) s organickou hmotou polymerace AlO4Al12(OH)24(H2O)127+ , tzv. Al13
Přeměny forem Al v závislosti na pH Al(H2O)63+ + H2O
↔ Al(OH)(H2O)52+ + H3O+
Al(OH)(H2O)52+ + H2O
↔ Al(OH)2(H2O)4+ +
Al(OH)2(H2O)4+ + H2O
↔ Al(OH)3(H2O)30 + H3O+
H3O+
pH (6,2 – 6,5) Al(OH)3(H2O)30 + H2O
↔ Al(OH)4(H2O)- + H3O+
alkalické pH
Gibbsit: K = [Al3+] . [OH-]3 = 1,9 . 10-33
Formy Al v závislosti na pH
Pufrační schopnost půdy – úloha Al
5
Vztah mezi pH půdy a obsahem výměnných a poutaných kationtů
Reakce Al s anorganickými anionty Sírany:
[Al(H2O)5 OH]2+ + SO 4 2− → [Al(H2O)4 (OH)SO 4 ] + H2O
polymerace, vznik vícejaderných komplexů:
[Al(H2O)5 OH]2+ + [Al(H2O)4 SO4 ]+ → OH → [ (H2O)5 Al
OH
Al(H2O)4SO4]2+
při velmi kyselé reakci: +
Al3+ + CaSO 4 ↔ AlSO 4 + Ca2+
Reakce Al s anorganickými anionty
Převládající formy Al v půdním roztoku
Fluoridy:
zvětrávání fluoritu apod.
Podmínky
Al3+ + F- ↔ AlF2+ Al3+ + 2 F- ↔ AlF2+ Al3+ + 3 F- ↔ AlF30
chemosorpce P Al3+ + 2 OH- + H2PO4- ↔ Al(OH)2H2PO4
pH 5
Al3+
Al(OH)2+
Přítomnost síranů (5 mmol.l-1 H2SO4)
AlSO4+ Al3+
AlSO4+ Al(OH)2+
Přítomnost fluoridů
Al3+ AlF2+
Dominuje AlF2+
Nepřítomnost síranů a fluoridů
Fosforečnany:
pH 4
K = 3.10-29
Rozpustnost Al v závislosti na pH a zastoupení forem v přítomnosti F- a SO42-
Zastoupení vodorozpustných forem Al 100μmol C.l-1
1000μmol C.l-1
5μmol F.l-1 100mmol SO42-.l-1 Driscoll et al. (1990)
Driscoll et al. (1990)
6
Stabilitní diagram minerálů Al a Si
Interakce Al s organickými látkami
jednoduché alifatické kyseliny (citronová, jablečná aj.) fenoly a fenolové kyseliny huminové kyseliny a fulvokyseliny velká schopnost tvořit stabilní komplexy
Typy vazeb mezi Al a OH:
vazby na funkční skupiny vodíkové můstky pravé komplexy
Stabilitní diagram minerálů Al a Si
Toxicita forem hliníku v půdě Minerální • Alumosilikáty a jiné minerály nejvíce toxický • Iontová podoba: Al3+ [Al(H2O)63+] toxický Al(OH)2+ toxický Al(OH)2+ toxicita zanedbatelná Al(OH)4toxický [AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+ .... Al13 netoxické • Nízkomolekulární komplexy (s F-, SO42-, aj.)
Organické
V kyselých půdách je až 75 % nekrystalického Al v organických komplexech!
• Komplexy s nízkomolekulárními látkami
Toxicita Al
Toxicita Al
Al13 >> Al3+ > Al(OH)2+> Al(OH)2+ > Al(OH)4- >> AlSO4+
Hlavní mechanismy toxicity Al:
• Komplexy s vysokomolekulárními organickými kyselinami
Důležité faktory:
poměr Ca/Al nebo BC/Al v půdním roztoku půdní reakce množství a složení OH v půdě stáří rostliny (mladé orgány jsou citlivější) tolerance rostliny
netoxické
kompetice s Ca2+ a Mg2+ inhibice replikace DNA inhibice syntézy cytokininu změna struktury buněčné membrány nedokonalá funkce kořenů inhibice aktivity enzymatických systémů (kyselé fosfatázy, nitrátreduktázy atd.) změna AE metabolismu na AN vysrážení sloučenin P v kořenech
7
Speciace Al metodou HPLC/IC
Schéma speciace Al v půdě
(Drábek et al., 2003) 1.2
Al3+
Absorbance
1 0.8 0.6
Al(X)2+
Al(X)2+
0.4 0.2 0 2
4
6
8
10
12
Čas (min)
Speciace Al metodou HPLC – porovnání výluhu 0,5M KCl a H2O
Speciace Al v půdě (výluh 0,5M KCl, HPLC; Drábek et al., 2003) 10,4 mg.kg-1
9,2 mg.kg-1
715,7 mg.kg-1
(Novohradské hory) 350
100%
300 koncentrace (mg.kg-1)
80% 60% 40%
250 200 150 100 50
20%
0
0% A
B
Orná půda Al(X)+
A
B
Travní porost Al(X)2+
A
B
Les Al3+
Al (X)1+
KCl
H2O
45,07
47,11
Al (Y)2+
12,98
4,69
Al 3+
333,39
4,55
8
