Organisch afval: Bron van de Organische Geochemie Jan W. de Leeuw
Koninklijk Nederlands Instituut voor Onderzoek der Zee, Texel Universiteit Utrecht
Huidige atmosfeer samenstelling van Venus, de Aarde en Mars
Venus
Aarde
Mars
96,6%
0,04%
95,6%
Koolstofdioxide
CO2
Stikstof
N2
3
77,7
2,8
Zuurstof
O2
-
21
-
Water
H2O
-
0,4
-
Argon
Ar
-
0,9
1,7
Bron: www.KNMI.nl
Waar is al die CO2 en m.n. de koolstof (C) gebleven sinds het ontstaan van de Aarde 4,5 miljard jaar geleden? Een inventarisatie in Gigaton C (1 Gton = 1 x 1012 kg) Atmosfeer: Oceanen: Biomassa: Bodems: Sedimenten (onderwaterbodems) Kalk: Organisch Materiaal (OM): Gas, Steenkool, Olie
~ ~ ~ ~
800 Gigaton (0,001%) 38.000 Gigaton (0,05%) 800 GT (0,001%) 1500 Gt (0,002%)
~ 60.000.000 Gt (>75%) ~ 15.000.000 Gt (>20%) ~ 4.100 Gt (0,006%)
75.000.00
OM
Gt
kalk 10.000.00
A
O
Bi
Bo
S
G
Onttrekking van CO2 aan de atmosfeer door verwering van vulkanische gesteenten (kalk- en zandvorming)
Silicaten: Terr.: CaSiO3 (steen) + 2CO2 (atm.) + H2O Marien: 2HCO3- + Ca2+ Totaal:
→
→
2HCO3- + Ca2+ + SiO2 (zand)
CaCO3 (o.a. schelpen) + H2O + CO2
CaSiO3 (steen) + CO2 (atm.) → CaCO3 (o.a. schelpen) + SiO2 (zand)
FOTOSYNTHESE/MINERALISATIE Koolstofdioxide + CO2
+
Water
H2O
“Farbstreifensandwatt”
Suikers + Zuurstof mineralisatie
C6H12O6
+
O2
Bron: L. Stal
Bron: J. van Yperen, NIOZ
Bacteriën, algen en planten produceren meer dan 150.000.000.000 (150 miljard) kg zuurstof per jaar!
Messel groeve bij Darmstadt, Duitsland
(Eocene, 47Mj oud)
Ontstaan van het Messelmeertje en de schalie
http://www.grube-messel.de/
Subtropisch meertje Messel 47 miljoen jaar geleden
Bronnen: De Vos, Gea (2008) 41, 10-14 en Gruber, Gabriele & Norbert Micklich (eds), 2007. Messel, Treasures of the Eocene. Hessisches Landesmuseum Darmstadt: pp. 1-158.
Macrofossielen Messel
De fossiele vis Amphiperca multiformis
De kleine vleermuis Palaeochiropterix tupaiodon
Het grote primitieve Messelpaard Propalaeotherium hassiacum. Schofthoogte 55-60 cm
De krokodil Diplocynodon darwini
Bronnen: De Vos, Gea (2008) 41, 10-14 en Gruber, Gabriele & Norbert Micklich (eds), 2007. Messel, Treasures of the Eocene. Hessisches Landesmuseum Darmstadt: pp. 1-158 en fossielmuseum
Extractie en Isolatie van Sedimentair Organisch Materiaal
Sediment monster Extractie met organische oplosmiddelen (bv CH2Cl2 , MeOH)
Residu
Extract scheiding
apolair
polair
massaspectrometrie gaschromatografie vloeistofchromatografie
“Scheikunde” d.m.v. chromatografie
groen
rood
zwart
zwart + groen
kolomchromatografie
Gaschromatografie / massaspectrometrie gas
detector
x106 5 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0
retentietijd
x10 57 2
x10 6
x10 5 2
6
3
263
74 71
87
2
85
191 1
1 99
0 50
95 81
1
150
200
250 (m/z)
300
380 350
97 0
50
55
143
55 113 127141 155169183 197211225239253267281295309
111
100
129
157 171 185
199
150
200 (m/z)
255 213.227 241 250
267
298 300
109
149 177 205 231
0 50
100
150
200
250
369 277 300 350 (m/z)
400
469 4 460480 8 4
x106
Messel, totaal extract
5
koolwaterstoffen vetzuren hopanoiden
4.5
4
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 retentietijd
Moleculaire fossielen I H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H
H
27
x10 6 5.5 5 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 4
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 retentietijd)
Messel extract, apolaire fractie
m/z 57
Moleculaire fossielen II x106 4.2 4
COOH
3.8 3.6 3.4 3.2 3 2.8 2.6 2.4 2.2 2 1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
Messel extract, semi-polaire fractie
44
45
46
47
Retentietijd
m/z 191
Lange onverzadigde ketonen
Boon J. J. et al. Organic geochemical analysis of core samples from site 362, Walvis Ridge, DSDP Leg 40. Initial Reports of the DSDP Project, Walvis Ridge DSDP Leg 40 pp. 627-637 (1978).
1
8
15
22
O
C37:3
O
C37:2
29
110 100 C37:3 90
ketonen
C37:2
Respons
80
Zwarte zee extract
C38:3 C38:2
70 C39:3 C39:2
60 C37:4
50 40 std
30 20 10 15
20
25
Boon et al. (1978); de Leeuw et al. (1980)
30
35
40
45
50
55 60 Retentietijd
37
Bron van ketonen
Emiliania huxleyi (Haptophyta)
Picture: Jörg Bollman
http://www.soes.soton.ac.uk/staff/tt/eh/
Coccosphere diameter ca. 5-10 µm wereldwijde verspreiding Volkman et al., 1980
Lange onverzadigde ketonen (Unsaturated Ketones) 1
8
15
22
O
C37:3
O
C37:2
29
Arabische Zee
37
C38:3
24 oC
Zwarte Zee
C38:2
12 oC
C38:2 C39:3 C39:2 C37:4
Huguet et al. 2006
De Leeuw et al. 1978
Onverzadigde Ketonen index UK’
37 =
C37:2
(Simon Brassell et al., 1986 )
C37:2 + C37:3 37:3
Kweek experimenten
E. huxleyii 10 ºC Cultuur
37:2
Emiliania huxleyii
38:2 Et
intensiteit
Alkenone ratio
0.8
0.6
38:3 Me 38:3 Et 37:4
38:2 Me 39:3 39:2
tijd
37:2
0.4
*
*
E. huxleyii 25 ºC Cultuur 38:2 Et
UK’37 = 0,033 T + 0,043 0.2 5
10
15 20 temperatuur Temperature (°C)
25
30
37:3
38:3 Et 38:2 Me
*
*
39:2
tijd Prahl en Wakeham (1987) Nature 330, 367-369
Core top calibratie van de alkenonen temperatuur index mbv zeer veel oppervlakte sedimenten 1 core tops Emiliania huxleyii
calibratie
Alkenone ratio
0.8 0.6
Uk’37 = 0.033 T + 0.069
0.4
r2 = 0.96
0.2 0 0
5
10
15
20
Temperature (°C) Temperatuur
25
30 Müller et al. (1998) GCA 62, 1757-1772
Laatste Glaciale Maximum in de Arabische Zee
27.0 30 28 Uk37 (ºC)
26.5 26 24
26.0
Uk37
22
25.5
20 0
5
10
15
20
25
30
Ouderdom (Kj) After Huguet et al., 2006
Biomarkers van Archaea: tetraether membraanlipiden HO O O
O O OH
Antarctische kust oppervlakte sediment
HO O
O
O
O
relatieve intensiteit
OH
Arabische Zee oppervlakte sediment
HO O O HO
O O
GDGT-3
O
OH
O O
O
OH
GDGT-1
HO O O
O O
GDGT-2
retentietijd
OH
Correlaties met Zee Oppervlak Temperaturen
TetraEther indeX van GDGT’s met 86 koolstof atomen
TEX86 =
[2] + [3] + [4] [1] + [2] + [3] + [4]
Getal geeft aantal cyclopentaan ringen weer: [1] = GDGT-1 [2] = GDGT-2 [3] = GDGT-3 [4] = GDGT-4 isom.
Schouten et al., 2002
Correlatie van aantal Cyclopentaan ringen van GDGT’s in oppervlakte sedimenten met de temperatuur 0.90 0.80
TEX86 = 0.015 * T + 0.27 0.70 TEX 86
r2 = 0.92 0.60 0.50 0.40 0.30
41 monsters van 16 verschillende locaties
0.20 0
5
10
15
20
25
Gemiddelde jaarlijkse oppervlakte temperatuur Schouten et al. (2002) Earth Plan. Sc. Lett. 204, 265-274
30
Noordelijke IJszee IODP expeditie 302 / 2004
26
Boorkernen Noordpoolexpeditie
55 miljoen jaar
27 Zachos et al. (2005)
Zeewatertemperatuur 55 Mj geleden
Zeewatertemperatuur kort voor en na 55 Mj geleden
klimaatmodel
Gemiddelde jaar oppervlak temperatuur (ºC)
Model-data mismatch 35
35
30
30
25
25
20
20
15
15
10
10
5
5
0
0
-5
-80
ZP Model output Huber en Nof, Palaeo 3 (2006).
-40
0 Breedtegraad
40
80
-5
NP
Meervoudig vertakte isoprenoide alkenen (HBI’s) I GC-plaatjes van fracties van sediment monsters offshore Oman
intensiteit
HBI C25
Rowland et al. (1990)
HBI C30
retentietijd
Schouten et al. (2000)
Meervoudig vertakte isoprenoide alkenen (HBI’s) II Bron van HBI’s
C25
C30 met 2-7 dubbele bindingen
komen voor als C25 en C30 alkenen in slechts enkele kiezelalgen (diatomeeën) zoals Rhizosolenia, Haslea, Pleurosigma, Navicula
Voorkomen van HBI alkenen in diatomeeën
aanwezig niet bepaald
Pennates
afwezig
Centrics
Amphora sp. Nitzchia thermalis Achnathes brevipes Baclilaria paxillifer Nitzschia apiculata Cylindrotheca dosterium Cylindrotheca closterium Cylindrotheca fusiformis Cylindrotheca closterium Pseudo-nitzschia multiseries Pseudo-nitzschia pungens Fragilariopsis cylindrus Navicula sclesviscensis Navicula lanceolata Navicula phyllepta Navicula sp. Haslea crucigera Navicula pelliculosa (C13) Phaeodactylum tricornutum (C19) Dickieia ulvacea (C23) Amphiprora paludosa (C52) Fragilaria striatula (C41) Synedra hyperborea (C44) Fragilaria stiatula Tabularia tabulata (C45) Thalassionema nitzschioides Grammatophora ocanica (C48) “Asterionella glacialis” (C5) Asterionella japonica (C42) Asterionellopsis glacilia Asterionellopsis kariana Delphineis sp. (C46) Rhaphoneis belgicae Ditylum brightwelli (C1) Ditylum brightwelli Streptotheca thamesis Lithodesmium undulatum Odontella sinensis Minutocellus polymorphus (C63) Papiliocellus elegans Cymatosira belgica Cheatoceros muelleri (C12) Chaetoceros sp. Chaetoceros socialis (C4) Chaetoceros calcitrans (C7) Chaetoceros didymus Chaetoceros rostratus Eucampia antarctica Thalassiosira eccentrica Thalassiosira rotula Minidiscus trioculatus (C38) Skeletonema costatum (C40) Skeletonema costatum Skeletonema pseudocostatum Thalassiosira eccentrica Thalassiosira weissflogii (C2) Lauderia borealis Porosira glacialis Porosira pseudodelicatula (C57) Rhizosolenia robusta (C76) Chaetoceros sp. Aulacoseira ambigua Aulacoseira distans Stephanophyxis broschii Rhizosolenia setigera (C22) Rhizosolenia cf setigera (C65) Rhizosolenia fallax (C74) Rhizosolenia setigera Corethron criophilum Coscinodiscus sp. (C6) Coscinodiscus radiatus Stellarima microtrias ( C58) Proboscia indica (C66) Melosira varians Actinocyclus curvatulus Coccoid haptophyte 2 Emiliania hyxleyi
Voorkomen van HBI componenten vs geologische ouderdom
> 400 sedimenten en 80 minerale oliën
5
Mariene sedimenten
HBI/Ph +1
HBI concentratie (ppm)
4
Minerale olie 1000
2
1 0 100
0
100
200
300
400
500
600
ouderdom (Mj)
700
100
200
300
400
ouderdom (Mj)
500
600
700
Evolutie van kiezelalgen (diatomeeën): de Moleculaire Klok
Op dit moment in de evolutie (ca. 90 Mj geleden) is de biosynthese van HBI “ontdekt” Kloksnelheid = 1% verandering per 14 Mj
Meest verwante groep van diatomeeën niet in staat om HBI’s te maken
Messel groeve bij Darmstadt, Duitsland (Eocene, 47Mj oud)
COOH
Moleculair fossiel
Extractie en Isolatie van Sedimentair Organisch Materiaal Sediment monster Extractie met organische oplosmiddelen (bv CH2Cl2 , MeOH)
Residu
Extract scheiding
apolair
polair
massaspectrometrie gaschromatografie vloeistofchromatografie
Microscopie
Py-GC-MS
Flash Pyrolyse GC/MS
FID Glazen reactie buis monster
ferromagnetische draad h.f.
coil
GC
o
610 C
pyrolyse unit
MS
Cryogene unit
0-320ºC
Macromolecuul pyrolyse
reconstructie polymere structuur
identificatie fragmenten
Pyrolyse GC/MS van residu Messel schalie C9 - C29 koolwaterstoffen:
Messel schalie: Microscopie
gelamineerde Messel schalie; bar = 2 mm
fossiele Tetraedron minimum algen; bar = 0,01 mm
Messel schalie: Elektronenmicroscopie
Fossiel T. minimum (47 Mj)
Cultuur T. minimum
Algen celwanden: chemie
Py-GC/MS plaatje Tetraedron minimum celwand (cultuur T. minimum)
Py-GC/MS plaatje Messel schalie, residu
Structuur celwand T. minimum, een “natuurlijk” polyester/polyether plastic
O
O O
(CH2)x
CH
CH
(CH2)y
C
O O
(CH2)x
CH
O O
(CH2)x
CH
(CH2)y+1
C
O CH
(CH2)y
C
O O
(CH2)x
O
CH
O O
(CH2)x
CH
CH
(CH2)y
C
O CH 2
(CH2)y
C
O O
(CH2)x
CH
CH
(CH2)y
C
x=8 y=20, 22, 24 Blokker et al. 1998
Resistente biopolymeer in blad van Agave americana Py-GC/MS analyse van bewerkt blad
Moleculaire herkomst van minerale olie I Hypothese: Natuurlijke verhitting van sedimenten met toenemende diepte leidt tot langzame natuurlijke pyrolyse , waarbij de resistente biopolymeren, oorspronkelijk afkomstig van sommige algencelwanden en plantenbladeren, worden “gekraakt” tot minerale oliën Test: Verhitting van resistente biopolymeren onder laboratoriumcondities
Resistent biopolymeer
∆T, t
Olie ?
Moleculaire herkomst van minerale olie II
Agave americana biopolymeer 4 weken verhit in inerte atmosfeer bij 325 oC
17
29
17
29
Indonesische ruwe olie
Kwantitatieve relatie tussen biomassa en olie: Kerstgedachte?!
BIOMASS BIOMASSA
SE LE CT IVE
0,1-1% 0.1-1% BITUMEN EXTRACT
PR ES ER VA TIO N
KEROGEN RESIDU
2% 2%
KOOLWATERSTOFFEN
HYDROCARBONS T,t
MIG RA TIO N
1000 kg biomassa
100 mg olie
0,5% 0.5%
OIL/GAS OLIE
50 jaar Organische Geochemie
a. Drie Europese OG groepen, OGU-Bristol, OGU-Straatsburg en OGU-Delft (onze groep) maken eind zestiger jaren een universitaire start van de organische geochemie met relatief beperkte middelen en met een klein aantal makkelijk toegankelijke sedimentmonsters (o.a. Messel schalie).
b. Dankzij stormachtige ontwikkelingen in de analytische chemie (o.a. chromatografie, massaspectrometrie), de geologie (o.a. ouderdomsbepaling), de (micro)biologie (o.a. genetica, evolutie) en een alsmaar toenemende beschikbaarheid van kwalitatief goede sedimentkernen (o.a. IODP, ICDP) heeft de Organische Geochemie zich in zeer korte tijd kunnen ontwikkelen tot een belangrijk onderzoeksgebied in de Aardwetenschappen. c.
De resultaten van de Organische Geochemie zijn van steeds groter belang voor het beter begrijpen van klimaatverandering, het valideren van klimaatmodellen, het “verankeren” in de tijd van evolutieprocessen en het “ontdekken” van onverwachte microbiële processen met grote gevolgen voor de mondiale koolstof-, stikstof- en zwavelkringlopen.
d. De internationale erkenning van de Organische Geochemie is recent gebleken met het toekennen van de zeer prestigieuze Heineken prijs voor de Milieuwetenschappen aan Jaap Sinninghe Damsté.
Organische Geochemie – TU Delft 1969 - 1993
Organische Geochemie– NIOZ Texel: 1993 - nu Stefan Schouten Jaap Damsté
Ellen Hopmans Irene Rijpstra
Marianne Baas
