Padatan Ionik dan logam Struktur dan energitika
Dr. Yuni K. Krisnandi
Overview 1. Model padatan struktur terjejal 2. Struktur ionik - Oksida logam dan oksida campuran - Logam dan alloy - Metalloid (semi-logam) - sifat magnit 3. Energitika ikatan ionik - Energi kisi dan siklus Born-Haber - kontribusi coulomb terhadap entalpi kisi - konsekuensi dari entalpi kisi
1. Model padatan strutur terjejal Pada tahun 1926 Goldschmidt mengajukan usul bahwa kita dapat membayangkan atom dapat disusun dalam padatan sebagai bola-bola yang keras.
Koordinasi Polihedra • Bayangkan koordinasi dari anion pada atom pusat Halite
Na Cl Cl
Cl Cl
Koordinasi Polihedra • Dapat berlaku kebalikannya, tapi umumnya dipilih kation
Na Na Cl Na
• Dapat memprediksi koordinasi dengan mempertimbangkan rasio jari-jari ion: RC/RA Kation umumnya lebih kecil daripada anion sehingga dimulai dengan rasio maksimum = 1.0
Na
Koordinasi polihedra Radius Ratio: RC/RA = 1.0 Bola-bola seukuran diletakkan ‘terjejal’ atau “Closest Packed” Hexagonal array: 6 tetangga terdekat pada satu bidang Perhatikan lubang di mana atom-atom lapisan berikutnya akan diletakkan. Terdapat 2 posisi yang sama: Tipe 1 Tipe 2
(hanya terdiri dari satu unsur)
2
1
Susunan terjejal Tambahkan lapisan berikutnya (merah) -Atom merah hanya dapat diletakkan di satu tipe celah -Kedua tipe celah tsb identik dan atom merah hanya dapat diletakkan di atas satu tipe celah saja. -Begitu satu atom merah diletakkan, atom merah lainnya hanya dapat diletakkan di celah tipe tsb. -Dalam kasus ini dipilih celah tipe 2.
1
Lapisan ketiga ?? Celah lapisan ketiga sekrang berbeda! Sebut lapisan 1 = posisi A Lapisan 2 = posisi B (terserah celah mana yg dipilih) Lapisn 3 sekarang dapat mengisi posisi tipe A (langsung di atas atom kuning) ATAU tipe directly above yellow atoms) or posisi C (di atas lubang pada lapisan A dan B)
Susunan terjejal
Susunan Terjejal Lapisan ketiga: Jika menempati posisi tipe A, urutan lapisan menjadi A-B-A-B dan membentuk susunan terjejal heksagonal atau hexagonal closest packed structure (HCP) Bilangan koordinasi (tetangga terdekat yg menempel) = 12 6 koplanar 3 di atas bidang 3 di bawah bidang
Susunan Terjejal Lapisan ketiga: Jika menempati posisi tipe A, urutan lapisan menjadi A-B-A-B dan membentuk susunan terjejal heksagonal atau hexagonal closest packed structure (HCP)
Susunan Terjejal Lapisan ketiga: Jika menempati posisi tipe A, urutan lapisan menjadi A-B-A-B dan membentuk susunan terjejal heksagonal atau hexagonal closest packed structure (HCP)
Susunan Terjejal Lapisan ketiga: Jika menempati posisi tipe A, urutan lapisan menjadi A-B-A-B dan membentuk susunan terjejal heksagonal atau hexagonal closest packed structure (HCP)
Susunan Terjejal Lapisan ketiga: Jika menempati posisi tipe A, urutan lapisan menjadi A-B-A-B dan membentuk susunan terjejal heksagonal atau hexagonal closest packed structure (HCP) Perhatikan: lapisan atom paling atas langsung berada di atas lapisan atom plaing bawah
Susunan Terjejal Lapisan ketiga: Unit sel
Susunan Terjejal Lapisan ketiga: Unit sel
Susunan Terjejal Third layer: Unit cell
Susunan Terjejal Third layer: Unit cell
Susunan Terjejal Third layer: Pemandangan dari atas menunjukkan unit sel hexagonal
Susunan Terjejal Third layer: Pemandangan dari atas menunjukkan unit sel hexagonal
Heksagonal terjejal
Susunan Terjejal Alternatif lain: Kita dapat meletakkan lapisan etiga pada posisi tipe C (di atas lubang pada kedua lapisan A dan B)
Lapisan ketiga: Bila mengisi posisi tipe C, urutan lapisan menjadi A-B-C-A-B-C dan membentuk struktur kubus terjejal atau cubic closest packed structure (CCP) Lapisan atom biru sekarang berada pada posisi di atas lubang antara atom di lapisan A dan B.
Susunan Terjejal
Lapisan ketiga: Bila mengisi posisi tipe C, urutan lapisan menjadi A-B-C-A-B-C dan membentuk struktur kubus terjejal atau cubic closest packed structure (CCP) Lapisan atom biru sekarang berada pada posisi di atas lubang antara atom di lapisan A dan B.
Susunan Terjejal
Lapisan ketiga: Bila mengisi posisi tipe C, urutan lapisan menjadi A-B-C-A-B-C dan membentuk struktur kubus terjejal atau cubic closest packed structure (CCP) Lapisan atom biru sekarang berada pada posisi di atas lubang antara atom di lapisan A dan B.
Susunan Terjejal
Lapisan ketiga: Bila mengisi posisi tipe C, urutan lapisan menjadi A-B-C-A-B-C dan membentuk struktur kubus terjejal atau cubic closest packed structure (CCP) Lapisan atom biru sekarang berada pada posisi di atas lubang antara atom di lapisan A dan B.
Susunan Terjejal
Lapisan ketiga: Bila mengisi posisi tipe C, urutan lapisan menjadi A-B-C-A-B-C dan membentuk struktur kubus terjejal atau cubic closest packed structure (CCP) Lapisan atom biru sekarang berada pada posisi di atas lubang antara atom di lapisan A dan B.
Susunan Terjejal
Susunan Terjejal Pemandangan dari sisi yang sama menunjukkan bahwa hasil dari A-layer susunan tersebut adalah kubus pusat muka facecentered cubic. C-layer Ukuran atom diciutkan untuk B-layer membantu dalam visualisasi struktur
A-layer
Susunan Terjejal Rotasi ke arah pandangan atas (top view)
Susunan Terjejal Rotasi ke arah pandangan atas (top view)
Susunan Terjejal Kita melihat pada lapisan kuning A di atas, dengan lapisan biru C di tengah lalu lapisan merah B dan lapisan kuning A di bawah lagi.
B
A C
Kubus terjejal
Menghitung atom dalam unit sel 3D FRAKSI ATOM YANG MENEMPATI SATU UNIT SEL UNTUK BEBERAPA POSISI DALAM UNIT SEL
(PUSAT) (MUKA) (TEPI) (SUDUT)
Lubang interstisial • • •
Walaupun susunan lapisan terjejal menggambarkan susunan terpadatkan yang paling mungkin, masih terdapat lubang atau posisi intertisial pada kisi Banyak struktur ionik dapat dibayangkan terdiri dari satu susunan terjejal dari anion dengan kation yang lebih kecil mengisi lubang intertisial tersebut. Terdapat 2 tipe lubang:
tetrahedral
oktahedral
dan jumlah berbeda yang dapat diisi. •
Ini, bersama dengan kemungkinan susunan ccp dan hcp, membentuk bermacam-macam variasi tipe kisi.
Geometri kristal
Keberadaan tipe penyusunan pada logam-logam Susunan periodik dari Struktur Logam
2. Struktur padatan ionik Senyawa dengan struktur kristal khusus Struktur kristal Contoh* Rock salt K2O, K2S, Li2O, Na2O, Na2Se, Na2S Cesium klorida Fluorite
CsCl, CaS, TiSb, CsCN, CuZn CaF2, UO2, BaCl2, HgF2, PbO2
Nikel arsenida Perovsikte
NiAs, NiS, FeS, PtSn, CoS CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3
Rock salt
NaCl, LiCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO, SnAs, UC, ScN TiO2, MnO2, SnO2, WO2, MgF2, NiF2
Rutile Sphalerite (Zinc blende) Wurtzite
ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, AIN, SiC, NH4F
Senyawa dgn tulisan tebal = senyawa yg meberi nama pada struktur
Contoh struktur ionik NaCl (halite)
ZnS (zinc blende)
ZnS (wurtzite) Rutile TiO2
CaF2
Sifat dari padatan ionik
Susunan terjejal dari anion dan kation: Bila kation kecil
Bila kation tidak kecil
Anion tersusun dalam bentuk “FCC”
Anion tersusun dalam bentuk “SC/primitif”
Kation mengisi “lubang tetrahedral” Kation mengisi “lubang oktahedral”
Kation mengisi “pusat kubus”
Diatur oleh rasio jari-jari kation dan anion!
Tipe dari posisi kation yang tersedia dalam susunan anion terjejal: AL Chemistry
(a) Lubang oktahedral ---- coordinated by 6 anions (b) Lubang tetrahedral ---- coordinated by 4 anions p. 8
Pengisian lubang oleh kation: Lubang oktahedara atau? ► Ditentukan oleh rasio jari-jari (= rcation / ranion)
SC
FCC (for small cations)
Konfigurasi yang stabil: Untuk koordinasi yang stabil, kation dan anion yang berikatan harus kontak satu dengan yang lain.
# Bila kation lebih besar daripada rasio jari-jari ideal... ► kation dan anion tetap bersentuhan, tapi kation membuat anion terpisah STABLE!
# bila kation terlalu kecil ...
► kation tidak dapat kontak dengan anion sekitar tolakan antar anion TIDAK STABIL!
Holes available in “FCC” unit cell closed packed of anions:
# “O” – lb oktahedral: unit sel memiliki 4 lb oktahedral # “T” – lb tetrahedral: unit sel memiliki 8 lb tetrahedral
Contoh 1: Sodium Chloride (NaCl) radius: Na+ = 1.02nm, Cl- = 1.81nm radius ratio = 0.563 FCC 4 Cl- disusun dalam FCC, Na+ akan masuk ke lubang octahedral dari susuna anion.
Cl-
Karena soikiometri kation:anion = 1:1, 4 Na+ ion masuk ke dalam sel artinya: semua lb oktahedral terisi!
Koordinasi 6:6!
Na+
Na+ Cl-
Contoh 2: Zinc Blende (ZnS) radius: Zn2+ = 0.60nm, S2- = 1.84nm radius ratio = 0.330 FCC kation:anion = 1:1 = 1:1, 4 ion Zn2+ masuk ke dalam sel. separo dari lb tetrahedral terisi!
4 S2- disusun dalam FCC, Zn2+ akan masuk ke dalam lb tetrahedral dari susunan anion.
S2Zn2+
Koordinasi 4:4!
# (kation mengisi posisi yang berlawanan scr diagonal untuk mengurangi tolakan)
Contoh 3: Cesium Chloride (CsCl) radius: Cs+ = 1.74nm, Cl- = 1.81nm radius ratio = 0.960 SC
► Anion mengisi sudut-sudut dari unit sel pusat dari kubus lebih besar dari lubang tetrahdral dan oktahedral Sehingga ion Cs+ yang besar dapat masuk.
Simple Cubic closed packed (SC) Setiap unit sel memilik 8 anion dan 8 posisi kubus pusat badan Karena stoikiometri dari kation:anion = 1:1, 8 ion Cs+ ion akan mengisi sel. Semua lubang oktahedral terisi!
ClCs+
Koordinasi 8:8!
Sehingga ….. Susunan terjejal dari anion dan kation: Bila kation kecil
Bila kation tidak kecil
Anion tersusun dalam bentuk “SC/primitif”
Anion tersusun dalam bentuk “FCC” Kation mengisi “lubang tetrahedral” Kation mengisi “lubang oktahedral”
e.g. NaCl
e.g. ZnS
Kation mengisi “pusat kubus”
e.g. CsCl, CaF2
Ikatan dalam padatan • • • •
Ikatan logam Ikatan ionik Ikatan kovalen Interaksi Van der Waals
Logam dan alloy • Ikatan yang terjadi adalah ikatan logam – Definisi ikatan logam? – Konsekuensi dari terdapatnya ikatan logam? – Daya hantar panas dan listrik? – Reaksi?
• Alloy???
ALLOY • Definisi: Paduan dua logam atau lebih Tujuan: untuk meningkatkan kualitas logam seperti kekuatan, kekerasan dan daya tahan terhadap korosi • Contoh: – Perunggu paduan dari tembaga (Cu) dan Timah (Sn), biasanya Sn < 20% • Kegunaan: – Alat-alat berat, perkakas rumah tangga, restorasi gigi • Proses: Logam-logam dicampurkan dalam keadaan cair (liquid), T >1000oC kemudian dibiarkan mengeras (solidifikasi) pada suhu yang lebih rendah
JENIS-JENIS ALLOY 1. Binary alloy alloy yang dibentuk dari 2 jenis logam 2. Solid solution alloy a. Substitusional solid solution ada syarat2nya lihat di Atkins&Shriver b. Interstisial solid solution dari nonlogam (H, B, C, N) c. Campuran logam-logam (MgZn2, Cu3Au)
3. Eutectic alloy
Solid solution • Bila 2 logam pembentuk alloy bercampur sempurna membentuk larutan yang homogen • Bila diamati dengan mikroskop: hanya terlihat satu tipe kristal, seperti pada logam murni • Sifat solid solution mirip dengan logam murni, kecuali: – Lebih kuat – Kurang menghantarkan listrik
Jenis-jenis solid solution a. Substitutional Solid Solution
b. Interstitial Solid Solution
Eutectic Alloy • Kedua logam pembentuk alloy bercampur dengan baik ketika berada dalam keadan cair • TAPI tidak saling melarutkan ketika berada dalam keadaan padat • Diamati dengan mikroskop: terlihat dua lapisan logam yang dapat dibedakan
Diagaram Eutectic
Eutictic Alloy
Sifat-sifat padatan • Sifat-sifat mekanik – – – – –
Metals/Alloys, e.g. Titanium for aircraft Cement/Concrete Ca3SiO5 'Ceramics', e.g. clays, BN, SiC Lubricants, e.g. Graphite , MoS2 Abrasives, e.g. Diamond , Quartz (SiO2) , Corundum
• Sifat listrik – – – – –
Metallic Conductors, e.g. Cu, Ag... Semiconductors, e.g. Si, GaAs Superconductors, e.g. Nb3Sn, YBa2Cu3O7 Electrolytes, e.g. LiI in pacemaker batteries Piezoelectrics, e.g. a Quartz (SiO2) in watches
Sifat-sifat padatan Magnetic Properties • CrO2, Fe3O4 for recording technology
Magnetite – Fe3O4
• Optical Properties – Pigments, e.g. TiO2 in paints – Phosphors, e.g. Eu3+ in Y2O3 is red on TV – Lasers, e.g. Cr3+ in Al2O3 is ruby – Frequency-doubling of light, e.g. LiNbO3
• Catalysts – Zeolite ZSM-5 (an aluminosilicate) – Petroleum refining - methanol octane
• Sensors – Oxygen sensor, e.g. ZrO2/CaO solid solution
3. Energetika dari ikatan ionik 1. Energi kisi entalpi kisi • Entalpi yang dibutuhkan untuk suatu padatan ionik mengurai menjadi ion-ionnya dalam keadaan gas M(s) M+(g) + X-(g) ∆ΗøL Usulan lain: • Entalpi yang dilepaskan untuk menyatukan ionion dalam keadaan gas menjadi senyawa padat M+(g) + X-(g) M(s) - ∆ΗøL Perhatikan tanda dan arah!!
Energi Kisi • Bagaimana menghitung entalpi kisi? • Entalpi kisi ditentukan melalui entalpi data menggunakan siklus Born-Haber Entalpi standar dekomposisi senyawa menjadi unsur-unsurnya = - entalpi standar pembentukan senyawa dari unsur-unsurnya Entalpi pembentukan kisi = - entalpi kisi
SIKLUS BORN-HABER UNTUK NATRIUM KLORIDA
kJ +800 +700 +600 +500 +400 +300 +200 +100 0
Na(g) + 1/2 Cl2(g) Na(s) + 1/2 Cl2(g)
HNa= +107kJmol-1
-100 -200 -300 -400
Atomisation of sodium
kJ +800 +700 +600 +500 +400 +300 Na(g) + Cl(g)
+200 +100 0
Na(g) + 1/2 Cl2(g)
HCl = +121kJmol-1
Na(s) + 1/2 Cl2(g)
-100 -200 -300 -400
Atomisation of chlorine
kJ +800
Na+(g) + Cl(g)
+700 +600 +500 +400
HNa+ = +502kJmol-1
+300 Na(g) + Cl(g)
+200 +100 0
Na(g) + 1/2 Cl2(g)
ee- -ee-ee- e e eee+
Na(s) + 1/2 Cl2(g)
-100 -200 -300 -400
Ionisasi pertama dari Na
kJ +800
Na+(g) + Cl(g)
+700 +600
HCl - = -355kJmol-1
+500 +400 Na+(g) + Cl-(g)
+300 Na(g) + Cl(g)
+200 +100 0
Na(g) + 1/2 Cl2(g)
- e-
Na(s) + 1/2 Cl2(g)
-100 -200 -300 -400
Afinitas elektron pertama dari Cl
kJ +800 +700
Na+(g) + Cl(g)
+600 +500 +400 Na+(g) + Cl-(g)
+300 Na(g) + Cl(g)
+200 +100 0
Na(g) + 1/2 Cl2(g)
-
+
-
+
-
+
-
+
-
Na(s) + 1/2 Cl2(g)
-100
Hf = -411kJmol-1
-200 -300
Pembentukan (formation) NaCl(s)
-400 NaCl(s)
kJ Siklus Born-Haber ∆HNa + ∆HCl + ∆HNa+ (-) ∆Cl- (-) ∆Hf + ∆L = 0
+800 Na (g) + Cl(g) +
+700 +600 +500
ENTALPI KISI UNTUK NaCl
+400 Na (g) + Cl (g) +
+300 Na(g) + Cl(g)
-
∆HL = - ∆HU = - 786 kJmol-1
+200 +100 0
Na(g) + 1/2 Cl2(g) Na(s) + 1/2 Cl2(g)
-
+
-
+
-
+
-
+
-
-100 -200
HU =- 786 kJmol-1
-300 -400 NaCl(s)
Tetapan Madelung • Kontribusi coloumb terhadap entalpi kisi - Untuk menghitung entalpi kisi dari padatan ionik kita harus memperhitungkan beberapa kontribusi kepada energinya, termasuk tarikan dan tolakan antar ion-ion. • Tugas: Baca tentang tetapan Madelung di buku Cotton dan pelajari latihan soalnya.
Konsekuensi dari Entalpi kisi? • Bagaimana kestabilan ikatan dalam senyawa ionik padat bila entalpi kisi yang dimiliki mempunyai harga (+) yang besar?
latihan 1. Berapakah jumlah atom dalam satu unit sel pada FCC, BCC, HCP? 2. Ramalkan struktur geometri, bilangan koordinasi dan posisi kation dan anion dalam CaF2. kunci: tentukan rasio jari-jari ion! 3. Apakah alloy itu? Bagaimana alloy dapat terbentuk? 4. Gambarkan siklus Born-Haber dari pembentukan MgCl2(s) dari unsur-unsurnya. Bila diketahui entalpi dari masing-masing proses, tentukan entalpi kisi dari MgCl2
