Organika je kámoš, ne žrádlo!

Organika je kámoš, ne žrádlo! TEORETICKÁ ČÁST kat. B, Organická chemie - studijní materiál Autoři

Mgr. Tomáš Fiala Department of Chemistry, Columbia University, New York, NY, USA Mgr. Lukáš Mikulů Ústav chemie přírodních látek, VŠCHT, Praha

Vážení přátelé, jsme si vědomi toho, že pro mnoho z Vás mohou být úlohy v organické části kategorie B značným oříškem. Může za to především nedostatek dostupných studijních materiálů a malý důraz na toto odvětví v hodinách chemie. Proto jsme pro Vás připravili tento studijní text, který by Vás měl vyzbrojit dostatečnými znalostmi potřebnými pro zdárné zdolání letošního ročníku.

Formalismy v organické chemii Organická chemie se zabývá sloučeninami, které obsahují takřka výhradně atomy uhlíku a vodíku, v menší míře pak kyslíku, dusíku a halogenů. Přestože chemie je "jen jedna", toto odvětví se konceptuálně vcelku liší od anorganické chemie. Velkou důležitost zde totiž hraje struktura, tedy prostorové uspořádání atomů v molekule. Většina z Vás je zvyklých na psaní chemických vzorců anorganických sloučenin jako skupinu písmen označujících jednotlivé prvky s číselnými indexy znamenajícími zastoupení těchto prvků v molekule (např. CaCl2, H2SO4, atd.). V organické chemii si s těmito zápisy nevystačíme. Například vzorec C5H10 je sumárním vzorcem třinácti různých organických molekul, které se liší v konektivitě a prostorovém uspořádání:

Organika je kámoš, ne žrádlo!

ChO B - 2015/2016

1

1

7

2

8

3

9

10

4

5

6

11

12

13

Je naprosto nezbytné porozumět zápisu strukturních vzorců organických sloučenin. Veškeré formalismy jsou dostatečně shrnuté v jakékoli středoškolské učebnici organické chemie (doporučujeme učebnici od autorů Marečka a Honzy[1]). Zde jenom připomeneme to nejdůležitější. o strukturní vzorce organických molekul se kreslí jako lomené čáry o konce lomené čáry a jednotlivé zlomy představují atomy uhlíku o úsečky mezi jednotlivými zlomy představují kovalentní vazby, násobné vazby jsou znázorněny dvojitou, resp. trojitou čárou o uhlík je vždy čtyřvazný (existují výjimky, ale s nimi se v letošním ročníku ChO B nesetkáte) o atomy vodíku nejsou znázorněny o každý atom uhlíku váže tolik vodíků, aby byl celkově čtyřvazný Pro názornost si vezměme strukturu 1 z úvodního příkladu:

=

H

C H

H C

HH H C C H C HH H

Tento úplný základ zde připomínáme především proto, že psaní strukturních vzorců je často zdrojem mnoha zbytečných chyb. K nejčastějším neřestem začínajících organických chemiků patří pětivazné uhlíky a samovolné mizení nebo objevování se atomů vodíků. Proto důrazně doporučujeme: pokud nemáte úplnou jistotu, doplňujte si na důležitá místa atomy uhlíku a vodíku, abyste se v organických molekulách lépe orientovali!


ChO B - 2015/2016

2

Názvosloví organických sloučenin Tuto kapitolu si můžete snadno dostudovat z libovolné středoškolské učebnice. Opět doporučujeme knihu od autorské dvojice Mareček, Honza[1] nebo učebnici Odmaturuj z chemie.[2] Pro letošní ročník budete potřebovat znát základní názvosloví nasycených i nenasycených uhlovodíků, kyslíkatých derivátů a dusíkatých derivátů.

Strukturní elektronové vzorce Než se pustíme do oxidačních čísel – ústředního tématu letošního ročníku – je nutné umět správně psát strukturní elektronové vzorce. Doplňování volných elektronových párů a určování formálních nábojů na jednotlivých atomech bude naprosto nezbytné pro určování oxidačních čísel atomů v organických molekulách. Strukturní elektronový vzorec je formou zápisu molekuly, který obsahuje informaci nejen o konektivitě atomů, ale také o rozložení valenčních elektronů sloučeniny. Jako příklad si uveďme strukturní elektronový vzorec trimethylamin-N-oxidu:

CH3 H3C

+

-

N

O

CH3 Tato molekula má tři volné elektronové páry na atomu kyslíku (3 krátké úsečky), formální kladný náboj na dusíku (+ v kroužku) a formální záporný náboj na kyslíku (- v kroužku). Jak ale takový zápis struktury správně vytvořit? Pojďme si nejprve definovat dva pojmy: blízké okolí (BO) a vzdálené okolí (VO) atomu. Do vzdáleného okolí patří všechny elektrony vazeb daného atomu a jeho volné elektronové páry. Do blízkého okolí patří rovněž všechny volné elektronové páry atomu, ale pouze polovina elektronů jeho vazeb. Tento koncept nejlépe pochopíte z následujícího obrázku (černé tečky představují jednotlivé elektrony; jsou zobrazeny pro snadnější počítání elektronů):

CH3 VO

H3C

N

O BO

CH3 Organika je kámoš, ne žrádlo!

ChO B - 2015/2016

3

V blízkém okolí atomu dusíku v trimethylamin-N-oxidu jsou tedy 4 elektrony. Ve vzdáleném okolí pak 8 elektronů. Druhým důležitým konceptem, který je pro konstrukci strukturních elektronových vzorců důležitý, je tzv. Lewisovo oktetové pravidlo: U stabilních sloučenin mají všechny nepřechodné prvky (vyjma vodíku) ve vzdáleném okolí právě 8 elektronů, tedy elektronovou konfiguraci vzácného plynu. Toto pravidlo neplatí úplně absolutně. Je nutno přiznat, že dobře platí pouze pro pprvky druhé periody. Ty totiž mají k dispozici toliko jeden 2s a tři 2p valenční orbitaly, které pojmou akorát 8 elektronů. Prvky vyšších period mají k dispozici i d-orbitaly, takže síra, fosfor a jiné atomy mají mnohdy ve sloučeninách vzdálené okolí čítající 10 nebo 12 elektronů (zkuste si schválně napsat strukturní elektronový vzorec kyseliny sírové). Nicméně, tři ze čtyř nejčastějších prvků v organických sloučeninách (C, N a O) patří právě mezi p-prvky druhé periody. Proto je oktetové pravidlo pro organické chemiky nebývale užitečné. Dlužno dodat, že s vodíkem ve sloučeninách je to ještě jednodušší – ten má ve vzdáleném okolí vždy právě 2 elektrony. V předchozím příkladu nám vyšlo 8 elektronů ve vzdáleném okolí atomu dusíku. Není tedy třeba přidávat žádné volné elektronové páry. Když se ale podíváme na atom kyslíku, bez volných párů má pouze 2 elektrony ve vzdáleném okolí. Do oktetu mu tedy chybí 6 elektronů = 3 volné elektronové páry:

CH3

CH3

VO

VO

H3C

N

H3C

O

N

O

CH3

CH3

Nyní nám zbývá už jen doplnit formální náboje. K tomu nám bohatě poslouží koncept blízkého okolí: Formální náboj atomu ve sloučenině je roven rozdílu počtu valenčních elektronů tohoto prvku podle periodické tabulky a počtu elektronů v jeho blízkém okolí.


ChO B - 2015/2016

4

Jinými slovy, aby měl atom ve sloučenině nulový formální náboj, musí mít v blízkém okolí právě tolik elektronů, kolik má tento prvek valenčních elektronů podle PSP (periodického systému prvků). Pokud má o jeden elektron v blízkém okolí navíc, bude mít formální náboj -1. Pokud mu bude v blízkém okolí jeden elektron chybět, bude formální náboj +1, atd. Příklad trimethylamin-N-oxidu nám to osvětlí ještě lépe:

CH3 H3C

CH3

O

N

H3C

BO

H C H

+

N

-

O

CH3

H

Atom uhlíku má v blízkém okolí 4 elektrony. V periodické soustavě prvků je uhlík ve 14. skupině, čemuž odpovídají také 4 elektrony. Žádné elektrony tedy atomu uhlíku ani nechybí, ani nepřebývají. Jeho formální náboj je tedy 0. Dusík má v uvedené molekule rovněž 4 elektrony v blízkém okolí. Jeho postavení v PSP je však jiné – 15. skupina, tedy 5 valenčních elektronů. S jedním chybějícím elektronem mu tedy náleží formální náboj +1. V jiné situaci je atom kyslíku. Jeho blízké okolí obsahuje 7 elektronů, což je o jeden víc, než kyslíku náleží podle periodické tabulky (6 elektronů, 16. skupina). Formální náboj má tedy záporný. Pokud na začátku známe pouze sumární vzorec molekuly, potřebujeme pro sestrojení toho strukturního zjistit počet násobných vazeb ve sloučenině. Výpočet není vůbec složitý. Vyjdeme z celkového počtu valenčních elektronů molekuly. Ten spočítáme jako součet valenčních elektronů všech atomů (podle periodické tabulky). Opět si vezměme pro obraznost konkrétní příklad: molekula azidomethanu (CH3N3) má 22 valenčních elektronů (1 4 – uhlík; 3 1 – vodíky; 3 5 – dusíci). Nyní zapojíme oktetové pravidlo a vypočítáme součet elektronů ve vzdálených okolích všech atomů. Za každý vodík budeme počítat 2 a za každý nevodíkový atom 8 (oktet). Tento hypotetický součet pro azidomethan je 38 (3 2 – vodíci; 4 8 – nevodíci). Číslo 38 je vyšší než počet valenčních elektronů, které molekula CH3N3 má k dispozici, tedy 22. Není divu – elektrony jsou ve sloučeninách sdíleny ve formě kovalentních vazeb. Rozdíl těchto dvou čísel, v našem případě 38 - 22 = 16 pro azidomethan, nám dá počet elektronů ve vazbách příslušné molekuly. Dalším krokem je načrtnout si možnou strukturu molekuly, pouze s jednoduchými vazbami. CH3N3 lze rozkreslit takto:


ChO B - 2015/2016

5

H H C

N

N

N

H Nyní spočítáme počet elektronů v σ-vazbách molekuly. Z obrázku je vidět, že azidomethan má 6 σ-vazeb, tedy 12 σ-elektronů. Dříve nám vyšlo, že CH3N3 má ve vazbách celkem 16 elektronů. Proto 16 - 12 = 4 elektrony musí být v π-vazbách. Azidomethan bude mít tedy dvě dvojné nebo jednu trojnou vazbu. Všechny možnosti jsou následující: H

H H C

N

N

N

H C

H N

N

N

N

N

H

H

H

N

H C

Na každou z těchto struktur již lze aplikovat oktetové pravidlo pro zjištění počtu volných elektronových párů na každém atomu a pomocí elektronů v blízkém okolí vypočítat formální náboje. Výsledné struktury vypadají takto: H

H H C

-

N

+

N

N

H

H C

H N

+

N

-

N

H C

H

+

N

+

N

2-

N

H

Získali jsme tři tzv. rezonanční struktury azidomethanu. Skutečná molekula je lineární kombinací jeho rezonančních struktur. Přeloženo do češtiny – skutečný azidomethan trochu připomíná každou z uvedených rezonančních struktur (je něco mezi nimi). Je to něco podobného jako u rezonančních struktur benzenu, které určitě znáte

Výše uvedený postup zjištění počtu násobných vazeb molekuly je logický – není nutné si pamatovat žádné vzorečky. Nicméně, pro ty z Vás, kteří preferují dosazování do vztahů, existuje vzoreček pro výpočet tzv. stupně nenasycenosti molekuly (S). Toto číslo zahrnuje počet násobných vazeb a počet cyklů v molekule. Víte-li, jestli je příslušná molekula cyklická, případně kolik cyklů obsahuje, stupeň nenasycenosti Vám prozradí počet násobných vazeb v molekule. Níže uvedený vztah platí pro organické molekuly obsahující toliko atomy C, H, N a O:


ChO B - 2015/2016

6

Zkusme si dosadit hodnoty azidomethanu (CH3N3): S = 1 – 3/2 + 3/2 + 1 = 2. A skutečně, jelikož azidomethan není cyklická molekula, obsahuje 2 násobné vazby.

Oxidační čísla Všichni umíte určovat oxidační čísla anorganických sloučenin. Jaké je ale oxidační číslo uhlíku v ethanolu (C2H5OH)? Můžeme vůbec určit jedno oxidační číslo pro uhlíky v této bohulibé molekule? Abychom to mohli zodpovědět, musíme dojít k hlubšímu pochopení, co to vlastně oxidační číslo je: Oxidační číslo je hypotetický náboj, který by daný atom měl, kdyby se všechny vazebné elektrony přesunuly k elektronegativnějšímu vazebnému partnerovi. Vazebné elektrony mezi stejnými prvky se dělí napůl. Pojďme si použití této definice ukázat na konkrétním příkladu. Začneme u anorganické sloučeniny, kyseliny thiosírové – H2S2O3. Pokud u ní zvolíte postup určování oxidačních čísel takový, na jaký jste zvyklí ze střední školy, dostanete následující výsledek H2IS2IIO3-II. Nyní si však ukážeme, že oxidační číslo +II na atomu síry není správně. Nanejvýš můžeme hovořit o "průměrném oxidačním čísle", které však nemá valného významu. Musíme vyjít ze strukturního elektronového vzorce kyseliny:

S H

O

S

O

H

O Už na první pohled vidíme, že atomy síry nejsou ekvivalentní a že je pravděpodobné, že oba budou mít rozdílné oxidační číslo. Nyní aplikujeme definici oxidačního čísla. Formálně přiřadíme elektrony všech vazeb elektronegativnějším vazebným partnerům (znázorněno modrými obloučky):

S H

O

S

O

H

O


ChO B - 2015/2016

7

Nyní už zbývá jen spočítat elektrony (opět znázorněny pro přehlednost černými kuličkami) náležící jednotlivým atomům a srovnat s počtem valenčních elektronů příslušného prvku podle periodické tabulky. Postup výpočtu oxidačního čísla je v tomto ohledu stejný, jako výpočet formálního náboje. Pouze místo elektronů z blízkého okolí počítáme s formálně přiřazenými elektrony. Všem kyslíkovým atomům v kyselině thiosírové je přiřazeno 8 elektronů. Jelikož je kyslík v 16. skupině, má podle PSP 6 valenčních elektronů. Všem uvedeným kyslíkům přebývají 2 elektrony oproti "tabulkové hodnotě", proto oxidační stav bude u všech -II. U vodíkových atomů je výpočet velmi snadný. Přiřazeny nemají žádné elektrony a periodická tabulka říká, že jejich pozici v 1. skupině přísluší 1 elektron. Suma sumárum, 1 chybějící elektron znamená oxidační číslo +I. Jak jsme již předpovídali, atomy síry na tom nejsou stejně a mají přiřazeny rozdílné počty elektronů. Centrální síře se dvěma elektrony chybí k tabulkové hodnotě (16. skupina, 6 elektronů) čtyři elektrony – oxidační číslo +IV. Periferní síra má naopak formálně přiřazeno 6 elektronů, což jí dává oxidační stav 0.

-II I

H

O

0

S S

-II

IV

O

O

H

I

-II

Vidíme, že schopnost určovat oxidační čísla ze strukturních elektronových vzorců je užitečná i pro některé anorganické sloučeniny. V případě organických molekul se však bez této znalosti neobejdeme. Vraťme se tedy ke dříve zmíněné molekule ethanolu. Atomy uhlíku v ní rovněž nejsou ekvivalentní a mají různé oxidační stupně. Zatímco v methylové skupině (-CH3) má uhlík formálně 7 elektronů (ox. číslo -III), methylenový uhlík (–CH2–) má díky vazbě s kyslíkem o dva elektrony méně (ox. číslo -I): H H

H

C

C

H

H

H O

H

H

H

C

C

H

H

H O

H

H

-III

H

C

C

H

H

-I

-II

O

H

Na závěr dlužno podotknout, že různé tabulky se mohou lišit v udávaných hodnotách elektronegativity pro jednotlivé atomy. Proto se v organické chemii dodržuje následující úzus:


ChO B - 2015/2016

8

Pro účely určování oxidačních čísel u organických sloučenin se vždy uvažuje, že všechny nekovové prvky v 15. až 17. skupině PSP jsou elekronegativnější než uhlík a všechny prvky 1. a 2. skupiny jsou elektropozitivnější než uhlík. Pochopitelně si tuto zásadu nemusíte pamatovat. V každém kole letošního ročníku bude na začátku zadání uvedena.

Zápis organických reakcí V organické chemii panují malinko jiné zvyky ve způsobu zápisu chemických reakcí, než v anorganické části. Na někoho může působit, že organičtí chemici považují zákon zachování hmotnosti za buržoazní přežitek. Rovnice zpravidla nemají formu aA + bB → cC + dD, nevyčíslují se, uvádí se mnohdy pouze jeden z mnoha produktů reakce a některé součásti reakce se píší nad nebo pod reakční šipku. Pojďme tedy osvětlit, jak to v organické chemii funguje. Nejlépe lze všechno vysvětlit na příkladu. Níže si můžete prohlédnout jednoduchou oxidaci benzaldehydu (systematicky správně benzenkarbaldehydu) zapsanou přesně podle gusta organického chemika:

O

O CH3COOOH

OH

CH2Cl2 25 °C, 8 h

Jistě Vás nepřekvapí výchozí látka (reaktant nebo též edukt) na levé straně rovnice a produkt na straně pravé. Avšak na rozdíl od "klasických" vyčíslených anorganických rovnic zde máme druhou výchozí látku – kyselinu peroxooctovou, CH3COOOH – zapsanou nad reakční šipkou. Prostor pod touto šipkou nám může vyplňovat reakční rozpouštědlo – v tomto případě dichlormethan, CH2Cl2 – a reakční podmínky (teplota, reakční doba, někdy i tlak a další údaje, které stojí za zmínku). Druhý produkt reakce – kyselina octová – je v tomto zápise úplně ignorován. Pokud je snaha zdůraznit vznik vedlejšího produktu, obvykle se uvádí pod šipkou se znaménkem mínus: "- CH3COOH". Zápis jedné organické reakce se může různit podle toho, jaký je záměr chemika. V uvedeném příkladu je našim primárním cílem získat kyselinu benzoovou (systematicky Organika je kámoš, ne žrádlo!

ChO B - 2015/2016

9

správně kyselinu benzenkarboxylovou), a jako výchozí surovinu máme benzaldehyd. Kyselina peroxooctová je v tomto případě pouze prostředek, jak kýžené přeměny dosáhnout. Pokud by naopak našim primárním cílem bylo vyrobit kyselinu octovou z peroxooctové kyseliny, pak by zápis přesně té samé reakce vypadal následovně: O

O

O CH2Cl2 25 °C, 8 h

O OH

OH

Vyčíslování není obvyklým atributem u organických reakcí. Přesto v některých reakcích není stechiometrie mezi výchozí látkou a produktem 1:1. V takových případech je možné stechiometrický koeficient uvést. Příkladem budiž Cannizarova reakce: O

O

OH

KOH

2

-

+

O K

+

Stechiometrický koeficient 2 u výchozího benzaldehydu může, ale také nemusí být uveden. V některých případech je výhodné zapsat několik reakčních přeměn do jednoho schématu, ať už proto, že se reakce provádí postupným přídavkem různých reagentů do jedné baňky bez izolace jednotlivých meziproduktů, nebo prostě z pohodlnosti pisatele. Reagenty nad/pod šipkou jsou pak očíslovány podle pořadí jednotlivých reakčních kroků. Příkladem takového vícekrokového zápisu může být následující reakce (pod ní je pak uveden příslušný celý zápis krok po kroku): 1. CH3COOOH 2. LiOH

OH

3. H+, H2O

OH -

C H 3C O O O H

LiOH

O

H+

OH

H2O

OH


+

O Li

ChO B - 2015/2016

OH

10

Přestože různé publikace mohou používat v drobnostech odlišné notace zápisu organických reakcí, letošní ročník ChO B bude dodržovat zde uvedená pravidla. Pro organického chemika je velmi důležité, aby se orientoval v zápise organických reakcí a dokázal z nich vyčíst i mnohdy neuváděná data o stechiometrii, vedlejších produktech reakce, případných meziproduktech atp. Zaměřte se proto na dokonalé porozumění zápisu organických reakcí a čtení skrytých dat z reakčních schémat. Může Vám to přinést nemalé množství bodů.

Redoxní reakce Ústředním tématem letošního ročníku ChO B jsou redukční a oxidační reakce organických sloučenin. Nechceme po Vás, abyste znali zpaměti všechny možné redoxní reakční přeměny a k tomu používané reagenty. Našim cílem je, abyste konceptu oxidací a redukcí v organické chemii rozuměli. Proto bude pro úspěšné řešení školního a krajského kola stačit, když budete znát typy reakcí, které naleznete v kole domácím. Nyní se zde pojďme podívat na to, jak takovou redoxní reakci poznáte a jak vypočítáte, o kolikaelektronovou oxidaci či redukci se jedná. Pokud chcete spolehlivě zjistit, jestli patří daná organická reakce mezi reakce redoxní, stačí dodržen následující postup: 1. identifikovat všechny atomy, které jsou zároveň součástí výchozí látky i produktu 2. z těchto atomů identifikovat ty, u kterých se oxidační číslo během reakce mění 3. určit součet oxidačních čísel těchto atomů na levé a na pravé straně rovnice Pokud je vypočítaný součet u produktu vyšší, než u výchozí látky, jedná se o oxidaci. Při redukci se tento součet snižuje, a pokud se nezmění, nejedná se vůbec o redoxní reakci. Podívejme se na příklad přeměny esteru karboxylové kyseliny na aldehyd:

O H3C C O CH3


Al H

1. 2.

H2 O

ChO B - 2015/2016

O H3C C H

11

Začneme identifikací atomů, které jsou shodné ve struktuře výchozí látky i produktu – na níže uvedeném obrázku jsou to barevně označené atomy. U červeně označených částí nedošlo k žádným změnám oxidačních stavů. Karbonylový kyslík je u výchozí látky i produktu vázaný dvojnou vazbou na atom uhlíku; stejná konektivita platí i pro methylovou skupinu. Podstatný pro tuto reakci je zeleně označený karbonylový uhlík. Jeho konektivita je ve výchozí látce a v produktu jiná, proto spočítáme jeho oxidační čísla před a po reakci. Jelikož dochází ke změně oxidačního stavu z +III na +I, jedná se o dvouelektronovou (rozdíl ox. čísel je 2) redukci.

O H3C C III O CH3

Al H

1. 2.

O H3C C I H

H2 O

Uveďme si ještě jeden příklad, konkrétně adici vody na alken (hydrataci alkenu). Konektivita se v tomto případě mění u dvou sp2 uhlíků výchozího alkenu, ze kterých se stanou sp3 uhlíky (v obrázku opět zeleně označené). Je patrné, že se oxidační čísla obou těchto uhlíků mění – z -I na -II, resp. 0. Nicméně, součet oxidačních čísel těchto atomů zůstává zachován (u výchozí látky -I + (-I) = -II; u produktu -II + 0 = -II). Hydratace alkenů se tedy vůbec neřadí mezi redoxní reakce.

CH3

H -I C

H3C

CH3 HH -II C C 0 H OH H3C

H2O, H+ (kat.)

C -I H

Mechanismus organické reakce Reakční rovnice zachycují pouze výchozí a konečný stav reakce, tedy reaktanty a produkty. Nicméně, pro hlubší pochopení chodu chemických reakcí je potřeba vědět detailně – krok po kroku – co se v průběhu reakce děje. Tento průběh krok po kroku se nazývá mechanismus reakce. K zápisu mechanismů organických reakcí se používá notace zahnutých šipek, které znázorňují přesuny elektronů mezi jednotlivými kroky. Níže uvedený příklad zachycuje

nejjednodušší

možný

mechanismus

reakce

SN2

(substituce

nukleofilní

bimolekulární), která se skládá pouze z jednoho elementárního kroku. Červená zahnutá šipka znázorňuje, že jeden z volných elektronových párů hydroxidového aniontu vytváří novou


ChO B - 2015/2016

12

vazbu s methylovou skupinou chlormethanu. Modrá zahnutá šipka znázorňuje, že jednoduchá vazba mezi methylovou skupinou a chlorem se přerušuje a oba elektrony z ní se přesouvají k atomu chloru (a vytváří u něj volný elektronový pár).

-

HO

+ H3C

HO

Cl

CH3

-

+ Cl

Je nutno zdůraznit, že v zápisech mechanismů zahnuté šipky znázorňují přesuny elektronových párů, ne atomů! Podívejme se ještě na jeden příklad mechanismu, tentokrát o něco složitějšího. Esterifikace kyseliny octové (ethanové) methanolem probíhá níže uvedeným kysele katalyzovaným způsobem. Dobře si prohlédněte jednotlivé kroky a hlavně použití zahnutých šipek:

O O H

+

H+ a)

O H O H

H O CH3 b)

O O

H

H O+

H

O

- H+

O

c)

O

H

H

H+ d)

O O

+

- H+ f)

O H

O

- H2 O

H O

O

e)

+

H

O

H

a) Dochází k připojení protonu ke karbonylovému kyslíku. Jeden z volných párů tohoto kyslíku se použije pro vytvoření vazby k H+. V produktu má tento kyslík už jen jediný volný pár, 5 elektronů v blízkém okolí, a proto formální náboj +1. b) Methanol jako nukleofil napadá karbonylový uhlík – vytváří s ním novou vazbu s použitím svého volného elektronového páru. Aby nebyl karbonylový uhlík pětivazný, musí dojít k přerušení jedné z jeho vazeb, v tomto případě násobné vazby s kyslíkem. Příslušný elektronový pár se přesouvá celý ke kyslíku. c) Dochází k odpojení přebytečného protonu z atomu kyslíku bývalého methanolu. Vazebný elektronový pár O–H se celý přesouvá ke kyslíku, tím je vazba přerušena a odchází H+ (bez elektronového páru). Všimněte si, že tím je uzavřen tzv. katalytický cyklus. Jinými slovy, krok a) byl připojení katalyzátoru H+, tím byl umožněn krok b), a v kroku c) se proton odpojil. Podobné katalytické cykly tvoří většinu mechanismů reakcí, které využívají katalyzátor. Nicméně, takové reakce nejsou předmětem letošního ročníku ChO B.


ChO B - 2015/2016

13

d) Opět připojení protonu, tentokrát k –OH skupině. Tím je tato skupina aktivována pro odstoupení. e) Z aktivovaného intermediátu je eliminována molekula H2O. Vazba, která vázala skupinu –OH2+ se celá přesune ke kyslíku, aby měl dva volné elektronové páry jako každá slušná voda. Takto by však karbonylový uhlík nesplňoval oktetové pravidlo, proto se obnoví dvojná vazba C=O s použitím volného elektronového páru –OH skupiny. f) Závěrečné odpojení protonu a uzavření katalytického cyklu. Konečným produktem je ester (methyl-acetát, správně systematicky methyl-ethanoát). Doufáme, že jste se po tomto detailním rozboru zorientovali v používání zahnutých šipek v mechanismech organických reakcí. A nebojte se! Nikdo po Vás v letošním ročníku nebude chtít, abyste nějaký mechanismus malovali. Ale budete-li se orientovat v problematice zahnutých šipek a přesunu elektronových párů, bude Vám to rozhodně k užitku.

Tož, hodně zdaru při řešení úloh 52. ročníku chemické olympiády! To je vše, přátelé. Tádydádydá!

Odkazy na literaturu [1] A. Mareček, J. Honza, Chemie pro Čtyřletá Gymnázia - 3.díl, Olomouc, Olomouc, 2000. [2] M. Benešová, H. Satrapová, Odmaturuj Z Chemie, Didaktis, Brno, 2002.


ChO B - 2015/2016

14

Organika je kámoš, ne žrádlo!

Recommend Documents