Odměrná analýza 1.Princip Odměrná (volumetrická, titrační) analýza je součástí kvantitativní chemické analýzy. Při odměrných stanoveních se k roztoku látky A, jež má být stanovena, přidává z byrety roztok odměrného činidla B, které reaguje s látkou A podle rovnice A+B ⇔ C+D Odměrné činidlo o známé koncentraci látky B je přidáváno ke zkoumanému roztoku tak dlouho, až chemický děj naznačený rovnicí proběhne právě kvantitativně. V tom okamžiku je dosaženo tzv. bodu ekvivalence a ze spotřeby činidla v bodě ekvivalence je možno zpětně vypočítat koncentraci látky A v analyzovaném roztoku. Bod ekvivalence se určuje buď vizuálně použitím indikátorů (tzv.subjektivní metoda indikace), nebo některou z fyzikálně-chemických metod (tzv.objektivní metoda indikace).
2.Základní pojmy používané v odměrné analýze Bod ekvivalence – značí konec titrace. Je to stav v němž jsou koncentrace analyzované látky a titračního činidla ve stechiometrickém poměru a dalším přikápnutí titračního činidla vede k jeho nadbytku v titrační baňce. Odměrný roztok- roztok o přesně známé koncentraci. Připravuje se přesným navážením čisté látky a jejím rozpuštěním a doplněním po rysku v odměrné baňce. Přesná koncentrace odměrného roztoku bývá nazývána jeho titrem. Často nelze z objektivních důvodů připravit roztok o přesném titru přímo. V těchto případech je nutné nejprve připravit roztok o přibližné koncentraci cpřib a jeho titr určit titrací roztoků přesné koncentrace nebo titrací přesně odvážených množství čistých látek tzv. standardů. Jelikož látkové množství standardu je známo, lze z přibližné koncentrace odměrného roztoku a stechiometrie dané rovnice vypočítat jeho teoretickou spotřebu Vteor a tu porovnat se skutečnou spotřebou Vskut změřenou z titrace standardu. Poměr
Vteor se označuje jako faktor odměrného roztoku f a součin f.cpřib pak udává Vskut
přesnou koncentraci odměrného roztoku tzv. titr odměrného roztoku. Pro přesné určení bodu ekvivalence obvykle nestačí použití indikátorů. Z toho důvodu se měří nějaká fyzikálně chemická veličina např. pH, redoxní potenciál, elektrická vodivost, intenzita elektromagnetického záření, atd. a hodnoty této veličiny jsou během celé titrace zaznamenávány a vynášeny proti spotřebě titračního činidla. Tyto grafické záznamy se
1
nazývají titrační křivky a slouží nejen k určení konce titrace, ale je z nich také možno stanovit termodynamické charakteristiky typické pro jednotlivé reagující systémy jako disociační konstantu kyseliny Ka nebo zásady Kb u neutralizačních rovnováh, konstantu stability komplexu β u komplexotvorných rovnováh, produkt rozpustnosti KS u srážecích rovnováh a standardní redoxní potenciál E0 u redoxních rovnováh. Titrační křivky v odměrné analýze mohou být dvojího typu. Na osu x se vždy vynáší objem přidaného titračního činidla, na osu y se mohou vynášet buď hodnoty veličin, které se lineárně mění se změnou koncentrace reagujících látek tzv.lineární křivky, nebo hodnoty veličin, které jsou úměrné logaritmům koncentrace reagujících látek tzv. logaritmické křivky. K veličinám prvního typu patří optická hustota, elektrická vodivost, popřípadě elektrický proud a k veličinám druhého typu náleží především pH a redoxní potenciál.
3.Metody odměrné analýzy podle typu chemické reakce 3.1.Neutralizační (acidobazické) titrace Neutralizace je reakce ekvivalentního množství kyseliny a zásady za vzniku soli a vody jako produktů reakce. Dle starší Arrheniovy teorie použitelné pouze pro vodné roztoky je kyselina definována jako látka odštěpující vodíkové ionty a zásada jako látka odštěpující hydroxidové ionty. Podle obecnějšího Brönstedova výkladu platného i pro bezvodá prostředí se za kyselinu považuje látka schopná odštěpit proton H+ a za zásadu látka schopná proton přijmout. Ztrátou protonu přechází kyselina na svoji konjugovanou bázi a zásada přijetím protonu na svoji konjugovanou kyselinu. Každá kyselina je se svojí zásadou spřažena ve dvojici, jež se nazývá konjugovaný pár HA ⇔ A- + H+ kyselina zásada Protože proton nemůže zůstat v roztoku trvale volný, dojde k jeho odštěpení pouze tehdy, když je přítomna látka, na kterou se může vázat. Aby mohlo dojít k neutralizační reakci, musí být v roztoku současně přítomny dva konjugované páry mezi nimiž dochází k výměně protonu. Celý děj probíhá podle tohoto obecného schématu kyselina1 + zásada2 ⇔ kyselina2 + zásada1
Během této reakce tedy kyselina1 odevzdává proton a přechází na svoji konjugovanou zásadu- zásada1. Zásada2 proton přijímá a přechází na svoji konjugovanou kyselinukyselina2.
2
Ve vodném roztoku je pak síla kyseliny HA určována rozsahem reakce vyjádřené rovnicí: HA + H2O ⇔ H3O+ + AČím více je tato rovnováha posunuta ve prospěch produktů, tím je daná kyselina silnější. Termodynamická rovnovážná konstanta této reakce je a( H 3O + ) ⋅ a( A − ) K= a ( HA) ⋅ a ( H 2 O) kde a(i) 1označuje aktivitu i-té komponenty účastnící se dané reakce. Jelikož aktivita vody je ve vodném roztoku rovna jedné a během reakce se prakticky nemění, lze ji zahrnout do konstanty vyjadřující disociaci kyseliny HA. Tato konstanta se značí Ka a nazývá se disociační konstanta kyseliny
Ka =
a( H 3O + ) ⋅ a( A − ) a( HA) Pro silné kyseliny jako H2SO4, HNO3, HCl a HClO4 je disociační konstanta mnohem
větší než 1, což znamená že prakticky veškerá kyselina je ve vodě disociována na ionty. U středně silných a slabých kyselin je hodnota disociační konstanty menší než 1. Ve vodném roztoku těchto kyselin se většina jejích molekul nachází v nedisociované formě jako neutrální molekuly a jen malá část je disociována na ionty. Podobně jako síla kyseliny je i síla zásady B ve vodě určována rozsahem reakce B + H2O ⇔ BH+ + OHKvantitativně lze sílu zásady vyjádřit disociační konstantou zásady Kb definovanou vztahem:
Kb =
a( BH + ) ⋅ a(OH − ) a( B)
Stejně jako silné kyseliny jsou i silné zásady NaOH, KOH, Ba(OH)2, LiOH a jiné ve vodě prakticky úplně disociovány na ionty, zatímco středně silné a slabé zásady NH3, anilin, hydrazin, pyridin a jiné jen částečně. Hodnoty disociačních konstant kyselin a zásad mají velký význam pro posouzení průběhu mnoha dějů a bývají tudíž tabelovány. V tabulkách nebývají zaznamenány přímo hodnoty konstant Ka, ale jejich záporně vzaté dekadické logaritmy označované jako pKa, obdobně pro zásady pKb. pKa = -log Ka , pKb = -log Kb
Vztah mezi aktivitou a molární koncentrací je následující: a = cγ kde γ je aktivitní koeficient, který je menší nebo roven 1. Při koncentracích nižších než 0,001M lze aktivitu nahradit koncentrací.
1
3
Tabulka 1 Disociační konstanty vybraných kyselin Ka a zásad Kb při 25°C Název kyseliny Vzorec Ka benzoová
6,30.10-5
C6H5COOH
boritá
H3BO3
fosforečná
H3PO4
5,80.10
-10
pKa 4,20 9,24
Ka1
7,50.10-3
2,12
Ka2
6,20.10-8
7,21
Ka3
4,80.10-13
12,32
mravenčí
HCOOH
1,77.10-4
3,75
octová
CH3COOH
1,75.10-5
4,76
sírová
H2SO4 H2S
sulfan
uhličitá
H2CO3
Ka1
silná kyselina
Ka2
1,20.10-2
1,92
Ka1
1,02.10-7
6,99
Ka2
1,10.10-15
14,96
Ka1
4,47.10-7
6,35
Ka2
4,68.10
-11
10,33
Název zásady
Vzorec
Kb
pKb
amoniak
NH3
1,79.10-5
4,75
anilin
C6H5NH2
4,27.10-10
9,37
diethylamin
(C2H5)2NH
8,51.10-4
3,07
pyridin
C5H5N
1,70.10-9
8,77
Během neutralizace je roztok stanovované kyseliny titrován odměrným roztokem silné zásady (nebo opačně) až do té doby, kdy je veškerá stanovovaná kyselina kvantitativně převedena na svoji sůl, což nastane v bodu ekvivalence. Jako titrační činidla bývají voleny odměrné roztoky silných kyselin nebo zásad. Stanovovaná kyselina nebo zásada může být ovšem jak silná tak slabá, což zásadně ovlivní reakci vzniklé soli v bodě ekvivalence s vodou tzv.hydrolýza solí. Soli silných kyselin a zásad ve vodě pouze disociují aniž by hydrolyzovaly a poskytují neutrální reakci. Soli silných kyselin a slabých zásad ve vodě hydrolyzují a reagují kysele, zatímco soli slabých kyselin a silných zásad také hydrolyzují, ale reagují zásaditě. Příklady hydrolýzy vybraných solí: a) soli silných kyselin a silných zásad, pH=7 Na2SO4 + H2O ⇔ 2Na+ + SO42- + H2O KCl + H2O ⇔ K+ + Cl- + H2O b) soli slabých kyselin a silných zásad, pH>7 KCN + H2O ⇔ HCN + K+ + OH-
4
CH3COONa + H2O ⇔ CH3COOH + Na+ + OHc) soli silných kyselin a slabých zásad, pH<7 NH4Cl + H2O ⇔ NH3 + Cl- + H3O+ C6H5NH3Cl + H2O ⇔ C6H5NH2 + Cl- + H3O+ Bod ekvivalence u neutralizačních titrací se zjišťuje pomocí acidobazických indikátorů, které se na začátku titrace přidávají v malém množství k stanovované látce. Jedná se o organická barviva, jež se chovají jako slabé kyseliny nebo zásady a jejichž disociovaná a nedisociovaná forma mají odlišné zbarvení. Tyto indikátory mění své zbarvení v úzkém rozmezí pH, které je pro každý indikátor specifické a bývá označováno jako barevný přechod indikátoru. Některé běžné indikátory jsou se svými charakteristikami zaznamenány v následující tabulce: Tabulka 2 Nejběžnější acidobazické indikátory indikátor meze přechodu - pH zabarvení kyselé
zásadité
methylová oranž
3,1-4,4
červené
žluté
methylová červeň
4,2-6,3
červené
žluté
bromthymolová modř 6,0-7,6
žluté
modré
fenolftalein
bezbarvé
červené
8,3-10,0
Pro detailní popis neutralizačního děje bývají zaznamenávány hodnoty pH během celé titrace a vynášeny proti spotřebě titračního činidla. Grafickým vyjádřením jsou acidobazické titrační křivky. Hodnoty pH během titrace lze měřit potenciometricky se skleněnou indikační elektrodou. Průběhy titračních křivek kyselin o různých hodnotách Ka jsou zobrazeny na následujícím obrázku.
5
B pH
methylová červeň methylová oranž
A
bod ekvivalence
VNaOH/ml
Obr.1 Titrační křivky kyselin o různé hodnotě pKa Popis titračních křivek třech kyselin o různé síle titrovaných odměrným roztokem NaOH: a) Křivka A je zachycuje průběh titrace silné kyseliny silnou zásadou. Na počátku titrace je pH nejnižší ze všech tří případů a během titrace jen nepatrně vzrůstá. V okolí bodu ekvivalence pH prudce vzrůstá a za ekvivalencí je řízeno nadbytkem přidaného NaOH. V ekvivalenci je v roztoku přítomna pouze sodná sůl silné kyseliny a proto je pH =7. Prudký vzrůst pH v okolí ekvivalence lze zachytit jakýmkoli z indikátorů zobrazených v pravé části obrázku. b) Titraci kyseliny o Ka=10-4 znázorňuje křivka B. Počáteční pH je vyšší než v případě silné kyseliny o stejné koncentraci a dále je patrný prudký vzrůst pH po prvním přídavku NaOH, který v dalším průběhu titrace již není tak výrazný. Po prvních přídavcích NaOH se vytváří pufr tvořený směsí slabé kyseliny a její sodné soli, který má schopnost udržovat stabilní pH. pH v ekvivalenci je vždy vyšší než 7, což je způsobeno hydrolýzou sodné soli slabé kyseliny. Při titraci slabé kyseliny je nutné použít indikátor s přechodem v zásadité oblasti např.fenolftalein. c) Poslední křivka C zachycuje průběh titrace velmi slabé kyseliny Ka=10-10. V okolí ekvivalence není patrná skoková změna pH, která by se mohla indikovat. Takto slabé kyseliny nelze ve vodném prostředí titrovat. Titrační křivka zásady odměrným roztokem kyseliny má obdobný sigmoidální tvar s tím zásadním rozdílem, že v ekvivalenci pH neroste, ale naopak klesá. V odměrné analýze se je možno setkat s pojmy acidimetrie a alkalimetrie. Acidimetrií se označují stanovení zásad
6
odměrnými roztoky kyselin a alkalimetrií naopak stanovení kyselin odměrnými roztoky zásad. Výpočetní příklad: 25ml roztoku hydroxidu barnatého o neznámé koncentraci bylo titrováno odměrným roztokem kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 0,5mol/L. Spotřeba titračního činidla 21,7ml a jeho faktor je 0,971. Vypočítej koncentraci hydroxidu barnatého. neutralizace probíhá podle této rovnice: Ba(OH)2 + 2HCl ⇔ BaCl2 + 2H2O Poměr stechiometrických koeficientů Ba(OH)2 / HCl = 1/2. Jeden mol Ba(OH)2 reaguje se dvěma moly HCl. titr odměrného roztoku: c(HCl) = f .cteor látkové množství titračního činidla: n(HCl) = c(HCl)..V(HCl) látkové množství hydroxidu barnatého: n(Ba(OH)2) = 1/2 n(HCl) n( Ba(OH ) 2 ) koncentrace hydroxidu barnatého c( Ba(OH ) 2 ) = V ( Ba(OH ) 2 ) dosazením konkrétních hodnot dostaneme 1 0,971 ⋅ 0,5mol / L ⋅ 21,7 ml c( Ba (OH ) 2 = = 0,21mol / L 2 25ml Do vzorce pro koncentraci hydroxidu barnatého byly dosazovány objemy v jednotkách ml a ne v základní jednotce L. Tento postup si je možné dovolit, protože mililitry vystupují jak v čitateli tak ve jmenovateli zlomku a vzájemně se vykrátí. V případech, kdy nestandardní jednotku nelze vykrátit, je nutné dosazovat v jednotkách základních.
3.2.Oxidačně-redukční titrace Při oxidačně-redukčních titracích je využíváno reakcí, při kterých dochází k přenosu jednoho nebo více elektronů z donorového iontu nebo molekuly tj. redukčního činidla na akceptor, tj. oxidační činidlo. Oxidačně-redukční reakce zahrnuje dva děje: oxidaci, při které dochází k odevzdání elektronů a redukci, při které dochází k přijímání elektronů. Jestliže např. smícháme ceričité ionty s železnatými dochází ihned k oxidačně-redukční reakci podle rovnice: Ce4+ + Fe2+ ⇔ Ce3+ + Fe3+ Slovně lze celý děj popsat takto: ceričité ionty (oxidační činidlo) jsou redukovány železnatými ionty (redukčním činidlem) na ionty cerité za současné oxidace železnatých iontů na železité. Celou reakci lze rozepsat do dvou částí: Ce4+ + e ⇔ Ce3+ (redukce) Fe2+ ⇔ Fe3+ + e (oxidace) kde e označuje elektron. První reakce zahrnuje redukci čtyřmocného ceru, druhá oxidaci dvojmocného železa. Obecně lze redukci vyjádřit rovnicí:
7
Ox + ne ⇔ Red , kde Ox značí oxidovanou formu, n obecný počet elektronů a Red redukovanou formu. Pro opačný děj tj.oxidaci platí rovnice: Red ⇔ Ox + ne Oxidace a redukce nemohou probíhat odděleně, dochází-li k oxidaci jedné látky, musí být současně přítomna druhá látka, která se redukuje. Obecně lze pak oxidačně-redukční reakci vyjádřit rovnicí: Ox(1) + Red(2) ⇔ Red(1) + Ox(2)
kde Ox(1) značí oxidační činidlo, tj.látku která má oxidační schopnosti a přechází na svoji redukovanou formu Red(1), Red(2) je redukční činidlo, tj.látka s redukčními schopnostmi, která přechází na svoji oxidovanou formu Ox(2). Kvantitativním měřítkem schopnosti jednotlivých oxidačních a redukčních činidel vzájemně se oxidovat nebo redukovat je oxidačně-redukční potenciál. Význam této fyzikální veličiny vyplývá z následujícího textu: Je-li kov M ponořen do roztoku obsahujícího ionty kovu Mn+ (např. Cu do roztoku iontů Cu2+, Zn do roztoku iontů Zn2+), ustaví se na povrchu kovu dynamická rovnováha mezi neutrálními atomy kovu a nabitými ionty v roztoku. Toto fázové rozhraní vodiče I.druhu (kovu) a vodiče II.druhu (elektrolytu) se nazývá elektroda. Některé ionty z roztoku přijímají elektrony a zabudovávají se do krystalové mřížky kovu, zatímco některé atomy kovu odevzdávají elektrony a přechází do roztoku ve formě iontů. Tento děj lze popsat rovnicí: M ⇔ Mn+ + n e současně se na rozhraní obou fází tj. kovu a roztoku vytvoří potenciál fázového rozhraní. V tomto případě mezi kovem a jeho ionty v roztoku se ustavuje elektrodový potenciál E, který je dán Nernstovou rovnicí: E = E0 +
RT ln a ( M n + ) nF
kde E0 je konstanta, R univerzální plynová konstanta (8,314 J.K-1.mol-1), T termodynamická teplota, F Faradayova konstanta (96 484 C.mol-1), n počet elektronů zahrnutých v elektrodové reakci a a(Mn+) je aktivita iontů Mn+ v roztoku. Po dosazení hodnot konstant a po převedení přirozeného logaritmu na dekadický pro teplotu 25°C (normální laboratorní teplota) vychází pro oxidačně-redukční potenciál E: E = E0 +
8,314 ⋅ 298,15 0,059 ⋅ ln 10 ⋅ log a ( M n + ) = E 0 + ⋅ log a ( M n + ) n ⋅ 96484 n 8
Z této rovnice vyplývá, že zvýšení aktivity (ve zředěných roztocích koncentrace) iontu Mn+ o desetinásobek, vzroste potenciál systému o 59mV, v případě že n je rovno 1.
∆E = E (2) − E (1) = E 0 + 0,059 ⋅ log[10 ⋅ a( M + )] − E 0 − 0,059 ⋅ log a( M + ) = 0,059 ⋅ log10 = 0,059V Kromě kovu ponořené do roztoku jeho soli se je možno setkat s elektrodou tvořenou ušlechtilým kovem, který je vložen do roztoku oxidované a redukované formy téže látky např. platinový plíšek ponořený do roztoku železitých a železnatých iontů. Potenciál takové elektrody se řídí Petersovou rovnicí:
E = E0 +
0,059 a (ox) log n a (red )
kde a(ox) a a(red) jsou aktivity oxidované a redukované látky v roztoku. E0 je standardní redoxní potenciál, tj.potenciál elektrody ponořené do roztoku, ve kterém má oxidovaná i redukovaná forma jednotkovou aktivitu. Hodnoty standardních redoxních potenciálů jsou uvedeny v tabulkách a lze z jejich hodnot usuzovat na oxidačně-redukční vlastnosti systému.
Čím pozitivnější je hodnota E0, tím silnějším oxidačním činidlem je oxidovaná forma daného systému. Naproti tomu čím negativnější je E0, tím silnějším redukčním činidlem je redukovaná forma systému. Standardní redoxní potenciál není absolutní, ale relativní veličina vztažená k hodnotě standardního potenciálu systému 2H+ + 2e ⇔ H2, jemuž byla definitoricky přisouzena nulová hodnota. E0 tedy vyjadřuje rovnovážné napětí galvanického článku, tvořeného standardní vodíkovou elektrodou a platinovou elektrodou ponořenou do roztoku, kde aktivita oxidované i redukované formy je rovna jedné. Standardní redoxní potenciály vybraných systémů jsou shrnuty do tabulky 3. V dílčích reakcích nevystupují pouze oxidované a redukované formy látek, ale také další částice jako např.H+ a OH- ionty. Tyto částice ovlivňují hodnotu redoxního potenciálu E a je nutné je zahrnout do Petersovy rovnice pro výpočet E.
Tabulka 3 Hodnoty standardních redoxních potenciálů E0 ve vodných roztocích při 25°C Dílčí reakce E0,V Ce4+ + e ⇔ Ce3+
1,61
MnO4- + 8H+ + 5e ⇔ Mn2+ + 4H2O
1,51
Cr2O72- + 14H+ + 6e ⇔ 2Cr3+ + 7H2O
1,33
Fe3+ + e ⇔ Fe2+
0,77
I2(s) + 2e ⇔ 2I-
0,54
Cu2+ + 2e ⇔ Cu(s)
0,34
9
2H+ + 2e ⇔ H2(g)
0,00
Cr3+ + e ⇔ Cr2+
-0,41
Zn2+ + 2e ⇔ Zn(s)
-0,76
V tabulce jsou uvedeny dílčí reakce, které jsou zapsány ve směru redukce a to sestupně podle hodnot E0. Ze znalosti standardních redoxních potenciálů lze určit, který systém bude na druhý působit oxidačně a který redukčně. Oxidovaná forma systému s vysokým E0 se chová jako oxidační činidlo a redukovaná forma systému s nízkým E0 jako
činidlo redukční. Tak např. ionty Fe2+ budou v kyselém prostředí oxidovány ionty MnO4- na ionty Fe3+. Rozdíl standardních hodnot redoxních potenciálů obou systémů je
E = E O ( MnO4− / Mn 2+ ) − E O ( Fe 3+ / Fe 2+ ) = 1,51V − 0,77V = 0,75V Čím vyšší je tento rozdíl, tím je rovnováha daného redoxního děje více posunuta na stranu produktů. K redoxním titracím lze využít pouze takové systémy, u nichž rozdíl E0 činí nejméně 0,4V. Bod ekvivalence je určován pomocí oxidačně-redukčních indikátorů. Jedná se o organické látky, které mohou existovat v oxidované nebo redukované formě, přičemž tyto formy mají rozdílné zabarvení. Některé vybrané oxidačně-redukční indikátory jsou uvedeny v tabulce 4:
Tabulka 4 Vybrané oxidačně-redukční indikátory Indikátor EInd0, V Zabarvení redukovaná forma
oxidovaná forma
methylenová modř
0,53
bezbarvé
modré
difenylamin
0,76
bezbarvé
fialové
setoglaucin
1,00
žlutozelené
oranžové
(o-fenantrolin)3Fe2+-ferroin
1,2
červené
světle modré
U redoxních titrací se je možno setkat s pojmy oxidimetrie a reduktometrie. Oxidimetrií se míní titrace odměrným roztokem oxidačního činidla, naopak reduktometrií titrace odměrným roztokem redukčního činidla. V krátkosti jsou zmíněny nejběžnější titrační
činidla používaná v praxi: Titrace manganistanem draselným (manganometrie): Manganistan draselný působí jako silné oxidační činidlo a v kyselém prostředí se redukuje na manganaté ionty podle rovnice: MnO4- + 8H+ + 5e ⇔ Mn2+ + 4H2O
10
Standardní redoxní potenciál této reakce je 1,51V. Redukce manganistanu je klasickým případem redoxního děje, který je závislý na koncentraci H+ iontů. V kyselém prostředí, v kterém bývá manganistanem nejčastěji titrováno, dochází k jeho redukci až na ionty Mn2+ dle výše uvedené reakce. V prostředí neutrálním nebo slabě alkalickém se manganistan redukuje na oxid manganičitý a v silně alkalickém prostředí dokonce pouze na manganan. Protože samotný manganistan je intenzivně fialově zabarvený, není nutné při manganometrických titracích používat indikátor. V kyselém prostředí se manganometricky dají stanovit tyto látky: Fe2+, H2O2, As3+, Sb3+, I-, Br-, Fe[(CN)6]-, NO2-. Titrace dichromanem draselným (bichromátometrie): V kyselém prostředí oxiduje dichroman draselný látky redukčních vlastností, přičemž se sám redukuje na ionty chromité dle reakce: Cr2O72- + 14H+ + 6e ⇔ 2Cr3+ + 7H2O Standardní redoxní potenciál systému dichromen-chromité ionty je 1,33V. Titrací dichromanem draselným lze stanovit prakticky všechny látky jako při manganometrii.
Jodometrie: Pod tímto pojmem se rozumí velká skupina odměrných stanovení založená na snadné redukci jodu na jodidový ion nebo naopak na oxidovatelnosti iodidového iontu na jod. I2 + 2e ⇔ 2IStandardní redoxní potenciál systému jod-jodid je 0,54V. Titrovat lze jednak jodem a stanovovat látky o nízkém redoxním potenciálu jako siřičitan, thiosíran a cínaté ionty, zde jod působí jako oxidační činidlo. Lze ovšem titrovat i jodidovými ionty a stanovovat látky s vysokým redoxním potenciálem např. MnO4-, Cr2O72-, BrO3-, zde jodidové ionty působí jako redukční činidlo. Titrace jodidovými ionty se provádí tak, že se ke stanovované látce přidá nadbytek jodidu a uvolněné množství jodu je pak titrováno thiosíranem sodným.
3.3. Srážecí a komplexometrické titrace Jedná se o odměrná stanovení založená na reakcích, při kterých vznikají málo disociované produkty rozpustné ve vodě u komplexometrických titrací nebo nerozpustné ve vodě v případě titrací srážecích. Rovnovážné reakce, které jsou podkladem těchto stanovení, jsou charakterizovány rovnovážnými konstantami: konstantou stability, je-li produktem reakce komplex, nebo součinem rozpustnosti v případě, že vzniká málo disociovaný produkt nerozpustný ve vodě.
3.3.1. Komplexometrické rovnováhy 11
Komplexometrické reakce lze obecně popsat rovnicí M + nL ⇔ [MLn] kde M je kladně nabitý ion kovu, L označuje částici zvanou ligand a [MLn] je málo disociovaný komplex tvořený centrálním iontem M a částicemi ligandu L. Rovnovážná konstanta této reakce se nazývá rovnovážná konstanta stability komplexu β a lze pro ni psát:
β=
a([MLn ]) a ( M ) ⋅ a ( L) n
Ze vzorce vyplývá: Čím vyšší je hodnota konstanty β, tím je daný komplex stabilnější. V analytické praxi jsou především využívány titrace rtuťnatými ionty tzv. merkurimetrické titrace a nejvyšší možnosti pro odměrné stanovení iontů kovů M poskytují organické látky typu chelatonů obsahující více donorových atomů, které s ionty kovů tvoří komplexy typu chelátů. Merkurimetrické titrace Ionty Hg2+ tvoří s některými anionty: Cl-, Br-, CN- a SCN- málo disociované sloučeniny dobře rozpustné ve vodě. Obecně lze tato stanovení popsat rovnicí: Hg2+ + 2X- ⇔ HgX2 kde X- značí jeden z výše uvedených aniontů. Vhodným indikátorem u těchto stanovení je roztok nitroprussidu sodného, který s prvým nadbytkem titračního činidla vytváří bílý zákal málo rozpustného nitroprussidu rtuťnatého.
Chelatometrické titrace Chelatometrické titrace jsou založeny na tvorbě velmi stabilních komplexů chelátového typu mezi iontem kovu a činidlem. Nejběžnějšími chelatačními činidly jsou roztoky organických látek se strukturou aminopolykarboxylových kyselin, nazývané chelatony (podle Schwarzenbacha komplexony). Nejužívanější z nich jsou: chelaton 1 – kyselina nitrilotrioctová
chelaton 2 – kyselina ethylendiaminotetraoctová H4Y
12
Pro odměrná stanovení se nejčastěji využívá disodná sůl kyseliny ethylendiaminotetraoctové označovaná jako chelaton 3 Na2H2Y. Anion Y4- vytváří velmi stabilní komplexy téměř se všemi ionty kovů, a to vždy v poměru kov : ligand = 1:1. Vznik chelátu lze popsat rovnicí: Mn+ + Y4- ⇔ [MY](4-n)Mn+ mohou být ionty kovů s oxidačním číslem 2,3 a 4. Stabilita chelátů je do značné míry závislá na pH. Cheláty iontů troj- a čtyřmocných jsou stabilní v kyselém prostředí, zatímco cheláty dvojmocných iontů v prostředí neutrálním a alkalickém. Pro určení bodu ekvivalence se při chelatometrických titracích používají tzv.metalochromní indikátory. Jedná se o organické látky, které tvoří s iontem kovu barevné komplexy chelátového typu obdobné jako vlastní titrační činidlo. Podmínkou je, aby indikátor poskytoval v komplexu s kovem výrazné zabarvení odlišné od zabarvení volného indikátoru a zároveň aby komplex kovindikátor byl méně stabilní než komplex kov-činidlo. Za splnění těchto podmínek je v bodě ekvivalence veškerý indikátor vytěsněn z komplexu a je možno zaznamenat změnu zabarvení roztoku. Příklady běžně používaných metalochromních indikátorů: murexid (amonná sůl purpurové kyseliny), eriochromová čerň T, pyrokatechinová violeť (pyrokatechin-sulfonftalein).
Praktický příklad: Stanovení celkové tvrdosti vody Celková tvrdost vody je dána množstvím iontů Ca2+ a Mg2+ rozpuštěných ve vodě. Ke stanovení tvrdosti vody se využívá titrace s chelatonem 3 při pH 10 a indikátorem eriochromovou černí T. Chelaton 3 vytváří postupně stabilní komplexy s vápenatými a poté s hořečnatými ionty. Konec titrace je indikován změnou zabarvení z oranžově červeného na červenofialové. 3.3.2. Srážecí rovnováhy Jedná se o reakce opačně nabitých iontů, při kterých dochází k tvorbě soli, která je málo rozpustná a vylučuje se ve formě sraženiny, tuhé fáze. Celý děj lze popsat touto rovnicí B+ + A- ⇔ BA (rozp) ⇔ BA(s) Nasycený roztok nad sraženinou BA(s) obsahuje jednak výchozí hydratované ionty B+ a A-, jednak malé množství hydratovaných nedisociovaných molekul BA(rozp). Rovnováhu v roztoku nad sraženinou lze vyjádřit pomocí rovnovážné konstanty
13
K=
a( B + ) ⋅ a( A − ) a ( BArozp )
Jelikož je aktivita rozpuštěných nedisociovaných molekul nad sraženinou konstantní, lze ji zahrnout do společné konstanty K S = a( B + ) ⋅ a( A + ) Konstanta KS se nazývá součin rozpustnosti a charakterizuje málo rozpustné sloučeniny. Čím je hodnota Ks menší, tím méně rozpustnější je daná sraženina. Pro součin rozpustnosti soli obecného složení BmAn platí vztah K S = a( B n + ) m ⋅ a( A m+ ) n
Příklad: Stanovení rozpustnosti AgCl ze znalosti znalosti KS Z hodnoty součinu rozpustnosti je možno zjistit rozpustnost dané soli ve vodě. Rozpustností je myšlena molární koncentrace málo rozpustné soli, která je nad sraženinou ve formě iontů. Málo rozpustný AgCl disociuje ve vodě na ionty Ag+ a Cl-. Za předpokladu jednotkových aktivitních koeficientů lze místo aktivit použít koncentrace a pro Ks pak platí K S = c( Ag + ) ⋅ c(Cl − ) = 1,78 ⋅ 10 −10 Jelikož disociací AgCl vzniká stejné množství Ag+ i Cl- je možno psát K S = c ⋅ c = c 2 = 1,78 ⋅ 10 −10 Pro rozpustnost AgCl pak platí
c = K S = 1,78 ⋅ 10 −10 = 1,33 ⋅ 10 −5 Molární rozpustnost AgCl ve vodě je 1,33.10-5mol/L. Argentometrické titrace (Argentometrie) Při praktických odměrných stanoveních se nejvíce využívají titrace dusičnanem stříbrným tzv. argentometrické titrace. Stříbrné ionty vytváří s některými anionty málo rozpustné soli podle rovnice Ag+ + X- ⇔ AgX kde X- je halogenid Cl-, Br-, I- nebo SCN-. Hodnoty Ks těchto solí jsou uvedeny v tabulce 5.
Tabulka 5 Součiny rozpustnosti vybraných stříbrných solí při 25°C. Málo rozpustná sůl Ks AgCl
1,78.10-10
AgBr
5,25.10-10
AgI
8,31.10-17
Ag2CrO4
2,45.10-12
AgSCN
1,00.10-12
AgCN
5,00.10-12
14
Bod ekvivalence je při argentometrických titracích indikován přídavkem K2CrO4, který tvoří s ionty Ag+ málo rozpustnou červenohnědou sraženinu. Na konci titrace, kdy je z roztoku kvantitativně vysrážen halogenid stříbrný, se prvním nadbytečným přídavkem srážecího činidla AgNO3 začne tvořit červenohnědá sraženina Ag2CrO4.
Doporučená literatura: J.Urban: Lékařská chemie, Univerzita Karlova, Praha 1995 Z.Bardoděj, E.Samcová, J.Urban: Praktikum z lékařské chemie a biochemie, Univerzita Karlova, Praha 1994 L.Hrušková: Semináře z lékařské chemie, Univerzita Karlova L.Čermáková, L.Feltl, I.Němcová, I.Němec, V.Pacáková, K.Štulík: Analytická chemie 1, SNTL, Praha 1980 A.Berka, L.Feltl, I.Němec: Příručka k praktiku z kvantitativní analytické chemie, SNTL, Praha 1985
15
