MASARYKOVA UNIVERZITA Přírodovědecká fakulta Obor: Chemie
Oxidace allotropických forem uhlíku v prostředí plazmových výbojů
Bakalářská práce
Svatava Župková
Vedoucí bakalářské práce: RNDr. Milan Alberti, CSc.
Brno 2011
Bibliografický záznam Autor:
Svatava Župková Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita
Název práce:
Oxidace allotropických forem uhlíku v prostředí plazmových výbojů
Studijní program: Chemie Studijní obor:
Chemie
Vedoucí práce:
RNDr. Milan Alberti, CSc.
Rok obhajoby:
2011
Klíčová slova:
Plazma; Fulleren; Nanotrubice; Grafit; Nanodiamant; Saze
Bibliographic entry Author:
Svatava Župková Faculty of Science, Masaryk University
Title of thesis:
Oxidation of the carbon allotropes in plasma discharges
Degree programme: Chemistry Field of study:
Chemistry
Supervisor:
RNDr. Milan Alberti, CSc.
Year of defence:
2011
Keywords:
Plasma; Fullerene; Nanotubes; Graphite; Nanodiamond; Soot
Děkuji panu RNDr. Milanu Alberti, CSc., za vedení, rady, konzultace s přípravou bakalářské práce, Mgr. Miloši Klímovi, Ph.D., za pomoc při experimentech s plazmovou tužkou, magistrům Zdeňkovi Moravcovi a Davidu Pavliňákovi za pomoc při měření infračervených spekter.
Prohlašuji, že jsem svou bakalářskou práci psala samostatně a výhradně s použitím citovaných pramenů. Brno . května 2011
.................... Svatava Župková
Abstrakt Práce se zabývá oxidací allotropických modifikací uhlíku ve prostředí plazmových výbojů. Obsahuje rešerši o grafitu, nanodiamantech, fullerenech, nanotrubicích a amorfním uhlíku a jejich oxidacích klasickými i plazmochemickými cestami. V praktické části prácebyla zkoumána možnost oxidace sazí v prostředí vody a peroxidu vodíku.
Abstract The thesis deals with oxidation of the carbon allotropes in plasma dischares. It includes search report of graphite, nanodiamonds, fullerenes, nanotubes and amorphous carbon and their oxidation by classical and plasmachemical ways. The practical part explores the possibility of oxidation soot in the environment of water and hydrogen peroxide.
Obsah Úvod
1
Teoretická část
2
1 Plazma
3
1.1
Generování plazmatu a plazmové výboje . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
1.1.1
Generování plazmatu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
1.1.2
Plazmové výboje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
1.2
Chemie plazmatu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1.3
Plazmová tužka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2 Allotropy uhlíku 2.1
Amorfní uhlík . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.1.1
2.2
2.3
2.4
2.5
13
Příprava amorfního uhlíku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
Grafit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.2.1
Příprava grafitu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.2
Chemie grafitu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.3
Oxidace grafitu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
Fullereny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.3.1
Příprava fullerenů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3.2
Chemie fullerenů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3.3
Oxidace fullerenů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
Nanotrubice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.4.1
Příprava nanotrubic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.4.2
Chemie nanotrubic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4.3
Oxidace nanotrubic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
Nanodiamanty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.5.1
Příprava nanodiamantů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3 Cíl práce
24
Experimentální část
25 vi
4 Použité chemikálie
26
5 Použité fyzikálně chemické metody
26
Diskuze a výsledky
28
6 Popis experimentrů
29
6.1
Experimenty s použitím ultrazvuku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 6.1.1
Sada I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
6.1.2
Sada II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
6.1.3
Sada III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
7 Vyhodnocení pozorování
31
7.1
Vizuální rozdíly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
7.2
Výsledky získané infračervenou spektroskopií . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 7.2.1
Spektra měřená na jednopaprskovém spektrometru Bruker Tensor 27 32
7.2.2
Spektra měřená na jednopaprskovém spektrometru Bruker Vertex 80V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
8 Závěr
49
Literatura
51
vii
Úvod Uhlík je jedním ze stavebních kamenů živé hmoty. Je obsažen ve velkém množství organických a anorganických sloučenin a kromě toho tvoří uhlík i homoatomické makromolekuly (allotropy), které vzhledem k jejich chemickým a fyzikálním vlastnostem se nacházejí někde uprostřed, mezi výše zmíněnými skupinami látek. Příprava různých allotropů uhlíku a studium jejich vlastností je v posledních letech středem zájmu badatelů pracujících v oblasti materiálové chemie. oblastí. V průběhu uplynulých 50 let byly postupně připraveny a identifikovány fullereny, nanotrubice, nanovlákna, nanodiamanty a vlastnosti již známých allotropů jako jsou saze, grafit a diamant byly blíže prozkoumány. Allotropy uhlíku jsou nejpevnější, nejtvrdší, ale i nejměkčí a nejpružnější látky, část z nich jsou vodiče, izolanty i polovodiče a mají další unikátní vlastnosti, dané strukturou příslušných molekul. Podobně jako na allotropy uhlíku, je pozornost badatelů zaměřena také na využití a aplikace různých forem plazmatu, například v chemii. Plazmová tužka je poměrně nová technologie, která přináší nejrůznější možnosti aplikace a s tím spojenou rozmanitost výsledků. V předložené práci byla studována možnost oxidace allotropů uhlíku za pomoci plazmatu. V teoretické části je první pasáž věnována fyzice plazmatu a plazmochemii. Druhá část teoretické části pojednává o vybraných allotropech uhlíku, a to o amorfním uhlíku, grafitu, fullerenech, nanotrubicích a nanodiamantech. U jednotlivých allotropů jsou uvedeny stručně historie, fyzikální vlastnosti, příprava a zajímavosti a pokud je známá, tak i jejich chemická reaktivita, s důrazem na oxidace. Praktická část práce je zaměřena na studium oxidace sazí v prostředí vody a ve vodných roztocích peroxidu vodíku.
1
Teoretická část
2
1
Plazma Značná část údajů prezentovaných v literární části bakalářské práce vychází z knihy
Plazma Chemistry autora Fridmana1) . Termín plazma poprvé použil roku 1928 Irving Langmuir, název odvodil od krevní plazmy. V přírodě tvoří plazma více než 99 % viditelného vesmíru. Tvoří obaly sluncí, sluneční vítr, mlhoviny a zemskou ionosféru. Nejlépe popsaný výboj plazmatu na Zemi je blesk a polární záře. S uměle vytvořeným plazmatem se setkáváme v laboratořích, v průmyslu, kde má velké uplatnění (plazmová televize, ale i výroba hardwaru do mobilů a počítačů strojírenství, textilní průmysl, povrchové úpravy materiálů). Plazma je považováno za čtvrté skupenství hmoty. Je to ionizovaný proud částic vykazující kolektivní chování. Díky volnému elektrickému náboji je plazma vodivé (vodivost je u silně ionizovaného plazmatu nepřímo úměrná teplotě elektronů v plazmatu a u slabě 3/2
ionizovaného plazmatu je vodivost přímo úměrná Te− ) a ovlivnitelné elektromagnetickým polem. Plazma vzniká v širokém rozpětí tlaků, teplot částic a elektronových hustot. Celková teplota se pohybuje od skoro pokojové teploty po teploty jader hvězd. Hustota elektronů má rozmezí 15 řádů. Nejdůležitější je u plazmatu teplota elektronů, která se pohybuje v rozmezí od 1 do 20 eV (1 eV ≈ 11 600 K) s elektronovou hustotou 106 – 1018 částic na cm−3 . Celková teplota plazmatu závisí na střední energii částic (jak nabitých, tak neutrálních) a stupních volnosti částic (translačních, rotačních, vibračních a excitační). Rozdělení plazmatu podle teploty závisí na teplotě plynu a také na teplotním rozdílu mezi výše zmíněnou teplotou plynu a elektronů. Elektrony přijímají energii pohybem po středních volných dráhách v elektrickém poli. Teplotní rozdíl mezi elektrony a neutrálními těžkými částicemi je obyčejně poměřován ke čtverci poměru elektrického pole E a tlaku p. Pouze, když je poměr E/p malý, teplota elektronů a těžkých částic je skoro totožná, tehdy plazma tohoto druhu se označuje jako vysokoteplotní a je definováno termodynamickou rovnováhou. Plazma v termodynamické 3
rovnováze lze popsat pomocí metod statické fyziky plazmatu a na popis stačí pouze teplota plynu. Takové plazma vzniká při termonukleární syntéze. Jiné druhy plazmatu nedodržující termodynamickou rovnováhu jsou charakterizovány různými teplotami částic a různým stupni volnosti. Teplota elektronů většinou výrazně převyšuje teplotu těžkých částic. Ionizace a chemické procesy v takovém plazmatu jsou řízeny teplotou elektronů, a proto nejsou závislé tolik na teplotě plynu. Většinou se takovému plazmatu říká nízkoteplotní. Příkladem studeného plazmatu jev makroměřítku v přírodě například polární záře a v laboratoři plazmová tužka. Vztah mezi různými teplotami v plazmatu může být prezentován pomocí srážek částic ve slabě ionizovaném plazmatu. Můžeme vyjádřit: Te− Tv > Tr ≈ Ti ≈ T0 Te− − teplota elektronů Tv − teplota vibračních exitací molekuly Tr − teplota rotačních stupňů volnosti molekuly
(1.0.1)
Ti − teplota iontů T0 − teplota těžkých částic (translační stupně volnosti plynu) Studené plazma je většinou generováno za nízkých tlaků nebo nižších energetických úrovní, či v rozdílném druhu pulzů výboje. Všechny druhy plazmatu jsou kvazineutrální, což znamená, že koncentrace kladně nabitých a záporně nabitých iontů je téměř shodná, takže navenek působí plazma jako neutrální plyn. Stupeň ionizace plazmatu je poměr počtu iontů k počtu neutrálních částic a bývá běžně v rozmezí 10−7 – 10−4 . Pokud se stupeň ionizace blíží k 1, systém se nazývá plně ionizované plazma. Tento systém je běžný pro termonukleární reakce. Nízký ionizační stupeň znamená slabě ionizované plazma, které je nejdůležitější pro chemii plazmatu. Pohyblivost nabitých částic v plynu určuje energii, kterou je nabitá částice schopna předat při srážce s neutrální molekulou. Nabité částice jsou urychleny elektrickým polem. Urychlená částice se srazí s nenabitou částicí, odevzdá část své kinetické energie a změní směr pohybu. Po srážce je částice opět urychlována elektrickým polem. Opakováním těchto dvou dějů nastává stav, kdy lze určit rychlost částice jako střední (driftovou) rychlost.2)
4
+
Katoda
+ +
+
e-
e-
+
Anoda
+ e+
e-
+ e-
e-
e-
e-
+
e-
e-
+ e-
+ e-
+
+
e-
+
ee-
Obrázek 1: Pohyb nabitých částic v elektronové lavině
1.1
1.1.1
Generování plazmatu a plazmové výboje
Generování plazmatu
Plazma se vytváří dvěma způsoby, jedním z nich je termická ionizace a druhým je elektrický výboj. Termická ionizace znamená, že dojde pomocí ultrafialových a rentgenových paprsků k ohřevu plynu do té míry, až se kinetická energie molekul stane dostatečnou, aby se molekuly při srážce ionizovaly. Při ionizaci dochází k disociaci molekuly na kationt a elektron. V rovnováze k tomuto ději je rekombinace vzniklých nabitých částic na neutrální molekulu. V tomto způsobu generace plazmatu platí termodynamická rovnováha. Dalším způsobem generace plazmatu v laboratoři je pomocí elektrického výboje. Elektrickým výbojem stimulované plazma není v termodynamické rovnováze. Jedním ze dvou způsobů vzniku plazmatu pomocí elektrického výboje je Townsendův mechanismus. Kinetickou energii molekul zde získají elektrony v elektrickém poli. Používají se kovové elektrody, protože se při generování plazmatu využívá dějů na povrchu kovu. Po vložení zapalovacího napětí na elektrody vznikne elektricky vodivá dráha mezi elektrodami ve formě výboje. Vodivá dráha mezi elektrodami vzniká pomocí volných elektronů, které se nacházejí v plynu a získaly v elektrickém poli dostatečnou kinetickou energii (primární elektrony). Primární elektron po srážce ionizuje molekulu a vznikne kladná částice a další
5
Nestabilní větev elektrony zanikají na anodě
Uz,min
pd
Obrázek 2: Paschenova křivka, závislost Uz na pd.
volný elektron. Tímto způsobem vzniká elektronová lavina. Primární elektronovou lavinu popisuje první Townsendův koeficient δ, je to počet ionizací na jednotkové dráze.2) α δ= − V (1.1.1) α − ionizační frekvence V − − střední (driftová) rychlost Druhý Townsendův koeficient popisuje sekundární elektrony, které vznikají emisí z kovového povrchu katody. Pokud je výboj závislý na hustotě proudu primárních elektronů označujeme jej za nesamostatný výboj neboli Townsendův. V okamžiku kdy hustota proudu ve výboji přestává záviset na hustotě primárních elektronů výboj se stává samostatným. Townsendův mechanismus vyjadřuje Paschenův zákon jako závislost zapalovacího napětí Uz na součinu vzdálenost elektrod d a redukovaného tlaku p0 . Paschenova křivka viz. obrázek 2. Pokud vzniká výboj za vysokých tlaků při velkých vzdálenostech mezi elektrodami, už neplatí Paschenův zákon a vzniká jiskrový výboj, neboli strimer. Vzniká zde úzký ionizovaný kanál, který se rychle šíří mezi elektrodami. Lavina má kuželovitý tvar. V čele laviny jsou elektrony, které jsou rychlejší než kationty, které táhnou, a které vznikají průchodem laviny. Primární lavina generuje fotony, které iniciují vznik sekundární laviny. Primární elektrony zaniknou na anodě a před anodou zůstane velký kladný náboj z tažených kationtů a prudce se zvýší ionizace plynu. Sekundární laviny se šíří ke zvýšené hustotě kladného náboje na anodě a vytvoří se plazma.2) 6
1.1.2
Plazmové výboje
Rozlišujeme tři typy výbojů: koronu, obloukový a doutnavý. Korona vzniká v nehomogenním elektrickém poli za vysokých tlaků (od 1 kPa). Dochází k lokálním průrazům na 1 elektrodě, která je ve tvaru tenkého drátu nebo jehly. V okolí elektrody je silné elektrické pole, kde vznikají elektrony, které se nemohou kvůli nehomogennímu poli rozšířit až k druhé elektrodě (Townsendův koeficient klesá se vzdálenosti od elektrody až na nulu). Díky tomuto ději vzniká kolem elektrody ionizovaná vrstva korony. Pokud se zvýší napětí korona přejde v jiskrový výboj. Kolem anody vzniká kladná korona a kolem katody záporná korona, která je stabilní pouze v elektronegativních plynech. Pokud je poměr velikosti elektrod a vzdálenosti mezi elektrodami dost velký, vzniká výboj na obou elektrodách. Tento děj se nazývá bipolárním výbojem a vyskytuje se u vedení vysokého napětí. Kontinuální aplikace koronálního výboje je omezená kvůli malému náboji a síle. K zesílení výboje se používá pulzní napětí ( u atmosferického studeného výboje se používá perioda 100 - 300 nsec). Doutnavý výboj existuje za nízkých tlaků 1 - 10 000 Pa, proudu 0.1 - 100 mA (za vyššího proudu by se příliš rozžhavily elektrody a doutnavý výboj by přešel na obloukový) a vysokých napětí 102 V. Hoří ve skleněných vakuovaných výbojkách, ke světelným efektům se používá kladný sloupec. Výboj se skládá z tmavých prostor a svítících částí jak je vidět na obrázku 3. Délka kladného světelného sloupce je závislá na vzdálenosti elektrod. Ostatní pásy jsou dané typem a tlakem plynové náplně. Při posuzování vlastností doutnavého výboje jsou nejdůležitější části katodového a anodového potenciálového spádu, které výrazně narušují kvazineutralitu plazmatu. V katodovém tmavém prostoru je koncentrace elektronů podstatně nižší než ve zbytku výboje. Pokud je vnější elektrický odpor vysoký a proud v elektrickém obvodu malý, tak je hustota elektronů a iontů zanedbatelná a vzniká temný Townsendův výboj. V atmosferickém tlaku tento typ výboje existuje jako temný výboj. Obloukový výboj hoří v širokém rozmezí tlaků, od nízkých tlaků až po megapascaly, vysokých proudů jako jsou jednotky ampéru a s napětím kolem desítek voltů. Výboj se skládá z katodového spádu, kladného sloupce a anodového spádu. Když se zvyšuje tlak dochází ke zkracovaní kladného sloupce a roste teplota částic. Délka oblouku je odvozena od vzdálenosti elektrod a velikosti napětí vloženého mezi elektrody. Pro výboj je nejdůleži7
Obrázek 3: Schéma doutnavého výboje
tější katodový spád. Elektrony se uvolňují jako termická emise a autoemise z katody, kde vzniká „katodová skvrnaÿ (zářící ploška na katodě, kde probíhá autoemise). Obloukový výboj se využívá u svařování kovů.1, 2)
1.2
Chemie plazmatu
Plazma lze u reakcí použít jako zdroj tepla a tím iniciovat reakce , které by jinak neproběhly. Platí, že se vzrůstající teplotou plazmatu se zvyšuje rychlost reakcí a u plazmatu v termodynamické rovnováze je výtěžek přímo úměrný teplotě plazmatu. Každá reakce v chemii plazmatu je definována jednotlivými srážkami a distribucí kinetické energie. Distribuční funkce energií elektronů fhεi představuje pravděpodobnost kolik elektronů bude mít příslušnou energii. K výpočtu se používá Maxwell-Boltzmanova distribuční funkce, za předpokladu, že z jedné molekuly vzniká jeden elektron a jeden kationt. r ε −ε f hεi = 2 exp (1.2.1) 3 π(kTe− ) kTe− Z této rovnice lze vypočítat střední energie elektronů hεi: Z ∞ 3 hεi = εf (ε)dε = Te− ∼ 1 − 5 eV. 2 0
(1.2.2)
Elektrony předávají svou kinetickou energii srážkami ostatním částicím jako excitační, ionizační a disociační energii. Srážky se dělí na pružné a nepružné. U pružných srážek dochází ke geometrickému rozptylu, kde se celková kinetická energie částic nemění, jen se mění rozdělení této energie mezi částicemi. Při Pružných srážkách dochází k přeměně kinetické energie na vnitřní 8
Obrázek 4: Graf energií pro přímou ionizaci srážkou s elektronem
energii a dochází k ionizaci. Ionizace je děj, kdy dochází ke konverzi částice na elektron a kationt. K ionizaci dochází přímou ionizací nárazem elektronu, následnou ionizací srážkou s elektronem, srážkou těžkých částic, fotoionizací nebo elektronovou emisí (povrchovou ionizací). U přímé ionizace srážkou s elektronem se elektrony velkou energii srazí s valenčním elektronem molekuly nebo atomu. Pokud je rozdíl energií elektronů menší než ionizační potenciál molekula nebo atom se pouze excituje, pokud přesáhne velikost ionizačního potenciálu, molekula či atom se ionizuje. Pokud je rozdíl energií elektronů výrazně větší než ionizační potenciál dochází k disociaci nabité molekuly. Tento způsob ionizace je nejčastější u nízkoteplotního plazmatu. Křivku disociace molekuly ilustruje Obrázek 4, kde r je vzdálenost mezi atomy. ∆ε > I ⇒ e− + AB −→ AB + + 2e−
(1.2.3)
∆ε I ⇒ e− + AB −→ A + B + + 2e−
(1.2.4)
Ve vysokoteplotním plazmatu se spíše než přímá ionizace uplatňuje následná ionizace srážkou s elektronem. Jedná se o již excitované částice a dochází k převedení excitační energie na ionizační: e− + A∗ −→ A+ + 2e− 9
(1.2.5)
Fotoionizace se uplatňuje převážně ve vysokoteplotním plazmatu, vzácně i v nízkoteplotním. Pro ionizaci se používá UV-záření, které dodá valenčnímu elektronu dostatečnou energii k opuštění molekuly: h ¯ ν + A −→ A+ + e−
(1.2.6)
Dalším způsobem ionizace je ionizace srážkou těžkých částic iontu a neutrální částice. Celková energie částic přejde do ionizační energie, která pokud předčí ionizační potenciál, se přesune na elektron. Pokud je excitovaná částice nestabilní a její excitační energie předčí při srážce ionizační potenciál druhé neutrální částice dochází k Penningově ionizaci: A∗ + B −→ A + B + + e−
(1.2.7)
V momentě, kdy není energie excitace vyšší než ionizační potenciál, je ionizace u těžkých částic možná v případě, že se částice spojí: A∗ + B −→ AB + + e−
(1.2.8)
Zcela odlišným způsobem ionizace je povrchová ionizace, kdy se buď z rozžhavených povrchů uvolňují elektrony nebo jsou vyráženy nárazem elektronu, iontu či fotonu na povrch. Naprosto zásadní roli pro chemii plazmatu mají kladné ionty. U reakcí s neutrálními částicemi reakce nepotřebuje aktivační energii. Pokud kladné ionty zreagují s elektrony, může dojít k rekombinaci. Ta probíhá třemi způsoby. Prvním způsobem je disociační rekombinace, kde pro molekulový plyn platí vztah: AB + + e− −→ AB ∗ −→ A∗ + B
(1.2.9)
Tato rekombinace se uplatňuje i v atomových plynech, kde se tvoří molekulové ionty: A+ + A + A −→ A+ 2 +A
(1.2.10)
Dalším způsobem je tří-částicová ion-elektronová rekombinace: A+ + e− + e− −→ A∗ + e−
(1.2.11)
Energie použitou na tuto rekombinaci poskytuje kinetická energie volného elektronu. Nejčastěji se objevuje ve vysokých koncentracích částic v rovnovážných výbojích. Posledním způsobem je interakce kationtu s elektronem za vzniku záření: A+ + e− −→ A∗ −→ A + h ¯ν 10
(1.2.12)
Kationty můžou reagovat i s neutrálními molekulami: A+ + B + M −→ AB + + M
(1.2.13)
A+ + B −→ A + B +
(1.2.14)
nebo atomy:
Reakce nemusí probíhat jen s kationty ale i s anionty. Negativní náboj vzniká záchytem elektronu molekulou, kde elektron nemá dostatečnou energii na ionizaci molekuly: e− + AB −→ (AB − )∗ −→ A− + B
(1.2.15)
Aniont vzniká také tří-částicovým záchytem: e− + A + B −→ A− + B
(1.2.16)
e− + AB −→ A+ + B − + e−
(1.2.17)
polární disociací:
nebo vyzářením světelného kvanta: e− + M −→ (M − )∗ −→ M − + h ¯ν
(1.2.18)
Částice se záporným nábojem nebo-li aniont zaniká po samovolném uvolnění elektronu, což se často děje v nízkoteplotním plazmatu. Další způsob jeho zániku je odtržení elektronu jiným elektronem, a tento proces to je častý ve vysokoteplotním plazmatu. Další variantou jeho zániku je možnost, jestliže se aniont srazí s excitovanou částicí: A− + B ∗ −→ A + B + e−
(1.2.19)
Jak kladný, tak záporný náboj mohou zaniknout společně rekombinací, to se děje v nízkotlakých výbojích2) : A− + B + −→ A + B ∗
1.3
(1.2.20)
Plazmová tužka
Plazmová tužka představuje nový způsob generování vysokotlakého výboje duté katody. Katodou protéká pracovní plyn (například Ar nebo N2 , může obsahovat i další 11
Obrázek 5: Plazmová tužka
příměsi), který se vnějším výbojem zažehne a vznikne plazma. Toto zařízení je schopno vytvářet plazma za atmosférického tlaku a za nízkých výkonů (asi 100 - 200 W), které poskytuje velké rozmezí teplot(25 - 50 ◦ C až 1600 - 1800 ◦ C). Velká výhoda tohoto typu výboje, že jím generované plazma je možné aplikovat na plynné, kapalné i pevné látky. Toto experimentální zařízení nazývané „plazmová tužkaÿ lze například použít jako laboratorní zdroj plazmatu nebo pro povrchové úpravy materiálu (leptání, nanášení různých vrstev atd.). Další kapitola je věnovaná allotropům uhlíku. Toto téma je zajímavé z pohledu nových materiálů. Modifikované saze jsou zkoumány a připravovány jako náplně do inkoustových tiskáren. Interkalace grafitu může ovlivnit životnost nejrůznějších součástek z grafitu. U fullerenů se stále zkoumá potenciální schopnost izolace látek zachycených uvnitř dutých, zpravidla kulovitých molekul fullerenů. U nanotrubic lze využít změny jejich vodivosti na povrchu jejich válcovité struktury a to na vazbě mezi atomy uhlíku a navázanými substituenty, resp. funkčními skupinami (například po amonolýze jsou to NH2 skupiny, kdy se vodivost takto substituovaných nanotrubic mění o 2 řády už při jejich množství v koncentraci 2 %, dále v analytické chemii jako vhodný materiál pro elektrody a v technické praxi lze využít jejich mimořádné pevnosti. Nanodiamanty našly uplatnění ve zdravotnictví, dále se používají pro povrchové úpravy brusných nástrojů, v elektronice atd.
12
2
Allotropy uhlíku Uhlík je chemický prvek náležící do 14. skupiny periodického systému prvků. Je zá-
kladním stavebním kamenem všech organických sloučenin. Výjimečnou vlastností uhlíku je schopnost jeho atomů řetězit se a tvořit pevnou řetězovou strukturu. Podle způsobu zřetězení těchto uhlíkových atomů u dělíme allotropy tohoto prvku na diamant, grafit, fullereny, amorfní uhlík, nanotrubice a nanovlákna.
2.1
Amorfní uhlík
Vzhledem ke skutečnosti, že amorfní uhlík je hlavní složkou sazí a uhlí, je tato modifikace nejstarším pro člověka (nebo člověkem poznaným) známým allotropem uhlíku. Tato forma uhlíku byla historicky považována za amorfní, ale ve skutečnosti se skládá z grafitových nebo diamantových mikrokrystalů. Pokud převládá diamantová forma hovoříme o DLC (diamond like carbon).
2.1.1
Příprava amorfního uhlíku
Amorfní uhlík vzniká v nedokonalým spalováním kapalných uhlovodíků (například topného oleje) nebo modernější metodou chemickou depozicí z plynné fáze CVD („Chemical vapor depositionÿ a katodovým obloukovým výbojem.
2.2
Grafit
Důkazy o využití grafitu jsou doložené již v neolitu 4000 př.n.l. . Tehdy byl využíván jako barvivo k výzdobě keramiky. Již kolem roku 1564 se komerčně vyráběly tužky z grafitu, v té době se grafit využíval ke značení ovcí.3, 4) Grafit se skládá z planárních sítí šestičetných kruhů uhlíku. Dělí se na α-formu, která
13
Obrázek 6: struktura α- a β- formy grafitu.5)
je hexagonální, která má uspořádání ABAB a romboedrickou β-formu s uspořádáním ABCABC Viz obrázek 6. Obě formy mezi sebou přechází.5) Grafit je černý, kovově lesklý, měkký, dobře otíratelný. Výborně vede elektrický proud a teplotu směrem po jednotlivých vrstvách, kolmo na vrstvy 13-krát hůř.
2.2.1
Příprava grafitu
Kromě toho, že je grafit nerost, lze také vyrobit umělý nebo skelný grafit. Na výrobu se používá metoda redukce SiO2 koksem podle rovnice 2.2.1, kdy vzniká oxid uhličitý a tvoří se karbid křemíku, jenž se rozkládá za vysoké teploty na prvky5) : −CO
2500◦ C
SiO2 + 2C −→2 [SiC] −→ Si(g) + C(graf it)
2.2.2
(2.2.1)
Chemie grafitu
Grafit reaguje v atmosféře fluoru za vyšší teploty 450 - 500 ◦ C na polymerní monofluorid grafitu (CFx )n , kde je fluor vázán na uhlíkových atomech grafitu v axiálních polohách. 14
Při přehřátí (CFx )n dochází k rozkladu na grafit (C) a CF4 . Grafit dále tvoří interkalátové sloučeniny, což jsou látky, ve kterých jsou mezi jednotlivými rovinami grafitových struktur ukotveny molekuly jiných látek a také například atomy jiných prvků. Reaktanty reagují za zvýšené teploty a sníženého tlaku na C24 M, C36 M, C48 M a C60 M. Zmíněné sloučeniny kovů přechodných prvků s grafitem nemají praktické využití. Kromě těchto kovů interkalátové sloučeniny s grafitem mohou tvořit i molekuly jiných látek, např. HF, ClF3 . Grafit tvoří též sloučeniny, sestávající z kationtu C+ 24 a aniontů silných Lewisových kyselin.3)
2.2.3
Oxidace grafitu
S horkou kyselinou dusičnou se grafit oxiduje na kyselinu melitovou C6 (COOH)6 s hexagonálně uspořádaným skeletem atomů uhlíku. . S KClO4 ve směsi koncentrované HNO3 a H2 SO4 reaguje grafit na oxid grafitu C6 (OH)6 . Při termické oxidaci grafitu se pomocí rentgenové tomografie zjistilo, že dochází k úbytku hmotnosti. Touto formou oxidace vzniká viskózní směs, elastického pojiva s prachovými částicemi. Pokud teplota vzroste nad 900 ◦ C grafit shoří na CO a CO2 .6) Podle Culbertsona a Brezinskeho7) vzniká za vysokých tlaků s CO2 a H2 O z grafitu CO a H2 .
2.3
C(graf it) + CO2 −→ 2CO
(2.2.2)
C(graf it) + H2 O −→ CO + H2
(2.2.3)
Fullereny
V roce 1965 byla identifikována pomocí hmotnostní spektrometrie molekula se vzorcem C60 . Na základě tohoto pozorování byla v o pět let později v roce 1970 Eiji Osawou předpovězena struktura fullerenu C60 a v roce 1985 byla tato předpověď potvrzena pomocí hmotnostní spektrometrie Haroldem Krotem, Jamesem R. Heathem, Seanem O’Brienem, Robertem Curlem a Richardem Smalley. Izolace fullerenů C60 a C70 byla provedena až v roce 1991 Donaldem Huffmanem a Wolfgangem Krätschmerem. (Kroto, Curl a Smalley 15
dostali Nobelovu cenu za chemii v roce 1996.)8) Fullereny jsou uzavřené klecovité struktury tvořené 12-ti pětičetnými cykly a příslu-
Obrázek 7: Fulleren C60 a fulleren C70 .
šným počtem šestičetných cyklů (každý pětičetný cyklus se snaží být obklopen šestičetnými, protože konfigurace, kdy jsou pětičetné kruhy vedle sebe, je velice nestabilní). Nejstabilnější fulleren je „kulatý fullerenÿ C60 viz obrázek 7, kde je ideálně konjugovaný systém elektronů a všechny vazby jsou rovnocenné z hlediska delokalizace elektronů. Minimální počet atomů uhlíku na utvoření fullerenu je 20, od čísla 24 jsou schopny utvořit uzavřenou strukturu pro každé vyšší sudé číslo. Průměr nejběžnější molekuly C60 je 0,71 nm. Fullereny mají hnědočernou barvu a jsou lesklé. Dále jsou měkké a pružné, nesmáčivé a obtížně rozpustné. Rozpouštějí se v organických rozpouštědlech, jako je například toluen, relativně vysoká je rozpustnost v sirouhlíku a ještě vyšší je v trichlorbenzenu. V čisté formě se chovají jako elekrické izolanty. Fullereny dostaly název po architektovi Richardu Buckminsteru Fullerovi. Podle IUPACu by bylo pojmenováni příliš dlouhé a nepoužitelné, proto byl pro fullereny zaveden nový způsob značení C70 − D5h(6) [5, 6]F ullerene (C70 popisuje počet uhlíků; 5h(6) znamená, že do osy s pětičetnými cykly přibyl pás šestiúhelníků; [5,6] fulleren je tvořen pětia šestičetnými cykly; D určuje grupu symetrie).10)
2.3.1
Příprava fullerenů
Tato problematika je velice dobře zpracována Lieberem a Chenem9) . Poprvé byly fullereny připraveny laserovou ablací grafitu v heliu. Tato metoda produkuje fullereny v mikroskopickém množství. 16
Jedna z možných cest výroby fullerenů je vypařovaní grafitu v obloukovém výboji. Tato metoda se nazývá také Krätschmer-Huffmanova metoda. K efektivnímu formování fullerenů dochází za tlaku 50 - 100 torr v atmosféře helia. Parciální tlak helia a teplota při chlazení ovlivňuje při této metodě velikost a výtěžek fullerenů. Tato metoda produkuje velké množství fullerenových sazí, které obsahuje kromě nejrůznějších velikostí fullerenů mnoho dalších forem uhlíku. Další často používanou technikou je laserová ablace uhlíku v heliové atmosféře. Tato metoda původně za teploty okolo 20 ◦ C vedla jen k produkci mikroskopického množství fullerenů, k makroskopickým výtěžkům C60 a dalších fullerenů vede zvýšení teploty. Největší výtěžek fullerenu C60 byl dosažen při teplotě 1200 ◦ C. Tento způsob přípravy má výhodu v tom, že v každé chvíli lze měnit vlastnosti laseru pomocí změny energie pulzu a změny vlnové délky a také, že pomocí změny parciálního tlaku plynu a teploty je možné kontrolovat růst fullerenů. Dalšími méně efektivními metodami jsou například spalování uhlovodíků, vypařování grafitu elektronovým paprskem a odpařování uhlíku v indukčně vázaném radiofrekvenčním plazmatu. Čištění reakčních směsí se provádí pomocí extrakce depozitu v toluenu a chromatografickou separací rozpuštěných látek metodou HPLC rozpuštěných látek a získávají se tak fullereny C60 , C70 a vyšší.
2.3.2
Chemie fullerenů
Fullereny jsou termodynamicky méně stabilní než grafit. Molekula fullerenu je elektronegativní a chová se jako alken, a proto se poměrně snadno redukuje, ale obtížně oxiduje. Redukce byla provedena elektrochemicky až do vzniku aniontu C−6 60 a bylo zjištěno, že jednotlivé redukční potenciály jsou téměř ekvidistantní, takže je možné řídit stupeň redukce. Redukce může být provedena elektropozitivními kovy, které se pak mohou zabudovat do fullerenové struktury. U adic dochází k reakci do prvního stupně na vazbách mezi šestičetnými kruhy. Upřednostňují se radikálové a nukleofilní adice a cykloadiční reakce (Diels-Alderovy reakce typu [4+2]). Při této reakci dochází k převedení sp2 uhlíku na energeticky méně náročnou konfiguraci sp3 . Dalším typem sloučenin jsou heterofullereny. V tomto případě dochází k náhradě jed17
noho či více atomů uhlíků za atom jiného prvku (nejčastěji dusíku nebo bóru). Pokud dochází k otevření klecovité struktury vzniká derivát s otevřenou sférou. Endohedrální komplexy fullerenů jsou sloučeniny, kdy je uvnitř fullerenů ukotvena jiná molekula nebo iont. Tyto komplexy vznikají kupříkladu při přípravě fullerenů v inertním plynu, kde vzniká X@C60 jako je například Ar@C60 . Pokud by se izolovaly molekuly vzniklé po rozpadu matečného fullerenu našly by se ve hmotnostních spektrech píky degradačních produktů. Jsou to fragmenty molekul endohedrálních fullerenů (pozůstatky jejich původních klecovitých struktur).10)
2.3.3
Oxidace fullerenů
Jak bylo zmíněno v chemii fullerenů je oxidace těchto molekul velice obtížná. Kromě oxidace s OsO4 11) lze fullereny oxidovat i v sonifikované směsi s terciálními aminy N-oxidů, ve hmotnostních spektrech byly přítomny píky pro sloučeniny obecného vzorce C60 On , kde n=1, 1-2, kde je kyslík vázán na uhlíkové atomy fullerenu obdobně, jako je tomu v epoxidech.12)
2.4
Nanotrubice
V roce 1991 Iijima jako první publikoval článek o uhlíkových trubicích vnořených do sebe. Tento typ nanotrubic nazýváme mnohostěnné nanotrubice. V literatuře se většinou se setkáváme se zkratkou MWNTs (multiwalled nanotubes). Jednodnostěnné nanotrubice SWNTs (singlewalled nanotubes) byly objeveny týmž samým vědcem v roce 1993.13) Nanotrubice je srolovaná grafenová deska zakončená čepičkou, která má strukturu poloviny molekuly fullerenu C60 (0,71 nm). SWNTs mívají průměr okolo 0,4 až zhruba 1 nm, tento průměr je přibližně shodný s průměrem molekuly zmíněného fullerenu C60 . U MWNTs se průměr pohybuje od 1 nm po 100 nm se vzdálenosti mezi vrstvami 0,34 nm. Jednotlivé vrstvy jsou k sobě přitahovány van der Wallsovými silami. Délka nanotrubic se pohybuje od nanometrů po milimetry.13, 14) Uhlíkové nanotrubice jsou nejsilnějším a nejpružnějším termodynamicky stabilním materiálem v přírodě. Modul pružnosti u těchto trubic dosahuje až 1,2 TPa, to znamená,
18
Obrázek 8: Zkroucení a průměr spirály nanotrubic. http://www.sajs.co.za/index.php/SAJS/article/view/418/650
že tahová síla je u nanotrubic asi 100krát vyšší než u ocele. Geometrie nanotrubic je definovaná pomocí průměru spirály a zkroucení samotné nanotrubice ja je vidět na obrázku 8. Zakřivení je dáno rozložením sedmičetných a pětičetných kruhů mezi šestičetnými. Pokud jsou mezi šestičetnými kruhy pětičetné, nazývá se deformace tohoto typu pozitivní, a pokud je tvořena sedmičetnými společně se šestičetnými nazývá se tato deformace negativní. Podle zkroucení nanotrubice rozlišujeme na prstencovou formu a spirálovou formu. Elektrické vlastnosti nanotrubic závisí na vektoru stočení (viz obrázek 9). Pokud má vektor souřadnice (m,m) nazývají se takové trubice „arm-chairÿ a jsou vodivé. Pokud jsou souřadnice vektoru (m,0) vzniká typ „zig-zagÿ, který je polovodivý, a pokud je vektor se souřadnicemi (m,n) vzniká chirální, který je také polovidivý. Vodivost nanotrubic je silně ovlivnitelná chemickým dopováním jinými částicemi.13, 15) CNTs jsou cytotoxické. K vážnému poškození buněk už dochází při koncentraci 0.6 µg/ml.16)
2.4.1
Příprava nanotrubic
K přípravě nanotrubic se používají tři hlavní postupy: Obloukový výboj, Laserová ablace a CVD. V obloukovém výboji dochází ke generaci výboje mezi dvěma uhlíkovými elektrodami v prostředí argonu nebo helia. Jako katalyzátor se používají nanočástice kobaltu nebo niklu. Při tomto postupu vznikají nanotrubice, fullereny, amorfní uhlík a nanočástice kalatylátoru. Pro výrobu SWCNTs a DWCNTs (doublewalled carbon nanotubes) se používá vysokoteplotní pulzní obloukový výboj (3000 - 5000 ◦ C).17) U laserové ablace se pracuje s uhlíkovým terčem v argonové atmosféře při teplotě asi 19
Obrázek 9: Typy struktury nanotrubic.13)
1200 ◦ C. Jako katalyzátor se používají nanočástice kovů niklu, kobaltu, železa, platiny a yttria.17) Nejvíce používaný způsob přípravy CNTs je chemická depozice z plynné fáze. CVD je nejekonomičtější způsob zajišťující vysokou kvalitu a velkou selektivitu tvaru a velikosti trubic. Jde o pyrolýzu uhlíku (nejvíce se používá amorfní uhlík, oxid uhelnatý, ethylen, acetylen a methan) při teplotách 500 -1000 ◦ C. Nejčastěji se používají jako katalyzátory kobalt, nikl a železo. Tvar nanokrystalu katalyzátoru udává tvar nanotrubic. Obdélníkové a ploché nanokrystaly tvoří nanotrubice s obdélníkovým a plochým průřezem a nanokrystaly s kubickou nebo šesterečnou strukturou tvoří kulatý průřez trubic.13, 15, 17) Po přípravě se nanotrubice musí vyčistit od nečistot jako je amorfní uhlík (saze), kovové částice katalyzátoru a uhlíkové nanočástice. Dříve používanou oxidaci silnou kyselinou a následnou redukci NaBH4 , které jsou málo účinné a hrozí poškozením nanotrubic, nahradila magnetická filtrace, mikrovlnné prozařování a elektrochemická oxidace.18)
2.4.2
Chemie nanotrubic
Díky existenci delokalizovaných elektronů a tvorbě π − π vazebných systémů jsou tru-
20
Obrázek 10: Oxidační skupiny na nanotrubicích.
bice spíše prakticky nerozpustné ve vodě a v roztoku použitých kapalinách tvoří se sousedními nanotrubicemi shluky. Jejich rozpouštění se dosahuje buď pomocí převedení uhlíku z sp2 na sp3 hybridizaci, a tím narušením delokalizovaného systému elektronů nebo pomocí využití existence van der Walsových sil mezi vhodným rozpouštědlem a trubicemi. Reaktivita nanotrubic je velice malá a je přímo úměrná množství defektů na trubici, defekty se myslí například výčnělky nebo další trubice navázané na hlavní trubici. Čím větší má trubice zkroucení, tím je reaktivnější. Tento efekt se vysvětluje podle zastaralé koncepce hybridizace uhlík sp2 přechází na sp3 . Nejvíce jsou nanotrubice reaktivní na „čepičkáchÿ. Nejčastěji se v chemii nanotrubic používá jejich oxidace a následně redukce při čištění při jejich přípravě.18, 19)
2.4.3
Oxidace nanotrubic
Nanotrubice se zbavují po výrobě jiných, reaktivnějších forem uhlíku právě oxidací, přičemž dochází k jejich otevírání (válcovitých útvarů nanotrubic). Při oxidaci může k reakci docházet mokrou cestou, fotooxidací, oxidací kyslíkovým plazmatem a oxidací plynným kyslíkem. Z experimentálních údajů provedených různými badateli je zřejmé, že nejsnáze dochází k atakům těchto válcovitých útvarů příslušnými reagenty na tzv. „fullerenových čepičkáchÿ a okrajích grafenových vrstev. Obecně u uhlíkatých trubic platí, že čím více poruch povrch válce obsahuje, tím snadněji dochází k oxidacím těchto látek. 21
Nejúčinnějším oxidačním činidlem pro oxidace nanotrubic se ukázala směs kyselin H2 SO4 /HNO3 . Po oxidaci uvedenou směsí jsou na koncích listů grafenu jako produkty reakce navázány oxidované skupiny karbonylové, hydroxylové, fenolové apod., a poté přechází na karboxylové, anhydridové a laktonové skupiny viz obrázek 10 . Při tomto procesu dochází k velkému úbytku plochy válce trubic a k velké deformaci prostorové struktury nanotrubic. Výše zmíněné skupiny vázané na povrchu nanotrubic zapřičiňují hydrofilitu takto modifikovaného povrchu a snižují pH rozktoku nanotrubic.20) Při oxidaci se vzdušným kyslíkem při zahřátí nanotrubic na 500 ◦ C dochází k velkému poškození struktury trubic. Při reakci s plynným kyslíkem dochází k oxidaci uhlíkových atomů, na povrch válce se váží hydroxylové a karbonylové skupiny. Oxidací vzdušným kyslíkem v roztoku H2 O2 dochází k slabé oxidační reakci, kdy nedochází k destrukci textury povrchu nanotrubic.20) Ve směsi H2 SO4 /H2 O2 a nanotrubic dochází k četné oxidaci atomů uhlíku nanotrubic, kdy vznikají karboxylové a hydroxylové skupiny na grafenové síti a dochází k silné fragmentaci a zkroucení trubic.21) Při reakci s koncentrovanou HNO3 při zvýšené teplotě dochází po více jak 24 hodinách k úbytku skeletálního uhlíku na nanotrubicích o 60 - 90 %, (nastává jejich fragmentace). Na uhlíkových atomech okrajů vzniklých fragmentů jsou vázány hydroxylové, esterové a karboxylové skupiny.14)
2.5
Nanodiamanty
Nanodiamanty byly v Rusku připraveny dvakrát v rozmezí téměř 20 let ve dvou různých ústavech.Poprvé byly nanodiamanty syntetizovány roku 1963 v Rusku Volkovovem, Danielkem a Elinem při detonační syntéze. Poté byly znovu připraveny roku 1982 Staverem a Lyamkinem.22) Vlastnosti nanodiamantů, jako jsou tepelná vodivost, elektrická polovodivost se odvíjejí od jejich velikosti. Při zvětšování částic vzrůstá vodivost až do hodnoty vodivosti diamantu (λ = 895 - 2300 W·m−1 ·K−1 ). Youngův modul pružnosti je u malých nanodiamantů asi 440 GPa a u tlustých vrstev asi tloušťky 50 nm už dosahuje hodnoty naměřené u krystalu diamantu 1100 GPa.22) Nanodiamanty jsou tvrdé látky, které za teploty kolem 20 stupňů sublimují. Mají vysokou adhezi k vodě a tvoří s ní gel. Jsou toxické a málo reaktivní. 22
2.5.1
Příprava nanodiamantů
Nanodiamanty lze vyrobit pomocí detonace výbušnin. Metoda produkuje jeden makrokrystal a jako zdroj uhlíku se používají výbušniny jako je např. TNT nebo RDX. K výbuchu dochází v inertní atmosféře CO2 nebo H2 O Další používaná metoda je „rázová metodaÿ, při níž vzniká velké množství mikrokrystalů. Grafit se přidá do systému výbušniny, kde je podroben rázové vlně. Za vysokých tlaků a teplot,jež provázejí reakci, vznikají nanodiamanty.23) Další méně časté způsoby přípravy nanodiamantů jsou syntéza z grafitové suspenze v organickém rozpouštědle za atmosferického tlaku a pokojové teploty pomocí supersonické kavitace. Jednou z možných metod přípravy nanodiamantů je CVD. Metoda CVD zahrnuje pomalou depozici uhlíku z plynné fáze, za tvorby tenkého filmu, pomocí mikrovlnného plazmatu.24)
23
3
Cíl práce V experimentální části práce jsme zaměřili svoji pozornost na možnost oxidace práško-
vých sazí pomocí argonového plazmatu, generovaném tzv. plazmovou tužkou. Pro oxidaci jsme zvolili - na rozdíl od popsaných postupů v literatuře klasickou chemickou cestou - jejich interakci s plazmatem pod hladinou použitých kapalin. Jak bylo zmíněno v teoretické části práce, plazma v daném uspořádání produkuje různé především radikálové, vysoce reaktivní částice, jež mohou atakovat uhlíkové atomy, vázané v převážně grafitické struktuře sazí a oxidovat je za vzniku karbonylových, karboxylových a anhydridových skupin. Cílem práce bylo ověřit, zda tento postup modifikace sazí bude účinnější než např. různé postupy varu suspenzí sazí s příslušnými chemikáliemi. Při formulování cíle, jsme rovněž zvažovali, zda plazmový proces urychlí oxidaci a zda bude dosaženo vyššího stupně oxidace této formy uhlíku než klasickými chemickými metodami.
24
Experimentální část
25
4
Použité chemikálie
Argon - Svařovací Ar (čistota 99.996 %). Destilovaná voda - Demineralizovaná voda (ze zásobníku pro celou Kotlářskou). Deuterovaná voda - destilovaná těžká voda. KBr - Sigma Aldrich (čistota 99+ % f. d. Spektroskopie). Saze - Hesch, pegnassa FW18. Peroxid vodíku -Penta, ing. Petr Švec (obsah 29,0 - 32,0 %).
5
Použité fyzikálně chemické metody
a)Sonifikace Vana ultrazvuková nerezová typ k 5, výkon 150 W, frekvence 38 KHz. b)Plasma Jako zdroj plazmatu sloužila plazmová tužka. Podmínky ”plazmění” plyn Ar, průtok 0.5 l · min−1 a výkon 150 W. c)Infračervená spektroskopie Na měření infračervených spekter byly použity dva spektrometry. Pro spektrometr Bruker Tensor 27 (měřící oblast 4000 - 400 cm−1 , rozlišení 1 cm−1 ). Vzorky pro měření byly homogenizovány s KBr (1,0 - 1,7 mg vzorku na 100 mg KBr) v třecí misce, a poté lisovány na KBr tablety nejprve 1 minutu na 100 kPa, a poté se tlak zvedl na 200 kPa a lisovalo se druhou minutu. Pro spektrometr Bruker Vertex 80V (měřící oblast 4000 - 400 cm−1 , rozlišení 2 cm−1 ). Vzorky byly pro měření homogenizovány s KBr (v poměru asi 1:100) v třecí misce, poté lisovány na KBr tablety 1 minutu na 200 kPa.
26
Obrázek 11: Aparatura při opracování vzorku plazmatem.
d) Ohřev Ohřev proběhl ve dvou fázích. Poprvé v plazmatu o asi 50-70 ◦ C. Další ohřev proběhl při sušení vzorků na topné desce (55 ◦ C asi 30 minut).
27
Diskuze a výsledky
28
6
Popis experimentrů Vzorky byly rozděleny do tří skupin, vždy sada po pěti zkumavkách s příslušnými
roztoky. Příprava probíhala standardním postupem podle obecného následujícího schématu: Do zábrusové zkumavky o objemu cca 15 cm−3 byly vsypány saze v množství cca 0,5 g a přilita destilovaná voda v objemu 8 cm−3 , nebo stejný objem deuterované vody, nebo totéž množství peroxidu vodíku, o koncentracích roztoků 5, 10 a 30%. Postupně tak bylo připraveno pro experimenty s plazmovou tužkou 15 vzorků, které byly uzavřeny do doby kontaktu s plazmatem v uvedených zkumavkách.
6.1
Experimenty s použitím ultrazvuku
V první sadě experimentů jsme používali ultrazvukovou lázeň s cílem rozmělnit shluky sazí v daných kapalinách, jež se po jejich přilití ke vzorkům sazí vytvořily a také aktivovat a vytvořit co největší povrch částic sazí pro zamýšlenou oxidaci reaktivními částicemi vygenerovanými plazmatem. V druhé sadě experimentů jsme sonifikovali s cílem rozmělnit shluky sazí v kapalinách, a tím co nejvíce homogenizovat roztoky.
6.1.1
Sada I
Každý vzorek Sady I byl sonifikován po dobu 10 minut v ultrazvukové lázni, poté byl vystaven po dobu pěti minut účinkům plazmatu plazmové tužky, (poté byl opět sonifikován po dobu pěti minut v ultrazvukové lázní a nakonec znovu vystaven účinkům plazmového výboje po dobu pěti minut.
29
Obrázek 12: Detail vzorku s plazmovou tužkou a detail samotného vzorku při opracování plazmatem
6.1.2
Sada II
Vzorky druhé sady byly vystaveny deseti minutám sonifikace v ultrazvukové lázní.
6.1.3
Sada III
Vzorky sady 3 byly vystaveny 10 minut v plazmatu plazmové tužky.
30
Obrázek 13: Vzorky sady III. Ve vzorcích A a E je jsou voda se sazemi a deuterovaná voda se sazemi. Všechny vzorky této sady byly vystavené plazmatu.
7
Vyhodnocení pozorování
7.1
Vizuální rozdíly
U vzorků s vodou a deuterovanou vodou se saze usazovaly na dně zkumavek. Vzorky I. a III. sady, ošetřené plazmatem, obsahující peroxid tvořily suspenzi jemných částic, která se neusazovala. Při pipetování se vzorky s vodou a s peroxidem chovaly odlišně. Vzorky s vodou měly menší viskozitu a menší povrchové napětí než s peroxidem.
7.2
Výsledky získané infračervenou spektroskopií
Všechny vzorky bylo nutní před samotným měřením vysušit a vylisovat do KBr tablet popsané v kapitole 5, které se následně měřili v IČ spektrometru.
31
7.2.1
Spektra měřená na jednopaprskovém spektrometru Bruker Tensor 27
Obrázek 14: Spektrum vzorku sazí suspendovaných ve vodě, vystavených působení plazmatu a ultrazvuku. Ve spektru lze s určitostí přiřadit pás s hodnotou vlnočtu 3450 cm−1 , ve shodě s literárním údajem25) valenční vibraci skupiny O-H. Pás s hodnotou vlnočtu 2370 cm−1 patří molekule CO2 . Zbylé výrazné pásy se nacházející v oblasti mezi 1000 až 2000 cm−1 . Pás na 1650 cm−1 ) indikuje skupiny C=C ve vzorku, což souvisí se strukturou grafitických sazí, dále tam leží pásy deformačních vibrací C-H skupiny (1390 cm−1 ) a absorpční pás deformačních vibrací skupiny O-H (1600 - 1690 cm−1 ).
Obrázek 15: Spektrum sazí pouze sonifikovaných ve vodě. Ve spektru je přítomen pás s hodnotou vlnočtu 3450 cm−1 , jenž naznačuje přítomnost O-H skupiny ve vzorku. Další pás s vlnočtem 2370 cm−1 , patří skupině CO2 . Pás s vlnočtem 1650 cm−1 ) indikuje konjugovanou skupinu C=C, dále tam leží pásy deformačních vibrací CH3 , CH2 a CH (1390 cm−1 ) a pás skupiny O-H (1600 - 1690 cm−1 ).
32
Obrázek 16: Spektrum sazí „plazměnýchÿ 10 minut ve vodě ukazuje absorpční pás o vlnočtu 3500 cm−1 patřící OH skupině, plynný CO2 pro vlnočty 2350 cm−1 a pásy skupin C=C na 1630 cm−1 a C-H 1400 cm−1 .
Obrázek 17: Spektrum vzorku sazí s 5% H2 O2 vystavených působení plazmatu a ultrazvuku. Ve spektru lze vidět pás skupiny O-H(3450 cm−1 ), pás patřící skupině CO2 (2350 cm−1 ), skupinu C=C (1640 cm−1 ), dále tam leží pásy deformačních vibrací CH3 , CH2 a CH (1390 cm−1 ) a pás skupiny OH (1600 - 1690 cm−1 ).
33
Obrázek 18: Vzorek sazí sonifikovaných v 5% H2 O2 . Ve spektru lze vidět pás pro valenční vibraci skupiny O-H (3450 cm−1 ), skupinu C=C (1650 cm−1 ) ve vzorku, což souvisí se strukturou grafitických sazí.
Obrázek 19: Vzorek sazí s 5% H2 O2 vystavený působění plazmatu. Spektrum obsahuje absorpční pásy o vlnočtu 3450 cm−1 je pro valenční vibraci skupiny O-H, 2350 cm−1 , které vzdušnému CO2 , 1650 cm−1 indikuje konjugovanou skupinu C=C, dále tam leží pásy deformačních vibrací pro skupiny CH3 , CH2 a CH (1390 cm−1 ) a pás skupiny O-H (1600 - 1690 cm−1 ).
34
Obrázek 20: Vzorek sazí s 10% H2 O2 vystavené plazmatu a ultrazvuku. Ve spektru můžeme určit pás pro vazbu OH (3450 cm−1 ), molekulu CO2 (2350 cm−1 ) a konjugovanou skupinu C=C (1640 cm−1 ).
Obrázek 21: Vzorek sazí s 10 % H2 O2 zpracovaný sonifikací měl ve spektru kolem vlnočtu 3450 cm−1 absorpční pás pro valeční vybraci vibraci vazby O-H, vzorek dále obsahoval molekulu plynného CO2 (2350 cm−1 ) a skupinu C=C (1650 cm−1 ) a pás skupiny O-H (1600 - 1690 cm−1 ).
35
Obrázek 22: V plazmatu ošetřený vzorek sazí v 10 % H2 O2 měl podle spektra v 3450 cm−1 skupinu OH, ve vlnočtu 2350 cm−1 molekulu vzdušného CO2 a v 1650 cm−1 konjygovanou skupinu C=C, pás pro skupiny CH3 , CH2 a CH (1390 cm−1 ) a pás skupiny O-H (1600 - 1690 cm−1 ).
Obrázek 23: Vzorek s 30 % H2 O2 byl ošetřený pomocí plazmatu a ultrazvuku. Kromě pásu valenčních vibrací (3450 cm−1 ) a deformačních vibrací (1600 - 1690 cm−1 ) pro vazbu O-H a pásu skupiny CO2 (2350 cm−1 ) se tu vyskytuje výrazná skupina C=C v 1650 cm−1 .
36
Obrázek 24: Vzorek sazí byl sonifikován v 30 % H2 O2 . Vibračního spektrum obsahuje skupinu O-H (3450 cm−1 ), molekulu CO2 (2450 cm−1 ), pás s vlnočtem 1650 cm−1 indikuje konjugovanou skupinu C=C, dále tam leží pásy deformačních vibrací pro CH3 , CH2 a CH (1390 cm−1 ) a pás skupiny O-H (1600 - 1690 cm−1 ). .
Obrázek 25: Vzorek sazí s 30 % H2 O2 byl ošetřený plazmatem. Ve spektru se vyskytují absorpční pásy pro skupinu O-H (3450 cm−1 a 1600 - 1690 cm−1 ), dále pás pro molekulu CO2 (2350 cm−1 ), pás pro konjugovaný systém C=C (1650 cm−1 ) a na vlnočtu 1390 cm−1 se vyskytuje pás pro deformační vibraci alkanové skupiny C-O.
37
Obrázek 26: Vzorek, který byl vystaven působění plazmatu a ultrazvuku obsahoval saze s deuterovanou vodou. Spektrum obsahuje na vlnočtu 3450 cm−1 a 1600 - 1900 cm−1 pásy identifikující skupinu O-H, 2350 cm−1 náležící molekule CO2 , skupinu C=C (1650 cm−1 ), což souvisí se strukturou grafitických sazí, dále tam leží pásy deformačních vibrací C-H skupiny (1390 cm−1 )
Obrázek 27: Vzorek obsahoval saze sonifikované v deuterované vodě. Spektrum obsahuje na vlnočtu 3450 cm−1 a 1600 - 1900 cm−1 pásy identifikující skupinu O-H, 2350 cm−1 náležící molekule CO2 , skupinu C=C na 1650 cm−1 , to souvisí se strukturou grafitických sazí.
38
Obrázek 28: Vzorek deuterované vody a sazí vystavený působení plazmatu. Spektrum obsahuje skupinu O-H (3450 a 1600 - 1690 cm−1 ), lynný CO2 (2350 cm−1 ) a opět výrazný pík 1650 cm−1 , kde se nachází C=C.
Obrázek 29: Všechna spektra z spektroskopu Bruker Tensor 27. Ze spekter je patrné, že se intenzita pásů u různých skupin příliš nemění, z toho důvodu tento spektrometr není očividně vhodný pro měření vzorků sazí.
39
7.2.2
Spektra měřená na jednopaprskovém spektrometru Bruker Vertex 80V
Obrázek 30: Spektrum vzorku sazí ve vodě vystaveného působení plazmatu a ultrazvuku. Na spektru jsou vidět 3 hlavní pásy. První pás je na zhruba na 3450 cm−1 a podle literatury tento pík odpovídá skupině O-H. Druhý pás na asi tak 1620 cm−1 podle literatury odpovídá konjugované skupině C=C. Třetí pás, 1100 - 1300 cm−1 , odpovídá skupině C-O, která odpovídá skupinám alkoholům, etherům nebo esterům.
Obrázek 31: Spektrum sazí s vodou ošetřených pouze ulrazvukem. První pás je na zhruba na 3450 cm−1 a podle literatury tento p8s odpovídá skupině O-H. Druhý pás na vlnočtu 1615 cm−1 podle literatury odpovídá konjugované skupině C=C. Třetí pás, 1100 - 1300 cm−1 , odpovídá skupině C-O.
40
Obrázek 32: Spektrum sazí s vodou zpracovaných 10 minut plazmatem ukazuje na vlnočtu 3450 cm−1 pás pro skupinu O-H, další pás valenčních vibrací na 2920 cm−1 , který podle literatury odpovídá alkanům (stejně jako pás 1390 cm−1 ), dále se zde objevuje slabý pás na 1720 cm−1 , který odpovídá skupině C=O, která odpovídá ketonům nebo aldehydům, za ním následuje pás (1600 cm−1 ) skupiny C=C, a za ním následuje silný pás pro skupinu C-O (1100 -1300 cm−1 ).
Obrázek 33: Spektrum vzorku sazí s 5% H2 O2 vystaveného působení plazmatu a ultrazvuku. Vidíme zde pásy pro skupinu O-H (3430 cm−1 ), ketonickou nebo aldehydickou skupinu C=O (1720 cm−1 ), konjugovanou skupinu C=C (1600 cm−1 ) a široký pás patřící skupině C-O (1100 1300 cm−1 ).
41
Obrázek 34: Vzorek sazí sonifikovaných v 5% H2 O2 . Ve spektru lze vidět pásy pro skupinu OH v 3450 cm−1 , skupinu C=O (1730 cm−1 ), skupinu C=C (1940 cm−1 ),což souvisí se strukturou grafitických sazí, skupinu C-H (1390 cm−1 ) a skupinu C-O (1100 - 1300 cm−1 ).
Obrázek 35: Vzorek sazí „plazměnýÿ v 5% H2 O2 . Ve spektru lze vidět absorpční pásy pro skupinu OH (3450 cm−1 ), skupinu C=O (1730 cm−1 ), skupinu C=C (1940 cm−1 ),což souvisí se strukturou grafitických sazí, skupinu C-H (valenční vibrace 2920 a deformační vibrace 1390 cm−1 ) a skupinu C-O (1100 - 1300 cm−1 ).
42
Obrázek 36: Vzorek sazí s 10% H2 O2 ošetřené v plazmatu a ultrazvukem. Ve spektru je vidět na vlnočtu 3450 cm−1 pás pro skupinu O-H (pro stejnou skupinu odpovídá i pás 1400 1490 cm−1 ), další pás valenčních vibrací na 2920 cm−1 , který odpovídá alkanům (stejně jako pás 1390 cm−1 ), dále se zde objevuje výrazný pás na 1720 cm−1 , odpovídající skupině C=O, která odpovídá ketonům nebo aldehydům, za ním následuje pás (1610 cm−1 ) skupiny C=C, a za ním následuje silný pás skupiny C-O (1100 -1300 cm−1 ).
Obrázek 37: Vzorek sazí sonifikovaný v 10 % H2 O2 měl ve spektru kolem 3450 cm−1 skupinu OH, u vlnočtu 2915 cm−1 pás skupinu C-H, u 1730 cm−1 skupinu C=O, u 1630 cm−1 konjugovanou skupinu C=C, u 1390 cm−1 a u 1100 - 1300 cm−1 skupinu C-O.
43
Obrázek 38: V plazmatu zpracovaný vzorek sazí v 10 % H2 O2 měl podle spektra na vlnočtu 3450 cm−1 skupinu OH (stejně jako na vlnočtu 1400-1490 cm−1 ), na vlnočtu 2915 cm−1 a 1390 cm−1 pás skupinu C-H, u 1720 cm−1 skupinu C=O, u 1600 cm−1 konjugovanou skupinu C=C, u 1390 cm−1 a u 1100 - 1300 cm−1 skupinu C-O.
Obrázek 39: Vzorek s 30 % H2 O2 byl ošetřený plazmatem a ultrazvukem. Spektrum se skládá z výraznějších pásů o vlnočtech 3430 cm−1 , který odpovídá valenční vibraci pro O-H, 2920 cm−1 pro vibraci alkanové skupiny C-H (společně s deformační vibrací na 1390 cm−1 ), 1720 cm−1 pro vibraci ketonové a aldehydové skupiny C=O, 1610 cm−1 pro skupinu C=C,což souvisí se strukturou grafitických sazí a širokého pásu s vlnočtem 1100 - 1300 cm−1 pro skupinu CO.
44
Obrázek 40: Vzorek s 30 % H2 O2 byl vystaven působení ultrazvuku. Ve spektru se vyskytuje na vlnočtu 3440 cm−1 pás pro skupinu O-H, další pás valenčních vibrací na 2920 cm−1 , který odpovídá alkanům (stejně jako pás 1390 cm−1 ), dále se zde objevuje pás na 1720 cm−1 , který odpovídá skupině C=O, za ním následuje pás (1620 cm−1 ) skupiny C=C, a další následuje silný pás skupiny C-O (1100 -1300 cm−1 ).
Obrázek 41: Vzorek sazí s 30 % H2 O2 byl zpracovaný plazmatem. Ve spektru se vyskytuje na vlnočtu 3430 cm−1 pás pro skupinu O-H, další pás valenčních vibrací na 2920 cm−1 , který odpovídá alkanům (stejně jako pás 1390 cm−1 ), dále se zde objevuje pás na 1720 cm−1 , který odpovídá skupině C=O, za ním následuje pás (1630 cm−1 ) skupiny C=C, a další následuje silný pás skupiny C-O (1100 -1300 cm−1 ).
45
Obrázek 42: Vzorek, který byl ošetřen plazmatem a ultrazvukem obsahoval saze s deuterovanou vodou. Spektrum obsahuje pás s vlnočtem 3430 cm−1 pro skupinu O-H, 2920 cm−1 pro alkanovou skupinu C-H (totéž pás s vlnočtem 1390 cm−1 ), 1720 cm−1 pro skupinu C=O, dominují pásy s vlnočty 1590 cm−1 pro konjugovanou C=C skupinu a 1100 - 1300 cm−1 který indikuje skupinu C-O.
Obrázek 43: Sonifikovaný vzorek obsahoval obsahoval saze a deuterovanou vodu. Podle spektra vzorek obsahuje skupinu O-H na vlnočtu 3440 cm−1 . Druhý pás na 1620 cm−1 podle literatury odpovídá konjugované skupině C=C. Třetí pás, 1100 - 1300 cm−1 , odpovídá skupině C-O.
46
Obrázek 44: Vzorek deuterované vody a sazí byl vystaven působení plazmatu. Spektrum obsahuje pás s vlnočtem 3440 cm−1 pro skupinu O-H (deformační vibrace této skupiny má vlnočet 1400 - 1490 cm−1 ), 2920 cm−1 pro alkanovou skupinu C-H (totéž pás s vlnočtem 1390 cm−1 ), 1720 cm−1 pro skupinu C=O, dominují pásy s vlnočty 1580 cm−1 pro konjugovanou C=C skupinu a 1100 - 1300 cm−1 který indikuje skupinu C-O. .
Obrázek 45: Všechna spektra z spektroskopu Bruker Vertex 80V. Na spektrech vidíme vysoce se měnící poměr intenzit absorpčních pásů podle stupně oxidace.
47
Obrázek 46: Srovnání různých metod oxidace sazí v 30% H2 O2 . Nejintenzivnější absorpční pás karboxylu vůči ostatním pásům byl u oxidace vzorku vystaveného působení plazmatu a nejméně intenzivní byl u sonifikovaného vzorku.
Obrázek 47: Posouzení změny intenzity oxidace v rozmezí 14 dnů u vzorku sazí s 30% H2 O2 ošetřené ultrazvukem. Zelená označuje starší a tmavě modrá označuje novější spektrum. Spektra se výrazně liší v poměru intenzit skupin C=O a C=C.
48
8
Závěr V literární části bakalářské práce byla zpracována tématika týkající se principů plazmo-
vých výbojů, jejich generování a jednotlivých typů výbojů, plazmochemii a chemii, především oxidaci allotropů, jako jsou amorfní uhlík, fullereny, grafit a další. V praktické části byla zkoumána možnost oxidace sazí ve vodě, v 5%, 10% a 30% peroxidu vodíku a v deuterované vodě za pomoci plazmatu a ultrazvuku. Připravené vzorky byly analyzovány pomocí IČ spektroskopie a při interpretaci naměřených spekter byla pozornost věnována identifikaci funkčních skupin, např.: -C=O, -COOH. Při vizuálním pozorování připravených reakčních směsí bylo zjištěno, že saze v reakčním prostředí 10% a 30% peroxidu vodíku vytváří černou suspenzi tvořenou jemnými částečkami sazí, která se neusazuje. Z rozboru infračervených spekter bylo zjištěno, že oxidaci silně ovlivňuje kromě reakčního prostředí i způsob zpracování vzorku. Při reakci sazí s 30% vodným roztokem peroxidem vodíku je nejúčinnějším oxidačním procesem interakce vzorku sazí s plazmatem. Tehdy je část atomů uhlíku grafitické struktury sazí oxidována, což se projevuje v IČ spektrech přítomností absorpčních pásů příslušejících nejen karbonylové, ale i karboxylové skupině. Dochází rovněž k prudkému nárůstu absorpčních pásů typických pro atomové uskupení C–O, jež je přítomno v alkoholech, esterech nebo etherech . Důvod proč poskytuje interakce samotného plazmatu se vzorkem lepší výsledky než kombinace plazmatu a ultrazvuku by mohl být ten, že se vzniklé útvary mohly ultrazvukem opět rozbít. Při oxidaci sazí ve vodném prostředí probíhala oxidace pouze u vzorku zpracovaného plazmatem. Oxidace v 5% H2 O2 probíhala ve všech prostředích, ale nejintenzivněji opět v kombinaci s plazmatem. Ze spekter vzorků sazí v reakčním prostředí 10% peroxidu vodíku vyplynulo, že kromě absorpčních pásů příslušejících skupinám C-O, aldehydů a ketonů vzniká i karboxylová skupina COOH. Vzorek sazí po přídavku 30% roztoku peroxidu vodíku reagoval hned po smíchání reagentů a na karboxylové, karbonylové, C-O a alkanové skupiny. U oxidace v deuterované vodě docházelo k oxidaci po opracování plazmatem nebo kombinací opracování plazmatem a ultrazvukem, zde se tvořila se CO a 49
karbonylová skupina. Dalším aspektem v oxidaci je doba oxidace. Na obrázku 47 jasně vidíme, že po 14 dnech se koncentrace karbonylových skupin rapidně zvýšila. Poslední zkoumanou reakcí byla reakce sazí s deuterovanou vodou. Teoreticky by měl být ve spektru viditelný posun, kvůli nahrazení obyčejného vodíku za deuterium. Bohužel ve spektrech nejsou žádné posuny patrné.
50
Použitá literatura: 1) FRIDMAN, Alexander. Plasma Chemistry. Cambridge : Cambridge University Press, 2008 2) MARTIŠOVITŠ, Viktor. Základy fyziky plazmy. Bratislava : Univerzita Komenského Bratislava, 2006. 3) MUCK, Alexander. Základy strukturní anorganické chemie. Praha: Academia, 2006. 508 s. 4) Graphite. In Wikipedia : the free encyclopedia [online]. St. Petersburg (Florida) : Wikipedia Foundation, last modified on 2011 [cit. 2011-05-22]. Dostupné z WWW: http://en.wikipedia.org/wiki/Graphite . 5) GREENWOOD, Norman N.; EARNSHAW, Alan. Chemie prvků I.: Informatorium, 1993. 793 s. 6) BABOUT, L., et al. The effect of thermal oxidation on polycrystalline graphite studied by X-ray tomography. Carbon. 2004, s. 1-10. 7) CULBERTSON, Brad; BREZINSKY, Kenneth. High-pressure shock tube studies on graphite oxidation reactions with carbon dioxide and water. Proceedings of the Combustion Institute. 2010, s. 1-6. 8) Fullerene#History. In Wikipedia: the free encyclopedia [online]. St. Petersburg (Florida): Wikipedia Foundation, 2010, last modified on 2011 [cit. 2011-0511]. 2008,
Dostupné last
z
WWW:
modified
on
http://en.wikipedia.org/wiki/Fullerene#History . 2011
[cit.
2011-05-13].
Dostupné
z
WWW:
http://en.wikipedia.org/wiki/Fullerenechemistry . 9) LIEBER, Charles M.; CHEN, Chia-Chun. Preparation of Fullerenes and FullereneBased Materials. Solid State Physic [online]. 1994, 48, [cit. 2011-05-12]. Dostupný z WWW: http://echinacea.harvard.edu/assets/077.PDF . 10) LHOTÁK, Pavel. Chemie fullerenů. VŠCHT Praha, 2004, s. 187 - 214. 11) Fullerene chemistry. In Wikipedia: the free encyclopedia [online]. St. Petersburg (Florida): Wikipedia Foundation, 51
12) KO, Weon-Bae; NAM, Je-Heon; HWANG, Sung-Ho. The oxidation of fullerene[C60] with various amine N-oxides under ultrasonic irradiation. Ultrasonics. 2004, 42, s. 611–615. 13) DAI, Hongjie. Carbon nanotubes: opportunities and challenges. Surface Science. 2001. 14) STOBINSKI, L., et al. Multiwall carbon nanotubes purification and oxidation by nitric acid studied by the FTIR and electron spectroscopy methods. Journal of Alloys and Compounds. 2010. 15) FEJES, Dóra; HERNÁDI, Klára. A Review of the Properties and CVD Synthesis of Coiled Carbon Nanotubes. Materials. 2010, 3. 16) HARRISON, Benjamin S.; ATALA, Anthony. Carbon nanotube applications for tissue engineering. Biomaterials. 2006. 17) BOKOBZA, Liliane. Multiwall carbon nanotube elastomeric composites: A review . Elsevier : polymer. 2007, 48, s. 4907-4920. 18) CHU , Haibin, et al. Carbon nanotubes combined with inorganic nanomaterials: Preparations and applications. Elsevier: Coordination Chemistry Reviews . 2010, 254, s. 1117-1134. 19) COVILLE, Neil J., et al. A review of shaped carbon nanomaterials. South African Journal of Science : North America [online]. 2011, 107, [cit. 2011-05-06]. Dostupný z WWW: http://www.sajs.co.za/index.php/SAJS/article/view/418/650 . 20) KONINGSBERGER , Diederik C. , et al. Surface Oxidation of Carbon Nanofibres. Full paper. 2008, 5, s. 1151-1162. 21) DATSYUK, V., et al. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes. Carbon. 2008, 46, s. 833–840. 22) DANILENKO, V. On the history of the discovery of nanodiamond synthesis. Physics of the Solid State. 2004, 46, s. 595-599. 23) OSAWA, Eiji. Opening up a new world of nanodiamonds „Dispersing nanodiamondsÿ. JAPAN NANONET BULLETIN [online]. 2007, 91, [cit. 2011-05-14]. Dostupný z WWW: http://www.nanonet.go.jp/english/mailmag/2007/091a.html . 52
24) Nanodiamond Research. Diamond Industry [online]. 2008, [cit. 2011-05-22]. Dostupný z WWW: http://website.envirodiamond.com/?p=138 . 25) IR spektroskopie [online]. Pardubice : [s.n.], 2005 [cit. 2011-05-26]. IR spektroskopie, s. . Dostupné z WWW: http://fch.upol.cz/skripta/zfcm/ir/irteorie.htm .
53
