Sistematika Teori Asam Basa Yuni Krisnandi
I. Keasaman Brønsted Asam Brønsted: proton donor HF(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + F – (aq) Basa Brønsted: proton akseptor H2O(l) + NH3(aq) NH4(aq) + OH – (aq) •
Kesetimbangan proton transfer dalam air HF(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + F – (aq) H2O(l) + NH3(aq)
NH4(aq) + OH – (aq)
Proton transfer antara asam dan basa berlangsung cepat di kedua arah. Fitur sentral dari kimia asam-basa Brønsted dalam larutan air adalah tercapainya dengan cepat kesetimbangan proton transfer.
a) Asam basa Konyugasi Asam1 + Basa2 Basa1 + Asam2 Basa1 adalah Basa Konyugasi Asam1 Asam2 adalah Asam Konyugasi Basa2
b) Kekuatan Asam Brønsted Dalam larutan aqueous dinyatakan dengan Tetapan Keasaman (atau tetapan ionisasi asam), Ka : [H 3O + ][F − ] Ka = HF(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + F – (aq)
[HF]
Ka << 1 penahanan proton oleh asam lebih disukai. Kesetimbangan proton transfer dari basa dalam air dapat juga dinyatakan dlm tetapan kesetimbangan basa, Kb : + − [ NH ][ OH ] 4 – K = H2O(l) + NH3(aq) NH4(aq) + OH (aq) b
[ NH 3 ]
Kb << 1, basa tsb adalah akseptor proton yg lemah, dan asam konyugasinya hadir di larutan dengan kelimpahan yg kecil. Air adalah amphiprotic, kesetimbangan transfer elektron terjadi walaupun tanpa kehadiran basa / asam tambahan. Transfer proton dari satu molekul air ke molekul air lainnya disebut autoprotolysis (autoionisasi). Besarnya autoprotolysis dan komposisi dari larutan pada kesetimbangan digambarkan dgn tetapan autoprotolysis air, Kw: 2H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) Kw = [H3O+][OH-]
b) Kekuatan Asam Brønsted • •
Nilai eksperimental Kw = 1.00 x 10-14 pada 25oC, hanya sejumlah kecil molekul air terdapat sbg ion dalam air murni. Fungsi penting dari tetapan protolysis ini: membuat kita dapat menyatakan kekuatan basa sebgai kekuatan dari asam konyugasinya. Sehingga harga Kb untuk tetapan jika dihubungkan dengan nilai Ka untuk kesetimbangan: NH4+(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + NH3(aq) Ka.Kb = Kw pH = -log[H3O+]
•
pK = -Log K
pKa + pKb = pKw Kekuatan asam Brønsted diukur dari tetapan keasamannya, dan kekuatan basa Brønsted diukur dengan tetapan kebasaannya. Makin kuat suatu basa, makin lemah asam konyugasinya.
c) Asam dan basa kuat dan lemah • •
Lihat tabel 5.1 hlm 146 Asam kuat: bila pKa < 0 ( Ka >1 dan Ka >>1) kesetimbangan transfer proton lebih menyukai posisi mendonorkan proton ke air. asam kuat dalam air terdeprotonasi sempurna contoh: HCl, dalam air terdapat spesi: H3O+, Cl-, dan <<< HCl
•
Asam lemah: bila pKa > 0 (Ka <1) kesetimbangan transfer proton lebih menyukai posisi asam yg tidak terionisasi. contoh: HF, dalam air terdapat spesi: H3O+, F-, dan >>>HF
•
Basa kuat: spesi yang terprotonasi sepenuhnya dalam air. contoh: oksida O2- yang langsung terkonversi menjadi ion OHdalam air. Basa lemah: spesi yang terprotonasi sebagian dalam air. contoh: NH3, dalam air terdapat sbg spesi: NH3 dan sebagian kecil NH4+.
•
d) Asam poliprotik • •
Senyawa yang dapat mendonorkan lebih dari satu proton. Contoh: H2S asam diprotik, 2 tahap pendonoran proton, dan 2 tetapan asam: + − [ H O ][ HS ] 3 + K = H2S(aq) + H2O(l) HS (aq) + H3O (aq) a1
[H 2S ]
HS (aq) + H2O(l) -
S (aq) + H3O (aq) 2-
Ka1 = 9.1 x 10-8 (pKa1 = 7.04), Ka2 ≈ 10-19 (pKa2 ≈ 19). Kenapa??
+
[ H 3O + ][ S 2 − ] K a2 = [ HS − ]
II. Perataan pelarut (Solvent leveling) • •
• •
•
•
Suatu asam yang bersifat lemah dalam air dapat menjadi kuat dalam pelarut yang merupakan akseptor proton yang lebih kuat. Tapi… dalam pelarut basa yang lebih kuat seperti NH3(l), akan sulit untuk menyusun deret asam berdasarkan kekuatan asamnya karena semuanya akan terdeprotonasi. Demikian juga dengan basa.. Suatu basa yg bersifat lemah dalam air dapat menjadi kuat dalam pelarut yang merupakan penyumbang proton yang lebih kuat dari air (seperti asam asetat anhidrat). Sama seperti asam, sulit untuk menyusun deret basa berdasarkan kekuatan basanya dalam pelarut yang menyebabkan semua basa tsb terprotonasi. Sehingga.. Tetapan autoprotolisis dari pelarut memegang peranan penting untuk menentukan range dari kekuatan asam atau basa yang dapat dibedakan untuk spesi yang larut di dalam pelarut tsb.
Perataan pelarut (Solvent leveling) • • •
•
Air adalah pelarut yang memiliki efek perataan / leveling effect: Setiap asam yg lebih kuat daripada H3O+ akan mendonorkan 1 proton kepada H2O dan membentuk H3O+. Sehingga.. Tidak ada asam yang >> H3O+ akan tetap terprotonasi dalam air. Contoh: dalam air, HI dan HBr tidak karena berbeda kekuatan asamnya karena keduanya memberikan proton mereka untuk membentuk H3O+. Aiebabkan semua dikatakan memiliki efek perataan yang menyebabkan semua asam yg lebih kuat turun kekuatan asamnya menjadi sama dgn H3O+. Untuk membedakan kekuatan asam HI dan HBr harus digunakan pelarut yang lebih lemah kebasaannya, e.g. asam asetat. Dalam asam asetat: HI adalah proton donor yg lebih kuat daripada HBr
• •
Efek perataan asam dapat dinyatakan dgn pKa dari asam tsb. Contoh: HCN dilarutkan dalam pelarut, HSol; HCN adalah asam kuat bila pKa<0, ketika Ka adalah tetapan keasaman dari asam dalam + − [ H Sol ][ CN ] 2 pelarut Sol. Ka = [ HCN ] HCN(sol) + HSol(l) H2Sol+ +CN-(sol)
Perataan pelarut (Solvent leveling) • •
Sehingga semua asam dengan pKa<0 ( Ka >1) menunjukkan keasaman dari H2Sol+ ketika dilarutkan dalam pelarut HSol. Sama halnya dengan basa: Efek perataan basa dapat dinyatakan dgn pKa dari basa tsb + − [ NH ][ Sol ] 4 + NH3(sol) + HSol(l) NH4 (sol) + Sol (sol) K b =
[ NH 3 ]
• •
•
•
Semua basa dgn pKb <0 ( Kb>1) bersifat seperti Sol- dalam HSol. Karena pKa+pKb = pKsol, kriteria untuk perataan dapat dinyatakan sbb: semua basa dgn pKa > pKsol akan bersifat sama dengan Sol- dalam pelarut HSol. Semua asam diratakan bila pKa<0, semua basa diratakan bila pKa>pKsol. Akibatnya: dalam pelarut yg sama, jendela kekuatan asam/basa tidak diratakan dalam larutan pada rentang: pKa=0 sampai pKsol. Suatu pelarut dgn tetapan autoprotolisis yang besar dapat digunakan untuk diksriminasi/membedakan range yg lebar dari kekuatan asam dan basa.
Perataan pelarut (Solvent leveling)
III. Kecenderungan periodik keasaman Brønsted • •
•
Fokus pada asam basa Brønsted dalam air. Kelas terbesar dari asam dalam air mengandung spesi yg mendonorkan proton dari gugus –OH yang menempel pada atom pusat. Proton tsb dinamakan proton asam (acidic proton), berbeda dgn proton lainnya yg terdapat dalam molekul, e.g. nonacidic proton metil dalam CH3COOH.
•
Terdapat 3 kelas asam: 1. Asam akua (aqua acid): proton asam terdapat pada molekul air terkoordinasi pada ion metal pusat. E(OH2)(aq) + H2O(l) E (OH)-(aq) + H3O+(aq) [Fe(OH2)6]3+(aq) + H2O(l)
[Fe(OH2)5(OH) ]2+(aq) + H3O+(aq)
Kecenderungan periodik keasaman Brønsted 1.
Asam hidrokso: proton asam terdapat pada gugus hidroksil tanpa grup oxo (=O) tetangga, eg.: Si(OH)4
2.
Asam okso: proton asam adalah gugus hidroksil dengan grup okso menempel pada atom yang sama. eg.: Sulfuric acid, H2SO4 / (O2S(OH)2
Ketiga kelas dari asam ini dapat dianggap tahapan dalam deprotonasi asam aqua: -H+ -2H+ H2O-E-OH2 HO-E-OH2HO-E=O3Asam akua adalah karakteristik dari atom pusat dgn tingkat oksidasi rendah, dari logam blok-s dan -d pada bagian kiri blok-p. Asam okso biasa ditemukan di mana unsur pusat dari berada dlm tingkat oksidasi tinggi. Unsur di sebelah kanan blok-p pada satu dari tingkat oksidasi intermediatenya dapat pula menghasilkan asam okso, contoh: HClO2
1. Trend Periodik dalam kekuatan asam aqua • Kekuatan asam aqua biasanya meningkat dengan meningkatnya muatan positif dari ion logam pusat dan dengan menurunnya jari-jari ion. • pKa fase gas ≈ kerja untuk melepaskan 1 proton ke infinity dari jarak yg setara dgn jumlah jari2 ion, r+, dan diameter molekul air, d. Karena proton lebih mudah dilepaskan dari sekitar kation dgn muatan tinggi dan jari2 kecil, model meramalkan keasaman harusnya meningkat dgn meningkatnya z dan berkurangnya r+, secara kasar sbg parameter elektrostatik: ζ = z2/(r+ + d). • Tren dalam fasa gas ini dapat pula diaplikasikan dalam larutan bila efek pelarutan tetap. • Pengecualian biasanya disebabkan oleh adanya efek ikatan kovalen
2. Asam Okso sederhana •
Asam okso paling sederhana adalah asam mononuklir, yg mengandung 1 atom dari unsur induk. Contoh: H2CO3, HNO3, H3PO4 dan H2SO4.
•
Asam okso tsb terbentuk dari unsur elektronegatif pada kanan atas tabel periodik dengan unsur lainnya pada tingkat oksidasi tinggi (Tabel 5.2).
a. Asam okso tersubtitusi Satu atau lebih gugus –OH dapat digantikan oleh gugus lain, contoh: gugus –OH pada H2SO4 dapat digantikan oleh gugus F- menjadi O2SF(OH), asam fluorosulfat atau gugus NH2- menjadi O2S(NH2)OH asam aminosulfat. Bagaimana kekuatan asam okso tersubtitusi tsb? tergantung dari kekuatan menarik elektron dari gugus subtitusi tsb.
a. Aturan Pauling 1. Untuk asam okso OpE(OH)q, pKa≈ 8 – 5p 2. pKa selanjutnya dari asam poliprotik (q.1), naik 5 unit untuk setiap transfer proton berikutnya.
c. Anomali struktural Kegunaan yg menarik dari aturan Pauling adalah untuk mendeteksi anomali struktural. e.g. asam carbonat, OC(OH)2, dilaporkan memiliki pKa1=6.4, tapi aturan Pauling meramalkan pKa1=3. pKa1 sebenarnya ~3.6. Mengapa demikian? hlm 153
3. Pembentukan Asam poliokso •
•
Satu dari aspek paling penting dari kereaktifan asam yg mengandung gugus –OH adalah pembentukan polimer kondensasi. Pembentukan polikation dari kation aqua sederhana terjadi dengan hilangnya ion H3O+: 2[Al(OH2)6]3+(aq)
•
[(H2O)5Al(OH)Al(OH2)5]5+(aq) + H3O+(aq)
Pembentukan polianion dari anionokso terjadi dgn protonasi satu atom O dan keluar sbg H2O: 2[CrO4]2-(aq) + 2 H3O+(aq)
1. 2.
[O3CrOCrO3]2-(aq) + 3 H2O(l)
Polimerisasi ion aqua menjadi polikation hlm 156 Anion Poliokso hlm 157-158
IV. Konsep asam basa non-proton 1. Konsep Lux-Flood (Huheey) Definisi: sifat asam dan basa digambarkan dengan pendekatan ion oksida. • Konsep ini untuk menerangkan sistem non-proton yang tidak dapat diakomodasi oleh definisi asam-basa Brønsted-Lowry. • Contoh: 1. Reaksi pelelehan anorganik suhu tinggi CaO + SiO2 CaSiO3 CaO = oksida donor Basa
asam
SiO2 = oksida akseptor
2. CaO + H2O Ca(OH)2 (basa) CO2 + H2O H2CO3 (asam)
CaCO3 + 2H2O (netralisasi !) CaO + CO2 CaCO3
Reaksi CaO dan CO2 dapat langsung tanpa pelarut dan dianggap reaksi asam-basa.
Oksida anhidrat •
•
Oksida asam: bila dilarutkan dalam air, mengikat H2O dan melepaskan proton ke pelarut sekitarnya (biasanya terbentuk dari unsur2 nonlogam) Oksida basa: oksida tempat suatu proton ditransfer ketika dilarutkan ke dalam air (biasanya terbentuk dari unsur2 logam)
2. Sistematika asam-basa Lewis • • •
•
Asam : akseptor pasangan elektron; basa adalah : donor pasangan elektron. Prinsip dasar dan jenis reaksi asam-basa Lewis Definisi ini berlaku bagai Brønsted-Lowry, sebagai kasus khusus: proton adalah akseptor pasangan elektron ( asam Lewis) OH-, NH2-, HSO4- adalah donor elektron ( basa Lewis)
Contoh asam dan basa Lewis 1. Kation logam dapat berikatan pada pasangan elektron yg diberikan oleh basa dalam senyawa koordinasi e.g.: hidrasi dari Co2+ 1. Sebuah molekul dengan oktet tdk lengkap dapat melengkapi oktet tsb dengan menerima pasangan elektron e.g.: reaksi B(CH3)3 + NH3
• OH •
+
OH • •
• •
•O • • • II C I •O• • •
• •
•O • • • II C II •O • • •
• •
1. Molekul / ion dengan oktet lengkap dapat mengatur kembali elektron valensinya dan menerima pasangan elektron tambahan
1. Molekul atau ion dapat mengembangkan kulit valensinya untuk menerima pasangan elektron lainnya. halida dari unsur blok-p yg lbh berat, SiX4, AsX3, PX5 F asam
+
Si F
F
F
2 (:F ) -
F
F
Si F
basa
F
F
F
1. Molekul kulit-tertutup (closed-shell) mungkin dapat menggunakan orbital molekul antibonding yg tidak terisi untuk menampung NC CN pasangan elektron yg datang asam NC
CN
• Asam grup boron dan carbon Molekul planar BX3 dan AlX3 memiliki oktet tak lengkap, dan orbital p yg kosong tegak lurus thd bidang dapat menerima pasangan elektron dari basa Lewis:
Boron halida Urutan kestabilan termodinamik kompleks dari :N(CH3)3 dengan BX3 adalah BF3 < BCl3
• Asam grup boron dan carbon Aluminium halida • Aluminium Klorida (Al2Cl6) katalis asam Lewis untuk reaksi organik. Reaksi paling terkenal: alkilasi Friedel-Crafts. Kompleks silikon dan timah • Silikon dan germanium halida bertindak sebagai asam Lewis dgn menjadi koordinasi lima atau enam. • Timah(II) klorida adalah asam Lewis juga basa Lewis
• Asam grup nitrogen dan oksigen •
SbF5 asam Lewis yang penting dari grup nitrogen (hlm 162) – Bisa menghasilkan asam Brønsted paling kuat [H2F]+
•
– Menghasilkan asam super (superacid) campuran yg dapat memprotonasi hampir semua senyawa organik. SO2, SO3 dapat bertindak sbg asam Lewis, dan basa Lewis yg lemah (hlm 163-164)
Asam-basa keras dan lunak (HSAB) a) Klasifikasi asam dan basa - Terbukti cukup membantu ketika mempertimbangkan interaksi unsurunsur yang mengandung asam dan basa Lewis yang diturunkan dari tabel unsur untuk dibagi menjadi 2 kelas utama. - Kedua kelas tsb diidentifikasi secara empiris dgn urutan berlawanan dari kekuatan (diukur dari tetapan kesetimbangan pembentukan kompleksnya, Kf) membentuk kompleks dgn basa ion halida: • Ikatan asam keras (hard acids bond) I-< Br -
Asam-basa keras dan lunak (HSAB) • • •
Kation basa keras membentuk kompleks dimana interaksi Coulomb sederhana lebih dominan Kation basa lunak membentuk kompleks di mana ikatan kovalen lebih penting Untuk asam dan basa molekular yg netral, klasifikasi HSAB pun dapat diterapkan – Ikatan asam keras: R3P << R3N, R2S << R2O – Ikatan asam lunak: R2O << R2S, R3N << R3P
•
• •
Dari definisi kekerasan tsb dapat diturunkan: – Asam keras cenderung berikatan dgn basa keras – Asam lunak cenderung berikatan dgn basa lunak Interaksi asam-basa keras lebih bersifat elektrostatik Interaksi asam-basa lunak lebih bersifat kovalen
Klasifikasi asam basa Lewis
Konsep keras dan lunak ini membantuk untuk merasionalisasikan kimia anorganik. e.g. Menjelaskan Klasifikasi Goldschmidt 4 tipe unsur. 2 kelas di antaranya: unsur litophile dan unsur chalcophile hlm 168-169
Termodinamika parameter keasaman •
Alternatif penting dari klasifikasi keraslunak dari asam dan basa menggunakan pendekatan: pengaturan ulang elektronik, struktural dan efek sterik yang digabungkan ke dalam 1 set parameter.
•
Contoh dari pendekatan ini membuat parameter dari entalpi reaksi standar dari pembentukan kompleks: A(g) + :B(g) A-B(g)
•
ΔrHө (A-B)
Nilai ΔrHө untuk reaksi seperti itu dapat direproduksi dengan persamaan DragoWayland - ΔrHө (A-B)/(kJmol-1) = EAEB + CACB E = faktor elektrostatic/ionic, C = faktor kovalen
Reaksi Heterogen asam basa •
Permukaan dari berbagai material katalis dan mineral memiliki pusat-pusat asam Brønsted dan asam Lewis
