2012/54 – 30. 8. 2012
Nové trendy ve výzkumu elektrodových hmot pro Lithno-iontové články Ondřej Čech, Jiří Libich, Marie Sedlaříková, Jiří Vondrák Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií VUT v Brně Email:
[email protected]
Abstrakt – Následující práce představuje stručný úvod do aktuálních vývojových trendů v oblasti elektrodových hmot pro Lithno-iontové články. Na poli aktivních elektrodových materiálů pro anodu i katodu se již dlouho spekuluje o možných substituentech za klasické interkalační materiály, kterými jsou materiály konverzní. Tyto materiály mají ve srovnání s interkalačńími několikanásobně větší měrnou kapacitu, ale jejich masivnímu nasazení brání některé technologické nesnáze. V tomto článku se mimo jiné zabýváme jejich možnými kompenzacemi. Článek navazuje na text prezentovaný na konferenci NZEE 2012 (www.nzee.cz).
1 Úvod do problematiky anodových materiálů Pří vývoji baterií jsou v prvé řadě respektovány aplikační požadavky trhu zahrnující především vysokou hodnotu poměru jednotky energie na jednotku hmotnosti baterie spolu s dostupností materiálů nutných pro velkoobjemovou výrobu. U současných typů komerčně rozšířených Lithium-iontových baterií je záporná elektroda – anoda založena na bázi uhlíku. Uhlík tvoří grafitové vrstvy hexagonálně uspořádaných atomů uhlíku. Jednotlivé atomy uhlíku jsou od sebe vzdáleny 0,142 nm a tvoří vlastně jednu obrovskou rovinnou molekulu, ve které jsou k sobě atomy vázány silnými kovalentními vazbami. Jednotlivé, 0,335 nm vzdálené, „grafenové“ vrstvy jsou k sobě vázány mnohem slabšími silami, které jsou srovnatelné s Van der Waalsovými. Toto uspořádání je důvodem velmi značné anizotropie vlastností grafitu, která se týká nejen mechanických vlastností, ale také například tepelné a elektrické vodivosti. Šesterečná soustava se skladem vrstev A‖B. Při ideálním uspořádání připadá jeden atom lithia na šest atomů uhlíku, což znamená teoretickou měrnou kapacitu 372 mAh/g. Z grafitových materiálů se nejčastěji používá přírodní grafit především kvůli vysoké ceně syntetického grafitu a jeho bezproblémové dostupnosti. Grafitové materiály mají ovšem teoretickou kapacitu, která je z pohledu dnešních požadavků na akumulátory energie nedostatečná, mají také další negativní vlastnosti jako je SEI vrstva nutná pro požadovanou funkci elektrody která ovšem ubírá kapacitu akumulátoru. Jako vhodná alternativa se nabízí křemík (Si) který je jakožto prvek dobře komerčně dostupný a je dnes prakticky jedinou masově používanou základní komponentou při tvorbě integrovaných obvodů. Jeho roční celosvětová produkce se pohybuje v rozmezí (1,3 až 1,5) miliónu tun. Přestože má křemík oproti uhlíku větší relativní atomovou hmotnost Si: Ar = 28 (C: Ar = 12) což souvisí s nižším poměrem měrné energie (em vztažené na hmotnost akumulátoru tj.
Wh/kg) na jednotku hmotnosti akumulátoru, disponuje křemík teoretickou kapacitou až 4200 mAh/g což více než desítinásobek teoretické kapacity grafitu. Tato hodnota převyšuje hmotnostní nevýhody křemíku. Z hlediska materiálů vhodných pro kladné elektrody Li-ion akumulátorů je v článku věnována pozornost na sirné materiály. Vlastnostmi a využitím síry jako konverzního materiálu pro katody lithno-iontových akumulátorů. Přes jistá úskalí je síra velmi prespektivní materiál, hlavně díky velmi vysoké teoretické kapacitě intrinzického materiálu a také díky vysoké měrné energii. Lithno-iontové baterie jsou v dnešní době přítomny snad v každém odvětví lidské činnosti, protože jsou neodmyslitelnou součástí již naprosto běžných a samozřejmých zařízení, jako jsou notebooky nebo mobilní telefony. Tyto baterie jsou limitovány především kapacitou a rychlostí, kterou lze baterie nabíjet a vybíjet. Tyto dva aspekty jsou předmětem výzkumu velkého množství vědeckých týmů a ještě stále se objevují nové principy, na kterých mohou být tyto baterie založeny a které mohou využívat.
2 Princip funkce křemíku jako negativní elektrody v Lithno-iontovém článku Monokrystal křemíku je situován do plošně centrované kubické mřížky (všechny atomy se nacházejí v tetraedrické koordinaci) se symetrií Fd3m (jedna z 230 možných uspořádání vycházejících ze 7 krystalografických struktur). Strana krychle obsahující v rozích atomy křemíku je dlouhá 5,43 Å neboli 0,543 nm, viz Obr. 1. Při vývoji křemíkových anod bylo zjištěno, že křemík se při elektrochemickém nabíjení (lithiací) za pokojové teploty stává amorfní látkou (nemá pevnou krystalovou strukturu v rámci krystalových zrn). Tedy na rozdíl od grafitu nepracuje na principu interkalace, ale lithné atomy zabudovává do své struktury a mění tak parametry své krystalové mříže. Pokusy probíhaly na sestaveném poločlánku Li/Li xSi.
54 – 1
2012/54 – 30. 8. 2012
Obr. 1: Monokrystal křemíku (Si). [4] Je možné vytvořit celou řadu fází, jejich tvorba je ovšem podmíněna teplotou a tlakem v tabulce 1 níže vidíme jejich stručný přehled spolu s její krystalografickou strukturou.
pomoci elektrochemického leptání monokrystalu křemíku. Tento proces je ve stručnosti znázorněn na Obr. 3.
Tabulka 1: Fáze a jejich složení. [4] fáze
x v LixSi
LiSi Li12Si7 Li7Si3 Li13Si4 Li15Si4 Li21Si5 Li22Si5
1 1,71 2,33 3,25 3,75 4,20 4,40
krystalografická soustava čtverečná kosočtverečná klencová/trigonální kosočtverečná krychlová krychlová krychlová
Obr. 3: Postup výroby křemíkových nanovláken elektrochemickým leptáním. [3]
Pro Lithium-iontové články má význam především fáze Li15Si4 tato fáze vzniká elektrochemickou lithiací za pokojové teploty a je stabilní až do 250 °C. Pokud je křemík plně lithiován za pokojové teploty dostáváme stabilní ne-stechiometrickou fázi Li15Si4 (grafit má LiC6). Při vytváření Li-Si fáze jsou lithné atomy dárci elektroniků pro Si atomy a některé se redukují na lithné anionty pro zachování stability a vznikají tak rovné kruhové a ′Y′ struktury jak je vidět na Obr. 2.
Obr. 2: Struktury vznikající v Li15Si4 fázi. [3]
3 Výroba křemíkové záporné elektrody (anody) pro Lithium-iontový článek Mezi nejpodstatnějším vlastnosti z hlediska funkčnosti křemíku v Lithium-iontových článcích je kromě jeho vlastnosti vázat lithné atomy jeho roztažnost. Křemík po nasycení lithnými atomy velmi výrazně expanduje, tj. zvětšuje svůj objem v řádech stovek procent, uvádí se 300 % až 400 %. Tato vlastnost je z pohledu Lithium iontových článků nežádoucí, jelikož v takovém případě dochází k porušení vazeb křemíku a jeho rozlomení což má za následek velký vnitřní odpor, ztrátu kapacity a v případě kompletní Lithno-iontové baterie její zničení. Tento nedostatek se vyřešil výrobou křemíkových nanovláken. Výroba křemíkových nanovláken je možná mnoha způsoby, jedno z možných technický dobře zvládnutých je výroba za
Na Obr. 3 je naznačen zjednodušený schématický výrobní postup pro jednotlivé výrobní kroky. První krok je ukázán z pohledu shora (a), kruhy tvořené celou čarou jsou póry vytvořené leptáním ze standardního pole makropórů a tečkované kruhy ukazují efekt následného chemického přeleptání které vede k nanovláknům ukázaným na v části (b) opět shora. Třetí krok (c) je nutný k tomu, aby celé zařízení fungovalo, jelikož v této výrobní metodě jsou nanovlákna přímo na křemíku došlo by k navázání lithia do tohoto křemíku a k poškození. Vrstva mědi schematicky naznačená na Obrázku 4(c) funguje jako bariéra proti pronikání lithných iontů do křemíkové vrstvy, tato bariéra slouží nejen jako nosný podklad křemíkových nanotrubic a i jako kolektor získaného náboje. [3] Touto metodou lze vyrábět křemíková nanovlákna s průměrem od 200 nm do 10 μm a délkou od 500 μm. Výše popsanou metodou vyrobená nanovláknová pole mají tendenci se k sobě navzájem lepit (podobně jako mokré lidské vlasy) viz Obr. 5. Takto upravená nanovláknová pole mohou projít speciální úpravou spočívající v naprášení vrstvičky mědi na špičky nanovláken. Takto nanesená měď vytvoří souvislou elektricky vodivou vrstvu, jejíž mechanické a elektrické vlastnosti jsou podstatně lepší oproti křemíkové vrstvě. Tato nově vzniklá vrstva nahrazuje původní křemíkový podklad a plní funkci nosiče křemíkových nanotrubic i elektrického kolektoru. [3] Po naprášení vypadá struktura podobně, jak je naznačeno na Obr. 4 níže. Takto připravená plocha je jednoduše trhnutím oddělena od nosného křemíkového substrátu. Struktura může sloužit jako funkční anoda pro Lithium-iontové akumulátory. Výše popsaný způsob je pouze jeden z mnoha, který předchází výrobě dutých nanovláken pomocí sofistikovanější postupů.
54 – 2
Obr. 4: Křemíkové trubice po naprášení vrstvičky mědi. [3]
2012/54 – 30. 8. 2012
5 Síra jako katoda pro li-ion akumulátory
Obr. 5: Slepené křemíkové nanotrubice (a), křemíkové pole nanotrubic se stabilizačními vrstvami (b). [3]
4 Princip funkce síry jako pozitivní elektrody v Lithno-iontovém článku V podstatě všechny komerčně vyráběné li-ion baterie dnešní doby používájí jako aktivní hmotu různé tzv. interkalační materiály. Ty mohou do své struktury reverzibilně včleňovat ionty lithia, aniž by se změnila jejich krystalografická struktura. Díky tomu je tento proces provázen jen minimální změnou objemu. Interkalační materiály pro katody li-ion akumulátorů jsou omezeny poměrně malým množstvím lithia, které je možné včlenit do struktury látky. Tím je omezena také kapacita (LiFePO4 165mAh/g, LiCoO2 274 mAh/g, Li4 Ti5O12 296 mAh/g). Naproti tomu konverzní materiály mění svou krystalografickou fázovou strukturu, vzniká látka s jiným typem nebo jinými rozměry krystalové buňky. Toto je obvykle doprovázeno velkými objemovými změnami, ale tyto materiály mají zároveň několikanásobně větší teoretickou kapacitu (Síra 1672mAh/g, Křemík 4200 mAh/g). Rozdíl mezi interkalačními a konverzními materiály je ilustrován na .Obr. 6
Síra je jedna z energeticky nejperspektivnějších materiálů zkoumaných v rámci vývoje li-ion baterií. Vyskytuje se ve velkém množství molekulových struktur. Základní strukturou síry je orthorhombická-α forma jako osmiatomová cyklická molekula. Forma α přechází na jednoklonnou β formu při teplotě 94.4°C ještě před dosažením bodu tání mezi 112°C a 119.6°C. Z roztavené síry je také možné získat další formu síry s jednoklonnou molekulovou mřížkou, tzv. γ-síru. Tato má větší hustotu, ale rozkládá se při pokojové teplotě. α, β a γ jsou tři dosud nejlépe charakterizované fáze molekuly síry. Síra má vnitřní vodivost odpovídající izolantu (5 x 10-30 S·cm1 při 25°C) se dvěma typy nosičů náboje. Elektrony mají pohyblivost 10-4 cm2V-1s-1 a díry s pohyblivostí cca 10 cm2V-1s1 . Síra má teoretickou kapacitu 1672 mAh/g a právě nízké měrné hmotnosti síry je teoretická specifická výkonová kapacita 2600 Wh/kg. Hlavní elektrochemický proces, který probíhá na sírové katodě popisuje rovnice výsledného produktu 16Li + S8 ↔ 8 Li2S Li2S je nicméně formován postupným přechodem mezi dalšími polysulfidy s obecným zápisem Li2Sx (1 ≤ x ≤8), přičemž některé z nich jsou silně rozpustné v roztoku elektrolytu. Toto rozpouštění vede ke ztrátě hmoty aktivního materiálu, což ve výsledku vede k rychlému poklesu kapacity během cyklování. Tyto rozpustné polysulfidy mohou navíc migrovat elektrolytem a reagovat s kovovým lithiem na anodě a vytvářet tak vrstvu nerozpustných produktů, které pasivují lithiovou anodu a tím dále zhoršovat vlastnosti celé baterie. [5] Anionty S2- jsou navíc velmi silnou zásadou a mohou tak reagovat s karbonáty používanými jako elektrolyty, problémem bývá také změna morfologie nejčastějších kompozitních elektrod uhlík/síra, kdy se tyto dvě složky separují a radikálně tak narůstá odpor elektrod a klesá kontakt aktivního materiálu s kolektorovým nosičem. To způsobuje problémy se životností a s proudovou zatížitelností baterie. Všechny tyto problémy přispívaly k tomu, že byla síra po dlouhou dobu považována za materiál neperspektivní. V posledních několika letech byly ovšem publikovány různé přístupy, jakými se dají negativní aspekty použití těchto elektrod do značné míry potlačit. [5]
Obr. 7: Ilustrace rozdílu ve struktuře interkalačních a konverzních materiálů.
54 – 3
Obr. 6: Proces lithiace elementární síry.
2012/54 – 30. 8. 2012
6.2 Použití polymerního elektrolytu místo kapalného
6 Metody optimalizace vlastnosti sírových elektrod 6.1 Fixování síry do porézní struktury uhlíkových materiálů 6.1.1 Fixace do pórů uhlíkových mikrokulič ek Příprava tohoto materiálu obvykle probíhá tak, že je síra společně s uhlíkovým materiálem určeným pro její znehybnění a oddělení od elektrolytu zahřáta nad teplotu tavení v inertní atmosféře. Tímto způsobem proběhne nasátí a zafixování do pórů, přebytek je následně odpařen. Poprvé byla tato metoda publikována v roce 2009 zde [5], viz Obr. 8
Použití polymerního elektrolytu rapidně snižuje rozpouštění polysulfátů vzniklých při nabíjení síry a hlavně zabraňuje jejich migraci elektrolytem k anodě. Tyto elektrolyty bývají nejčastěji založeny na polyethylene oxidu (PEO)[6; 7], polyacrylonitrilu(PAN) [9,10] polymethymethacrylatu (PMMA)[9,10], Polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylenu (PVDF-HFP)[8] 6.3 Potahování síry vodivými polymery Poražením elementární síry vodivým polymerem je dostiženo mechanické fixace elektrodvého aktivního materiálu, zamezení jeho kontaktu s elektrolytem a tím i podlačení rozpouštění polysulfidů v elektrolytu. V podstatě výhradními vodivý mi polymery jsou v této oblasti polyanilin a především po lypyrol. V případě polypyrolu se často jedná o trubicová vlákna naplněná zevnitř na podobném principu, jako pracuje plnění u hlíkových nanovláken. Nejprogresivnější metodou je v tomto ohledu tzv. koaxiální elektrospinning, který umožňuje tažení nano vláken se strukturou core-shell současně v jednom kroku pomocí dvojstěnné spinovací jehly [12].
Obr. 8: Uhlíková mikrokulička s póry naplněnými sírou. [5] 6.1.2 Fixování do pórů jednostěnných uhlíkových nanovláken chemickou depozicí Na je znázorněn kompozit, kde byla pomocí chemického deponování byla z roztoku sulfidu sodného síra vpravena do pórů uvnitř uhlíkových nanotrubic. Obr. 9. Tím došlo k zabránění rozpouštění a kontaktu elektrolytu přímo se sírou.[8]
Obr. 10: Koaxiální elektrospinning.
7 Závěr
Obr. 9 (a)-(b): čistá uhlíková nanovlákna, (c)(d): uhlíková nanovlákna naplněná sírou. [11]
Kombinace konverzní katody ze síry a konverzní anody z křemíku je perspektivní variantou další generace litnoiontových baterií s vysokou hustotou energie. Prezentovaný způsob výroby křemíkových nanotrubic je již dříve dobře zvládnutou technologií hojně využívanou při výrobě integrovaných obvodů. Pro výrobu anod pro lithiumiontové akumulátory lze výše popsaným způsobem dosáhnout velmi dobrých a reprodukovatelných výsledků. Pří testech byla zjištěna průměrná nevratná kapacita, která činila přibližně 19 %, cyklovatelnost byla ovšem stále vynikající. Vzniklé křemíkové nanotrubice lze dále modifikovat za účelem ome-
54 – 4
2012/54 – 30. 8. 2012
zení roztažností ve směru kolmém na osu nanotrubice. Této vlastnosti lze dosáhnout např. výrobou dutých křemíkových nanovláken. V případě sírové katody existují sice metody, jakými je možné kompenzovat negativní vlastnosti elementární síry jako katody, ale jsou založeny na procesech, které jsou ještě stále nákladné a s malou výtěžností. Jedním z možných řešení by mohlo být napřiklad tažení koaxiálních nanovláken z taveniny pomocí odstředivého zvlákňování.
[8] JI, X., LEE, K.T. AND NAZAR, L.F. A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithiumsulphur batteries. Nat Mater, 2009, vol. 8, no. 6, p. 500506.
Poděkování
[10] RAO, M., GENG, X., LI, X., HU, S. AND LI, W. Lithium-sulfur cell with combining carbon nanofiberssulfur cathode and gel polymer electrolyte. Journal of Power Sources, no. 0.
Tato práce byla podporována specifickým výzkumem FEKT-S-11-7 Materiály a technologie pro elektrotechniku spolu s projektem GAČR P102/10/2091 a za podpory Centra pro výzkum a využití obnovitelných zdrojů energie CZ.1.05/2.1.00/01.0014.
Literatura
[9] JIN, J., WEN, Z., LIANG, X., CUI, Y. AND WU, X. Gel polymer electrolyte with ionic liquid for high performance lithium sulfur battery. Solid State Ionics, no. 0.
[11] RAO, M., SONG, X., LIAO, H. AND CAIRNS, E.J. Carbon nanofiber–sulfur composite cathode materials with different binders for secondary Li/S cells. Electrochimica Acta, 2012, vol. 65, no. 0, p. 228-233.
[1] HRAZDÍRA, M. Materiály na bázi uhlíku a jejich využití. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta strojního inženýrství, 2010.
[12] TONG, H.-W., ZHANG, X. AND WANG, M. A new nanofiber fabrication technique based on coaxial electrospinning. Materials Letters, 2012, vol. 66, no. 1, p. 257-260.
[2] V.L. Chevrier, J.W. Zwanziger, J.R. Dahn, First principles study of Li–Si crystalline phases: Charge transfer, electronic structure, and lattice vibrations, Journal of Alloys and Compounds, Volume 496, Issues 1–2, 30 April 2010, Pages 25-36.
Vždy uvádějte úplný seznam použité literatury podle platných českých norem ISO 690 a ISO 690-2. Zdroje, které nejsou nikde v textu citovány neuvádějte!
[3] M. Leisner, A. Cojocaru, E. Ossei-Wusu, J. Carstensen, H. Föll, New Applications of Electrochemically Produced Porous Semiconductors and Nanowire Arrays, Nanoscale Research Letters, Volume 5, Issues 9, 01 September 2010, Pages 1502-1506. [4] AMATUCCI, G.G. AND PEREIRA, N. Fluoride based electrode materials for advanced energy storage devices. Journal of Fluorine Chemistry, 2007, vol. 128, no. 4, p. 243-262. [5] HASSOUN, J., KIM, J., LEE, D.-J., JUNG, H.-G., LEE, S.-M., SUN, Y.-K. AND SCROSATI, B. A contribution to the progress of high energy batteries: A metal-free, lithium-ion, silicon–sulfur battery. Journal of Power Sources, 2012, vol. 202, no. 0, p. 308-313. [6] JEON, B.H., YEON, J.H., KIM, K.M. AND CHUNG, I.J. Preparation and electrochemical properties of lithium–sulfur polymer batteries. Journal of Power Sources, 2002, vol. 109, no. 1, p. 89-97. [7] JEONG, S.S., LIM, Y.T., CHOI, Y.J., CHO, G.B., KIM, K.W., AHN, H.J. AND CHO, K.K. Electrochemical properties of lithium sulfur cells using PEO polymer electrolytes prepared under three different mixing conditions. Journal of Power Sources, 2007, vol. 174, no. 2, p. 745-750.
54 – 5
