Úspěšně obhájeno 2. 6. 2014 na Ústavu chemického inženýrství VŠCHT Praha
Optimalizace procesu přípravy elektrolytu pro vanadovou redoxní průtočnou baterii Autor Jiří Vrána Školitel Juraj Kosek Konzultanti Jaromír Pocedič a Petr Mazúr
Stacionární ukládání energie Vanadová redoxní průtočná baterie Příprava elektrolytů Konstrukce odlišných elektrolyzérů Univerzální monitorovací systém
Optimalizace systému Modifikace elektrod
Shrnutí výsledků a cíle Probíhající stavba pilotní jednotky 2
Nárůst spotřeby elektřiny Alternativní zdroje energie
Přenosová soustava • Pomalá modernizace • Snaha zefektivnit přenos elektřiny Jednoduchá „chytrá síť“
Solární elektrárna 9 3
8 7
2
6 5
1
4
0 0
4
8
12
16
20
Výkon solární el. [GW]
Spotřeba el. en. [GW]
• Proměnný výkon • Dodávka nekopíruje poptávku • Kolísání ceny
24
Denní doba [h] Zdroj: Curtright, Progres Photovoltaic
3
Vanadová redoxní průtočná baterie V2+
II
V3+ VO2+ VO2+
III
IV
Svazek baterie v elektrickém obvodu
V
Vyvinutá cela
Elektrolyty
Účinnost Regulovatelnost Spolehlivost
Kladný elektrolyt (katolyt)
VO2+
V3+
VO2+
V2+
Záporný elektrolyt (anolyt)
Iontově výměnná membrána Čerpadla vybíjení
VO2+ + 2 H+ + V2+
nabíjení
VO2+ + H2O + V3+ 4
Experimentální systém pro přípravu elektrolytů Rozpouštění: oxid vanadičný Následné redukce: je možno izolovat 5, 4, 3 i 2 mocné sírany vanadu Vedlejší reakce na katodě: vývin vodíku (nežádoucí) 99,7 % V2O5
Protireakce na anodě: vývin kyslíku
Parametry systému: Kapacita: litry/den Vsádkově i průtočně Monitorování kvality
5
Trubkový elektrolyzér: elektrody koaxiálně Geometrie Střed symetrie
Anodový Katodový prostor prostor
Katoda (uhlíková Anoda plsť) Ti/Pt Vnější Vyztužená iontově-výměnná plášť membrána
VIV, VIII, VII
O2
Elektrolyzér Zdroj
Plocha membrány: 225 cm2
Spektrometrická cela
Objem katodového prostoru: 1,0 dm3
Čerpadla
Celková délka: 85 cm
Nádrže
VV
Pojistná nádoba
H2SO4
Katolyt
Odlišnost koaxiálního uspořádání: Proudové hustoty na katodě nižší než na anodě
Ti/Pt anoda Anolyt 6
Deskový elektrolyzér: elektrody planparalelně Plocha membrány: 225 cm2
O2
VV H2SO4
Objem katodového prostoru: 0,18 dm3
Konduktometrická cela
Spektrometrická cela
VIV VIII VII
Nádrže Elektrolyzér
Čerpadla 7
Monitorování napětí na elektrolyzéru
Napětí [V]
Proud [A] 3 6 9
koaxiální
VIV
planparalelní
Parametry: Průtok 0,20 dm3/min Koncentrace složek Vanad(V) 0,4 mol/l H2SO4 3 mol/l Objem 2 l
Vyšší odpor systému Fluktuace (zaplyňování anody) Určení času redukce VV → VIV
Čas [h] 8
Iontová vodivost redukovaného elektrolytu
Odlišná vodivost jednotlivých síranů vanadu Změna koncentrace H+ v průběhu redukce
Levná robustní metoda Nutno optimalizovat pozici sondy
Vodivost [mS/cm]
Fluktuace: bubliny nebo částice mezi elektrodami Proud [A] 9 16
VV
Vývin vodíku
VIV VIII
VII
Čas [h] (Planparalelní systém s tepelně upravenou katodou) 9
Spektroskopie redukovaného elektrolytu Elektrolyty jsou různě barevné VV
VIV
VIII
VII
Nutnost pořízení spektrofotometru Velmi přesná kvantitativní analýza
, , ,
Absorbance [ ]
Odlišná absorpční maxima jednotlivých síranů vanadu Měření ve viditelné a přilehlé UV a IR oblasti Vyvinuta vlastní průtočná kyveta
Vlnová délka [nm]
,
Čas [h] (Elektrolýza v koaxiálním systému při proudu 6 A) 10
Účinnost redukce vanad(V) → vanad(IV)
vanad(IV) → vanad(III) 100
Účinnost [%]
Účinnost [%]
100 80 60 40 20 0
60 40 20
0 3
6
9
Proud [A]
Q c Qr
80
Teoretický náboj Spotřebovaný náboj
3
6
9
Proud [A] Uspořádání ■ Trubkové ■ Deskové
Planparalelní systém výhodnější Celkově vyšší účinnost Snadná údržba Ale problém s účinností! 11
Tepelná modifikace uhlíkové plsti Vývin vodíku
Napětí [V]
Modifikace plsti v pícce: Teplota 400 °C Doba zahřívání 30 h Atmosféra vzduch
,
VV ,
VIV
VIII
VII
Snadné určení změn ve složení
Elektrolýza při 9 A v planparalelním elektrolyzéru s uhlíkovou plstí tepelně modifikovanou neupravovanou
Vznik C‒O a C=O skupin na povrchu uhlíkové plsti Čas [h] Zlepšení elektrodové kinetiky (ověřeno cyklickou voltametrií) Dosaženo účinnosti 99,9 % ve všech fázích redukce. 12
Zvětšování Zvětšování měřítka měřítka – pilotní – pilotní jednotka jednotka
Temperace
Nádrž na produkt
Nádrže na elektrolyty dané vsádky
Elektrolyzér
Motivace vývoje: Kapacita: 80 l/den Elektrolyt „na míru“ Vysoká poptávka Vlastní baterie 13
Příprava elektrolytů do VRPB
Návrh a konstrukce elektrolyzérů Vývoj monitorovacího systému
Měření charakteristik elektrolyzérů Optimalizace systému
Cíle
Výsledky
Laboratorní testovací VRPB
Dlouhodobé testy Příprava elektrolytů (≈ 100 l)
Vývoj poloprovozní jednotky 14
