ˇ ˇ ´ ODBORNA ´ CINNOST ˇ STREDO SKOLSK A ˇ 2. Fyzika Obor SOC:
Numerick´ a a pˇ ribliˇ zn´ aˇ reˇ sen´ı v kvantov´ e mechanice a jejich implementace v jazyce Python
Milan Suk
Kraj: Jihomoravsk´ y
Kladoruby, 2016
ˇ ˇ ´ ODBORNA ´ CINNOST ˇ STREDO SKOLSK A ˇ 2. Fyzika Obor SOC:
Numerick´ a a pˇ ribliˇ zn´ aˇ reˇ sen´ı v kvantov´ e mechanice a jejich implementace v jazyce Python Numerical and approximate solutions in quantum mechanics and their implementation in Python
Autor:
Milan Suk
ˇ Skola:
Gymn´azium Boskovice
Kraj:
Jihomoravsk´ y
Kladoruby, 2016
Prohl´ aˇ sen´ı ˇ vypracoval samostatnˇe a pouˇzil jsem pouze podklady Prohlaˇsuji, ˇze jsem svou pr´aci SOC ˇ (literaturu, projekty, SW atd.) uveden´e v seznamu vloˇzen´em v pr´aci SOC. ˇ jsou shodn´e. Prohlaˇsuji, ˇze tiˇstˇen´a verze a elektronick´a verze soutˇeˇzn´ı pr´ace SOC Nem´am z´avaˇzn´ y d˚ uvod proti zpˇr´ıstupnˇen´ı t´eto pr´ace v souladu se z´akonem ˇc. 121/2000 Sb., o pr´avu autorsk´em, o pr´avech souvisej´ıc´ıch s pr´avem autorsk´ ym a o zmˇenˇe nˇekter´ ych z´akon˚ u (autorsk´ y z´akon) v platn´em znˇen´ı.
V ..................................... dne ..............................
podpis: ...............
Podˇ ekov´ an´ı Zde bych r´ ad podˇ ekoval a vyj´ adˇ ril velk´ y obdiv platformˇ e edX, d´ıky kter´ e jsem mohl absolvovat kurz kvantov´ e mechaniky na MIT, kter´ y mi z velk´ eˇ c´ asti dodal odvahu se do pr´ ace pustit. D´ık patˇ r´ı tak´ e pˇ r´ atel˚ u, kteˇ r´ı mˇ e vˇ semoˇ zn´ ymi zp˚ usoby pˇ ri pr´ aci podporovali.
ANOTACE Pr´ace se zab´ yv´a studiem numerick´ ych ˇreˇsen´ı v kvantov´e mechanice a jejich implementac´ı v jazyce Python. Rozeb´ır´a probl´em centr´aln´ıho pole a vod´ıkov´eho atomu. D´ale se zab´ yv´a pˇribliˇzn´ ymi metodami v kvantov´e mechanice jako je variaˇcn´ı metoda a perturbaˇcn´ı teorie. Uˇzit´ı tˇechto metod je uk´az´ano na nˇekter´ ych zn´am´ ych kvantovˇe-mechanick´ ych probl´emech. Kl´ıˇcov´a slova: kvantov´a mechanika, numerick´e metody, python, pˇribliˇzn´e metody, vod´ıku podobn´ y atom, cetr´aln´ı pole, harmonick´ y oscil´ator
ANNOTATION This work deals with study of numerical solutions in quantum mechanics and implementation of these methods using Python-language. It analyzes the Schr¨odinger equation for central potentials and the hydrogen atom. It also deals with approximate methods in quantum mechanics as a variational method and perturbation theory. The use of these methods is shown by well-known quantum-mechanical problems. Key words: quantum mechanics, numerical methods, python, approximate methods, hydrogen-like atom, central potentials, harmonic oscillator
4
Obsah I
Teoretick´ aˇ c´ ast
7
´ 1 Uvod 1.1 Stacion´arn´ı stavy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Postul´ aty kvantov´ e mechaniky 2.1 O stavov´em vektoru . . . . . . 2.2 O oper´atorech . . . . . . . . . 2.3 O kvantov´an´ı . . . . . . . . . 2.4 O redukci vlnov´e funkce . . . 2.5 O ˇcasov´em v´ yvoji . . . . . . .
7 8
. . . . .
8 8 9 10 10 11
. . . . .
12 12 14 16 18 20
4 Poruchov´ a teorie 4.1 Odvozen´ı . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22 22
5 Variaˇ cn´ı metoda 5.1 Odvozen´ı . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Hartreeho aproximace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23 23 24
II
25
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
3 Analyticky ˇ reˇ siteln´ e probl´ emy 3.1 Harmonick´ y oscil´ator . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Diracova metoda ˇreˇsen´ı Harmonick´eho oscil´atoru . 3.3 Centr´aln´ı pole a moment hybnosti . . . . . . . . . ˇ sen´ı Schr¨odingrovy rovnice pro centr´aln´ı pole . 3.4 Reˇ 3.5 Atom vod´ıku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
Praktick´ aˇ c´ ast
1 Python 1.1 scipy . 1.2 numpy 1.3 pylab . 1.4 math .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
5
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
25 25 25 26 26
2 Numerova metoda 2.1 Odvozen´ı . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Numerick´e ˇreˇsen´ı harmonick´eho oscil´atoru . . . 2.3 Numerick´e ˇreˇsen´ı atomu vod´ıku . . . . . . . . . 2.4 Normalizace vlnov´e funkce po Numerovˇe metodˇe
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
26 26 30 31 33
3 Z´ akladn´ı stav atomu Helia
34
4 Relativistick´ e korekce vod´ıkov´ eho atomu
35
5 Z´ avˇ er
37
III
38
Dodatky
1 Vektorov´ e line´ arn´ı prostory
38
2 Diracova symbolika
39
3 Harmonick´ y oscil´ ator - vlnov´ e funkce
40
4 Vod´ık - hustoty pravdˇ epodobnosti
41
5 Nekoneˇ cnˇ e hlubok´ a potenci´ alov´ a j´ ama - vlnov´ e funkce
42
6
ˇ ast I C´
Teoretick´ aˇ c´ ast ´ Uvod
1
Kvantov´a mechanika je fyzik´aln´ı teorie, jej´ıˇz historie sah´a k zaˇc´atku 20. stolet´ı. Teorie popisuje mikrosvˇet, tj. fyzik´aln´ı syst´emy, kter´e se realizuj´ı na atom´arn´ıch a subatom´arn´ıch vzd´alenostech. Za zakladatele kvantov´e teorie obvykle povaˇzujeme Maxe Placka, kter´ y ”matematick´ ym trikem”popsal intenzitu z´aˇren´ı absolutnˇe ˇcern´eho tˇelesa. Aby se mu to povedlo, pˇredpokl´adal nespojit´e vyzaˇrov´an´ı, tj. po kvantech - odtud n´azev. Nicm´enˇe on s´am to povaˇzoval za pouh´ y matematick´ y konstrukt, d´ıky kter´emu dostal v´ ysledky shodn´e s pozorov´an´ım. Albert Einstein pˇriˇradil tomuto konceptu fyzik´aln´ı v´ yznam a prohl´asil, ˇze se elektromagnetick´e z´aˇren´ı pˇren´aˇs´ı po energetick´ ych kvantech E = ~ω h ) plackova konstanta, ~ = 1, 055 · 10−34 J · s. D´ıky tomu potom kde ~ je (redukovan´a, ~ = 2π pozdˇeji vysvˇetlil fotoelektrick´y jev.
Pozdˇeji Louis de Broglie pˇriˇsel s hypot´ezou, ˇze kdyˇz lze elektromagnetick´emu z´aˇren´ı pˇriˇradit ˇca´sticov´e chov´an´ı (svˇetlo - fotony), lze naopak ˇca´stic´ım pˇriˇradit vlnov´e parametry. Takˇze ˇc´astici s hybnost´ı p pˇriˇradil de Broglieho vlnu λ=
h p
zde h je neredukovan´a Planckova konstanta, h = 6, 626 · 10−34 J · s, popˇr. lze tento vztah vyj´adˇrit pˇres vlnov´ y vektor. p~ = ~~k Myˇslenku rozvinul Erwin Schr¨ odinger, kter´ y na z´akladˇe de Broglieho pˇredpokl´adal vlnovou funkci ψ(x, t) pro volnou ˇc´astici ve tvaru 1 1
Funkci lze jednoduˇse odvodit, pokud pouˇzijeme rovnici klasick´e vlny a pˇrep´ıˇseme ji pomoc´ı energie a hybnosti za pomoc´ı de Broglieho vztah˚ u.
7
i
ψ(x, t) = Ae− ~ (Et−px) kter´a plat´ı pro volnou ˇca´stici2 pohybuj´ıc´ı se pouze ve smˇeru x. Pak lze Schr¨odingerovu rovnici sestavit s vyuˇzit´ım derivace funkce ψ dvakr´at podle polohy a jednou podle ˇcasu a p2 +V. n´asledn´eho porovn´an´ı s celkovou energi´ı v potenci´aln´ım poli V , E = T + V = 2m ∂ψ ~2 ∂ 2 ψ i~ =− +Vψ ∂t 2m ∂x2
1.1
(1)
Stacion´ arn´ı stavy
Stacion´arn´ı stavy jsou takov´a ˇreˇsen´ı Schr¨odingerovy rovnice, kter´e lze vyj´adˇrit jako i
Ψ(x, t) = e− ~ Et ψ(x) a plat´ı pro nˇe stacion´arn´ı Schr¨odingerova rovnice Eψ = −
~2 ∂ 2 ψ +Vψ 2m ∂x2
(2)
V tomto textu se budu zab´ yvat pouze stacion´arn´ımi stavy.
2
Postul´ aty kvantov´ e mechaniky
Ve vˇetˇsinˇe uˇcebnic je kvantov´a mechnika budov´ana na n´asleduj´ıc´ıch postul´atech. Nicm´enˇe, jak se lze doˇc´ıst napˇr. v [8], nˇekter´e postul´aty lze odvodit z fundament´aln´ıch vlastnost´ı matematick´e struktury teorie. Pozn: Pouˇzit´a matematika je nast´ınˇena v dodatc´ıch.
2.1
O stavov´ em vektoru
Obecnˇeji neˇz vlnovou funkc´ı ψ ∈ C je kvantov´ y syst´em popisov´an stavov´ ym vektorem |ψ(~x, t)i z Hilbertova prostoru H. Prvn´ı postul´at potom ˇr´ık´a, ˇze stav kvantovˇe-mechanick´eho syst´emu popisuje vektor |ψ(~x, t)i ∈ H. Pˇriˇcemˇz α |ψ(~x, t)i (α ∈ C) popisuje stejn´ y fyzik´aln´ı stav jako |ψ(~x, t)i. D´ale budu pouˇz´ıvat znaˇcen´ı |ψ(~x, t)i ≡ |ψi.
2ˇ
C´ astice, kter´ a nen´ı ovlivˇ nov´ an´ı ˇz´ adn´ ym vnˇejˇs´ım polem
8
Hustota pravdˇepodobnosti v´ yskytu ˇca´stice je d´ana jako ρ(~x, t) = ||ψ||2 a nejˇcastˇeji se jeˇstˇe vol´ı normalizace celk´e pravdˇepodobnosti na jedniˇcku, takˇze se dod´av´a podm´ınka hψ|ψi = 1 Takˇze pro vlnovou funkci ψ ∈ L2 (V, dµ) Z
3
vol´ıme
|ψ|2 dµ = 1
V
Jednoduˇse ˇreˇceno, informace o poloze ˇca´stice jsou uchov´any ve vlnov´e funkci ψ (resp. stavov´em vektoru |ψi). Hustota pravdˇepodobnosti v´ yskytu ˇca´stice v m´ısto x~0 je d´ana jako 2 |ψ(x0 )| . Celkov´a pravdˇepodobnost mus´ı b´ yt rovna 1, takˇze integrujeme na cel´e oblasti V a pokl´ad´ame rovno jedniˇcce.
2.2
O oper´ atorech
ˆ u kter´eho Kaˇzd´e fyzik´aln´ı veliˇcinˇe v kvantov´e mechanice pˇriˇrazujeme nˇejak´ y oper´ator A, pˇredpokl´ad´ame, ˇze je line´arn´ı 4 , aby byl zachov´an princip superpozice5 , a hermitovsk´ y6 , protoˇze vlastn´ı ˇc´ısla hermitovsk´eho oper´atoru jsou re´aln´a - coˇz koresponduje s t´ım, ˇze by mˇeli pˇredstavovat mˇeˇriteln´e veliˇciny. Pˇr´ıklady takov´ ych oper´ator˚ u jsou napˇr´ıklad oper´ator polohy xˆ nebo oper´ator hybnosti pˆ, pro nˇeˇz nav´ıc plat´ı komutaˇcn´ı relace 7 3
Zde konkr´etnˇe uvaˇzujeme Hilbert˚ uv prostor kvadraticky integrabiln´ıch funkc´ı se skal´arn´ım souˇcinem Z hψ|φi = ψ ∗ φ dµ V
ˆ |φi + b |ψi) = aAˆ |φi + bAˆ |ψi, kde φ, ψ ∈ H a a, b ∈ C A(a Princip superpozice = pokud |ψi a |φi jsou dva fyzik´aln´ı stavy, pak i |Ψi = c |ψi + d |φi je fyzik´ alnˇe realizovateln´ y stav. 6 ˆ = hAφ|ψi ˆ hφ|Aψi 7 ˆ Pouˇz´ıv´ ame komut´ ator oper´ ator˚ u Aˆ a B 4
5
ˆ B] ˆ = AˆB ˆ −B ˆ Aˆ [A,
9
[ˆ x, pˆ] = i~ Konkr´etn´ı vyj´adˇren´ı v tzv. x-reprezentaci (vlnov´a funkce z´avis´ı na poloze) je pro tyto oper´atory ∂ψ(x) ∂x xˆψ(x) = xψ(x)
pˆψ(x) = −i~
2.3
O kvantov´ an´ı
Tento postul´at vych´az´ı v podstatˇe pˇr´ımo ze struktury Hilbertova prostoru a na nˇem sestaven´ ych oper´atorech. Postul´at ˇr´ık´a, ˇze dan´a fyzik´aln´ı veliˇcina A reprezentovan´a oper´atorem Aˆ m˚ uˇze nab´ yvat pouze jemu odpov´ıdaj´ıc´ım vlastn´ım ˇc´ısl˚ um an . Aˆ |xi = an |xi Rovnice v´ yˇse ˇr´ık´a, ˇze pˇri mˇeˇren´ı veliˇciny A na fyzik´aln´ım syst´emu popsan´em ketem |xi z´ısk´ame pouze hodnoty an . D´ale tento postul´at ˇr´ık´a, ˇze stˇredn´ı hodnota veliˇciny A je ˆ = hψ|Aψi ˆ = A = hAi
2.4
Z
ˆ dµ ψ ∗ Aψ
O redukci vlnov´ e funkce
P Pˇredpokl´ad´ame, ˇze se pˇred mˇeˇren´ım fyzik´aln´ı syst´em nach´az´ı ve stavu |ψi = n cn |ψn i, kde cn ∈ C a |ψn i tvoˇr´ı ortonorm´aln´ı b´azi, tedy hψm |ψn i = δmn 8 a na tomto syst´emu ˆ kter´e provedeme mˇeˇren´ı veliˇciny A. Z´ısk´ame hodnotu ai , tj. vlastn´ı ˇc´ıslo oper´atoru A, pˇr´ısluˇs´ı vlastn´ımu vektoru |ψi i. Potom tento syst´em tzv. zkolabuje do stavu |ψi i. Tento postul´at jednoduˇseji ˇreˇceno ˇr´ık´a, ˇze samotn´e mˇeˇren´ı m´a vliv na dan´ y syst´em. ˆ B] ˆ = 0, tak ˇr´ık´ Tehndy kdyˇz [A, ame, ˇze dan´e oper´atory komutuj´ı. Jin´ ymi slovy n´am komut´ator ˇr´ık´ a, jestli z´ aleˇz´ı na poˇrad´ı p˚ usoben´ı r˚ uzn´ ych oper´ator˚ u na vlnovou funkci, tedy jestli m˚ uˇzeme prov´adˇet na dan´em syst´emu mˇeˇren´ı tˇechto veliˇcin souˇcasnˇe s neomezenou pˇresnost´ı. 8 δmn lze ch´ apat jako prvek jednotkov´e matice n × n, jedn´a so o tzv. Kroneckerovo delta ( 0 n 6= m δmn 1 n=m
10
2.5
Oˇ casov´ em v´ yvoji
Posledn´ı postul´at ˇr´ık´a, ˇze ˇcasov´ y v´ yvoj syst´emu |ψi je d´an ˇcasovou Schr¨odingerovou rovnic´ı ∂ |ψi ˆ |ψi =H ∂t V souvislosti s t´ım se zav´ad´ı unit´arn´ı evoluˇcn´ı oper´ator U(t, t0 ), kter´ y stavov´ y vektor v ˇcase t0 pˇrev´ad´ı na ˇcasovˇe z´avisl´ y stav i~
|ψ(t)i = U(t, t0 ) |ψ(t0 )i Poznamenejme, ˇze existuj´ı jeˇstˇe jin´e obrazy kvantov´e mechaniky. V´ yˇse uveden´ y ˇcasov´ y v´ yvoj je v tzv. Schr¨ odingrovˇ e obrazu. Zde se s ˇcasem vyv´ıjej´ı stavov´e vektory a oper´atory jsou obecnˇe ˇcasovˇe nez´avisl´e. Nicm´enˇe se pˇr´ımo nab´ız´ı tzv. Heisenbergr˚ uv obraz, kde jsou stavov´e vektory konstantn´ı a ˇcasov´ y v´ yvoj prob´ıh´a na oper´atorech dAˆH (t) h ˆ ˆH i ∂ AˆH (t) = H, A + dt ∂t Jeˇstˇe existuje Interaˇ cn´ı (Dirac˚ uv) obraz, kter´ y kombinuje oba pˇredchoz´ı obrazy a ˇca´st ˇcasov´e z´avislosti zahrnuje do oper´ator˚ u a ˇca´st do stavov´eho vektoru.
11
3
Analyticky ˇ reˇ siteln´ e probl´ emy
3.1
Harmonick´ y oscil´ ator
V kvantov´e mechanice existuje nˇekolik m´alo probl´em˚ u, kter´e lze ˇreˇsit analyticky bez aproximac´ı. Harmonick´ y oscil´ator je jedn´ım z nejv´ yznamnˇejˇs´ıch probl´em˚ u, protoˇze jeho potenci´al lze povaˇzovat za prvn´ı ˇcleny Taylorova rozvoje obecnˇe jak´ekoli potenci´aln´ı energie v okol´ı jej´ıho minima9 . 2 2 2 ˆ = pˆ + 1 mω 2 xˆ2 = − ~ d + 1 mω 2 x2 H 2m 2 2m dx2 2
Pˇred ˇreˇsen´ım Schr¨odingrovy rovnice zavedeme substituci ξ 2 = rovnice zjednoduˇsˇs´ı na tvar
mω 2 x ~
aε=
2 E, ~ω
ˇc´ımˇz se
d2 ψ(ξ) + (ε − ξ 2 )ψ(ξ) = 0 dξ 2 a vyˇreˇs´ıme chov´an´ı funkce ψ(ξ) pro ξ → ±∞ d2 ψ(ξ) − ξ 2 ψ(ξ) = 0 dξ 2 tato rovnice pro velk´a ξ m´a ˇreˇsen´ı tvaru ξ2
ψ(ξ) = Ae− 2
kde z´aporn´e znam´enko v exponentu bylo zvoleno, protoˇze kladn´ y exponent diverguje a vlnov´a funkce by tak nesplˇ novala podm´ınku lim ψ(ξ) = 0
ξ→±∞
Nyn´ı budeme konstantu A pˇredpokl´adat jako funkci z´avislou na ξ 9
Taylor˚ uv rozvoj obecn´eho potenci´ alu je T [V (x)] = V (x0 ) +
dV (x0 ) 1 d2 V (x0 ) (x − x0 ) + (x − x0 )2 + (O)(x4 ) dx 2 dx2
pˇriˇcemˇz V (x0 ) je pro harmonick´ y oscil´ ator V (x0 ) = 0 a prvn´ı derivace je takt´eˇz nulov´a, takˇze z˚ ust´av´a ˇclen 3. ˇr´ adu. Tedy t´ımto zp˚ usobem lze obecn´ y potenci´al aproximovat V (x) =
1 d2 V (x0 ) (x − x0 )2 2 dx2
12
ξ2
ψ(ξ) = A(ξ)e− 2
tuto funkci dosad´ıme do p˚ uvodn´ı rovnice, abychom mohli urˇcit A(ξ), a z´ısk´ame n´asleduj´ıc´ı dA(ξ) 0 rovnici (A ≡ dξ ) A00 − A0 ξ + (ε − 1)A = 0 Funkci A(ξ) budeme pˇredpokl´adat ve tvaru mocnin´e ˇrady a rovnou si urˇc´ıme prvn´ı a druh´e derivace t´eto ˇrady A(ξ) =
∞ X
an ξ n
n=0 0
A(ξ) =
∞ X
an nξ n−1
n=1
A(ξ)00 =
∞ X
an n(n − 1)ξ n−2
n=2
tyto vztahy dosad´ıme do p˚ uvodn´ı rovnice a z´ısk´ame ∞ X
[an+2 (n + 1)(n + 2) − 2an n + (ε − 1)an ] ξ n = 0
n=0
tento vztah bude platit, pokud bude ˇclen v z´avorce roven nule. Z toho m˚ uˇzeme urˇcit rekurentn´ı vztah pro an an+2 =
(2n − (ε − 1)) an (n + 1)(n + 2)
tato ˇrada konverguje, ale vlnov´a funkce s touto ˇradou diverguje, takˇze je nutn´e pˇrepokl´adat nam´ısto nekoneˇcn´e ˇrady nˇejak´ y polynom koneˇcn´eho ˇra´du. Takˇze mus´ı existovat nˇejak´e aα+2 = 0, coˇz n´am d´av´a podm´ınku pro ε ε = 2α + 1,
α = 0, 1, 2, 3, 4, 5, ...
z ˇcehoˇz rovnou plyne kvantov´an´ı energie 1 Eα = ~ω α + 2
13
kde parametr α se ˇcastˇeji zapisuje jako n a ˇr´ık´a se mu hlavn´ı kvantov´e ˇc´ıslo, protoˇze ˇc´ısluje stavy energie. Poznamenejme jeˇstˇe, ˇze funkce ψ(ξ) bude ˇreˇsen´ım Schr¨odingrovy rovnice za pˇredpokladu, ˇze a0 = 1, a1 = 0 nebo a0 = 0, a1 = 1. Polynomy A(ξ) lze ps´at v n´asleduj´ıc´ıcm tvaru An (ξ) = Hn (ξ) = (−1)n eξ
2
dn −ξ2 e dξ n
a jmenuj´ı se Hermitovy polynomy. V´ ysledn´a vlnov´e funkce tedy budou m´ıt tvar ξ2
ψn (ξ) ∼ Hn (ξ)e− 2 a energetick´e spektrum bude nedegenerovan´e10 .
3.2
Diracova metoda ˇ reˇ sen´ı Harmonick´ eho oscil´ atoru
Schr¨odingrova rovnice s t´ımto Hamiltoni´anem lze tak´e ˇreˇsit pomoc´ı faktorizace Hamiltoni´anu s pouˇzit´ım kreaˇcn´ıch a anihilaˇcn´ıch oper´ator˚ ua ˆaa ˆ+ r
iˆ p mω a ˆ= xˆ + 2~ mω r mω iˆ p + a ˆ = xˆ − 2~ mω Pot´e lze Hamiltoni´an ps´at 1 + ˆ = ~ω a H ˆ a ˆ+ 2 pro pˇrehlednost zapisujeme jednotliv´e stavy |ψn i ≡ |ni. Pro kreaˇcn´ı a anihilaˇcn´ı oper´atory plat´ı √ n + 1 |n + 1i √ a ˆ |ni = n |n − 1i
a ˆ+ |ni =
ˆ = a oper´atoru N ˆ+ a ˆ se ˇr´ık´a oper´ator poˇctu ˇca´stic a v pˇr´ıpadˇe harmonick´eho oscil´atoru ˇc´ısluje jednotliv´e stavy, v´ ysledn´e energie jednotliv´ ych stav˚ u jsou tedy
10
Jak je uk´ az´ ano v [7], vˇsechny jednorozmˇern´e potenci´aly maj´ı nedegenerovan´e spektrum.
14
1 E = ~ω n + 2 a z´akladn´ı stav |0i harmonick´eho oscil´atoru dostaneme z rovnice a ˆ |0i = 0 po dosazen´ı r
iˆ p xˆ + ψ0 (x) = 0 mω
mω 2~
xψ0 (x) −
~ dψ0 (x) =0 mω dx mω
ψ0 (x) = Ae− 2~ x
2
Nyn´ı toto ˇreˇsen´ı jeˇstˇe normalizujeme Z
+∞
ψ0∗ ψ0 dx = 1
−∞
r
~π =1 mω r mω A= 4 π~
A2
Kaˇzd´ y dalˇs´ı stav z´ısk´ame pomoc´ı kreaˇcn´ıho oper´atoru a ˆ+ n
(ˆ a+ ) |ni = √ |0i n! Na obr´azku n´ıˇze jsou vykresleny prvn´ı dva stavy kvantov´eho harmonick´eho oscil´atoru a jejich pravdˇepodobnosti
15
Obr´azek 1: Vlnov´e funkce a hustoty pravdˇepdoobnost´ı stav˚ u n = 0 a n = 1 kvantov´eho harmonick´eho oscil´atoru, zdrojov´ y k´od: harmonic oscillator.py
3.3
Centr´ aln´ı pole a moment hybnosti
Uvaˇzujme nyn´ı Schr¨odingrovu rovnice − a La Place˚ uv oper´ator (∆ =
~2 ∆ψ + V (ˆ x)ψ = En ψ 2m
X ∂2 ) pˇredpokl´adejme ve tvaru pro sf´erick´e souˇradnice ∂x2i i
(r, θ, ϕ) 1 ∂ ∆= 2 r ∂r
1 ∂ ∂ 1 ∂2 2 ∂ r + 2 2 sin θ + 2 2 ∂r ∂θ r sin θ ∂θ r sin θ ∂ϕ2
ˆ2 = Pˇriˇcemˇz zavedeme-li oper´ator momentu hybnosti Lˆi , resp. kvadr´at momentu hybnosti L 2 2 2 Lˆx + Lˆy + Lˆz , m˚ uˇzeme oper´ator ∆ pˇrepsat jako 1 ∂ ∆= 2 r ∂r
∂ r ∂r 2
16
−
ˆ2 L r 2 ~2
protoˇze oper´ator momentu hybnosti definujeme v analogii s klasickou mechanikou jako ˆ = −i~ (ˆ L x × ∇) Oper´ ator momentu hybnosti je zvl´aˇstn´ı t´ım, ˇze jakoˇzto vektor jeho jednotliv´e sloˇzky spolu nekomutuj´ı. h
i ˆ ˆ Li , Lj = i~εijk Lˆk
V komutaˇcn´ı relaci v´ yˇce je vyuˇzit Levi-Cit˚ uv11 symbol. Na druhou stranu ale n kaˇzd´a jehoo ˆ 2 , takˇze napˇr. L ˆ 2 , Lˆi , H ˆ sloˇzka komutuje s kvadr´ atem oper´ atoru momentu hybnosti L tvoˇr´ı u ´plnou mnoˇzinu pozorovateln´ ych. Vlastn´ı ˇc´ısla oper´atoru momentu hybnosti se znaˇc´ı l a m a naz´ yvaj´ı se vedlejˇs´ı a magnetick´e kvantov´e ˇc´ıslo. ˆ 2 Ylm = ~2 l(l + 1)Ylm L Lˆz Ylm = ~mYlm Pro u ´plnost poznamenejme, ˇze zbyl´a kvantov´a ˇc´ısla n a s se naz´ yvaj´ı hlavn´ı a spinov´e a ˇc´ısluj´ı stavy Hamiltoni´anu a projekce spinu do osy z. Schr¨odingrovu rovnici d´ıky tomu m˚ uˇzeme ps´at ve tvaru " # ˆ2 L ~2 1 ∂ ∂ r)ψ = Eψ r2 − 2 2 ψ + V (ˆ − 2m r2 ∂r ∂r r ~ d´ale pˇredpokl´ad´ame, ˇze vlnov´a funkce ψ(r, θ, ϕ) lze separovat na radi´ aln´ı a angul´ arn´ı ˇca´st ψ(r, θ, ϕ) = R(r)Y (θ, ϕ) ˇc´ımˇz se rovnice uprav´ı na tvar
11
Jedn´ a se v tomto pˇr´ıpadˇe o 3 × 3 × 3 tenzor, kter´ y lze definovat n´asledovnˇe: +1 kdyˇz (i, j, k) je sud´a permutace (1, 2, 3) εijk = −1 kdyˇz (i, j, k) je lich´a permutace (1, 2, 3) 0 jinak
17
" # ˆ 2 Y (θ, ϕ) 1 d d L ~2 Y (θ, ϕ) 2 r2 R(r) − R(r) + V (ˆ r)R(r)Y (θ, ϕ) = ER(r)Y (θ, ϕ) − 2m r dr dr r2 ~2 Nyn´ı vyuˇzijeme toho, ˇze zn´ame vlastn´ı ˇc´ısla kvadr´atu oper´atoru momentu hybnosti a z´ısk´ame po zkr´acen´ı Y (θ, ϕ) Schr¨odingrovu rovnici pouze pro radi´aln´ı ˇca´st vlnov´e funkce. ~2 1 d l(l + 1) 2 d − r − R(r) + V (ˆ r)R(r) = ER(r) 2m r2 dr dr r2 Pokud nyn´ı jeˇstˇe zavedeme substituci R(r) = n´asleduj´ıc´ı tvar
u(r) , r
po nˇekolika m´alo u ´prav´ach z´ısk´ame
~2 d2 u(r) ~2 l(l + 1) − + V (ˆ r) + u(r) = Eu(r) 2m dr2 2mr2
(3)
Podobnˇe lze jeˇstˇe rozdˇelit angul´arn´ı ˇc´ast na azimut´ aln´ı a pol´ arn´ı Y (θ, ϕ) = Θ(θ)Φ(ϕ) pˇriˇcemˇz pro azimut´aln´ı ˇca´st z´ısk´ame rovnici d2 Φ + KΦ = 0 dϕ2 jeˇz m´a jednoduch´e ˇreˇsen´ı Φ(ϕ) = ceimϕ . Pro pol´arn´ı ˇc´ast m´ame rovnici sin θ d Θ dθ
dΘ sin θ + L sin2 θ − m2 = 0 dθ
kter´a lze ˇreˇsit pomoc´ı Legendrov´ ych polynom˚ u a bude z´aviset na m i l.
3.4
ˇ sen´ı Schr¨ Reˇ odingrovy rovnice pro centr´ aln´ı pole
Pokus´ım se zde alespoˇ n naznaˇcit strategii ˇreˇsen´ı rovnice (3). Nejprve danou rovnici budeme ˇreˇsit pro r → 0. Vyuˇzijeme pˇredpokladu, ˇze v oblasti poˇca´tku bude dominovat ˇclen ~2 l(l+1) a potenci´al V (r) zanedb´ame. Aby dan´a funkce byla ˇreˇsen´ım Schr¨odingrovy rovnice 2mr2 (3), mus´ı platit lim u(r) = 0
r→0
18
V´ıce lze nal´ezt tˇreba v [6] nebo [7]. Takˇze se rovnice redukuje na −
~2 d2 u ~2 l(l + 1) + u=0 2m dr2 2mr2
po u ´pravˇe dostaneme d2 u l(l + 1) = u 2 dr r2 pro kterou lze odhadnout ˇreˇsen´ı u(r) ∼ rs , po dosazen´ı do rovnice z´ısk´ame s(s − 1) = l(l + 1)
→
s = −l, s = l + 1
pˇriˇcemˇz z podm´ınky nulovosti vlnov´e funkce u(r) v poˇc´atku n´am vych´az´ı u(r) ∼ rl+1
pro r → 0
Nyn´ı jeˇstˇe mus´ıme zjistit, jak se bude funkce u(r) chovat pro r → ∞. Vyuˇzijeme pˇredpokladu, ˇze cel´ y efektivn´ı potenci´al konverguje k nule (jako tˇreba potenci´al u vod´ıkov´eho atomu). ~2 l(l + 1) + V (r) → 0 2mr2 a z´ısk´av´ame rovnici −
~2 d2 u = Eu 2m dr2
pouˇzijeme substituci k 2 = − 2mE a ˇreˇs´ıme jako obyˇcejnou diferenci´aln´ı rovnici 2. ˇr´adu bez ~2 ˇ sen´ı je pak s ohledem na normalizovatelnost prav´e strany. Reˇ u = Ce−kr ,
r→∞
Pokud tyto dvˇe ˇreˇsen´ı d´ame dohromady, z´ısk´ame ul (r) ∼ r
l−1 −kr
e
∞ X
aν r ν
(4)
ν=0
kde jsme vyuˇzili pˇredpokladu, ˇze koeficient C bude ve skuteˇcnosti z´aviset na r, tedy C ≡ C(r) a ˇze ho lze vyj´adˇrit jako mocninou ˇradu. Cel´e ˇreˇsen´ı prob´ıh´a podle podobn´e strategie jako u harmonick´eho oscil´atoru. Zde jen nakonec dostaneme zobecnˇen´e Laguerrovy polynomy nam´ısto Hermitov´ych.
19
Vlnov´a funkce se bude normalizovat pˇres n´asleduj´ıc´ı integr´al Z
|ψ( ~r)|2 dV = 1
d´ıky transformaci do sf´erick´ ych souˇradnic mus´ıme objemov´ y element dV pˇrepsat jako dV = 2 r dr| sin θ| dθdϕ Z
2
2
Z
|R(r)| r dr
|Y (θ, ϕ)|2 | sin θ| dθ dϕ = 1
takˇze lze radi´aln´ı ˇc´ast funkce normalizovat pˇr´ımo pomoc´ı funkce u(r) = R(r)r Z
3.5
|u(r)|2 dr = 1
Atom vod´ıku
Vod´ık je nejjednoduˇsˇs´ı a nejlehˇc´ı atom. Skl´ad´a se z jednoho protonu v j´adˇre a jednoho elektronu v obalu. Z pohledu kvantov´e mechaniky je to jedin´ y atom, kter´ y lze ˇreˇsit analyticky a jeho ˇreˇsen´ı sehr´alo v´ yznamnou roli pˇri budov´an´ı kvantov´e teorie. Vod´ık budeme popisovat jako elektron pohybuj´ıc´ı se kolem nehmotn´eho j´adra, protoˇze je t´emˇeˇr 2000kr´at tˇeˇzˇs´ı neˇz elektron. Hamiltoni´an bude tedy obsahovat ˇclen pro kinetickou energii elektronu a Coulomb˚ uv potenci´al mezi protonem a elektronem. 2 2 ˆ =− ~ ∆− 1 e H 2m 4πε r Schr¨odingrova rovnice pro atom vod´ıku m´a tedy n´asleduj´ıc´ı tvar
~2 d2 u(r) 1 e2 ~2 l(l + 1) − + − + u(r) = Eu(r) 2m dr2 4πε r 2mr2
(5)
a jej´ı ˇreˇsen´ı bylo nast´ınˇeno v pˇredchoz´ı sekci. Na n´asleduj´ıc´ım obr´azku je graf prvn´ıch dvou stav˚ u atomu vod´ıku n = 1, l = 0 a n = 2, l = 0.
20
Obr´azek 2: Vlnov´e funkce prvn´ıch dvou stav˚ u atomu vod´ıku. V grafu je zvoleno a0 = r 4πε0 ~2 = 1, vlnov´e funkce maj´ı tvar ψ100 (r) = √1π e−r a ψ200 (r) = 4√12π [2 − r] e− 2 me e2 Na dvou obr´azc´ıch n´ıˇze jsou vykresleny hustoty pravdˇepodobnost´ı dvou v´ yˇse zvolen´ ych stav˚ u. V prvn´ım obr´azku se maximum t´eto hustoty naz´ yv´a Bohr˚ uv polomˇ er a0 a je to nejpravdˇepodobnˇejˇs´ı m´ısto v´ yskytu elektronu pro z´akladn´ı stav.
(a) |ψ100 (r)| r2
(b) |ψ200 (r)| r2
Obr´azek 3: Hustoty pravdˇepodobnost´ı prvn´ı dvou stav˚ u atomu vod´ıku.
21
4
Poruchov´ a teorie
ˆ 0 s jeho Poruchov´a (stacion´arn´ı) teorie se pouˇz´ıv´a v pˇr´ıpadˇe, ˇze zn´ame Hamiltoni´an H (0) ˆ 0 , tj. vlastn´ımi hodnotami En a vlastn´ımi stavy |ni(0) a chceme ˇreˇsit probl´em s korekc´ı H chceme poˇc´ıtat vlastn´ı stavy a energie kvantov´eho syst´emu s Hamiltoni´anem ˆ =H ˆ0 + H ˆ0 H
4.1
Odvozen´ı
Zaˇcneme t´ım, ˇze si do Hamiltoni´anu pˇrid´ame parametr λ ∈ h0, 1i. Rovnice pro vlastn´ı hodnoty takov´eho Hamiltoninu je
0 ˆ ˆ H0 + λH |ni = En |ni
a zavedeme si znaˇcen´ı pro ˇcleny Taylorova rozvoje En(k) ≡
dk E n 1 dλk k!
dk |ni 1 dλk k! V t´eto konvenci z´apisu m˚ uˇzeme Taylor˚ uv rozvoj v´ yraz˚ u En a |ni ps´at jako |n(k) i ≡
En =
∞ X
En(i) λi
i=0
|ni =
∞ X
|n(i) i λi
i=0
Pokud toto rozep´ıˇseme do stacion´arn´ı Schr¨odingrovy rovnice v´ yˇse, z´ısk´ame rovnici
ˆ0 Hˆ(0) + λH
|n(0) i + λ |n(1) i + ... = En(0) + λEn(1) + ... |n(0) i + λ |n(1) i + ...
a bude n´as zaj´ımat porucha do prvn´ıho ˇra´du
ˆ0 Hˆ(0) + λH
|n(0) i + λ |n(1) i = En(0) + λEn(1) |n(0) i + λ |n(1) i
ˆ 0 |n(0) i = En(0) |n(0) i, H ˆ 0 |n(1) i = po rozn´asoben´ı a odeˇcten´ı rovnic stejn´ ych ˇra´d˚ u rozvoje (H (1) En |n(1) i) z´ısk´ame n´asleduj´ıc´ı rovnici 22
ˆ 0 |n(0) i = E (0) |n(1) i + E (1) |n(0) i Hˆ0 |n(1) i + H n n a jednoduch´ ym vyn´asoben´ım obou stran rovnice zleva v´ yrazem hn(0) | z´ısk´ame12 ˆ 0 |n(0) i En(1) = hn(0) |H
5
Variaˇ cn´ı metoda
5.1
Odvozen´ı
Variaˇcn´ı metoda je metoda pro pˇribliˇzn´e ˇreˇsen´ı z´akladn´ıho stavu kvantov´eho syst´emu. Je zaloˇzen´a na tom, ˇze pokud dok´aˇzeme odhadnout vlnovou funkci popisuj´ıc´ı dan´ y syst´em, jsme schopni pˇribliˇznˇe urˇcit energii jej´ıho z´akladn´ıho stavu. Uvaˇzujme ˇcasovˇe nez´avislou Schr¨odingrovu rovnici ˆ n = En ψn Hψ a uvaˇzujme libovolnou normalizovanou vlnovou funkci ψ Z
ψ ∗ ψ dV = 1
Pˇredpokl´ad´ame, ˇze pro vlastn´ı hodnoty Hamiltoni´anu plat´ı E0 ≤ E1 ≤ E2 ≤ E3 ≤ E4 ... kde E0 je energie z´akladn´ıho stavu. D´ale pˇredpokl´ad´ame, ˇze libovoln´a testovac´ı vlnov´a funkce lze zapsat pomoc´ı prvk˚ u ortonorm´aln´ı b´aze |ψi =
∞ X
cn |ψn i
n=0
ˆ je d´ana takˇze stˇredn´ı hodnota Hamiltoni´anu hHi ψ
12
Vyuˇz´ıv´ a se zde toho, ˇze hn(k) |n(l) i = δkl
23
ˆ = hψ|H|ψi ˆ hHi = ψ
∞ X
|cn |2 En
n=0
protoˇze plat´ı E0 ≤ En pro vˇsechna n, lze ps´at ˆ = hHi ψ
∞ X
2
|cn | En ≥
n=0
∞ X
|cn |2 E0 = E0
n=0
Takˇze pro obecnou nenormalizovanou testovac´ı vlnovou funkci plat´ı R ∗ ˆ dV ψ Hψ E0 ≤ R ∗ ψ ψ dV
5.2
Hartreeho aproximace
Hartreeho aproximace spoˇc´ıv´a v tom, ˇze pro v´ıce-elektronov´ y syst´em se vlnov´a funkce ψ(r1 , r2 , r3 , ..., rn ) nahrad´ı souˇcinem jednoelektronov´ ych vlnov´ ych funkc´ı ψ(r1 , r2 , r3 , ..., rn ) = ψ(r1 )ψ(r2 )ψ(r3 )...ψ(rn )
24
ˇ ast II C´
Praktick´ aˇ c´ ast 1
Python
Pˇri programov´em ˇreˇsen´ı byl vyuˇzit skriptovac´ı jazyk Python. Jedn´a se o multiparadigmatick´ y a multiplatformn´ı jazyk navrˇzen´ y v roce 1991. Python nem´a probl´em s v´ ykonem, protoˇze vˇsechny v´ ykonostnˇe kritick´e ˇc´asti jsou napsan´e v C. M´a pˇr´ıjemnou syntaxi a pˇrirozenˇe vede ke psan´ı u ´hledn´eho zdrojov´eho k´odu, protoˇze pro vnoˇren´e strutury vyuˇz´ıv´a tabul´ator.
1.1
scipy
Scipy je, jak p´ıˇs´ı autoˇri na sv´ ych str´ank´ach, ekosyst´em open-source softwaru pro vˇedce, matematiky a inˇzen´ yry zaloˇzen´ y na Pythnu. Obsahuje napˇr. n´asleduj´ıc´ı bal´ıˇcky • NumPy - obsahuje uˇziteˇcn´e funkce pro vˇedeck´e v´ ypoˇcty. Obsahuje napˇr. spoustu klasick´ ych funkc´ı jako cos(x), sin(x),..., line´arn´ı algebru, n´ahodn´a ˇc´ısla, atd. http://www.numpy.org/. • Matplotlib - bal´ıˇcek na generov´an´ı 2D a 3D graf˚ u. http://matplotlib.org/. • SymPy - bal´ıˇcek na symbolickou matematiku a CAS (computer algebra system). http://docs.sympy.org/latest/index.html. Zaj´ımav´e jsou tak´e speci´aln´ı funkce (Besselovy funkce, Gamma funkce, erf funkce,...) z dokumentaˇcn´ı str´anky http://docs.scipy.org/doc/scipy-0.14.0/reference/special.html. Zdroj http://www.scipy.org
1.2
numpy
Numpy obsahuje jednak celou ˇradu uˇziteˇcn´ ych funkc´ı na pr´aci s n-rozmˇern´ ymi poli. Tak´e obsahuje sadu klasick´ ych matematick´ ych funkc´ı a konstant. Knihovnu lze importovat pˇr´ıkazem 25
import numpy
Zdroj http://www.numpy.org/
1.3
pylab
Pˇri generov´an´ı graf˚ u ˇreˇsen´ı v tomto textu byla pouˇzita knihovna pylab. Ta dok´aˇze vykreslovat 2D i 3D grafy, zvl´ad´a generovat popisky nebo legendy pomoc´ı Latexu. Importuje se pˇr´ıkazem import pylab
Pˇr´ıklady z ofici´aln´ı dokumentace uv´adˇej´ı napˇr. tento zdrojov´ y k´od, kter´ y vyuˇz´ıv´a knihovnu numpy, kter´ y generuje pole hodnot x a k nˇemu hodnoty y. Ty se potom jednoduˇse vykresl´ı pomoc´ı metody plot(). x = np.linspace(0, 20, 1000) y = np.sin(x) pylab.plot(x, y)
Zdroj http://jakevdp.github.io/mpl tutorial/index.html
1.4
math
Math je standardn´ı knihovna, kter´a poskytuje pˇr´ıstup k matematick´ ym funkc´ım a konstant´am. Zdroj https://docs.python.org/2/library/math.html
2 2.1
Numerova metoda Odvozen´ı
Numerova metoda je numerick´a metoda pro ˇreˇsen´ı obyˇcejn´ ych diferenci´aln´ıch rovnic 2. ˇra´du, kde se neobjevuj´ı prvn´ı derivace. 26
Budeme pˇredpokl´adat diferenci´aln´ı rovnici v n´asleduj´ıc´ım tvaru d2 y = −g(x)y(x) dx2 kde y(x) je hledan´a funkce. Rozvedeme y(x) do Taylorova polynomu 6. ˇr´adu
y(x) = y(x0 ) + (x − x0 )y 0 (x0 ) +
(6)
(x − x0 )2 00 (x − x0 )3 (3) (x − x0 )4 (4) y (x0 ) + y (x0 ) + y (x0 ) 2! 6 24 (x − x0 )5 (5) y (x0 ) + O(h6 ) + 120
Nyn´ı tuto rovnici pˇrep´ıˇseme pomoc´ı parametru h = x − x0
y(x0 + h) = y(x0 ) + hy 0 (x0 ) +
h2 00 h3 h4 h5 (5) y (x0 ) + y (3) (x0 ) + y (4) (x0 ) + y (x0 ) + O(h6 ) 2 6 24 120
a diskretizujeme parametr x pomoc´ı h, xn+1 = xn + h
yn+1 = yn + hy 0 (x0 ) +
h2 00 h3 h4 h5 (5) y (x0 ) + y (3) (x0 ) + y (4) (x0 ) + y (x0 ) + O(h6 )h 2 6 24 120
Nyn´ı budeme potˇrebovat jeˇstˇe vyj´adˇrit t´ımto zp˚ usobem yn−1 , tj. x0 − h = x dosad´ıme do x − x0 a dostaneme x0 − h − x0 = −h. h2 00 h3 h4 h5 (5) y (x0 ) − y (3) (x0 ) + y (4) (x0 ) − y (x0 ) + O(h6 ) 2 6 24 120 Tyto dvˇe rovnice d´ame dohromady tak, aby se n´am vyruˇsili ˇcleny vˇsech ˇra´d˚ u kromˇe 2. a 4. yn−1 = yn − hy 0 (x0 ) +
yn+1 + yn−1 − 2yn = h2
4 d2 y 4d y + h + O(h6 ) 2 4 dx dx
2
4
d y d y do ˇclenu s dx ıme pˇr´ımo p˚ uvodn´ı rovnici a do ˇclenu s dx ıme tuto rovnici 2 dosad´ 4 dosad´ dvakr´at zderivovanou. Oznaˇcme zn ≡ −g(x)y(x), pak v analogii s pˇredchoz´ım vztahem dostaneme
zn+1 + zn−1 = 2zn + h2 zn00 + h2 zn(4) + O(h4 ) odtud je tedy 27
1 [−gn+1 yn+1 + 2gn yn − gn−1 yn−1 ] h2 po dosazen´ı a rutin´ıch u ´prav´ach z´ısk´ame yn(4) =
yn+1
5h2 h2 h2 gn − yn−1 1 + gn−1 1 + gn+1 = 2yn 1 + 12 12 12
(7)
To je v podstatˇe kuchaˇrka pro ˇreˇsen´ı Schr¨odingerovy rovnice, pˇriˇcemˇz si mus´ıme zvolit vˇzdy nˇejak´e poˇca´teˇcn´ı y0 a y1 . Tato volba bude z´aviset napˇr. na okrajov´ ych podm´ınk´ach, vˇetˇsinou se y0 vol´ı nula a y1 jiˇz libovolnˇe, protoˇze se tato hodnota uprav´ı po normalizaci. Funkce g(x) bude m´ıt pro jednorozmˇern´ y pˇr´ıpad tvar g(x) =
2m [E − V (x)] ~2
(8)
a pro centr´aln´ı pole 2m ~2 l(l + 1) g(r) = 2 E − V (r) − ~ 2mr2
28
(9)
Obr´azek 4: V´ yvojov´ y diagram pro Numerovu metodu.
29
2.2
Numerick´ eˇ reˇ sen´ı harmonick´ eho oscil´ atoru
Pˇri numerick´em ˇreˇsen´ı Schr¨odingrovy rovnice pomoc´ı Numerovy metody mus´ıme zaˇc´ıt vhodn´ ym zvolen´ım poˇc´ateˇcn´ıch dvou zn´am´ ych hodnot vlnov´e funkce. Obecnˇe se o vlnov´e funkci pˇredpokl´ad´a, ˇze je kvadraticky integrabiln´ı, takˇze mus´ıme dobˇre odhadnout dostateˇcnˇe velk´e x∞ , o kter´em budeme pˇredpokl´adat, ˇze ψ(x∞ ) → 0. Dalˇs´ı bod jiˇz vol´ıme t´emˇeˇr libovolnˇe, protoˇze m˚ uˇzeme v budoucnu funkci opravit normalizac´ı na jedniˇcku. D´ale mus´ıme zvolit nˇejak´e mal´e h, o kter´e se bude mˇenit zdiskretizovan´a poloha pˇri jednotliv´ ych iterac´ıch. V k´odu numerov harm osc.py je h = 10−3 , protoˇze je zde poloˇzeno ~=m=ω=1 Pˇri volen´ı hodnot (n, l, h, xmin ) je tak´e potˇreba d´avat pozor na to, ˇze pro vyˇsˇs´ı energetick´e stavy n je potˇreba uv´aˇzit o nˇeco m´alo vˇetˇs´ı hodnoty xmin , nicm´enˇe moc velk´e rozpˇet´ı polohy zase zp˚ usobuje divergenci ψ(xmax ) → ∞. N´ıˇze je okomentovan´ y zdrojov´ y k´od v jazyce Python. Funkce g(x) je zde skuteˇcnˇe definovan´a jako funkce, nicm´enˇe by ˇslo nastavit promˇennou g definovanou pomoc´ı referenc´ı na promˇenn´e n a x a pˇri kaˇzd´e iteraci v cyklu nastavovat hodnotu x. def g(x, n): # g(x, n), x - poloha, n - energetick´ y stav return 2*(n + 0.5) - x*x
h = (10**(-3)) # vzd´ alenost x(n + 1) - x(n), diference x_min = -6.0 # rozpˇ et´ ı grafu a z´ aroveˇ n hodnota, kde by mˇ ela b´ yt vlnov´ a funkce nulov´ a x_max = - x_min # maxim´ aln´ ı hodnota n = 3 # hodnota energetick´ eho stavu, n = 0, 1, 2, 3, 4,... a = 10**(-6) # libovoln´ a hodnota vlnov´ e funkce y(n) x = [x_min, x_min + h] # poˇ c´ ateˇ cn´ ı hodnoty pro polohu y = [0, a] # poˇ c´ ateˇ cn´ ı hodnoty pro vlnovou funkci h_x = x_min + 2*h # poˇ c´ ateˇ cn´ ı hodnota x pro iteraci
30
y0 = y[0] # pomocn´ e promˇ enn´ e pro numerovu metodu y1 = y[1] # -- || -while h_x < x_max: # proch´ azet od x(min) do x(max) # y(n + 1) - nov´ a hodnota v numerovˇ e metodˇ e y2 = (2 * y1 * (1 - 5 * h**2 * g(h_x - h, n)/12) - y0 * (1 + h**2 * g(h_x - 2 * h, n)/12))/(1 + h**2 * g(h_x, n)/12) # pˇ redefinov´ an´ ı hodnot y(n) a y(n - 1) pro novou iteraci y0 = y1 y1 = y2 # uloˇ zit hodnoty do pole x.append(h_x) y.append(y2) h_x += h # pˇ riˇ c´ ıst diferenci
2.3
Numerick´ eˇ reˇ sen´ı atomu vod´ıku
Pro atom vod´ıku je situace podobn´a jako pro harmonick´e oscil´ator. Jedin´ y probl´em je lomen´ y v´ yraz v efektivn´ım potenci´alu, kde jednotliv´e ˇcleny z´avis´ı na x1 , reps. x12 . Aˇckoliv lze stejnˇe jako u harmonick´eho oscil´atoru nastavit poˇc´ateˇcn´ı hodnoty pol´ı y[0, a] a x[0, h], je zde poˇr´ad probl´em s t´ım, ˇze pˇri prvn´ı iteraci n´am program vyhod´ı vyj´ımku dˇelen´ı nulou, protoˇze se bude pokouˇset spoˇc´ıtat hodnotu g(2 · h − 2 · h). V programu je tento probl´em vyˇreˇsen tak, ˇze se zaˇc´ın´a od opaˇcn´eho konce neˇz u harmonick´eho oscil´atoru. Zaˇcne se vynulov´an´ım vlnov´e funkce na nˇejak´e maxim´aln´ı poloze xmax , cyklus se prov´ad´ı opaˇcn´ ym smˇerem a zastav´ı se pˇred hodnotou x = 0. D´ıky symetrick´emu tvaru rovnice (7) v˚ ubec nen´ı tˇreba upravovat tvar hodnoty y2. def g(x, n, l): # g(x, n, l) return 2*(-1/(2 * n * n) + 1/x - l * (l + 1)/(2 * x * x))
h = (10**(-3)) # vzd´ alenost x(n + 1) - x(n), diference
31
x_min = h # mal´ a hodnota v bl´ ızkosti nuly x_max = 35.0 # maxim´ aln´ ı hodnota v poloze n = 3 # hlavn´ ı kvantov´ e ˇ c´ ıslo l = 1 # vedlejˇ s´ ı kvantov´ e ˇ c´ ıslo a = 10**(-3) # libovolnˇ e zvolen´ e y(n) x = [x_max - h, x_max] # poˇ c´ ateˇ cn´ ı hodnoty v poloze y = [a, 0] # poˇ c´ ateˇ cn´ ı hodnoty vlnov´ e funkce c_x = x_max - 2 * h # poˇ c´ ateˇ cn´ ı hodnota polohy pro prvn´ ı iteraci y0 = y[0] # pomocn´ e promˇ enn´ e pro numerovu metodu y1 = y[1] # --||-while c_x > x_min: # proch´ azet od x(max) do x(min) # nov´ a hodnota pro Numerovu metodu y2 = (2 * y1 * (1 - 5 * h**2 * g(c_x + h, n, l)/12) - y0 * (1 + h**2 * g(c_x + 2 * h, n, l)/12))/(1 + h**2 * g(c_x, n, l)/12) # pˇ redefinov´ an´ ı hodnot y(n) a y(n - 1) pro novou iteraci y0 = y1 y1 = y2 # uloˇ zit hodnoty do pole x.insert(0, c_x) y.insert(0, y2) c_x -= h # pˇ riˇ c´ ıst diferenci
Pozn´amka: V k´odu se ve skuteˇcnosti neukl´ad´a pˇr´ımo radi´aln´ı ˇc´ast vlnov´e funkce R(r), ale funkce u(r) = rR(r). Funkce je tam takto ponech´ana, protoˇze v momentnˇe, kdy bude potˇreba poˇc´ıtat hustotu pravdˇepodobnosti, ji jednoduˇse umocn´ıme. P [u(r)] = u(r)2
32
2.4
Normalizace vlnov´ e funkce po Numerovˇ e metodˇ e
Po implementaci Numerovy metody m´ame pole hodnot, kter´e pˇredstavuj´ı vlnovou funkci. Toto pole m˚ uˇzeme numericky integrovat pˇres jednotliv´e elementy h [yn + yn+1 ] 2 tedy pravdˇepodobnost v´ yskytu ˇca´stice mezi body ha, bi dS ≈
Pab =
b−1 X h i=a
2
[yi + yi+1 ]
V programu na z´aˇc´atek staˇc´ı dodat funkce n´ıˇze.
def integrate(y, a, b, h): sum = 0 for i in range(a, b): sum += h / 2 * (y[i] * y[i] + y[i + 1] * y[i + 1]) return sum
Normalizaˇcn´ı konstantu z´ısk´ame tak, kdyˇz pole zintegrujeme na vˇsech elementech. Z´ısk´ame nˇejakou hodnotu b a normalizaˇcn´ı konstantu z toho z´ısk´ame jako 1 N=√ b Normovanou funkci nakonec dostaneme pˇren´asoben´ım jednotliv´ ych ˇclen˚ u pole y[] konstantou N ψnorm,n = N · ψn def normal_const(y, h): # spoˇ c´ ıtat normalizaˇ cn´ ı konstantu return 1 / math.sqrt(integrate(y, 0, len(y) - 2, h)) def normalize(y, h): # normalizovat funkci
33
new = [] const = normal_const(y, h) for (i, item) in enumerate(y): new.append(item * const) return new
V dodatc´ıch jsou vykresleny vlnov´e funkce prvn´ıch energetick´ ych stav˚ u harmonick´eho oscil´atoru, atomu vod´ıku a ˇca´stice v nekoneˇcnˇe hlubok´e potenci´alov´e j´amˇe.
3
Z´ akladn´ı stav atomu Helia
Atom helia lze popisovat jako vod´ıku podobn´ y atom. Je sloˇzen z hmotn´eho j´adra, kter´ y lze povaˇzovat za nehybn´ y, a dvou elektron˚ u v obalu. Hamiltoni´an takov´eho syst´emu bude souˇctem jednoelektronov´ ych Hamiltoni´an˚ u 2 2 ˆ i = − ~ ∇r − 1 e H 2m i 4πε ri
a elektron-elektronov´e interakce popsan´e poruchou 2 ˆ0 = e H r12
celkov´ y hamiltoni´an m´a tedy tvar ˆ =H ˆ1 + H ˆ2 + H ˆ0 H Pˇri ˇreˇsen´ı lze vyuˇz´ıt Hartreeho aproximaci, takˇze se vlnov´a funkce pˇrevede na souˇcin jednoelektronov´ ych vlnov´ ych funkc´ı ψ(r1 , r2 ) = ψ(r1 )ψ(r2 ) takˇze vlnov´a funkce z´akladn´ıho stavu je 1 ψ(r1 , r2 ) = π
Z a0
34
3
− aZ (r1 +r2 )
e
0
pak lze zjistit energie neporuˇsen´eho Hamiltoni´anu (analyticky napˇr. v [9] nebo [10]) E (0) = (2Z 2 − 8Z)E0 = −108, 8eV Vypoˇc´ıt´an´ım poruchy se tato hodnota zpˇresn´ı o 5 E (1) = ZE0 = 34eV 4 Pak lze podle variaˇcn´ı metody minimalizovat parametr Z tak, aby byla energie co nejmenˇs´ı 5 =0 4 27 Z0 = 16 Tedy dalˇs´ım zˇresnˇen´ım pomoc´ı variaˇcn´ıho poˇctu z´ısk´ame hodnotu energie 4Z 0 − 8 +
5 E00 = (2Z 02 + 8Z 0 − Z 0 )E0 = −77, 5eV 4
4
Relativistick´ e korekce vod´ıkov´ eho atomu
Poruchov´ y poˇcet lze pouˇz´ıt na ˇradu probl´em˚ u. Protoˇze je Schr¨odingerova rovnice nerelativistick´a, jej´ı v´ ysledky budou platit pro mal´e rychlosti v c. Relativistick´e pˇr´ıbl´ıˇzen´ı lze ˇreˇsit jako poruchu hamiltoni´anu relativistickou energi´ı q p2 H = m20 c4 + p2 c2 − m0 c2 − 2m0 0
√ pouˇzije se rozvoje 1 + x = 1 + x2 − v´ ysledn´a porucha Hamiltoni´anu ps´at
x3 8
+
x3 16
−
5x4 128
+ ... do tˇret´ıho ˇr´adu a po u ´pravˇe lze
4 ˆ 0 = − pˆ H 8m30 c2
Oprava prvn´ıho ˇra´du se podle rovnice odvozen´e v pˇredchoz´ı sekci tedy spoˇc´ıt´a jako E (1) = −
1 hψ|ˆ p4 |ψi 8m30 c2
tento tvar lze jeˇstˇe upravit pomoc´ı Schr¨odingerovy rovnice na
35
E (1)
1 =− 2m0 c2
* E02 + 2E0
e2 4πεr
+
* +
e2 4πεr
2 +!
stˇredn´ı hodnoty v z´avorce lze spoˇc´ıtat analyticky a v´ ysledn´a energetick´a korekce je E (1) = −
En2 (8n − 3) = −9 · 10−4 eV 2m0 c2
36
5
Z´ avˇ er
V pr´aci byly shrnuty z´akladn´ı teoretick´e poznatky z oblasti kvantov´e fyziky. Zejm´ena analytick´e ˇreˇsen´ı d˚ uleˇzit´ ych kvantovˇe-mechanick´ ych probl´em˚ u, na kter´e bylo d´ale nav´az´ano numerick´ ym ˇreˇsen´ı tˇechto probl´em˚ u pomoc´ı Numerovy metody ˇreˇsen´ı diferenci´aln´ıch rovnic. Na z´akladnˇe tˇechto teoretick´ ych podklad˚ u byly vytvoˇreny skripty v jazyce Python, kter´e dok´aˇz´ı vypoˇc´ıtat a graficky zobrazovat vlnov´e funkce a pˇr´ısluˇsn´e hustoty pravdˇepodobnosti jakoˇzto ˇreˇsen´ı vybran´ ych probl´em˚ u. Vˇsechny vytvoˇren´e zdrojov´e k´ody i vygenerovan´a ˇreˇsen´ı jsou k dispozici na githubu [11].
37
ˇ ast III C´
Dodatky 1
Vektorov´ e line´ arn´ı prostory
Definice 1 Vektorv´y prostor V nad tˇelesem F je mnoˇzina s bin´arn´ı operac´ı sˇc´ıt´an´ı u + v ∈ V a n´asoben´ı ˇc´ıslem αu ∈ V . Z´aroveˇ n mus´ı platit n´asleduj´ıc´ı axiomy. • u + v = v + u, kde u, v ∈ V , • (u + v) + w = u + (v + w) kde u, v, w ∈ V , • O + v = v; v, O ∈ V , kde O ˇr´ık´ame nulov´y vektor, • ∀u existuje v; u + v = O, kde u, v, O ∈ V , nˇekdy v znaˇc´ıme jako −u, jedn´a se o inverzn´ı prvek, • α(β)u = (αβ)u, α, β ∈ F a u ∈ V , • 1u = u, kde u ∈ V , tj. invariance v˚ uˇci jednotkov´emu prvku 1 ∈ F, • α(u + v) = αu + αv, kde α ∈ F a u, v ∈ V Prvk˚ um vektorov´eho prostoru ˇr´ık´ame vektory. Definice 2 Skal´arn´ım souˇcinem naz´yv´ame zobrazen´ı h·|·i : V × V → F, pro kter´e plat´ı n´asleduj´ıc´ı axiomy. • hu|αv + wi = α hu|vi + hu|wi ; u, v, w ∈ V ; α ∈ F, • (u + v) + w = u + (v + w); u, v, w ∈ V , • O + v = v; v, O ∈ V , kde O ˇr´ık´ame nulov´y vektor, Nejˇcastˇeji bude F = C, pro pˇr´ıpad, kdy si za tˇeleso F zvol´ıme R plat´ı hαu|βvi = αβ hv|ui
38
2
Diracova symbolika
V definici 1 je pro definici skal´arn´ıho souˇcinu vyuˇzita tzv. Diracova symbolika. Souˇcin hψ|φi pot´e rozdˇel´ıme na ˇca´st, kter´e se ˇr´ık´a ket-vektor |φi, kter´ y ch´apeme jako vektor |φi ∈ V , a prvn´ı ˇca´st, kter´e se ˇr´ık´a bra hψ|, je line´arn´ı zobrazen´ı ϕ : |ψi ∈ V → F Na ha|, resp. |bi lze pohl´ıˇzet jako na ˇr´adkov´ y, resp. sloupcov´ y vektor
ha|bi = a∗1 a∗2 a∗3 · · · a∗n
b1 b2 b 3 = a∗1 b1 + a∗2 b2 + a∗3 b3 + · · · + a∗n bn . .. bn
hu| lze v tomto smyslu ch´apat jako transponovan´ ym a komplexnˇe sdruˇzen´ ym vektorem k |ui. Nakonec se hod´ı ponamenat, ˇze |ui ∈ V je vektor, nicm´enˇe, u m˚ uˇze b´ yt pouh´e znaˇcen´ı a nemus´ı se jednat o vektor. Jako pˇr´ıklad uved’me stavov´ y vektor popisuj´ıc´ı spin 21 ve zmˇeru osy z 1 1 |ψi = √ |0i + √ |1i 2 2 zde |0i a |1i jsou b´azov´e vektory, kter´e popisuj´ı smˇer nahoru nebo dol˚ u, nicm´enˇe hodnoty 0 a 1 pouze ˇc´ısluj´ı dan´ y stav.
39
3
Harmonick´ y oscil´ ator - vlnov´ e funkce
(a) n = 1
(b) n = 2
(c) n = 3
(d) n = 4
(e) n = 5
(f) n = 6
40
4
Vod´ık - hustoty pravdˇ epodobnosti
(a) n = 1, l = 0
(b) n = 2, l = 0
(c) n = 2, l = 1
(d) n = 3, l = 0
(e) n = 3, l = 1
(f) n = 3, l = 2
41
5
Nekoneˇ cnˇ e hlubok´ a potenci´ alov´ a j´ ama - vlnov´ e funkce
(a) n = 1
(b) n = 2
(c) n = 3
(d) n = 4
(e) n = 5
(f) n = 6
42
Seznam pouˇ zit´ ych zkratek a symbol˚ u QM quantum mechanics CAS computer algebra system ˆ H pˆ xˆ ˆ L H T [f (x)] Tˆ Vˆ Hn (x) a ˆ+ , a ˆ
kvantov´a mechanika poˇc´ıtaˇcov´a algebra
Hamilton˚ uv oper´ator oper´ator hybnosti oper´ator polohy oper´ator momentu hybnosti Hilbert˚ uv prostor stav˚ u Taylor˚ uv rozvoj funkce f(x) kinetick´a energie potenci´aln´ı energie Hermitovy polynomi ˇr´adnu n kreaˇcn´ı, reps. anihilaˇcn´ı oper´ator
Seznam pouˇ zit´ ych konstant e ε0 c ~= me a0
h 2π
element´arn´ı n´aboj permitivita vakua rychlost svˇetla ve vakuu redukovan´a Planckova konstanta Klidov´a hmotnost elektronu Bohr˚ uv polomˇer
1, 602 · 10−19 C 8, 854 · 10−12 F · m−1 299792458 ms−1 1 6, 626 · 10−34 Js 2π 9, 109 · 10−31 kg 5, 29 · 10−11 m
43
Reference ˇ [1] BLANK, Jiˇr´ı, Pavel EXNER a Miloslav HAVLI´CEK Line´ arn´ı oper´ atory v kvantov´ e fyzice. 1. vyd. Praha: Karolinum, 1993, 678 s. ISBN 80-7066-586-6. ´ ´ [2] SKALA, Lubom´ır Uvod do kvantov´ e mechaniky. Vyd. 2., V nakl. Karolinum 1. Praha: Karolinum, 2011, 297 s. ISBN 978-80-246-2022-0. [3] WINTER Rudolf. Solving Schr¨ odinger’s equation for the hydrogen atom. [online]. [cit. 2016-02-01]. Dostupn´ e z: http://users.aber.ac.uk/ruw/teach/237/hatom.php ´ [4] KULHANEK, Petr. Kvantov´ a teorie. [online]. [cit. 2016-02-01]. Dostupn´ e z: http://www.aldebaran.cz/studium/kvantovka.pdf [5] SciPy developers PyLab. [online]. [cit. 2016-02-01]. Dostupn´ e z: http://scipy.github.io/old-wiki/pages/PyLab [6] Giannozzi Paolo. Lecture Notes: Numerical Methods in Quantum Mechanics. [online]. [cit. 2016-02-01]. Dostupn´ e z: http://www.fisica.uniud.it/ giannozz/Corsi/MQ/LectureNotes/mq.pdf [7] ZWIEBACH B. Lecture Notes: MITx: 8.05x Mastering Quantum Mechanics. [online]. [cit. 2016-02-01]. Dostupn´ e z: https://courses.edx.org/courses/MITx/8.05x/1T2015/pdfbook/0/ [8] WOIT Peter. Quantum Theory, Groups and Representations: An Introduction. [online]. [cit. 2016-02-01]. Dostupn´ e z: http://www.math.columbia.edu/ woit/QM/qmbook.pdf ´ ˇ [9] KLIMA, Jan a Miroslav SIMURDA. Sb´ırka probl´ em˚ u z kvantov´ e teorie. Vyd. 1. Praha: Academia, 2006, 338 s. ISBN 80-200-1359-8. [10] Helium atom, Approximate methods. [online]. [cit. 2016-02-01]. Dostupn´ e z: http://www.udel.edu/pchem/C444/spLectures/04222008b.pdf
44
[11] Quantum-mechanical problem solved in Python-language. [online]. [cit. 2016-02-01]. Dostupn´ e z: https:github.com/sukovanej/QM---numerical-solutions
45
