The world leader in serving science
Ólom vizsgálat korszerű módszerei
Pintér Zsolt Unicam Magyarország Kft. 2014. 05. 27.
Ivóvíz ólom határértékének változása Az Európai Unió 98/83/EK irányelvének megfelelően az ivóvíz tekintetében újabb szigorítás lépett érvénybe 2013. december 25-től. Ennek értelmében az ivóvíz ólomtartalmának határértéke a korábbi 25-ről 10 mikrogramm/literre változott.
Érzékenyebb mérési módszerekre van szükség, legfeljebb 1.0 µg/l kimutatási határral.
2
Milyen eszközök állnak rendelkezésre? Technika
Bevezetés Jellemzők ideje
AAS
~1952
Egyelemes analízis, dinamikus tartomány 2-3 nagyságrend (µg/l-mg/l)
iCE 3000 Series
ICP-OES
~1972
Gyors multielemes analízis, dinamikus tartomány 6-7 nagyságrend (µg/l-%)
iCAP 7000 Series
Q-ICP-MS ~1981
Gyors multielemes analízis, dinamikus tartomány 8-9 nagyságrend (ng/l-mg/l)
iCAP Q
3
Thermo Scientific
Teljesítmény és költségek iCAP Q ICP-MS
AAS, ICP-OES és ICP-MS… Új fejlesztések…
Teljesítmény
iCAP 7000 Series ICP-OES
iCE 3000 Series AAS
Beruházási és üzemeltetési költség
4
AAS 5
Az iCE 3000 AAS készülék család spektrométerek iCE 3300 iCE 3400 iCE 3500 grafitkályhák GFS33 GFS35 GFS35Z kiegészítők ID100 VP100 CETAC iSQ 6
iCE 3000 - A legegyszerűbben működtethető AAS Felhasználóbarát iCE Solaar szoftver On-line módszer gyűjtemény Kiváló analitikai teljesítmény A legkisebb méretű AAS Kódolt vájtkatód lámpák Automatikus optimalizálás (láng, grafitkályha) Automatikus váltás lángos és grafitkályhás mérés között, automata mintaadagolóval együtt Optikai tengelyben elhelyezett grafitkályha televízió 200 Hz-es Deutérium, 100Hz-es Zeeman és kombinált háttérkorrekció Pontos fűtés a küvetta életkorától függetlenül (optikai hőmérséklet korrekció) 7
Lehetséges zavaró hatások a GFAAS technikában 1. Spektrális interferencia (AAS esetén kevésbé jelentkezik az ICPOES-hez képest, mivel egy hullámhosszon történik a mérés.) Kiküszöbölése: - deutérium vagy Zeeman háttérkorrekció alkalmazásával - alternatív vonal választásával
2. Kémiai interferencia Kiküszöbölése: - hidrid képzéssel - mátrix módosítók alkalmazásával
8
Az iCE 3000 AAS kimutatási határai (részlet) Elem
Réz Arany Vas
Ólom (1) Ólom (2) Lítium
Hullámhossz (nm)
Láng (mg/l)
STAT (mg/l)
Grafit (µg/l)
Zeeman Grafit (µg/l)
324,8 242,8 248,3
0,0045 0,013 0,0043
0,003 0,005
0,065
0,29
0,06
0,18
217,0 283,3
0,013 0,016
0,006
0,03 0,08
0,11 0,07
670,8
0,0021
Hidrid µg/l)
n/a n/a n/a
n/a
9
ICP-OES 10
Az új iCAP 7000 ICP-OES készülék család • iCAP 7200 ICP-OES – Belépő szintű, költséghatékony készülék alacsony mintaszám esetén is. • iCAP 7400 ICP-OES – Rutin feladatokra, közepes mintaszámú laborba. • iCAP 7600 ICP-OES – Kiemelkedő hatékonyság magas mintaszám esetén is, rugalmas bővítési lehetőséggel (pl. lézer abláció).
Tömeg: Méretek:
85.5 kg Szélesség: 83 cm, Mélység: 74 cm, Magasság: 59 cm 11
Az iCAP 7000 ICP-OES főbb tulajdonságai • Kettős (radiális és axiális) vagy csak radiális plazmafigyelés • Szimultán működés valamennyi mérhető elemre • Nagy fényerejű, két diszperziós elemet tartalmazó Echelle polikromátor • Túlcsordulás és áthallás mentes CID detektor, széles dinamikus tartomány • Optikai felbontás (félértékszélesség): < 7 pm 200 nm-nél • Teljes spektrális lefedettség a 166-847 nm tartományban • • • • • •
Automatikus, standard nélküli hullámhossz kalibráció bekapcsoláskor Szétbontható, részenként cserélhető plazmafáklya Csökkentett gázfogyasztás Az optikai tank nitrogénnel történő öblítésének lehetősége Automatikus teljesítmény ellenőrzés bekapcsoláskor Axiális plazma végének zajtalan, nagynyomású inert gáz vagy levegő nélküli eltávolítása hosszú élettartamú forró kerámia kónusz segítségével • A teljes emissziós spektrumok egymásból történő kivonásának lehetősége 12
Lehetséges zavaró hatások az ICP-OES technikában Előfordul, hogy összemérések során eltérő eredményeket adnak a különböző mérési technikák (GFAAS vs. ICP-OES). Az ólom ICP-OES módszerrel az egyik legnehezebben mérhető elem a különböző zavaró hatások miatt, melyek az alábbiak lehetnek: 1. Spektrális interferencia Kiküszöbölése: - alternatív vonal választásával - háttérpozíció megváltoztatásával - hidrid képzéssel (a zavaró elem nem képez hidridet, így nem jut be a plazmába) - inter-elem korrekcióval (csúcsok átlapolása esetén) 2. Kémiai interferencia Kiküszöbölése: - hidrid képzéssel 3. Mintabevitel hatásfokának megváltozása lerakódások, só kiválás, illetve részleges dugulás miatt Kiküszöbölése: - tömegáram szabályozós porlasztógáz vezérléssel - argon nedvesítő használatával (porlasztógáz áramban)
13
Zavaró hatások kiküszöbölése 1. Alternatív analitikai vonalak választása Az iCAP 6000/7000 ICP-OES készülékekben található CID detektor 100%-os spektrális lefedettséget biztosít a 166-847 nm tartományban, ennek köszönhetően összesen több, mint 40 000 vonal közül választhatunk, ez az ólomra vetítve több száz analitikai vonalat jelent. Az 5 legérzékenyebb Pb emissziós vonal: - 217.000 nm - 220.353 nm - 261.418 nm - 280.200 nm - 283.305 nm - …. 14
Zavaró hatások kiküszöbölése 2. Háttérpozíció megváltoztatása
15
Zavaró hatások kiküszöbölése 3. Hidrid képzés amely az alábbi reakcióegyenletek alapján megy végbe (a mérendő elem előredukcióját követően): NaBH4 + 3H2O + HCl
H3BO3 + NaCl + 8H
8H + Em+
EHn + H2 (feleslegben)
Az ólom háromféle oxidációs állapotban fordul elő: Pb(0), Pb(II) és Pb(IV). A Pb(0) a tiszta fém, a Pb(IV) vegyületek nagyon erős oxidáló szerek, vagy csak erősen savas oldatban léteznek (a PbO2 pl. képes oxidálni a sósavat és a kénsavat), a leggyakrabban előforduló állapot a Pb(II). A természetes vizekben, ivóvízben Pb(II) formában fordul elő, ezért előredukció nem szükséges. 16
Az iCAP 6000/7000 Duo ICP-OES kimutatási határai különböző beállítások esetén (részlet) Elem
Vonal nm
Kimut.hat. optimális plazma beállítással (Int = 60 s) mérés 1 mérés 2 átlag μg/l μg/l μg/l
Kimut.hat. multi-elemes plazma beállítással (Int = 15 s) mérés 1 mérés 2 átlag μg/l μg/l μg/l
Tl Pd P
190,8 340,4 177,4
0,62 0,68 0,75
0,37 0,37 0,32
0,50 0,53 0,54
1,4 0,95 1,2
0,92 0,65 1,9
1,2 0,8 1,6
Pb
220,3
0,44
0,65
0,54
1,2
0,92
1,1
Th Ga
283,7 417,2
0,39 0,62
0,73 0,51
0,56 0,57
2,4 1,4
4,7 2,1
3,6 1,8
Multi-elemes plazma beállítás: Alacsony hullámhossz tart.: 1150 W/ 0.7 L/min Magas hullámhossz tart.: 1250 W/ 0.6 L/min Integrálási idő - 15 s
Optimális plazma beállítás:
< 175 nm: 177-234 nm: 235-300 nm: 300-400 nm: > 400 nm: Integrálási idő - 60 s
1350 W/ 0.5 L/min 1250 W/ 0.6 L/min 1150 W/ 0.7 L/min 950 W/ 0.75 L/min 750 W/ 0.8 L/min
17
Az ultrahangos és az APEX porlasztó összehasonlítása azonos készüléken (iCAP 6500 Duo, 60 sec integrálási idő) Elem/Vonal
Kimutatási határ Kimutatási határ Pneumatikus APEX porlasztó porlasztó
Faktor
Kimutatási határ Ultrahangos porlasztó
Faktor
Faktor APEX/U SN
µg/L
µg/L
µg/L
Ag3280
0,11
0,043
2,6
0,056
2,0
1,3
As1890
0,53
0,17
3,2
0,16
3,3
1,0
Bi2230
0,99
0,19
5,3
0,26
3,8
1,4
Cd2144
0,03
0,011
2,5
0,019
1,4
1,8
Co2286
0,09
0,019
4,5
0,033
2,6
1,7
Cr2055
0,10
0,013
7,9
0,022
4,7
1,7
Cu3247
0,16
0,021
7,6
Fe2599
0,17
0,064
2,6
0,065
2,6
1,0
Mo2020
0,11
0,025
4,4
0,036
3,0
1,4
Ni2216
0,19
0,034
5,4
0,050
3,7
1,5
Pb2203
0,54
0,16
3,4
0,12
4,5
0,8
Sb2068
0,96
0,096
10,0
0,180
5,3
1,9
Se1960
0,91
0,13
7,3
Tl1908
0,50
0,097
5,1
0,250
2,0
2,6
Zn2138
0,07
0,017
4,2
18
Kimutatási határok összehasonlítása hidrid képző elemek esetén (ICP-OES) Elem
Kimut. hat. (µg/l) hidrid gen.
As Bi Ge Pb Sb Se Sn Te
0.03 0.06 0.3 1.0 0.07 0.04 0.2 0.04
Kimut. hat. (µg/l) normál pneum. porl. 20 20 20 10 10 50 30 10
Arány HG/pneum 667 333 67 10 143 1250 150 250
T. Nakahara, ‘Hydride Generation Techniques and Their Applications in Inductively Coupled Plasma–Atomic Emission Spectrometry’, Spectrochim. Acta Rev., 14(1/2), 95–109 (1991).
19
Ólom mérése hidrid technikával (ICP-OES) Az ólom mérésére kevésbé elterjedt módszer az ICP-OES hidrid technika, mivel érzékenységben, kimutatási határban mindössze kb. 10x-szeres javulást eredményez a normál pneumatikus porlasztáshoz képest, míg a többi hidrid képző elemnél akár több százszoros javulás figyelhető meg. Tekintettel arra, hogy hidrid technikával a kémiai és spektrális zavarások egyaránt jelentősen csökkenthetők, illetve a 10szeres javulás <0,1 µg/l kimutatási határt eredményez, előnyös lehet ólom mérése esetén ezt a módszert alkalmazni.
20
EU vízanalízis iCAP 7400 Duo ICP-OES készülékkel
21
ICP-MS
22
Az új iCAP Q kvadrupól ICP-MS
23
iCAP Q - A legkisebb asztali ICP-MS készülék
Mindössze 75 cm széles! Az összes szerviz csatlakozás oldalt helyezkedik el, így könnyen hozzáférhető
Teljesen sík hátlap, így közvetlenül a falra tolható
24
Az iCAP Q ICP-MS főbb műszaki újdonságai Új, megnövelt élettartamú detektor (SEM)
Új interfész új skimmer kónusszal a jobb mátrix tűrés és a könnyű kezelhetőség érdekében
Új elektronika és szoftver Új „QCell”ütközési cella, megnövelt ion transzmisszió, csökkentett interferenciák, gyorsabb váltás
Plazma árnyékoló nélküli RF generátor Új plazmafáklya kialakítás a könnyű kezelhetőség érdekében
RAPID ionlencsék – 90°-os ion eltérítés a semleges részecskék eltávolítására 25
QCell: az alacsony tömegek kiszűrésének hatása a cellán belül keletkező zavarásokra
26
Az iCAP Q ICP-MS kimutatási határai (ng/l)
27
Összefoglalás Többféle, a jelenleg hatályos előírásoknak megfelelő analitikai módszer áll rendelkezésre az ivóvíz ólomtartalmának mérésére: • AAS: egyelemes analízisre, µg/l koncentráció tartományig, alacsony mintaszámmal • ICP-OES: gyors multielemes analízisre, µg/l koncentráció tartományig, közepes és nagy mintaszámmal • ICP-MS: gyors multielemes analízisre, ng/l koncentráció tartományig, illetve elem-speciációs (As, Se, Cr) csatolt technikákhoz (GC-ICP-MS, IC/LC-ICP-MS), közepes és nagy mintaszámmal
28
