Fotokatalýza na oxidu titaničitém a její uplatnění při ochraně životního prostředí Olomouc, 24. února 2010 Obsah přednášky – princip heterogenní fotokatalýzy – vývoj fotoaktivity nanočástic oxidu titaničitého během stárnutí jejich koloidních roztoků – podstata fotokatalytické oxidativní degradace organických škodlivin
– degradace herbicidu diuronu za simulovaných přírodních podmínek
Podstata heterogenní fotokatalýzy: fotokatalýzy: Oxidace přímým přenosem díry UV záření
A (O2)
Vodivostní pás y
Rekombinace
Zakázaný pás
y
Excitace
y
Redukce Redu kce
A- ( O2-)
y
O2 + H2O2
Povrchový záchyt
Valenční pás
Polovodičová částice
D+ Oxidace Oxida ce
+ O2 CO2 + H2O + min. min. kyseliny
Mineralizace Mineraliza ce
D (Organická molekula)
Podstata heterogenní fotokatalýzy: Oxidace zprostředkovaná hydroxylovým radikálem UV záření
A (O2)
Vodivostní pás y
Rekombinace
Zakázaný pás
y
Excitace
y
Redukce y
A- ( O2-)
O2 + H2O2
Povrchový záchyt Organická molekula + O2
Valenční pás
Polovodičová částice
OH
Oxidace
>OH
CO2 + H2O + min. kyseliny
Mineralizace
Výzkum transparentních koloidních roztoků roztoků nanočástic oxidu titaničitého • Definice – transparentní vs. koloidní „roztoky“ – vodná suspenze izolovaných nanočástic o velikostech 10-15 nm – zanedbatelný rozptyl světla – zcela průhledné suspenze, okem nerozlišitelné od pravých roztoků – studium technikami absorpční spektroskopie • Specifické vlastnosti tzv. Q-částic – „nový“ stav hmoty na přechodu mezi molekulami a makroskopickými částicemi – kvantové efekty, jejichž rozsah závisí na velikosti Q-částic – elektronová struktura Q-částic polovodičů se mění – s poklesem velikosti dochází k rozšiřování zakázaného pásu – absorpce se posouvá modře, tj. ke kratším vlnovým délkám – zlepšují se redoxní schopnosti fotogenerovaných nábojů
Molekulárně Molekulárn ě orbitalový model polovodič polovodiče Energie Atom
Molekula
Klastr
Q-částice
Polovodič
N=1
N=2
N=10
N=2000
N>>2000
Vakuum
LUMO
Vodivostní pás
h
HOMO
h
Zakázaný pás
Valenční pás
Výzkum transparentních koloidních roztoků roztoků oxidu titaniččitého a jejich mož titani možné použ použití
• Definice – transparentní vs. koloidní „roztoky“ – vodná suspenze izolovaných nanočástic o velikostech 10-15 nm – zanedbatelný rozptyl světla – zcela průhledné suspenze, okem nerozlišitelné od pravých roztoků – studium technikami absorpční spektroskopie • Specifické vlastnosti tzv. Q-částic – „nový“ stav hmoty na přechodu mezi molekulami a makroskopickými částicemi – kvantové efekty, jejichž rozsah závisí na velikosti Q-částic – elektronová struktura Q-částic polovodičů se postupně mění – s poklesem velikosti dochází k rozšiřování zakázaného pásu – absorpce se posouvá modře, tj. ke kratším vlnovým délkám – zlepšují se redoxní schopnosti fotogenerovaných nábojů
Příprava QQ-částic oxidu titanič titaničitého • Řízená hydrolýza chloridu titaničitého – TiCl4 + 2 H2O Q-TiO2 + 4 HCl • Možnosti stabilizace koloidních roztoků částic Q-TiO2: (i) – přídavek vhodných polymerních, povrchově aktivních sloučenin (polyvinylalkohol, polyfosforečnan apod.) – výhodné pro praktické použití (např. pro transparentní samočisticí a antibakteriální povrchové úpravy) (ii) – snížením iontové síly dialýzou a nastavením vhodného pH (tj. využitím amfoterních vlastností povrchu TiO2) – výhodné pro studium vlastností částic Q-TiO2, neovlivněných přítomností dalších látek • Příprava tuhého gelu částic Q-TiO2 – vakuovou destilací koloidních roztoků částic Q-TiO2 – gel je rozpustný ve vodě i alkoholu
Využití amfoterních vlastností povrchu oxidu titaničitého
UV záření
y
OH
Zakázaný pás
Excitace
3+
Ti H
Valenční pás pH < pHzpc
O
y OH
+
Ti O Ti OH
OH OH
OH
OH 3+
Ti
Zakázaný pás
Excitace
Vodivostní pás
Vodivostní pás
Valenční pás pH > pHzpc
OH
O Ti O Ti OH
O
-
OH
OH
Příprava QQ-částic oxidu titanič titaničitého
• Řízená hydrolýza chloridu titaničitého – TiCl4 + 2 H2O Q-TiO2 + 4 HCl • Možnosti stabilizace koloidních roztoků částic Q-TiO2: (i) – přídavek vhodných polymerních, povrchově aktivních sloučenin (polyvinylalkohol, polyfosforečnan apod.) – výhodné pro praktické použití (např. pro transparentní samočisticí a antibakteriální povrchové úpravy) (ii) – snížením iontové síly dialýzou a nastavením vhodného pH (tj. využitím amfoterních vlastností povrchu TiO2) – výhodné pro studium vlastností částic Q-TiO2, neovlivněných přítomností dalších látek • Příprava tuhého gelu částic Q-TiO2 – vakuovou destilací koloidních roztoků částic Q-TiO2 – gel je rozpustný ve vodě i alkoholu
Studium roztoků roztoků Q-částic oxidu titanič titaničitého metodami absorpč absorp ční spektroskopie • Spektroskopické stanovení šířky zakázaného pásu – modrý posun hrany absorpční spektra je úměrný rozšiřování zakázaného pásu polovodičové Q-částice • Spektroskopická charakterizace specifického povrchu – barevné změny vyvolané tvorbou povrchových komplexů vhodné modelové sloučeniny (např. kyseliny salicylové) – parametry adsorpční izotermy korelují s velikostí povrchu • Spektroskopické stanovení fotokatalytické aktivity – rychlost fotodegradace vhodného modelového barviva je úměrná fotoaktivitě částic Q-TiO2 • Studium primárních dějů přenosu náboje metodou časově rozlišené absorpční spektroskopie – technika nanosekundové laserové fotolýzy – měří se kvantové výtěžky přenosů fotogenerovaných nábojů na vhodné reaktanty v závislosti na energii laserového záblesku
Absorpční spektra koloidního Absorpč koloidního roztok roztoku u 10 mM QQ-TiO2 různého stář stáří Absorbance
1,0 2 dny 11 dní
0,8
18 dní 32 dny
0,6
46 dní 67 dní 123 dny
0,4
0,2
0,0
340
350
360
370
380
390
Vlnová délka [nm]
400
Transformovaná absorpč absorpční spektra koloidního koloidního roztok roztoku u 10 mM QQ-TiO2 různého stář stáří 7,0 2 dny 11 dní
6,8
18 dní
ln()
32 dny 46 dní
6,6
67 dní 123 dny
6,4
6,2
6,0 3,40
3,39
3,38
3,37
3,36
3,35
3,34
3,33
Energie [eV]
3,32
Závislost šíř šířky zakázaného pásu částic Q-TiO2 na stář stáří jejich koloidního roztoku Šířka zakázaného pásu [eV]
3,41 3,40 3,39 3,38 3,37 3,36 3,35 0
50
100
150
Stáří koloidního roztoku [dny]
200
Přímé urč určení velikosti a tvaru částic QQ-TiO2 metodou transmisní elektronové mikroskopie Tyto koloidní roztoky byly uchovávány v chladničce (při 4°C): 2 roky
4 roky
10 let
Distribuce velikostí částic QQ-TiO2 získaná statistickou analýzou snímků snímků HRTEM 0,4
Relativní četnost
Stáří roztoku 2 roky 0,3
4 roky 10 let
0,2
0,1
0,0
5
10
15
20
Velikost částic [nm]
Vsádkový trubicový fotoreaktor pro stanovení fotoaktivity práškových fotokatalyzátorů fotokatalyzátorů
Termostat
pH-stat
• Tělo – Křemenná trubice s vodním pláštěm (20° C) • Náplň – Vodní suspenze (70 mL) fotokatalyzátoru (1 g/L) s 4-chlorfenolem (0,1 mM) – Magnetické míchání – Automatická titrace pomocí pH-statu • Zdroj záření – Černé výbojky 125 W (λmax = 365 nm) • Plášť – Ocelový válec – Hliníková fólie (uvnitř)
Prů Pr ůběh fotokatalytické degradace 44-chlorfenolu
Plocha píku HPLC
120000
výchozí roztok 4-CP experimentální body
100000
B-spline teoretická kinetika standard P25 (Degussa)
80000
Rovnice: A0*exp(-k1*x)
60000 40000
R^2
= 0,99621
A0
= 117685 ± 1894
k1
= 4,4304 ± 0,14884
20000 0
0
1
2
Doba ozařování / minuty
3
Kinetika fotokatalytické degradace 44-chlorfenolu v koloidním roztoku Q-TiO2 různého stáří 100000
Plocha píku HPLC
2 dny 11 dní
80000
18 dní 32 dny 46 dní
60000
67 dní
40000
20000
0
0
120
240
360
480
Doba ozařování [min]
600
Rychlostní konstanta fotokatalytické reakce [10-6 s-1]
Závislost fotokatalytické aktivity částic Q-TiO2 na stář stáří koloidního roztoku 100
80
60
40
20 0
10
20
30
40
50
Stáří koloidního roztoku [dny]
60
70
Studium roztoků Q-částic oxidu titaničitého metodami absorpční spektroskopie • Spektroskopické stanovení šířky zakázaného pásu – modrý posun hrany absorpční spektra je úměrný rozšiřování zakázaného pásu polovodičové Q-částice • Spektroskopická charakterizace specifického povrchu – barevné změny vyvolané tvorbou povrchových komplexů vhodné modelové sloučeniny (např. kyseliny salicylové) – parametry adsorpční izotermy korelují s velikostí povrchu • Spektroskopické stanovení fotokatalytické aktivity – rychlost fotodegradace vhodného modelového barviva je úměrná fotoaktivitě částic Q-TiO2 • Studium primárních dějů přenosu náboje metodou časově rozlišené absorpční spektroskopie – technika nanosekundové laserové fotolýzy – měří se kvantové výtěžky přenosů fotogenerovaných nábojů na vhodné reaktanty v závislosti na energii laserového záblesku
Komplex kyseliny salicylové na povrchu oxidu titaničitého
UV záření Vodivostní pás y
Viditelné světlo OH OH
Zakázaný pás
Excitace
Ti
Valenční pás
Anatas (TiO2)
O Ti O Ti OH
Elektron
O O
OH
O
dná díra Kladná
Vratná fotoredoxní reakce organického ligandu potlačuje fotokatalytickou aktivitu
Absorpční spektra koloidního roztoku Absorpč 10 mM QQ-TiO2 s kyselinou salicylovou
Absorbance
2,0 Kyselina salicylová
1,5
0 mM 0,036 mM 0,08 mM 0,12 mM
1,0
0,2 mM 0,36 mM 0,8 mM
0,5
0,0 350
400
450
Vlnová délka [nm]
500
Absorbance (400 nm)
Závislost absorbance koloidního roztoku Q-TiO2 na koncentraci kyseliny salicylové 2,0
experimentální body teoretická závislost
1,5
1,0
0,5
0,0
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01 -3
Koncentrace kyseliny salicylové [mol dm ]
Povrchový komplex kyseliny salicylové na QQ-TiO2 Experimental points
1.0
0.6 0.4 0.2 0.0015
0.0
0.0010
0.010 0.0005
[SA] / M
0.005 0.0000
0.000
[TiO2] / M
Absorbance (400 nm)
0.8
Povrchový komplex kyseliny salicylové na QQ-TiO2 Experimental points Fitted points
1.0 0.8
Chi^2 R^2
0.6
eM eL Tisurf eML K
= =
0.0001 0.99641
= 3.3 ± 0. 0.2 2 M-1cm-1 = 0 M-1cm-1 = 0.03 0.036 6 ± 0.00 0.001 1 = 2300 2300 ± 79 M-1cm-1 = 6270 6270 ± 300 M-1
0.4 0.2
0.0015
0.0
0.0010
0.010 0.0005
[SA] / M
0.005 0.0000
0.000
[TiO2] / M
Absorbance (400 nm)
Model: ML_3D_offset
Povrchový komplex kyseliny salicylové na QQ-TiO2 Experimental points Fitted points Fitted surface
1.0 0.8
Chi^2 R^2
0.6
eM eL Tisurf eML K
= =
0.0001 0.99641
= 3.3 ± 0. 0.2 2 M-1cm-1 = 0 M-1cm-1 = 0.036 0.036 ± 0.00 0.001 1 = 2300 2300 ± 79 M-1cm-1 = 6270 6270 ± 300 M-1
0.4 0.2
0.0015
0.0
0.0010
0.010 0.0005
[SA] / M
0.005 0.0000
0.000
[TiO2] / M
Absorbance (400 nm)
Model: ML_3D_offset
1 mM Fe(ClO4)3
Absorbance
500 mV / div
Porovnání kinetiky reakce kyseliny salicylové s železitými ionty a s částicemi QQ-TiO2 1,6
0,32
1,5
0,30
1,4
0,28
1,3
0,26
1,2
0,24
1,1
0,22
15 mM Q-TiO2
0
Absorbance
500 mV / div
100 ms / div
1
2
3
4
1,6
0,32
1,5
0,30
1,4
asociace
1,3
disociace
1,2 1,1
100 ms / div
5
0,28 0,26 0,24 0,22
0
10
20
30
40
Čas [hodiny]
50
Absorbance (400 nm)
Závislosti absorbance koloidního roztoku 10 mM QQ-TiO2 rozdílného stář stáří na koncentraci kyseliny salicylové 2,0
1 den
1,5
3 týdny 1 rok
1,0
0,5
0,0
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01 -3
Koncentrace kyseliny salicylové [mol dm ]
Percentage of surface titanium atoms
Závislost velikosti povrchu částic QQ-TiO2 na stář stáří jejich koloidního roztoku 9 8 7 6 5 4
Limit value after 1 year
3 0
5
10
15
20
Age of colloidal solution [day]
25
Souvislost mezi velikostí povrchu a šíř šířkou zakázaného pásu částic QQ-TiO2 Podíl povrchových atomů titanu [%]
50 45 40 35 30 25 20
3,37
3,38
3,39
3,40
Šířka zakázaného pásu [eV]
3,41
Schematický model nanokrystalu anatasu s vyznač vyznačen ením ím krystalografický krystalografických ch ploch
Poměry povrchových pě Pomě pětivazných atomů atomů titanu k jejich celkovému poč počtu pro dva rů různé modely nanokrystalu nanokrystalu anatasu Počet slupek
Poměr povrchových pětivazných atomů titanu k jejich celkovému počtu
Základní model
Seříznuté vrcholy
Výška [nm]
Poměr
Výška [nm]
Poměr
2
4,76
42,6
2,85
42,2
3
6,66
33,0
4,76
32,1
4
8,56
27,0
6,66
26,3
5
10,5
22,8
8,56
22,3
6
12,4
19,8
10,5
19,4
7
14,3
17,5
12,4
17,2
8
16,2
15,6
14,3
15,4
Studium roztoků QQ-částic oxidu titaničitého metodami absorpční spektroskopie • Spektroskopické stanovení šířky zakázaného pásu – modrý posun hrany absorpční spektra koreluje s rozšířením zakázaného pásu polovodičové Q-částice • Spektroskopická charakterizace specifického povrchu – barevné změny vyvolané tvorbou povrchových komplexů vhodné modelové sloučeniny (např. kyseliny salicylové) – parametry adsorpční izotermy korelují s velikostí povrchu • Spektroskopické stanovení fotokatalytické aktivity – rychlost fotodegradace vhodného modelového barviva je úměrná fotoaktivitě částic Q-TiO2 • Studium primárních dějů přenosu náboje metodou časově rozlišené absorpční spektroskopie – technika nanosekundové laserové fotolýzy – měří se kvantové výtěžky přenosů fotogenerovaných nábojů na vhodné reaktanty v závislosti na energii laserového záblesku
Podstata laserové fotolýzy koloidních roztoků
Laser
• Spektroskopická kyveta – štěrbinami přesně vymezen reakční objem ca 5 μl (1,7 mm x 1,3 mm x 2,3 mm) • Zkoumaný koloidní roztok – Q-TiO2 + elektrondonor – Q-TiO2 + elektronakceptor • Laserový paprsek – vlnová délka (355 nebo 266 nm) – krátký záblesk (5 ns) – energie pulsu (0,1 až 20 mJ) • Analytický paprsek – xenonová výbojka (200 W) – monochromátor • Měření – změna absorbance po excitaci
Kinetické kř křivky laserov aserové é fotolýz fotolýzy y pro rů různé časové základny a rozdílné energie záblesku 0,2
0,03
1 s/div
0,02
3,325 mJ
0,1
0,00 0
2
4
6
0,03
8 5 s/div
0,02 0,01 0,00 0
10
20
30
0,03
40 20 s/div
0,02
Změna absorbance
Změna absorbance
0,01
0,0 0
100
200
300
400
0,10 2,185 mJ
0,05 0,00 0,04
0
100
200
300
0,02
400
0,522 mJ
0,01
0,00
0,00 0
40
80
120
0,03
160
0,010
0
100
200
300
400
100 s/div
0,005
0,02 0,01
0,101 mJ
0,000
0,00 0
200
400
600
800
Čas [μs]
0
100
200
300
400
Čas [μs]
Absorp bsorpčční spektra krátce žijících transientů transientů měř ěřená ená pomocí laserové zábleskové fotolýzy
0,08
Absorbance
1 s po záblesku 16 s po záblesku rozdílové spektrum
0,06
0,04
0,02
0,00 300
350
400
450
500
550
Vlnová délka [nm]
600
Studium primárních fotoredoxních procesů v koloidních roztocích QQ-TiO2 • Oddělené testování přenosu elektronu a kladné díry – jednoduché reakční soustavy (MV2 resp. X) – adsorpce reaktantu na povrchu polovodičových částic – známé extinkční koeficienty radikálových produktů – stanovení koncentrace produktu – zjištění kvantového výtěžku přenosu náboje • Měření závislosti koncentrace produktu na energii záblesku – nelinearita (patrně v důsledku multifotonových procesů) • Sledovaná hlediska – vliv koncentrace reaktantu – vliv obsahu trojmocného železa – vliv velikosti polovodičových Q-částic
Absorbance (470 nm)
Závislost reakčního výtěžku přenosu náboje na energii záblesku – vliv koncentrace reaktantu 0,03
Q-TiO2 + h + SCN + h SCN + SCN
+
-
h +e SCN (SCN)2
0,02
100 mM KSCN 10 mM KSCN 1 mM KSCN
0,01
0,00
0
1
2
3
4
5
6
Energie záblesku [mJ]
7
Závislost reakčního výtěžku přenosu náboje na energii záblesku – vliv dopování Fe3+
Absorbance
0,012 0,010 0,008 0,006 0,004
3+
1% Fe
3+
0,002 0,000
0% Fe 0
1
2
3
4
5
Energie záblesku [mJ]
6
Fotokatalytická degradace atrazinu v koloidních roztocích QQ-TiO2 – vliv dopování Fe3+ 70
-6
-3
Koncentrace [10 mol dm ]
3+
3 mM Q-TiO2 (1% Fe )
60
3 mM Q-TiO2
50 40 30 20 10 0
0
6
12
18
24
30
36
42
Doba ozařování [hod]
48
Absorbance (470 nm)
Závislost reakčního výtěžku přenosu náboje na energii záblesku – vliv velikosti QQ-částic 0,015
0,010
0,005 nový roztok (5 nm) rok starý roztok (10 nm) 0,000
0
2
4
6
8
Energie laserového záblesku [mJ]
10
Závislost reakčního výtěžku přenosu náboje na energii záblesku – vliv velikosti QQ-částic Absorbance (470 nm)
0,003
0,002
0,001 nový roztok (5 nm) rok starý roztok (10 nm) 0,000 0,0
0,2
0,4
0,6
Energie laserového záblesku [mJ]
0,8
Kinetický model fotoredoxních dě d ě jů v koloidních roztocích Q-částic polovodi polovodičů čů Reakční schéma excitovaných stavů P0,0
P0,1
P0,2
•••••
P0,n
P1,0
P1,1
P1,2
•••••
P1,n
P2,0
P2,1
P2,2
•••••
P2,n
•••••
•••••
•••••
•••••
•••••
Kinetický model fotoredoxních dě d ě jů v koloidních roztocích Q-částic polovodi polovodičů čů Postuláty – foton absorbovaný v polovodičové Q-částici generuje pár nositelů náboje, tj. kladnou díru ve valenčním a elektron ve vodivostním pásu – v pásech jsou náboje volně pohyblivé po celém objemu Q-částice – náboje jsou náhodně zachyceny v některých z přítomných mělkých záchytných centrech – v případě Q-TiO2 se elektrony zachycují na atomech titanu a díry na atomech kyslíku – zachycené náboje mohou být znovu termálně excitovány do příslušných pásů – procesy excitace a zachycování se dějí opakovaně a probíhají velmi rychle – při současném zachycení elektronu a kladné díry na sousedících atomech dochází k jejich rekombinaci – k přenosu náboje dochází v případě jeho zachycení v povrchovém centru, k němuž je současně vázána molekula vhodného reaktantu
Reak eakč ční schéma a kinetické kinetické rovnice transformací Q-částice v obecném excitované excitovaném m stavu (Pi,j) Pi-1,j-1
Rychlostní konstanty
Pi-1,j Ii-1,j-1 hi,j
ri,j
Pi,j-1
ei,j
ei,j+1
Pi,j
hi+1,j
Pi,j+1
Ii,j ri+1,j+1
Pi+1,j
Pi+1,j+1
Ii,j - světelná intenzita absorbovaná excitovaným stavem Pi,j ri,j – rychlostní konstanta rekombinace elektronu a díry ve stavu Pi,j ei,j – rychlostní konstanta přenosu elektronu na adsorbovaný elektronakceptor ze stavu Pi,j hi,j – rychlostní konstanta přenosu kladné díry na adsorbovaný elektrondonor ze stavu Pi,j
Soustava kinetických diferenciálních rovnic
I
d Pi, j dt
i1, j1
Ii, j ri, j hi, j ei, j Pi, j ri1, j1 Pi1, j1 hi1. j Pi1, j ei, j1 Pi, j1
i = 0, 1, 2, ... , n ; j = 0, 1, 2, ... , n (i – počet elektronů; j – počet elektronů; n – limitní počet)
Vztahy pro svě světelnou intenzitu absorbovanou obecným excitovaným stavem Pi,j Ii, j OD i,j l OD I0
-
i, j Pi, j l OD
I0 1 10 OD
P l i, j
i, j
absorpční koeficient stavu Pi,j optická délka absorbance koloidního roztoku vstupní intenzita světla
Vztahy pro rychlostní konstanty př přenosu nábojů nábojů na povrchově povrchově vázané reaktanty stavu Pi,j ND ND hi, j khVB i khVB i Nh 2Na NA NA ei, j keCB j keCB j Ne Na hi,j ND ei,j NA
-
rychlostní konstanta přenosu díry ze stavu Pi,j počet povrchově vázaných molekul elektrondonoru rychlostní konstanta přenosu elektronu ze stavu Pi,j počet povrchově vázaných molekul elektronakceptoru
Vztah pro rychlostní konstantu rekombinace v obecném excitovaném stavu Pi,j khVB keCB i j ri, j N N e h
Ne NTi Na
Nh NO 2Na khVB
-
Ne keCB
-
Nh Na
-
rychlostní konstanta termální excitace mělce zachycené kladné díry do valenčního pásu počet mělkých záchytných center pro elektrony rychlostní konstanta termální excitace mělce zachyceného elektronu do vodivostního pásu počet mělkých záchytných center pro kladné díry počet molekul TiO2 obsažených v částici Q-TiO2 (aglomerační číslo)
Kinetický model fotoredoxních dě d ě jů v koloidních roztocích Q-částic polovodi polovodičů čů Shrnutí – závislost koncentrace radikálového produktu přenosu náboje na energii laserového záblesku je nelineární - příčinou nelinearity jsou rozdíly v závislostech kinetiky rekombinace a kinetiky přenosů nábojů na počtu kladných děr a elektronů přítomných v polovodičové částici - rekombinace je z hlediska nábojů proces bimolekulární s kinetikou blízkou druhému řádu - přenosy nábojů jsou pseudomonomolekulární s kinetikou prvního řádu - pro tutéž molární koncentraci polovodiče a při stejné energii záblesku absorbují větší částice v průměru více fotonů než částice menší - při téže energii záblesku jsou u větších částic více zastoupeny vyšší excitované stavy než u částic menších - převaha rekombinace nad přenosy nábojů se u vyšších excitovaných stavů prohlubuje - nelinearita závislosti koncentrace radikálového produktu přenosu náboje na energii záblesku se s růstem velikosti polovodičových částic zvýrazňuje
Rychlostní konstanta fotokatalytické reakce [10-6 s-1]
Závislost fotokatalytické aktivity částic Q-TiO2 na stář stáří koloidního roztoku 100
80
60
40
20 0
10
20
30
40
50
Stáří koloidního roztoku [dny]
60
70
Absorbance (470 nm)
Závislost reakčního výtěžku přenosu náboje na energii záblesku – vliv velikosti QQ-částic 0,015
freshly prepared (5 nm) one year aged (10 nm)
0,010
0,002
0,005
0,001
0,000 0,0
0,000
0
2
4
0,2
6
0,4
0,6
8
Laser flash energy [mJ]
10
Kinetický model fotoredoxních dě dějů v koloidních roztocích Q-částic polovodi polovodičů čů Reakčční schéma jednofotonových procesů ů P0,0
P0,1
P0,2
•••••
P0,n
P1,0
P1,1
P1,2
•••••
P1,n
P2,0
P2,1
P2,2
•••••
P2,n
•••••
•••••
•••••
•••••
•••••
Kinetika foto Kinetika fotokkatalytic atalytické ké degrada degradace ce 4-chlor chlorffenol enolu u působením ultrafialového zář záření (FA 18011801-3) Concentration of 4-chlorophenol [mM]
0,10
FA1801 FA1802 FA1803 P25
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00 0
30
60
90
120
150
Irradiation time (min)
180
Kinetika foto Kinetika fotokkatalytic atalytické ké degrada degradace ce 4-chlor chlorffenol enolu u působením ultrafialového zář záření (FA 18011801-3) -1
First order rate constant [hour ]
3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0
FA 1801
FA 1802
FA 1803
P25
Změna fotoaktivity nanoč Změ nanočástic oxidu titanič titaničitého v prů průběhu stárnutí jejich koloidního roztoku Závěry • Vodné koloidní roztoky nanočástic oxidu titaničitého (Q-TiO2) podléhají stárnutí • Fyzikálně chemické vlastnosti nanočástic se mění • Střední velikost nanočástic roste a specifický povrch klesá • Absorpční hrana se posouvá k delším vlnovým délkám a šířka zakázaného pásu se snižuje • Fotokatalytická aktivita vzrůstá • Navržený kinetický model konsistentně popisuje jednofotonové i vícefotonové procesy • Kontinuální ozařování a laserová fotolýza jsou velmi užitečné techniky, jejichž výsledky se vzájemně doplňují
Shrnutí specifik QQ-částic oxidu titaničitého a jejich možné budoucí praktické využití • Transparentnost koloidních roztoků – využití metod absorpční spektroskopie k charakterizaci Q-částic TiO2 a ke studiu jejich specifických vlastností – příprava tenkých transparentních vrstev požadovaných vlastností na nejrůznějších površích (bez nutnosti vysokoteplotní aktivace) • Silnější fotoredoxní schopnosti (díky rozšířenému zakázaného pásu) – uskutečnění náročných fotokatalytických reakcí, které na velkých částicích neprobíhají – kompozitní materiály Q-TiO2 / kov a Q-TiO2 /zeolit umožní budoucí realizace náročných fotokatalytických procesů zásadního významu (fixace N2, rozklad H2O či redukce CO2) • Nesnížená kvantová účinnost při vysokých světelných intenzitách – detoxikace vody s využitím koncentrovaného slunečního záření – fotoreaktory pro udržování kvality ovzduší v uzavřených prostorách (např. letadlech)
