Onderzoek naar de selectiviteit van de bepaling van het gehalte aan bromide in oppervlakte- en afvalwater met behulp van een ion-selectieve electrode
RIZA Hoofdafdeling Informatie en Meettechnologie Laboratorium voor anorganische analyse Lab.Hoofd: mevr G.C.M.Tielens-Wester
Werkdocument: 95.132X Door: S.T. van der Velde, G.C.M.Tielens-Wester, P.C.M.Frintrop Lelystad, juli 1995
n.b. De inhoud van dit werkdocument hoeft niet in overeenstemming te zijn met de visie van het Ministerie van Verkeer en Waterstaat.
INHOUDSOPGAVE
1
1.
SAMENVATTING
2
2. 2.1 2.2
DOEL Doelstelling Probleemstelling
3 3 3
3. 3.1 3.1.1 3.1.2
ALGEMEEN Beginsel De ionselectieve electrode voor bromide De gran plot methode
5 5 5 6
4. 4.1 4.2 4.2.1 4.2.2 4.3
WERKWIJZE Opzet van het onderzoek Apparatuur Titrator Electroden Chemicalien
8 8 8 8 9 9
5. 5.1 5.2 5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.3 5.3.1 5.3.2 5.3.3 5.3.4 5.4
RESULTATEN EN DISCUSSIE Evaluatie huidige methode Invloed van interferende ionen Chloride Jodide Cyanide Analysekarakteristieken Detectiegrens en bepalingsgrens Herhaalbaarheid en recovery Lineairiteit Selectiviteit en matrixeffecten Praktijkmonsters
10 10 13 15 16 16 16 17 17 18
6. 6.1 6.2
CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN Conclusies Aanbevelingen
19 19 20
7.
LITERATUUR
21
8.
BIJLAGEN
22
11 11
1.
SAMENVATTING Voor het onderzoek naar de waterkwaliteit in de Rijkswateren is het van belang om in oppervlaktewater lage gehaltes bromide te kunnen bepalen in de aanwezigheid van hoge concentraties chloride. Tevens is er vraag naar deze bepaling in afvalwater waarbij ook hoge gehaltes aan chloride aanwezig kunnen zijn Voor de bepaling van het gehalte aan bromide in oppervlakte en afvalwater is een methode ontwikkeld met behulp van een ionselectieve electrode en gran plot (meer punts standaard-additie). Tijdens de evaluatie van deze methode bleek dat deze niet geschikt is voor de bepaling van gehaltes kleiner dan enkele milligrammen per liter. Tevens bleek de in gebruik zijnde methode incorrect. De methode is daarop aangepast De invloed van chloride op de bepaling van het gehalte aan bromide volgens de nieuwe methode is merkbaar wanneer de [Cl]:[Br] > 10. Uit de resultaten van de bepaling van het gehalte aan bromide in praktijkmonsters blijkt dat dit in de praktijk overeenkomt met een chlorideconcentratie van 100 mg/1. Wanneer er bromide bepaald moet worden in de aanwezigheid van chloride concentraties hoger dan 100 mg/1 dient er, indien mogelijk, verdunt te worden. Behalve chloride storen de parameters jodide en cyanide storen ook sterk op de bepaling van het gehalte aan bromide. Indien jodide en/of cyanide aanwezig is of verwacht kan worden in het monsters dient er naar een andere analysemethode gezocht te worden. De bepalingsgrens van de (nieuwe) methode voor de bepaling van het gehalte aan bromide is 1,2 mg/1. De recovery werd vastgesteld op 103 %. Het gehalte van een oplossing van 15 mg/1 bromide is met de Gran's plot methode bepaald. De correlatie van de lijn die vervolgens geconstrueerd kan worden is 0,999910.
2.
DOEL
2.1
Doelstelling Onderzoek naar de invloed van chloride op de bepaling van het gehalte aan bromide in oppervlakte- en afvalwater met behulp van een ionselectieve electrode en gran plot. Ook de invloed van de parameters jodide en cyanide zal in het onderzoek worden meegenomen.
2.2
Probleemstelling Voor het Milieumeetnet Rijkswateren is het van belang het gehalte aan bromide in het oppervlaktewater bij de meetstations Lobith en Eysden te kunnen bepalen. Het gehalte bromide dat in deze oppervlaktewaters verwacht kan worden, is hoogstens enkele milligrammen (zie tabel 2.1). Wel bevat het water hoge concentraties chloride die de bepaling van het gehalte bromide kan storen (zie tabel 2.1).
Tabel 2.1, Gemiddeld gehalte aan bromide en chloride in Eysden en Lobith. Periode
Plaats
[Br] (mg/1)
[Cl] (mg/1)
01-01-1994 t/m 01-05-1995
Eysden
0,47
28.5
Lobith
1,11
100
1
Naast de bepaling van het gehalte aan bromide in oppervlaktewaters is er ook vraag naar deze bepaling in afvalwater. Afvalwater kunnen ook hoge concentraties aan chloride bevatten die de bepaling van bromide kan storen. De in gebruikt zijnde methode is afgeleid van NEN 6476 en beschrijft de bepaling van het gehalte aan chloride in (afval)water door middel van een potentiometrische titratie met zilvernitraat. Daarbij kan bromide (en jodide) theoretisch worden onderscheiden van chloride. In werkdocument 95.01 IX (7.1) wordt geconcludeerd dat de bepaling van het gehalte aan bromide in oppervlaktewaters volgens deze methode ongeschikt is in de aanwezigheid van hoge concentraties chloride.
Om de bepaling van gehalte aan bromide mogelijk te maken is er een methode ontwikkeld met behulp van een ionselectieve electrode en gran plot (meer punts standaard additie). De invloed van chloride (jodide en cyanide) op de bepaling van het gehalte bromide is echter nog niet onderzocht.
3.
ALGEMEEN
3.1
Beginsel Voor de methode voor de bepaling van het gehalte van bromide met behulp van een potentiometrische eindpuntsindicatie wordt gebruikt gemaakt van een zilverelectrode met als referentieelectrode een kalomelelectrode met een dubbele liquid junction. Een nadeel van de zilverelectrode is dat deze niet ionselectief is. Andere parameters zoals chloride, jodide en cyanide zullen de bepaling van het gehalte bromide storen. Met een ionselectieve electrode is dit probleem grotendeels op te heffen. Bepaling van het gehalte bromide met behulp van een ionselectieve electrode worden uitgevoerd middels een directe meting. Het titratiesysteem zal dus eerst gecalibreerd moeten worden om gehaltebepaling mogelijk te maken. Omdat de bepaling van gehalte aan bromide zeer bei'nvloed kan worden door andere ionen in oplossing wordt er gekozen voor de gran plot methode. De gran plot methode is een meerpunts standaard additie. In de volgende paragrafen zal enige informatie over de ionselectieve electrode van bromide en de gran plot methode worden gegeven. Deze informatie is verkregen uit NPR 6500 (7.5).
3.1.1
De ionselectieve electrode voor bromide De selectiviteit van een ionselectieve electrode wordt bepaald door de grote van de bijdrage van een interfererend ion aan de membraanpotentiaal. De membraanpotentiaal wordt beschreven met de vergelijking: E = E,, - R T / F ln(aB„ + K ^ 1 " " 1 ) waarin: E EQ R T F Kj aBr a^ Zj
= = = = = = = = =
membraanpotentiaal, in V; standaardmembraanpotentiaal bij de standaardactiviteit, in V; molaire gasconstante, in J/(K*mol); absolute temperatuur, in K; constante van Faraday, in C/mol; selectiviteitsverhouding van het ion i; activiteit in de meetoplossing van bromide, in mol/1; activiteit in de meetoplossing van het interferend ion i, in mol/1; ladingsgetal van het ion i, in mol/1.
De bijdrage van het interfererend ion i wordt aangegeven middels het quotient van de ionenactiviteit aj en de zogenaamde selectiviteitsverhouding Kj. In tabel 1 worden de selectiviteitsverhoudingen van enkele interfererende ionen voor de bromide electrode aangegeven.
Tabel 3.1, Selectiviteitsverhoudingen van enkele storende ionen voor de ionselectieve electrode van bromide. interfererend ion
selectiviteits verhouding t.o.v. bromide
chloride
5 * 10 3
jodide
2
cyanide
1
hydroxide
1 * 10"4
ammoniak
4 * 10'
De selectiviteitsverhouding geeft informatie over electrode voor het interfererend ion ten opzichte af te leiden dat de gevoeligheid van de electrode is dan voor bromide. Voor jodide is de electrode lig!!
de gevoeligheid van de van bromide. Uit de tabel is voor chloride 200 keer lager echter twee keer zo gevoe-
Opmerking: Sulfide stoort altijd bij metingen met de ionselectieve electrode voor bromide. De concentratie van sulfide moet altijd kleiner zijn dan 10"* M.
3.1.2
De gran plot methode De methode van Gran's plot komt overeen met die van standaardadditie, maar gaat uit van meer standaardaddities, waardoor een hogere nauwkeurigheid en betrouwbaarheid wordt verkregen. Na elke additie wordt de potentiaal van de oplossing gemeten waarna de concentratie van het te meten ion berekend kan worden volgens de formule: V. c; = nc.
1
Vj { l O ^ e " (nV./(V, + Vb) + 1) - 1}
waarin: Cj
=
n c,
= =
V, V; E„ E s Vb
= = = = = =
de concentratie van het te meten ion in het analysemonster, in mol/1; het aantal standaardaddities; de concentratie van het te meten ion in de standaardoplossing, in mol/1; het volume per additie toegevoegde standaardoplossing, in ml; het volume van het analysemonster, in ml; de potentiaal, gemeten na n standaardaddities, in mV; de potentiaal, gemeten zonder standaardadditie, in mV; de electrodesteilheid, in mV; het volume toegevoegde ionensterktebuffer.
De concentratie van het te meten ion wordt gevonden door het rekenkundig gemiddelde te bepalen van de gevonden waarden. Opmerkingen: 1. De electrodesteilheid s wordt gedefinieerd als: s = E2 - E, waarin: s = E, =
2.
de electrodesteilheid, in mV; de potentiaal, gemeten in de standaardoplossing met de laagste concentratie, in mV; E2 = de potentiaal, gemeten in de standaardoplossing met de hoogste concentratie, in mV. Bij gebruik van de Gran's plot methode is het van belang gebruik te maken van een ionensterktebuffer. Dit is een oplossing met grote ionensterkte die wordt toegevoegd aan het monster en de calibratieoplossingen om een gelijke ionsterkte te bereiken.
4.
WERKWIJZE
4.1
Opzet van het onderzoek. Voor het onderzoek naar de invloed van chloride op de bepaling van het gehalte aan bromide zal de volgende werkwijze worden gehanteerd. 1.
Evaluatie van de huidige methode zoals beschreven in Werkvoorschrift 8140 1.111(7.2).
2.
Het bepalen van de terugvindbaarheid van het gehalte aan bromide in waterige standaardoplossingen op verschillende concentratieniveau's in de aanwezig van de parameters chloride, jodide en cyanide op verschillende concentratieniveau's.
3.
Bepaling van diverse karakteristieken van de bepaling van het gehalte aan bromide volgens SA 8141 (7.3) en 8135 (7.4).
4.
Het uitvoeren van de bepaling van het gehalte aan bromide in praktijkmonsters in de aanwezigheid van chloride. Hiertoe worden aan praktijkmonsters met een bekende concentratie chloride, bromide geaddeerd, waarna de recovery wordt bepaald.
4.2
Apparatuur
4.2.1
Titrator Er is gebruik gemaakt van een MTS 800 Multi-functioneel titratiesysteem van Radiometer (Kopenhagen, Denemarken). Dit systeem bestaat uit de volgende onderdelen: TTT 85 titrator; ABU 80 autoburet; SAC 80 monsterwisselaar; ION 85 ion analyzer; Alpha printer PRS 12+. Er wordt voor dit onderzoek geen gebruik gemaakt van de TTT 85 titrator. De ionanalyzer wordt gebruikt in de gran plot mode zodat metingen volgens de gran plot methode mogelijk zijn. De ABU 80 autoburet wordt voorzien van een buret met een volume van 2,5 ml.
x
4.2.2
Electroden Als indikator electrode wordt een ionselectieve electrode gebruikt (Radiometer, F1022Br). De electrode bestaat uit een PVC-lichaam met waarin, in het uiteinde, een membraan aanwezig is, bestaand uit een zeer slecht oplosbaar zilverkristal. Enkele specificaties van de ionselectieve electrode zijn: Meetbereik
10° -
IO"6 M Br
pH range
0
14
Temperatuur
-5
-
(MWBr = 79,9 g/mol)
60 °C
Als referentie electrode wordt een kalomel-electrode gebruikt met een double liqiud junction (Radiometer, K701). Er wordt gebruik gemaakt van een electrode met een dubbele vloeistof brug om lekkage van kaliumchloride naar de meetoplossing uit te sluiten. Als tweede electrolyt wordt gebruik gemaakt van een kaliumnitraat oplossing.
4.3
Chemicalien.
4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.4 4.3.5 4.3.6 4.3.7 4.3.8
Gedemineraliseerd water Kaliumbromide, Baker, p.a. Natriumbromide, Baker, p.a. Natriumnitraat, Baker, p.a. Kaliumnitraat, Baker, p.a. Kaliumchloride, Baker, p.a. Kaliumjodide, Baker, p.a. Kaliumcyanide, Baker, p.a.
5,
UITVOERING, RESULTATEN EN DISCUSSIE
5.1
Evaluatie huidige methode De huidige methode voor de bepaling van het gehalte bromide wordt beschreven in het werkvoorschrift W 8140 1.111. De waarnemingen van de controles zoals die in de periode voor deze evaluatie zijn gevonden, worden gegeven in tabel 5.1. De ervaring leert dat om tot een goede waarneming van een controle te komen, de controle vaak meerdere malen herhaald moet worden. De gemiddelde waarden en standaard deviaties van de controles zoals gegeven in tabel 5.1 zijn dus verkregen uit geselecteerde waarnemingen. Om de oorzaak van de zo problematisch verlopende gehaltebepaling van bromide te achterhalen is de methode geevalueerd.
Tabel 5.1,Resultaten controles voor de bepaling van het gehalte bromide. Gehalte controles (mg/1) theoretisch
0,5
1,0
2,0
X
0.49
1.00
2.03
n
9
9
8
S
0.067
0.075
0.078
RSD (%)
13.6
7.5
3,8
De resultaten van de evaluatie zijn, in volgorde van afhandelen, de volgende: Voor de bereiding van de stockstandaard en de stockcontrole moet een zeer kleine hoeveelheid van respectievelijk kaliumbromide (149.0 mg) en natriumbromide (128,8 mg) nauwkeuring worden afgewogen. Van bereide stockstandaarden en stockcontroles is het bromide gehalte bepaald volgens werkvoorschrift W8140 1.311. In geen enkele van de oplossingen blijkt de theoretische waarde aanwezig te zijn. De afwijking loopt op tot 20% !! De fout die gemaakt wordt bij het inwegen en/of overspoelen werkt zeer sterk door in de eindconcentratie van de oplossing. Het volume van de buret die wordt gebruikt (25 ml) is erg groot in verhouding tot de volumina die worden toegevoegd voor de gran plot methode (0,5 ml). Het is beter te kiezen voor een buret met een kleiner volume. Omdat er 5 keer 0,5 ml wordt toegevoegd is een buretvolume van 2,5 ml voldoende. 10
Gevoeligheid van de electrode wordt, volgens de methode die in gebruik is, standaard ingesteld op 90 %. Met behulp van een 1 molaire bromide oplossing is de gevoeligheid van de electrode getest. De electrode moet een voor deze oplossing een potentiaal van ± 107 mV geven. Het blijkt dan dat de gevoeligheid van de electrode de 100 % benaderd. Het programma ingebracht in de ION 85 ion analyzer bevat een fout. Het volume dat ingebracht wordt dient 110 ml te zijn (100 ml monster + 10 ml ionenbuffer) in plaats van 100 ml. Hierdoor zal de percentuele afwijking van de theoretische waarde van lage concentraties groot zijn en kleiner worden naarmate de concentratie toeneemt. Zoals uit tabel 5.1 blijkt is de standaard deviatie van controle 0,5 mg/1 0,067. Uitgaande van deze standaard deviatie wordt de MDL 0,20 mg/1. Echter zoals al eerder bleek verloopt de gehaltebepaling van bromide zeer problematisch en zijn de waarnemingen verkregen in tabel 5.1 geselecteerde waarnemingen. Het is daarom aannemelijk dat de MDL groter is dan 0,2 mg/1. De huidige methode (W 8140 1.111) gaat uit van een gran plot met incrementen van 0,5 mg/1. Uitgaande van een MDL die ruim groter is dan 0,2 mg/1 zijn deze incrementen te klein. Incrementen van 5 mg/1 zijn realistischer.
5.2
De invloed van interferende ionen. Voor de bepaling van het gehalte aan bromide in oppervlakte- en afvalwater wordt de invloed van de interfererende ionen chloride, jodide en cyanide bekeken. Voor de werkwijze wordt verwezen naar werkvoorschrift W 8140 1.111. Hr zijn enkele wijzigen ten opzichte van dit voorschrift. Er wordt in dit onderzoek gebruik gemaakt van een stockstandaard van 1000 mg/1 bromide. Het concentratiegebied loopt tot 25 mg/1 in plaats van 2,5 mg/1. De stockcontrole bevat 1000 mg/1 bromide. De werkcontroles bevatten respectievelijk 5, 10, en 20 mg/1 bromide.
5.2.1
Chloride. Voor de toevoeging van chloride wordt gebruik gemaakt van een stockoplossing chloride die 1000 mg/1 bevat.
11
Tijdens de bereiding van de stockcontroles werden diverse volumina stockoplossing chloride toegevoegd, zodat de concentraties chloride zoals vermeld in tabel 5.2 werden verkregen. Het gehalte bromide van deze oplossingen werd met behulp van de ionselectieve electrode en gran plot bepaald. De resultaten van deze gehaltebepalingen worden gegeven in tabel 5.2. In bijlage 1 worden deze resultaten grafisch weergegeven.
Tabel 5.2,Terugvindbaarheid
van bromide in de aanwezigheid van chloride
[Br] - 5 mg/1 [Cl] mg/1
[Br] = 10 mg/1
[Br] = 20 mg/1
mg/1
%
mg/1
%
mg/1
%
0
4.78
96
9.76
98
19.87
99
25
4.95
99
9.80
98
19.90
100
50
5.14
103
10.03
100
20.07
100
100
5.43
109
10.28
103
20.21
101
250
6.35
127
11.17
112
21.31
107
500
7.56
151
12.43
124
22.65
113
1000
10.36
207
14.95
150
25.50
128
Uit de resultaten zoals weergegeven in tabel 5.2 kan men de selectiviteitsverhouding voor bromide ten opzichte van chloride berekenen: [X]
selectiviteitsverhouding
= [Br], - [Br]2
waarin, [X] = [Br], = [Br]2 =
concentratie in de oplossing van het storende ion X, in mg/1; gehaltebepaling van bromide in aanwezigheid van chloride, in mg/1; gehaltebepaling van bromide zonder de aanwezigheid van chloride, in mg/1.
De berekende selectiviteitsverhoudingen van de bromide ionselectieve electrode in de aanwezigheid van 1000 mg/1 chloride worden gegeven in tabel 5.3. Hieruit blijkt dat de berekende selectiviteitsverhouding de selectiviteitsverhouding zoals gegeven in tabel 3.1 benaderd. De hier aangegeven selectiviteitsverhouding van de bromide-electrode voor chloride is 200.
12
tabel 5.3, De berekende selectiviteitsverhoudingen bij een chlorideconcentratie van 1000 mg/1 [Br] in mg/1
Selectiviteitsverhouding
5
179
10
193
20
178
In tabel 5.4 wordt het percentage terugvinding uitgezet tegen de verhouding tussen [Br] en [Cl]. Opvallend is dat deze verhouding het percentage terugvindbaarheid bepaald. De invloed van chloride op de bepaling van het gehalte aan bromide wordt gestoord vanaf een verhouding van [Br]:[Cl] = 10. Grotere verhoudingen hebben een duidelijke invloed op de gehalte bepaling van bromide. Tabel 5.4, Terugvindbaarheid van bromide bij verschillende verhoudingen van bromide en chloride. Terugvindbaarheid [Br]:[Cl]
5.2.2
(%)
[Br] = 5 mg/1
[Br] = 10 mg/1
[Br] = 20 mg/1
5
99
100
101
10
103
103
107
20
109
112
113
50
127
124
128
100
151
150
—
Jodide. Voor de toevoeging van jodide wordt gebruik gemaakt van een stockoplossing jodide die 250 mg/1 bevat. Tijdens de bereiding van de stockcontroles werden diverse volumina stockoplossing jodide toegevoegd, zodat de concentraties jodide zoals vermeld in tabel 5.5 werden verkregen. Het gehalte bromide van deze oplossingen werd met behulp van de ionselectieve electrode en gran plot bepaald. De resultaten van deze gehaltebepalingen worden gegeven in tabel 5.5. In bijlage 2 worden deze resultaten grafisch weergegeven. 13
Tabel 5.5,Terugvindbaarheid van bromide in de aanwezigheid van jodide [Br] = 5 mg/1
m
[Br] = 10 mg/1
[Br] = 20 mg/1
mg/1
%
mg/1
%
mg/1
%
0
4.95
99
10.48
105
20.83
104
5
11.65
233
22.53
225
31.73
159
10
25.89
518
24.82
248
33.81
169
25
45.21
904
36.36
364
41.55
208
50
59.09
1182
53.87
539
52.37
262
mg/1
De berekende selectiviteitsverhoudingen (zie 5.2.1) van de bromide ionselectieve electrode in de aanwezigheid van 50 mg/1 jodide worden gegeven in tabel 5.6. Hieruit blijkt dat de berekende selectiviteitsverhouding niet overeenkomt met de selectiviteitsverhouding zoals gegeven in tabel 3.1.De hier aangeven selectiviteitsverhouding van de bromide-elecetrode voor jodide is 2.De ionselectieve electrode gedraagt zich in de aanwezigheid van jodide anders dan door de fabrikant wordt verondersteld. tabel 5.6, De berekende selectiviteitsverhoudingen jodideconcentratie van 50 mg/1 [Br] in mg/1
Selectiviteitsverhouding
5
0.92
10
0.87
20
0.63
bij een
Omdat de verhoudingen tussen bromide en jodide anders zijn gekozen als de verhoudingen tussen bromide en chloride is er geen goed beeld te krijgen over het percentage terugvindbaarheid bij verschillende verhoudingen. Uit de resultaten blijkt wel dat de invloed van jodide op de bepaling van het gehalte aan bromide al bij lage concentraties duidelijk merkbaar is. Het is echter aannemelijk dat jodide in oppervlakte- en afvalwater niet of in zeer lage concentraties voorkomt. Indien er wel jodide aanwezig kan zijn dan dient naar een andere analysemethode te worden gezocht.
14
5.2.3
Cyanide Voor de toevoeging van cyanide wordt gebruik gemaakt van een stockoplossing cyanide die 250 mg/1 bevat. Tijdens de bereiding van de stockcontroles werden diverse volumina stockoplossing cyanide toegevoegd, zodat de concentraties cyanide zoals vermeld in tabel 5.7 werden verkregen. Het gehalte bromide van deze oplossingen werd met behulp van de ionselectieve electrode en gran plot bepaald. De resultaten van deze gehaltebepalingen worden gegeven in tabel 5.7. In bijlage 3 worden deze resultaten grafisch weergegeven.
Tabel 5.7, Terugvindbaarheid van bromide in de aanwezigheid van cyanide [Br] = 5 mg/1 [CN] mg/1
[Br] = 10 mg/1
[Br] -= 20 mg/1
mg/1
%
mg/1
%
mg/1
%
0
4.49
90
9.71
97
19.03
95
5
19.22
384
20.02
200
30.39
152
10
38.77
775
26.08
261
42.85
214
25
48.49
970
36.02
360
51.33
257
50
67.33
1347
117.4
1174
102.1
511
De resultaten die gevonden worden voor de bepaling van het gehalte aan bromide in aanwezigheid van cyanide geeft een zeer onregelmatig beeld. De invloed van cyanide op de bepaling is niet zo consistent als de invloed van chloride en jodide. Een oorzaak hiervan kan zijn dat er geen rekening gehouden is met de pH van de oplossingen waardoor de aanwezigheid van cyanide anders is dan verondersteld. De resultaten zijn daarom minder betrouwbaar. Toch blijkt uit de resultaten dat cyanide een niet te onderschatten invloed heeft op de bepaling van het gehalte aan bromide.
5.3
Analvsekarakteristieken. Aan de hand van standaard aanwijzing SA 8141 en SA 8135 worden de analysekarakteristieken van de bepaling van het gehalte aan bromide in oppervlakte- en afvalwater bepaald voor de ionselectieve electrode met Gran's plot.
15
5.3.1
Detectiegrens en bepalingsgrens. Voor de bepaling van de detectie en bepalingsgrens wordt gebruik gemaakt van een praktijkmonster. Aan het praktijkmonster wordt op twee niveau's een additie gedaan, zodat de concentratie van het praktijkmonster rond het detectieniveau ligt. Er werd voor de bepaling van de detectie en bepalingsgrens gebruik gemaakt van het praktijkmonster met het labinfosnummer 95004334. Het geschatte bepalingsniveau is ongeveer 3 mg/1 bromide. De addities die aan het praktijkmonster werden gedaan, zijn 2 mg/1 en 3 mg/ bromide. De resultaten die verkregen zijn voor de bepaling van de detectie- en bepalingsgrens worden gegeven in tabel 5.5. De ruwe data wordt gegeven in bijlage 4.
Tabel 5.5 Detectie- en bepalingsgrens bromide fi in mg/1
x in mg/1
s in mg/1
n
3,0
2,68
0,16
2^
2,0
1,77
0,059
6
0,12
Spooled * C "V-rllcd
0,36 mg/1
Bepalingsgrens
io * s, ,.
1,2 mg/1
Herhaalbaarheid
en recovery.
Detectiegrens
5.3.2
T J
De herhaalbaarheid wordt uitgevoerd met een praktijkmonster waarvan het bromide gehalte in het midden van de meetrange ligt, dwz tussen de 10 en 20 mg/1 bromide. De recovery wordt bepaald door aan het zelfde praktijkmonster een additie van bromide te doen. Voor het herhaalbaarheidsexperiment werd gebruik gemaakt van het praktijkmonster met labinfosnummer 95009014. Het monster werd daartoe 20 keer verdund. Voor het recoveryexperiment werd aan het verdunde praktijkmonster 5 mg/1 bromide toegevoegd. De resultaten van het herhaalbaarheids- en recoveryexperiment worden gegeven in tabel 5.6. De ruwe date wordt gegeven in bijlage 5.
16
Tabel 5.6,Herhaalbaarheid
en recovery bromide bepaling.
x in mg/1
s in mg/1
n
monster
14,09
0,142
7
monster + additie
19.64
0,132
7
herhaalbaarheid
0,40
(r)
bovengrens (b)
0,07
afronding (a)
0,01
recovery
103 %
De recovery van de gehaltebepaling dient tussen de 70 en 110 % te liggen. Met een recovery van 103 % wordt aan deze grenzen voldaan.
5.3.3
Lineariteit. Voor de bepaling van het gehalte aan bromide met ionselectieve electrode wordt gebruik gemaakt van Gran's plot. Dit is een meer punts standaard additie (zie 3.1.2.).Voor elk monster wordt dus een ijklijn geconstrueerd. Om een beeld te krijgen van de lineariteit van de methode wordt van een controle oplossing elk punt geregistreerd en grafisch uitgezet. Om de lineariteit van de methode binnen het meetbereik te bepalen werd van een controleoplossing met 15 mg/1 bromide na elke additie het signaal geregistreerd. De gevonden signaalwaarden werden uitgezet tegen de additie (zie bijlage 6), waarna de correlatie en gevoeligheid berekend kunnen worden. De correlatie van de methode is voor de controle oplossing 15 mg/1 0.999910. Per additie van 5 mg/1 bromide is de potentiaalsprong 32.87 mV, dwz de gevoeligheid is 6.574 mV/mg*!"1. De waarde van deze correlatiefactor en gevoeligheid zijn een indicatie. Afhankelijk van het matrix van het monster kan deze sterk verschillen.
5.3.4
Selectiviteit en matrixeffecten Voor de selectiviteit van de methode word verwezen naar tabel 3.1 waarin de selectiviteit van de electrode voor bromide ten opzichte van enkele andere parameters wordt aangegeven. De selectiviteit van de methode voor bromide in de aanwezigheid van chloride, jodide en cyanide is nader onderzocht. Hiervoor wordt verwezen naar 17
paragraaf 5.2.0pmerkelijk is dat, ondanks dat de selectiviteit voor bromide in de aanwezigheid van cyanide groter is dan in de aanwezigheid van jodide, dit niet blijkt uit de resultaten zoals beschreven in paragraaf 5.2. De storing door cyanide is meestal gelijk of groter dan de storing van jodide op de bepaling van het gehalte aan bromide. Een oorzaak hiervan kan de pH van de cyanideoplossingen zijn. Deze zijn niet gecontroleerd. Met de bepaling van de selectiviteit van de methode (electrode) eventuele matrixeffecten meteen onderkend. Tabel 3.1 geeft de die bij de bepaling van het gehalte aan bromide matrixstoringen veroorzaken. Voor de parameters chloride, jodide en cyanide is onderzocht en beschreven in paragraaf 5.2.
5.4
worden parameters kunnen dit nader
Praktijkmonsters Met behulp van praktijkmonsters met een bekende concentratie chloride worden monster bereidt door additie van bromide. Tevens worden de praktijkmonsters geanalyseerd zonder additie van bromide. Uit de resultaten wordt de recovery van bromide berekend. Er werden een tiental parktijkmonsters (zie bijlage 7) uitgekozen met verschillende concentraties chloride. Hiervan werd 80 ml in een maatkolf van 100 ml gebracht waarna een additie van een bromide oplossing werd uitgevoerd. De maatkolf werd vervolgens aangevuld tot 100 ml. De additie van de bromide oplossing werden zo gekozen dat het gehalte aan bromide in de praktijkmonsters het gehele meetbereik beslaan. Tevens werden enkele hogere gehalten aan bromide geaddeerd om het effect van verdunning op het analyseresultaat te bepalen. De resultaten van de bepalingen van het gehalte aan bromide in deze praktijkmonsters worden gegeven in bijlage 7. Uit de resultaten blijkt dat de recovery van bromide in de praktijkmonsters m.u.v.2 monsters alien tussen de 70% en 110% vallen. Voor twee praktijkmonsters is de recovery 112%. In beide gevallen betreft het een praktijkmonster dat verdund moest worden a.g.v.een hoog chloride- en/of bromidegehalte. In de 3 gevallen waarbij de [Cl]:[Br] groter is dan 10 worden toch goede recoveries gevonden. In een geval is de recovery iets groter dan de toegestane grens van 110 %, nl 112%. Omdat hieruit blijkt dat de bepaling van bromide in de aanwezigheid van maximaal 100 mg/1 chloride goed verlopen, kan in de praktijk gesteld worden dat chloride concentraties vanaf 100 mg/1 de bepaling van het gehalte aan bromide storen.
18
6.
CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN
6.1
Conclusies De methode zoals die tot op heden in gebruik is, dient aangepast te worden. In plaats van 5 maal een toevoeging van 0,5 ml 100 mg/1 (0,5 mg/1) met een 25 ml buret wordt 5 maal een toevoeging van 0,5 ml 1000 mg/1 (5,0 mg/1) met een 2,5 ml buret aanbevolen. Tevens dienen enkele instellingen van de ION 85 ionanalyzer aangepast te worden. De invloed van chloride op de bepaling van het gehalte aan bromide volgens de nieuwe methode is merkbaar wanneer [Cl]:[Br] > 10. De invloed van jodide en cyanide op de bepaling van het gehalte aan bromide is zeer sterk. Concentraties jodide en cyanide van enkele milligrammen storen de bepaling van het gehalte aan bromide al merkbaar. Indien er jodide en/of cyanide in een watermonster verwacht kan worden dient er gezocht te worden naar een andere analysemethode. De detectiegrens voor de bepaling van het gehalte aan bromide is vastgesteld op 0,36 mg/1. De bepalingsgrens wordt dan vastgesteld op 1,2 mg/1 bromide. De recovery van de methode is bij een additie van 5 mg/1 bromide aan een praktijkmonster 103 %. De correlatie van de lineariteit is voor de additiebereik van 5 t/m 25 mg/1 bromide 0,999910 voor een standaardoplossing van 15 mg/1. De gehaltes aan bromide, die aan praktijkmonsters met bekende concentratie chloride zijn toegevoegd, worden goed teruggevonden. In geval van twee uitzonderingen betreft het praktijkmonsters die verdund dienden te worden. De bepaling van het gehalte aan bromide in monsters met chlorideconcentraties kleiner dan 100 mg/1 kunnen goed worden uitgevoerd. In de praktijk zal daarom gesteld worden dat chloride concentraties groter dan 100 mg/1 de bepaling van het gehalte aan bromide storen. De bepaling van het gehalte aan bromide in watermonsters afkomstig van de bemonsteringspunten in Eysden en Lobith is niet mogelijk. De gehaltes aan bromide die aanwezig zijn in monsters afkomstig van deze bemonsteringspunten zijn te laag en de chloride concentraties zijn te hoog om een betrouwbaar en reproduceerbaar resultaat te leveren.
19
6.2
Aanbevelingen Voor bepaling van het gehalte bromide met de ionselectieve electrode en gran plot zal een andere range gekozen moeten worden. Een range met addities van 5 mg/1 tot 25 mg/1 ligt in een betere verhouding tot de gevoeligheid van de electrode. De methode en het werkvoorschrift zijn inmiddels aangepast. Om bromide in een laag concentratie gebied te kunnen bepalen zal naar een andere analysemethode gezocht moeten worden. Voor de gehaltebepaling van bromide in de aanwezigheid van jodide en/of zal een alternatief gezocht moeten worden, zoals ionchromatografie of electroforese.
20
7.
LITERATUUR
7.1
werkdocument 95.01 I X - Onderzoek naar de invloed van chloride en jodide bij de potentiometrisch bepaling van het gehalte aan bromide in water. - B. van Kleef, D. ten Hoorn Boer, P.C.M.Frintrop, Lelystad, januari 1995.
7.2
Werkvoorschrift W 8140 1.111 - Water - Potentiometrische bepaling van het gehalte aan bromide. - B. van Kleef, 5 September 1994
7.3
Standaard Aanwijzing SA 8141 - Standaard aanwijzing voor het opstellen van analysekarakteristieken van chemische parameters. - H.F. Schuijn, 2 januari 1995
7.4
Standaard Aanwijzing SA 8135 - Validatie van chromatografische analysemethoden - T. Zee, S. van Tol, P. Frintrop, 6 maart 1995
7.5
NPR 6500 - Water, Grondslagen van en algemene richtlijnen voor het gebruik van ion-selectieve elektroden - lc druk juli 1990
7.6
ION85 Ion analyzer - User's Handbook - Radiometer Copenhagen
21
8.
BIJLAGEN.
8.1
Bijlage 1, De invloed van chloride op de bepaling van bromide.
8.2
Bijlage 2, De invloed van jodide op de bepaling van bromide.
8.3
Bijlage 3, De invloed van cyanide op de bepaling van bromide
8.4
Bijlage 4, De ruwe data voor de bepaling van de detectie- en bepalingsgrens voor de bepaling van het gehalte aan bromide.
8.5
Bijlage 5, De ruwe data voor de bepaling van de herhaalbaarheid voor de bepaling van het gehalte aan bromide.
8.6
Bijlage 6, Lineariteit van de methode.
8.7
Bijlage 7, Resultaten van praktijkmonsters.
22
en recovery
Bijlage 1, De invloed van chloride op de bepaling van bromide.
Recovery bromide in %
230
Bepaling gehalte bromide
210
Invloed van chloride
190
70 0
C5 = CIO = C20 =
25
50 100 250 Chloride concentratie in mg/l
500
1000
Werkcontrole met een concentratie van 5 mg bromide per liter. Werkcontrole met een concentratie van 10 mg bromide per liter. Werkcontrole met een concentratie van 20 mg bromide per liter.
Bijlage 2, De invloed van jodide op de bepaling van bromide.
Recovery bromide in % 1600
Bepaling gehalte bromide
1400
Invloed van jodide 1200 1000
5 10 Concentratie jodide in mg/l
C5 = CIO = C20 =
25
50
Werkcontrole met een concentratie van 5 mg bromide per liter. Werkcontrole met een concentratie van 10 mg bromide per liter. Werkcontrole met een concentratie van 20 mg bromide per liter.
Bijlage 3, De invloed van cyanide op de bepaling van bromide
Recovery bromide in % 2000
Bepaling gehalte bromide Invloed van cyanide
1500
1000-
500
0 0
C5 = CIO = C20 =
5 10 Concentratie cyanide in mg/l
25
50
Werkcontrole met een concentratie van 5 mg bromide per liter. Werkcontrole met een concentratie van 10 mg bromide per liter. Werkcontrole met een concentratie van 20 mg bromide per liter.
Bijlage 4, De ruwe data voor de bepaling van de detectie- en bepalingsgrens voor de bepaling van het gehalte aan bromide.
Tabel B4.1, Resultaten voor de berekening van de detectie en bepalingsgrens. opl. 2.0 mg/1
opl. 3.0 mg/1
1
0.964*
2.572
2
1.671
2.703
3
1.763
2.781
4
1.753
2.767
5
1.806
2.795
6
1.775
2.780
7
1.848
2.354
X
1.77
2.68
s
0.059
0.16
"pooled
0.12
detectiegrens
3 * S L * = 0.36 mg/1
bepalingsgrens
10 * S^,^ = 1.2 mg/1
Waarneming 1 is een uitbijter en wordt verwijderd uit de waarnemingen set 2.0 mg\l: X2.7 = 1.769 mg/1 S2.7 = 0.059 RSD = 3.3 %
(1.769-0.964)/0.059= 13.6; waarneming 1 ligt 13.6 standaarddeviaties verwijderd van het gemiddelde van de waarnemingen 2 t/m 7.
Bijlage 5, De ruwe data voor de bepaling van de herhaalbaarheid de bepaling van het gehalte aan bromide.
en recovery voor
Tabel B5.1, Resultaten voor de berekening van de herhaalbaarheid recovery. monster (mg/1)
monster + additie (mg/1)
1
13.83
19.78
2
14.10
19.63
3
13.98
19.75
4
14.19
19.49
5
14.22
19.57
6
14.18
19.49
7
14.17
19.79
X
14.09
19.64
s
0.14
0.13
herhaalbaarheid
(r)
0.40
bovengrens (b)
0.07
afronding (a)
0.01
recovery
103 %
en
Bijlage 6, Lineariteit van de methode.
Lineairiteit bromide bepaling
:
Correlation 8.999910
97-
Slope = 65.74908 Intercept = 113.8700
2 .17-4 r\
t n
S 1.37-
1 *?•
1
1
1
'
1
'
0.50
'
•
'
1
•
1 00
'
•
1
1
r
1.50
1
1 1
r
r
2.00
C o n c e n t r a t i e b r o m i d e . 1 0 * <M
1
1
r
j
2.50
I
I
I
!
J 00
'
& t> > 00 W
k-\
oo
v-f Os
la-l
CN
©
--* \—^ ""*
i n
CN
o ^"^
,-* ""*
CN Ov
©V
vO
O
O
^^
—
»> o "-
i i+
• E
19.22
11.64
10.92
18.24
7.82
3.14
22.39
5.23
4.68
aI
13.23
brj
8 Cv
c
Bt
•o
1—
o t-
77 oil 03 E
d
E —
o
•n
rf
CN
t-
©
O
_ r-
©
r» CN
©
*o CN
F F ©
CN
•n
d
•
i
_-
VO ©
•o c 3
i
i
i
a
_ cn d
ver
I§ ^
T3
fc «j 2 19
* "oB
c
= x: o a) E M
•H
3
rdu
c
u >
r-i
CN
i
CN
i
o
1
1
o o *~* *~^
l.|
C
»—*.
o
E u-
fev -° S-S
•o
•
I " fe 2P a: 22
O
cn
©
o ^-«
•n
o rr
m
o r-
o
CN
o •)-*
© 00
*—«
E
u
O
i
u 2 —k 2 5 — J3
^^
E N
O 3
• °°„ o" *
°
OJO
O
o 5 <-> . 3 S-
^"5b
um
m Os
vO rr
o r~
«n o
F
CN
O 00
F
CN 00
©
Ov
Ov
Ov
o
o o
vO
•& T3 •c o •= o
= 5 ii 3
M
Q -3 O
(1/ 1 57 ?P
U fc„ _
CN
OO
cn •
CN OO
CN
r~ t-.' OO
0O 1
OO
rT rf) Cl
*^^
o
©
CN
00
ci o
CN
F
Ov
*>---»
— "™"^
o o cn oo
> |
cn 00
2§
vd
00 0fl
3
D E E 3 C
3, H 0Q
25
a
3
q
3
E 3 'E 3 3
CN
vO
o
g
in Os
VO CN
Os in
©
o
©
m Os
Q\
g m Ov
OO
CN OO
CN
00
o
ro
oo o
.-^ o 00 o
cn 00
— o
F o
o cn 00 F o
m Os
in
Ov
in Ov
Ov
Ov
Ov
© in ON
§
~
3
"2 i— "2 i— > >
g § §•n 8 8 m m
•
• •
