ODBĚR VZORKŮ Základní pojmy Vzorek
• vybraná část celku, tj. materiálu nebo objektu, který má být analyzován • má být reprezentativní, tj. vlastnostmi shodný s celkem
Vzorkování • proces odebírání vzorku • vytváření výběru
Strategie vzorkování
základní rozvaha o způsobu odběru vzorku
Plán vzorkování
plánovaná metoda volby a odběru vzorku
Postup vzorkování
konkrétní provedení, které vychází z instrukcí vztahujících se k použití plánu vzorkování
Vzorkování je obvykle vícestupňový proces, který začíná odběrem primárního vzorku a pokračující jeho postupným zmenšováním až na laboratorní vzorek (sub-vzorek), který vstupuje do analytické laboratoře. V laboratoři se pak připraví z laboratorního vzorku analytický vzorek. Laboratorní vzorek a analytický vzorek musí splňovat podmínku vhodné velikosti. Odběr vzorku, jeho další zmenšování a skladování musí probíhat způsobem, který neovlivní žádnou relevantní vlastnost vzorkovaného objektu. Vzorky, jejichž vlastnosti se mění s časem, se musí stabilizovat (zmrazení, přídavek stabilizátoru) a jejich analýzu je třeba provést co nejdříve.
Chyby při vzorkování • diskriminační vzorkování – ze subjektivních důvodů se
odebírá přednostně určitá část materiálu (např. granulometrická frakce), ostatní části jsou zastoupeny ve vzorku v menší míře, než odpovídá jejich zastoupení v celku • chybu způsobuje vzorkovací zařízení, např. není schopno zachytit částice určité velikosti, hustoty apod., nebo dochází ke ztrátám vlivem různé setrvačnosti, vlivem elektrostatického náboje atd. • při vzorkování a skladování vzorku se mění vlastnosti vzorkovaného materiálu – dochází např. k odpařování, segregaci, oxidaci, adsorpci na stěny nádoby, nebo se kontaktem s povrchem vzorkovací pomůcky nastartuje katalytická reakce
Typy vzorkovaných materiálů • heterogenní – většina potravinářských materiálů • homogenní (plynné a některé kapalné materiály)
teoreticky postačuje 1 vzorek určení potřebného množství vzorku [g] mmin = k . LOQ / w LOQ – mez stanovitelnosti [µg] w – předpokládaný obsah analytu [µg/g] test homogenity – analýza rozptylu: provede se náhodný odběr a analýza n vzorků, určí se celk. rozptyl s2tot; s jedním vzorkem se provede m opakovaných analýz, určí se rozptyl analýzy s2an, vypočte se kritérium F= s2tot / s2an a porovná se s kritickou hodnotou Fα pro n-1 a m-1 stupňů volnosti, je-li F > Fα , je vzorek heterogenní
Strategie odběru vzorku vychází z odpovědí na otázky
• • • • • • •
informace, které má analýza poskytnout analyty a jejich předpokládané obsahy požadovaná přesnost výsledku další složky materiálu a jejich obsahy požadavky analytické metody (způsob úpravy vzorku) parametry analytické metody (přesnost, selektivita, LOQ) skupenství vzorku (u tuhých vzorků velikost částic, jejich distribuce, mechanické vlastnosti) a stabilita vzorku • náklady na vzorkování a analýzu • celkové množství a jednotková cena vzorkovaného materiálu
Vzorkovací plán • schéma odběru vzorku • • • • •
(vzorkování jednoduché, po vrstvách…) místa odběru vzorků počet vzorkovacích míst hmotnost nebo objem jednotlivých primárních vzorků druh vzorkovací techniky a nářadí způsob sub-vzorkování, transportu vzorku, uchování, systém značení a evidence vzorků
Základní způsoby odběru vzorků • náhodné vzorkování: náhodnost odběru – každá část celku
má stejnou pravděpodobnost stát se součástí vzorku, výběr podle tabulky náhodných čísel – ČSN 01 0220 Aplikovaná statistika. Rovnoměrně rozdělená náhodná čísla • jednoduché náhodné vzorkování (bez diferenciace) • vzorkování po vrstvách (vrstva=část materiálu s určitou společnou vlastností – např. velikost částic) • vzorkování klastrů (klastr= prostorově vymezená část) • pomocí děliče vzorků (např. žlábkový, rotační dělič)
• systematické vzorkování – např. v pravidelných časových intervalech nebo prostorových odstupech – odběr z transportního pásu, z potrubí apod.; je vhodné kombinovat s náhodným parametrem (náhodná volba prvního vzorkovacího místa, začátku odběru)
Velikost a nezbytný počet odebraných vzorků • praktická hlediska – jaké množství materiálu je k dispozici? ; kolik vzorku vyžaduje analytická metoda? • hledisko přesnosti vzorkování nezbytný počet odběrů n min: n min = t 2α,ν . s 2 / (x 2 . R 2) x očekávaný výsledek analýzy tα,ν kritická hodnota Studentova rozdělení
s 2 odhad rozptylu vzorkování R přijatelná rel. odchylka výsledku a správné hodnoty volíme R=0,1 pro „chybu“ 10 % • ekonomická hlediska: náklady na odběr, transport, skladování a analýzu vzorku
Velikost a nezbytný počet odebraných vzorků V analytické praxi jsou velikost a počet odebíraných vzorků stanoveny nornou pro daný materiál (jednotlivé druhy potravin, zemědělských produktů, surovin, průmyslových výrobků…) Příklad vzorkování volně uložených bramborových hlíz (ČSN 46 22 00-2)
Příklad předepsaného počtu odebraných vzorků Vzorkování volně uložených bramborových hlíz (ČSN 46 2200-2) 120
100
Počet dílčích vzorků
100
80
60 50 40
40 30 20
20
15 5
8
11
0 do 15
16-30
31-50
51-75
76-100
101-150
151-200
201-250
Hmotnost celku (t)
Místa odběru dílčích vzorků volně loženého sypkého materiálů
do 15 t 15-30 t 30-500 t
251-500
Předpisy o vzorkování potravin • Vyhláška MZe č. 211/2004 – velmi obecná pravidla platná všeobecně – speciální případy (vzorkování za účelem stanovení mykotoxinů, dioxinů, PCB, PAH, Pb, Cd, Hg, Sn, 3-chlorpropan-1,2-diolu) • technické normy ČSN, ISO… – konkrétní postupy pro vzorkování jednotlivých komodit • směrnice Codex Alimentarius
Hlavní pravidla stanovená Vyhláškou • odběr vzorku provádí oprávněná osoba s kvalifikací • záznam označení šarže, hmotnosti nebo objemu šarže, druhu a velikosti obalů • zkažené, poškozené nebo zjevně závadné části šarže se vyloučí, provede se zápis • před odběrem se zvolí a specifikuje – – – – –
postup odběru požadované druhy zkoušek rozsah odběru pro každou zkoušku (kolik vzorků…) celková velikost vzorku k provedení všech zkoušek počet dílčích vzorků, balení
Hlavní pravidla stanovená Vyhláškou • vzorek (jeden vzorek nebo několik dílčích vzorků) se odebírá z každé šarže odděleně • je přípustný náhodný i systematický odběr • kapalné materiály v kontejnerech se před odběrem promíchají • sypké volně ložené materiály se odebírají z několika míst a vrstev • z kompaktních materiálů se odebere vzorek odkrojením, vyseknutím… • zmrazené potraviny nesmějí při odběru vzorku rozmrznout
Zmenšování vzorku, sub-vzorkování Zmenšování je u tuhých vzorků obvykle spojeno s úpravou zrnitosti (drcení, mletí) a homogenizací. K rozhodování slouží grafy závislosti potřebné hmotnosti na zrnitosti materiálu. Při zmenšování je nutno volit postupy, které zajišťují pro všechny části vzorku stejnou pravděpodobnost, že se dostanou do vybraného sub-vzorku. Metody:
• • • •
kvartace střídavé házení lopatou frakční házení lopatou použití děličů vzorků
Nástroje používané při odběru vzorků Kapalné vzorky Materiál vzorkovací pomůcky nesmí ovlivnit složení vzorku !
otevřená vzorkovací trubice – pipeta vzorkovací trubice se spodním uzávěrem naběračka s výřezy sonda s horní zátkou se zátěží u dna
Nástroje používané při odběru vzorků Pastovité hmoty, sypké a zrnité materiály
trubicový dělený vzorkovač trubice s pístem žlábkový vzorkovač dvouplášťový trubicový vzorkovač
Slepé pokusy při odběru, přípravě a analýze vzorku • odběrový slepý pokus – odebere se vzorek, vzorkovací
• • • •
zařízení se předepsaným způsobem vyčistí, vzorkovací zařízení se opláchne demineralizovanou vodou a oplachová voda se převede do čisté odběrové nádoby, případně se stabilizuje (konzervuje) transportní a skladovací slepý pokus slepý pokus přípravy laboratorního vzorku (mletí, zmenšování) slepý pokus analytického postupu slepý pokus reagencií
Dokumentace odběru vzorků • označení vzorku štítkem na vzorkovnici: číslo (kód) vzorku, jméno vzorkaře, místo, datum a hodina odběru • zápis v deníku vzorků – účel vzorkování – odběrové místo (odkazy na mapu, fotografie atd.) – jméno a adresa kontaktní osoby na místě – typ vzorku, počet a velikost odebraných vzorků – označení vzorků – datum a hodina odběru – distribuce vzorků do laboratoří, způsob přepravy – měření prováděná na místě (teplota, pH), další okolnosti – jméno osoby provádějící odběr, podpis
Dokumentace odběru a zpracování vzorků • záznam o další manipulaci se vzorkem (osoby, v jejichž držení vzorek byl, za jakým účelem, po jakou dobu) • požadavek na analýzu vzorku: obsahuje údaje z deníku vzorků a dále údaje doplněné při přejímce vzorku v laboratoři – osoba přejímající vzorek – číslo vzorku podle laboratorní knihy vzorků – datum převzetí vzorku – seznam požadovaných analýz – přidělení vzorku analytikovi • průvodní list, případně protokol o odběru vzorku
Odběr vzorků potravin Normy týkající se odběru vzorků a přípravy laboratorních vzorků ČSN 56 0512-2
Metody zkoušení mlýnských výrobků, Část 2: Vzorkování
ČSN 56 0174
Vzorkování škrobu
ČSN 56 0116-2
Metody zkoušení pekařských výrobků, Část 2: Vzorkování pekařských výrobků
ČSN 56 0130-2
Metody zkoušení cukrářských výrobků, Část 2: Vzorkování
ČSN 56 0520-2
Metody zkoušení krup, rýže, jáhel, pohanky a luštěnin, Část 2: Odběr vzorků
ČSN 56 0241
Metody zkoušení cukrovarských výrobků (články 13-39)
ČSN 56 0241
Vzorkování ovocné pulpy konzervované
Další normy ČSN ISO 1839 (58 0410)
Čaj – odběr vzorků
ČSN 56 0185
Vzorkování piva
ČSN ISO 3100 (56 0105)
Maso a masné výrobky. Odběr vzorků a příprava laboratorních vzorků
ČSN EN ISO 707 (57 0003)
Mléko a mléčné výrobky – Směrnice pro odběr vzorků
ČSN EN ISO 5555 (58 8752)
Živočišné a rostlinné tuky a oleje – Vzorkování
ČSN ISO 661 (58 8753)
Živočišné a rostlinné tuky a oleje – Příprava vzorků k analýze
ČSN 56 0243
Výrobky z ovoce a zeleniny, konzervy masové a masozeleninové. Příprava vzorků k laboratorním zkouškám
Základní pojmy stanovené normami • dodávka: množství současně odeslaného nebo přijatého výrobku, zahrnutého do smlouvy nebo dodacího listu; může sestávat z více dávek (partií) • dávka: část dodávky, pro níž může být použito dané schéma zkoušení • dílčí vzorek: vzorek odebraný jednorázově ze vzorkovaného celku • jednotkový vzorek: soubor dílčích vzorků např. balených výrobků odebraných ze vzorkované jednotky skupinového balení
Další pojmy • souhrnný vzorek: soubor dílčích nebo jednotkových
• • • •
vzorků, které si zachovávají svoji identitu; slouží k provedení všech zkoušek, na jejichž základě se rozhoduje o jakosti celku konečný vzorek: vzorek připravený podle plánu vzorkování a tak velký, aby z něj bylo možno připravit příslušný počet laboratorních vzorků laboratorní vzorek: vzorek připravený z konečného vzorku a určený pro laboratorní zkoušky analytický vzorek: vzorek připravený z laboratorního vzorku zkušební vzorek: množství zkoušeného výrobku potřebné k přímému zkoušení
Specifikace postupu vzorkování v normách • velikost vzorků (počet kusů, hmotnost) : v tabulkách jsou předepsány počty dílčích vzorků, případně jejich hmotnost, hmotnost souhrnného nebo konečného vzorku • pomůcky a vzorkovací zařízení • specifikace výběrového postupu • postup přípravy a balení souhrnných vzorků
Obsah protokolu o vzorkování • název výrobku, označení vzorku • označení vzorkovaného celku – dodavatel, datum dodání, datum • • • • • • • • • •
výroby velikost vzorkovaného celku – počet balení hmotnost vzorku druh obalu účel odběru vzorků odkaz na normu nebo jiný dokument určující způsob vzorkování odchylky od stanoveného postupu zvláštní okolnosti, které mohly ovlivnit odběr vzorku jiné potřebné údaje (např. údaj o konzervaci vzorku) místo, datum a hodina odběru vzorků jméno vzorkaře, popř. svědků a podpisy
Postupy popsané v této mezinárodní normě jsou považovány za vhodné k následnému používání v praxi. Nicméně nestanovují pevná pravidla pro každý případ a nemohou nahradit zručnost, zkušenost a úsudek. Zejména nepředvídané okolnosti mohou vyžadovat žádoucí změny. Pokud jsou pro odběr vzorků dány speciální požadavky a/nebo vyplývají ze specifik prováděné analýzy, měly by být tyto požadavky splněny Z předmluvy k ČSN EN ISO 707 Mléko a mléčné výrobky – směrnice pro odběr vzorků
