Octrooiraad
'no] a ï c r i r i z a g e l e c g i n g nu
Nederland
f1S!
75HS3S4
Hl
[54] Werkwijze voor het metallissrsn van voorwi rpen, alsmede voorwerpen, verkregen ondor toepassing van desa werkwijze. [51]
Int.CI'.: G03C1/72, B05D3/10, B05D3/06, H0185/14, H05K3/00.
[71 ]
Aanvrager: Kollmorgan Corporation te Hartford, Connecticut, Vsr.St.v.Arn.
[74]
Gem.: Ir. J.S.W. van Gennip c.s. Octrooibureau Bartels Surinamestraat 11 's-Gravenhage.
[21 ]
Aanvrage Nr. 7508354.
[22]
Ingediend 11 juli 1975.
[32]
Voorrang vanaf 11 juli 1974.
[33]
Land van voorrang: Ver. St. v. Am. (US).
[31 ]
Nummer van de voorrangsaanvrage: 487737.
[23]
--
[61]
--
[62]
--
[43]
Ter inzage gelegd 13 januari 1976.
De aan dit blad gehechte stukken zijn een afdruk van de oorspronkelijk ingediende beschrijving met conclusie(s) en eventuele tekening(en).
Kollmorgen Corporation te Hartford( Verenigde Staten van Amerika
Werkwijze voor het metalliseren van voorwerpen, alsmede voorwerpen verkregen onder toepassing van deze werkwijze. De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het? selectief metalliseren van voorwerpen, alsmede voorwerpen verkregen onder toepassing van deze werkwijze. De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op het aanbrengen, door thermische- of stralingsenergie, van echte beelden, bestaande uit niet-geleidende metallische gebieden op de oppervlakken van dergelijke voorwerpen. Deze beelden worden vervolgens versterkt en opgebouwd door middel van stroomloze metaalafscheiding. Hoewel de werkwijze volgens de uitvinding kan worden toegepast voor het aanbrengen van een metallische hechtlaag op een willekeurig substraat, zoals bijvoorbeeld voor decoratieve of beschermende doeleinden, of voor de vervaardiging van electrische geleiders van een groot aantal vormen, is de werkwijze volgens de uitvinding voor het metalliseren in het bijzonder geschikt voor de vervaardiging van echte beelden op een aantal dragermaterialen, bijvoorbeeld harsachtige isolerende gelamineerde dragers of poreuze niet-geleidende materialen, zoals bijvoorbeeld katoen, fiberglas, papier, hardboard, keramiek e.d.. Ben eerste doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor de vorming van echte beelden op substraten, welke beelden stroomloos kunnen worden opgebouwd en, eventueel, door galvanische methoden verder kunnen worden versterkt. Volgens de uitvinding wordt een verbeterde werkwijze voor het metalliseren verschaft, waarbij een drager selectief wordt gesensibiliseerd voor het stroomloze metalliseren. Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van dragermaterialen alsmede van werkwijzen voor het selectieve stroomloze metalliseren, waarbij niet-edelmetaal sensibilisatoren
75 0 8 3 5 4
ïoïditi gebruikt, ve!k@ goedkoper -siJa dan, doch wat d® werkiag betert gelijkwaardig gijn aan de edelmetaal-bevattea&e aeaeibills itoren, welte tot au toa worden gebruikt. I'm ander doel van d© uitvinding ia het verseh&ffen vaa hecJrunde» stroomloos a&ugebraohte metaallagen, op vooraf paalde plaatsen ga'boadQ» aam d^agermatefialèn. •Do gewenste selectiviteit kan v o l g e n s d e uitvinding wordea
verken »en, hetzij door het behandelen vaa vooraf i:bepaalde gebi« len van het substraat oadss? toepassing vaa- bekend© teeh» nieket, zoala drukken, handtekenen, lithograf is3 silksoresaiag» drukktn met textielvalsen e»d., of door behandeling van het gehele oppervlak en het selectief belichten vaa vooraf bepaalde gebieden via een masker, door negatieven, met vosMtta saatrijaea e.d.» Gevoalan wer& 9 dat s®a stroomloze mataalëfsej&ti&iag' s@l@eii©£ en goed hechtend op eea substraat kan woeden aaagebracht. Bij werkwijze volgens de uitviading wordt gebraik gemaakt vaa @ea • echt beeld op bepaalde gebieden van het oppervlak, waarbij dit beeld kataljrtisohia •voca? de vorming van een metaallaag erop, door middel van stroomloze metaal af scheiding, let echte beeld bestaat uit een niet-gelai&end© laag metaalkernen* Hoewel ©acles tospas»sing van do werkwijze volgens de uitvinding echte beelden van elk type kunnen worden vervaardigd, maakt de selectiviteit ervan de vervaardiging van stroomgeleidende sporen, geleiderplaten e.d. mogelijk, zoals bij de vervaardiging van gedrukte schakelingen, terwijl ook de vervaardiging van decoratieve voorwerpen mogelijk is, zoals bijvoorbeeld het vervaardigen van naamplaatjes en andere gemetalliseerde plastic voorwerpen, In alle gevallen wordt onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding een onverwacht hoge bindingssterkte tussen het stroomloos neergeslagen metaal en de drager v e r k r e g e n , als-»
ook een uitstekende scheiding in het gevormde beeld. Volgens de uitvinding wordt een werkwijse verschaft voor het selectief metalliseren van geïsoleerde voorwerpen met echte beelden, waarbij op het substraat een l a a g wordt aaagebraoht vaa
een voor straling gevoelige samenstelling, door het behandelen
75 0 8 3 5 4
van het substraat met ©en oplossitg met een pH tussen ongeveer 1,5 en 4,0, welke oplossing een ltleine gewiohtshoeveelheid bevat van tenminste 1 halogenide ioa van het type chloride, bromide en jodide en welke samenstelling een reduceerbaar zout bevat van een niet-edelmetaal, waarvan de kationen in een grotere equivalent hoeveelheid aanwezig zijn dan de halogenide ionen, een*stralingsgevoelig reductiemiddel voor het zout alsmede een tweede reductiemiddel in een waterhoudend medium, waarna de laag aan stralingsenergie wordt lüait^teM teneinde het metaalzout tot metaalkemen te reduceren en waarbij tenminste één van de behandelings- en bastralingstrappen beperkt is tot een uitgekozen patroon op het substraat, ter vervaardiging van een niet-geleidsnd werkelijk beeld .opgebouwd uit metaalkernen in het gekozen patroon, dat de stroomloze neerslag daarop vanuit een metaalafscheidingsbad direct kan katalyseren. Andere aspecten van de uitvinding hebben betrekking op een combinatie werkwijze, waarbij de eerder genoemde werkwijze gevolgd wordt door een behandeling van het beeld-dragende substraat met een stroomloos metaalafscheidingsbad, teneinde stroomloos een laag metaal op het beeld op te bouwen. Se uitvinding heeft ook betrekking op, eventueel van gaten voorziene voorwerpen, welke voorzien zijn van een hechtlaag van de stralingsgevoelige samenstelling, doch welke nog niet cndecwrpai ^jn aan activerende straling. Andere aspecten van de uitvinding hebben betrekking op bij voorkeur te gebruiken materialen, samenstellingen en procesomstandigheden, alsmede op de gerede, van een beeldsgewijze metaallaag voorziene voorwerpen, in het bijzonder gedrukte schakelingen. Volgens de uitvinding worden de substraten gemetalliseerd, hetzij door
a) het op vooraf uitgekozen gebieden van het substraat aanbrengen van een laag van een metaalzoutsamenstelling, welke bij blootstelling aan stralingsenergie tot metaalkernen wordt omgezet en het btootsieDm van de laag aan stralingsenergie, waardoor een niet-geleidend echt beeld in het gewenste patroon woxdt
75 0 8 3 5 4
verkregen, ©if b) feet aanbrengen op hetrobstrest ran ma aetaalsout of ma taal zout seaaaa® t® 11 iag9 welk© door selectieve belichting aan stralingsenergie wordt omgezet in metaalkemen, ©n het belichten •ram da laag aan strali»g©©B®2?gi© t e r Y©Eferijging1 van een niet-geleidend echt beeld v a n het ge™ . wenste patroon, e n het opbouwen van dit p & t r o o a
door de me taaikernen in eontact te brengen set een stroomloos metaalafscheidinggbad. Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitviadiiag wordt het substraat, indien nodigi „gereinigd, en vervolgens zien van een laag van het me taal zout of de metaalzeutsamenstelliag; bijvoorbeeld door middel van druktechniek» of door middel rm het op een andere wijs® op uitgekozen plaatse® vm het ©safes treat aanbrengen van bijvoorbeeld een oplo ssing van het zout of de zoutsamenstelling, ©f door toepassing van ©©ei geschikt® mas» keringsmethode teneinde die gebieden van het subetsf&at t© feeschermen waarop geen beeld moet worden aangebracht gedurende? alsook na het coaten m reduceren. Ook kan bet gehale substraat met een laag van het met. aal. zout of de me taal zout samensteiling worden bedekt, waarna slechts vooraf uitgekozen gebieden kunnen worden gereduceerd, bijvoorbeeld door belichting aan stralingsenergie, via een masker of door toepassing van een verhit stempel , e . d * .
Tot de materialen welke volgens de uitvinding als dragers kunnen worden gebruikt behoren anorganische en organische substraten, zoals glas s ceramiek, porselein, harsen, papier, katoea e.d.. Niet-beklede gelamineerde harsachtige structuren, gegoten harsen en gelamineerde harsen kunnen ook worden gebruikt. Voorbeelden van als drager te gebruiken materialen sijn o.m. niet-b Alede isolerende thermohardende harsen« thermoplastisch® harser en mengsels van de genoemde typen, met inbegrip van vezels5 bijvoorbeeld fiberglas en van vezels voorziene bovengenoemde typen® Tot de geschikte thermoplastische harsen behoren acetaai harsen, acryl harsen zoals methylaorylaafe, o el lui o sehars en, zoals 7 5 0 0 3 5 4
5 ethylcellulose, cellulose-acetaat, oellulose-pxoplonaat, celluloseacetaat-butyraat, cellulose-nitraat e.d.; polyethers; nylon; polyethyleen; polystyreen; styreenmengsels, zoalB acrylonitrile-styreen-copolymeren en i acrylonitrile-butadieen styreencopolymeren; polycarbonaten; polychloor5
trifluorethyleen en vinylpolymeren en copolymeren, zoals vinylacetaat, vinylalcohol,vinylbutyral, vinylchloride, vinylchloride-acetaat-copolymeervinylideenchloride en vinylformal. Als voorbeelden van theraohardende harsen kunnen worden genoemd allyl-ftalaat; furan, melamine-formaldehyde; fenolformaldehyd.e en fenol-
10 furfuraalcop olymeren, alleen of samen met butadieen-acrylonitrilecopolymeren of acrylonitrile-butadieen-styreencopolymeren; polyacrylesters; siliconen; ureumformaldehyden; epoxyharsen; allylharsen; glycerylftalaten; polyesters, e.d. Poreuze stoffen, met inbegrip van papier, hout, fiberglas,weefseis 15 en vezels, zoals natuurlijke en synthetische vezels,bijvoorbeeld katoenvezels, polyestervezels e.d. kunnen ook worden gemetalliseerd volgens de uitvinding. Be uitvinding is in het bijzonder toepasbaar op het metalliseren van harsen,bijvoorbeeld epoxyhars, geïmpregneerde vezelachtige strukturen en geverniste strukturen, bijvoorbeeld epoxy20 harsvemis en daarmede geïmpregneerde vezelachtige strukturen van het beschreven type. De substraten, welke selectief worden bedekt met een echt beeld, bestaande uit katalytische metaalkernen, kunnen in het algemeen uit elk isolerend materiaal bestaan, onafhankelijk van de vorm of de dikte 25 daarvan, en zij omvatten zowel dunne films en stroken, alsook dikke substraten. De hierin bedoelde dragers zijn anorganische of organische materialen vnn het beschreven type, welke een echt beeld bevatten in de vorm van een oppe rvlakt elaag, bestaande uit metaalkexnen,welke katalytisch 50 zijn met betrekking tot de ontvangst van stroomloos metaal, waarbij met katalytisch wordt bedoeld, een middel dat in staat is tot het reduceren van de metaalionen in een stroomloze metaalafscheidingsoplossing tot metaal. 55
75 0 8 3 5 4
6
5
10
15
Be onder toepassing van de werkwijze va» de uitvinding ver*-«raardigde echte beelden bestaan wit metaalkeme», waarvan de metalen gekozen zijn wit de gs?o@p VIII en IB van hst Periodiek Systeem van Elementen. Zij omvatten goud, zilver* iridium, platina, palladium, rhodium, koper, nikkel, kobalt en ijz@r. Bij voorkeur te gebruiken metalen zijn gekozen uit Period© 4 van de Groepen ?IXI en IBj ijzer, kobalt, nikkel en koper. Iet bijzondere voorkeur wordt voor de vervaardiging van het echte beeld koper gebruikt» Wanneer een ijzarzout als h®t redu=> oeerbare metaalzout wordt toegepast, is een snelle spoeling in een geschikt sterk reductiemiddel, zoals natriumboorhydrid® 9 na de belichtingsstap gewoonlijk gewenst, ter verkrijging van een maximale dichtheid. v?:n het beeld. Indien gewenst ka» het. substraat wordea gesoat «et ®®a hechtlaag welke voor dit doel gebruikelijk Is, voordat oen hecht» laag bestaande uit de samenstellingen volgens d e uitvinding w@rdi aangebracht.
Bij de vervaardiging van het echte beeld wordt het metaal van de zout vorm of een andere samenstelling van het zout ia
20
25
30
35
situ op uitgekozen gebieden op het oppervlak van de drager door toepassing van stralingsenergie, bijvoorbeeld hitte of licht,? zoals ultraviolet licht en zichtbaar licht,x-stralen, electrons® stralen e.d. gereduceerd. Volgens een uitvoeringsvorm wordt een oplossing van een door warmte reduceerbaar metaalzout, bijvoorbeeld cupri- formiaat, en eventueel een ontwikkelaar, bijvoorbeeld glycerine en een oppervlakte-actief middel in water selectief op de drager aangehecht, gedroogd en verhit, bijvoorbeeld tot een temperatuur van 100° tot 170° C, bij voorkeur tot 130° - 140° C, totdat de kleur van de oppervlakte-laag donkerder is geworden, waardoor wordt aangetoond dat het metaal zout tot een niet-geleidend echt bééld is gereduceerd, welk beeld bijvoorbeeld bestaat uit koper, nikkel f kobalt of ijzerkernen. Dé drager is nu katalytisch voor het stroom-» loos neerslaan van metaal, bijvoorbeeld koper, nikkel, kobalt, goud of zilver op het oppervlak daarvan en o p de wanden van in d® drager aanwezige
gaten. Ook kan de gehele drager worden
voorzien van een laag van het zout, waarna h©t beeld wordt ge-
vormd door verhitting van bepaalde, uitgekozen gebieden, bijvoorbeeld net een hete stempel.. Volgens bedoeld hitte-activatieproces wordt de base indien nodig gereinigd, en voorbehandeld onder toepassing vaa ds een van de navolgende te beschrijven methoden. De gereinigde drager wordt in uitgekozen gebieden bedrukt met de metaalzoutoplossing, gedurende een korte tijd, bijvoorbeeld 1-3 minuten. Vervolgens wordt de drager en de daarop aangebrachte laag in een hete omgeving gebracht, bijvoorbeeld een oven, gedurende 10 tot 20 minuten, of zolang totdat het metaalzout gereduceerd is onder vorming van een echt beeld, bestaande uit metaalkernen. De ver- . hittingstemperatuur kan 100° tot 170°C zijn, doch is bij voorkeur 130° - 140° C. De reductie wordt als oompleet beschouwd wanneer de hechtlaag donker van kleur geworden is. Vervolgens wordt de drager met het daarop aangebrachte beeld uit de verhitte omgeving verwijderd, waarna men hem laat afkoelen. Eet beeld is katalytisch met betrekking tot de stroomloze metaal afscheiding en het kan op bekende wijze verder worden behandeld, zoals in het navolgende nader zal worden beschreven, voor de verdere opbouw van stroomloos metaal en, eventueel, van een galvanisch aan te brengen toplaag. Ook kan de gehele drager worden voorzien van een laag metaalzout terwijl het beeld kan worden vervaardigd door het verhitten van vooraf uitgekozen gebieden. Volgens een andere uitvoeringsvorm wordt de drager selectief bedrukt met een oplossing met een pH van ongeveer 1,5 tot 4,0, welke een gehalte aan bepaalde halogenide-ionen bevat (bromide, jodide en/of chloride-ionen) en welke ook een metaalzoutsamenstelling bevat, bijvoorbeeld cupri—formiaat, alsmede een lichtgevoelig reductiemiddel, een tweede reductiemiddel en eventueel (voor moeilijk te bevochtigen oppervlakken) een
oppervlakte-
actief nid&sl, in water, waarna wordt gedroogd en aan ultraviolet 'ie straling wordt belicht onder vorming van een echt beeld, bestaande uit metaalkernen. Geschikte lichtgevoelige reductiemiddelen zijn aromatische diazo-verbindingen, ijzerzouten, bijvoorbeeld ferro-of ferri-oxalaat, ferr i- ammonium -
75 0 8 3 5 4
sulfaat» diohromaten, bijvoort seld aauaonitaa-diohromaat, anthrachino:vdisulf on<"zuren of zoutei daarvan, glyoine (in hat b i j z o n der actief bij vochtige opper'.akken), L-ascorbinezuur, aside verbindingen e«d. alsmede me t uxlveranellers bijvoorbeeld tinverbindingen zoals atannc -chloride» of verbindingen vaa zilver 0 palladium, goud, kwik, kobalt, nikkel, zink, ijzer, enzovoort, waarbij de laatste groep eventueel wordt toegevoegd in hoeveelheden van 1 mg tot 2 g. per liter. Tot de tweede reduotiemiddelen behoren polyhydroxy-alcohtlen, zoals glycerol, ethyleenglycol, pentaerythritol, mesoerytlritol, 1,3-propaandiol, sorbitol, mannitol, propyleen^glyool, 1,2-butaandiol, piaaeol, sucrose, dextrine en verbindingen zoals triethanolamine, propyleen-ljxyde0 polyethyleen*» glycolen s lactose, zetmeel, ethyleen^oryde en gelatine. Verbindingen welke ook geschikt aija als secundair© reduotiemiddelen zijn aldehyden, zoals formaldehyde, henzalde» hyde, aceetaldehyde, a-butyraldehyde, polyamiden, zoals nylon, albumine en gelatins? leuco-'basen van trifenylis©thaaa
oppervlakte-actieve stoffen behoren polyethenoxy niet-ionische ethers, zoals Triton X-100, in de handel gebracht door Bohm & Haas Co., en niet-ionische oppervlakte-actieve middelen verkregen door de reactie tussen nonylfenol en glycidol, zoals Surfactants 6G en 10G, in de handel gebracht door 01 in Mathieson. De behandelingsoplossing bevat een zuurmakende stof in de vorm van een zuur of zuur zout, teneinde de pH van de waterhoudende oplossing in te stellen op een waarde welke ligt tussen ongev.jr 2,0 en 4,0, bij voorkeur tussen 2,5 en 3,8, alsmede een k ;ine hoeveelheid jodide,? bromide- of ohloride^ionen, omdat deze combinatie van toevoegingen een verrassend effect geeft met betrekking tot de versterking van het beeld dat wordt gevormd door belichting van het behandelde substraat aan stralings-
75 0 0 3 5 4
energie. Voor het instellen van de zuurgraad is het niet altijd nodig een middel voor dat doel alleen toe te voegen, omdat deze instelling geheel of ten dele kan worden tot stand gebracht door een zure stof, welke ook andere functies heeft, zoals bij» voorbeeld een lieht-gevoelig reduotlemidöel met zuur karakter (bijvoorbeeld ascorbinezuur, glycine enz.) of zoals sommige stofïen voor het invoeren van halogenide-ionen (bijvoorbeeld zoutzuur)» Zo kan ook een gedeelte van de halogenide-ionen worden ingevoerd als bestanddeel van het reduoeerbare metaalzout (bijvoorbeeld cupri-chloride). Tot de vele geschikte zure stoffen welke kunnen worden gebruikt voor het regelen of instellen van de pH vaa de gevoelig makende oplossing, behoren fluorboorzuur, citroenzuur, melkzuur, fosforzuur, zwavelzuur, azijnzuur, mierenzuur, boorzuur, zoutzuur, salpeterzuur e*d.. Een groot aantal verschillende bromide;? chloride^ en jodidezouten en andere halogeniden afsplitsende» in water oplosbare verbindingen kunnen worden gebruikt voor het tot stand brengen van de gehele of van een gedeelte van de gewenste halogenideionenconcentratie van de behandelingsoplossing. Deze kunnen o.m. omvatten zouten van metalen in het algemeen en deze halogenen, zoals bijvoorbeeld cupri"bromide, nikkelchloride, kobaltchloride, cupri-chloride, natriumjodide, natriumbromide, kalitunjodide, natriumjodide, litiumchloride, magnesiumchloride, magnesiumjodide, kaliumbromide, magnesiumbromide e.d.. Sromidezouten worden bijvoorkeur toegepast, omdat zij een hogere mate van gevoeligheid (d.w.z. donkerder en dichtere beelden) op het substraat geven dan het overeenkomstige chloride, in tenminste bepaalde gevallen. De halogenide-ionen
vormen slechts een klein gedeelte van
de oplossing en zij kunnen aanwezig zijn ia een hoeveelheid van gewoonlijk ongeveer 0,045 tot 1,6% (bij voorkeur ongeveer 0,15
tot 0,^5/0 berekend op het totale gewicht
van ongeloste
stoffen.. De hoeveelheid halogeen kan, anders uitgedrukt, tussen ongeveer 0,9 en 25 milliequivalenten halogeen per liter gevoelig-
7 5 0 8 3 5 4
10
aelcende oplossing zijn, bij vcorkeur ongeveer 2,5 tot $ milliequivalentea, bijvoorbeeld 0,ü-1,0 g/l. In het geval van cupri bromide is vergroting van de hoeveelheid van de halogenide-iosos gewoonlijk ongewenst, omdat esn dergelijke vergroting geleidelijk aan het gevoeligmakende effect van de behandelingsoplossing verlaagd tot beneden dat vat vordt verkregen mot de optimale hoeveelheid. Ook is de hoeveelheid van deze halogenide-ionen, uitgedrukt als equivalenten, kleiner dan die van de cupri - of andere reduceerbare niet-edelmetaal kationen in de behandel iagsoplossing. Bijvoorbeeld is de equivalentverhoudiag van. dergelijke metaalionen tot de halogenide-ionen gewoonlijk van tenminste ongeveer 2s1 en bij voorkeur ongeveer 4*1 tot 100*1. De vervanging van een belangrijk gedeelte van, dooh niet vsa alle jodide-bromide- of chloride-ionen in sommige gevoel ignaksM® samenstellingen door een verbinding welke fluoride-ionen geeft, verhoogt het sensibiliserende effect daarvan. Na belichting aan ultraviolette straling gedurende een kost© tijd is de reductie tot metaalkarnen in het algemeen compleet» Soms kan de reductie verder worden bevorderd door verhitting op een temperatuur tot ongeveer 130° 0 gedurende nog een klein aantal minuten. Vanneer in plaats van het selectief bedrukken, de drager geheel wordt voorzien van een hechtlaag van de metaalzoutsamenstelling, en wordt belloht door een positief of negatief van een oorspronkelijk patroon of een oorspronkelijke foto, vormt een werkelijk beeld op bepaalde plaatsen van het oppervlak, waarvan de achtergrond kan worden verwijderd door het uitwassen van het niet-belichte (nlet-gereduceerde) gedeelte vaa de metaallaag, bijvoorbeeld in stromend water gedurende ongeveer 5 tot 10 minuten. Het werkelijke beeld op de drager wordt versterkt door het neerslaan van stroomloos metaal uit een oplossing op het beeld, :.;odat metaal op de drager wordt opgebouwd en eventueel op de • -.inden van--gatèn>in de drager waarin metaaikemen zijn gevormd door belichting aan ultraviolet lioht. In alle gevallen moet de hechtlaag van metaal zouten droog zijn, voordat selectief aan stralingsenergie wordt belicht.
75 0 8 3 5 4
11 Anders kunnen, omkeerbare beelden ontstaan* Bij alle uitvoeringsvormen zullen de metaalversnellers zoals hierboven beschreven, verhoogde snelheden van beeldvorming geven. Voor het verkregen van een maximale beelddichtheid wordt in het algemeen het substraat ontwikkeld en gespoeld en het stroomloos neerslaan van metaal toegepast binnen een paar uren na de belichting, in het bijzonder in het geval van korte belichting aan stralingsenergie. Be autokatalytisohe- of stroomloze metaalafscheidingsoplossingen, te gebruiken voor het stroomloos aanbrengen van metaal op de dragers, waarop een re§el beeld aanwezig is, bestaande uit katalytische metaalkernen, aangebracht zoals hierboven beschreven, bestaan uit een waterhoudende oplossing van een in water oplosbaar zout van het metaal of de metalen, een reductiemiddel voor de metaalkationen alsmede een complexeer- of sequestreermiddel voor de metaalkationen. Se functie van het complexeer- of sequestreermiddel is, een in water oplosbaar complex met de opgeloste metaalkationen te vormen, zodat het metaal in oplossing blijft. Be functie van het reductiemiddel is, het metaalkation tot metaal te reduceren op het geschikte tijdstip. Voorbeelden van dergelijke oplossingen zijn stroomloze koper-, nikkel-, kobalt-, zilver- en goudcplossingen. Dergelijke oplossingen zijn op zichzelf bekend en onder toepassing daarvan kunnen de genoemde metalen autokatalytisch zonder toepassing: van een uitwendige spanningsbron, worden neergeslagen.. Voorbeelden van stroomloze koperoplossingen, welke kunnen worden gebruikt, zijn oplossingen welke een bron van cupri ionen bevatten, zoals bijvoorbeeld kopersulfaat, een reductiemiddel voor cupri-ionen, bijvoorbeeld formaldehyde, een complexeermiddel voor cupri-ionen, bijvoorbeeld tetranatrium^ethyleen —diamine-tetra-azijnzuur, en een pH-instellend middel, bijvoorbeeld natriurvhydroxide. Voorbeelden vs« st^oorolose nikkelbaden aijn b^sthrssren in Brenner, Metal Finishing, november 1^54, bladzijden 68 - 76. Zij omvatten waterhoudende oplossingen van een nikkelsout, zoals nikkelchloride, een actief chemiseh reductiemiddel voor het
75 0 8 3 5 4
12 nikkelzout, zoals het hydrofosfiet^ion, alsmede een complexees?middel, zoals carbonzuren en zouten daarvan. Stroomloze goucïbadan welke kunnen worden gebruikt bevatten een in liohte mate in water oplosbaar goudzoutj zoals goudcyaaide s een reductiemiddel voor het goudzout, zoals het hypofos.fiet^on en een Qhelaatxvormend- of c o m p l e x e e r m i d d e l , zoals natrium-^f k a l i u a c y a n i d e . Het hypofos£iet"ion kon worden toegevoegd ia de v o r m van het zuur of de zouten daarvan, zoals de natrium- s calcium- en a m n o n i u m z o u t e n . Eet doel van het e o m p l a z r e e r m i d d e l is het houden van een relatief klein gedeelte van hst goud ia oplossing in de vorm van een oplosbaar g o u d c o m p l e : : , waardoor eea r e l a t i e f groot g e d e e l t e van het goud uit de o p l o s s i n g , als goudreserve, blijft. De pH van het bad is ongeveer 13»5 of tussen ongeveer e» de ion^verhoiiding vaa _hypofos<= f i e t tot o n o p l o s b a a r geudzout is tussen ongeveer 0,55 e n 10$1. Een voorbeeld van een stroomloos kobaltbad wordt in de voorbeelden geschreven? evenals een geschikt stroomloos alives» 1 3
14s>
bad»
Ben voorbeeld van een stroomloos kop®rafsoheidingsbad is een bad met de volgende samenstelling: Molen/liter Eopersulfaat 0,05 Natriumhydroxide 0 r 125 0,0004 natriumcyanide 0,08 Formaldehyde Te tranatrium-e thyleendiaminetetraacetaat , 0^056 Water Aanvullen Met dit bad wordt bij voorkeur gewerkt bij een temperatuur van orceveer 55 C en onder toepassing van bedoeld bad wordt een hechtlaag van buigzaam stroomloos afgescheiden koper verkregen met ee\ dilcte van ongeveer 0j025 oa in ongeveer 51 uur. 0: "or toepassing van de stroomloze metaalafscheidingsbaden van h ; beschreven type, worden zeer dunne geleidende films of l a g m op het beeld, bestaande uit de metaalkernen, aangebracht. Gewoonlijk is de dikte van de.metaalfilm,welke op het beeld van
15
aetaalkernen worden aangebrs.oht, ongeveer 0,0025 tot 0,18 mm dik, hoewel metaalfilms met een dikte van minder dan 0,0025 mm ook kunnen worden aangebracht. De uitvinding heeft ook "betrekking op gemetalliseerde substraten, waarbij het stroomloos aangebrachte metaal, bijvoorbeeld koper, nikkel, kobalt, zilver, goud of dergelijke, verder is opgebouwd door het verbinden van een electrode met het metaaloppervlak, gevolgd door het electrolytisch, d.w.z. galvanisch, neerslaan op het oppervlak van meer van hetzelfde metaal of van een ander metaal, bijvoorbeeld koper, nikkel, kobalt, zilver, goud, rhodium, tin, alliages daarvan e.d.. Deze galvanische methoden zijn op zichzelf bekend. Bijvoorbeeld is een pyrofosfaat koperbad in de handel verkrijgbaar, te gebruiken bij een pH van 8,1 tot 8 3 4» een temperatuur van 50°C en een stroomdichtheid van 50 amp./m 2 . Een geschikt fluorboraat koperbad wordt toegepast bij een pE van 0j6 tot 1 ? 2, een temperatuur van 25° - 50°C., en een strooart
dichtheid van 250 tot 750 asp./m en dit bad heeft de navolgende samenstelling: kopeso-fluorboraat Cu(BF^) 2 - 225 - 450 g./l fluorboorzuur, HBF4 - 2 - 15 g./l boorzuur, H3BO3 - 12 - 15 g./l. Yoor de toepassing als gedrukte schakeling, zijn de koperlagen, te gebruiken als elementair geleidermateriaal, gewoonlijk 0,025 tot 0,075 mm dik. Zilver kan electrolytisch uit een cyanidebad worden neergeslagen, dat wordt toegepast bij een pïï van 11,5 tot 12, een temperatuur van 25° - 35°C., en een stroomdichtheid van 5 - 1 5 0 /2
amp./E . Een voorbeeld van een electrolytisch zilverbad is een bad met de navolgende samenstellingen* silvercyanide, AgCI - 50 g./l. kaliuiacyanide, SC® - 110 g./l kaliuiaearbonaat, E^CG^ - 45 g/l heldermaners - variabel.
75 0 8 3 5 4
14
Goud kan eleotrolyt:.sch uit een zuur goud<-citraatbad worden O
O
neergeslagen "bij e«*, pE
Tan 5-7s een temperatuur van 4 5 - 6 0 0., en een stroomdichtmid van 50 - 150 amp./m 2 . Ben voorbeeld van een goudbad is een >ad met de navolgende samenstelling: natrium^gouc -öyanide, NaAu(Clï)2 - 20 - 30 g./l. dibasisch amwoiium-'oitraat (ra4)206E507 - 25 - 100 g./l.
Nikkel kan electrolytisch worden neergeslagen bij een pH van 4,5 tot 5»5» een temperatuur van 45°G«» en een stroomdicfctfeeid 2
van 200 tot 650 axap./m , waarbij de samenstelling als volgt is? nikkel-sulfaat, M S 0 ^ 6 E 2 0 - 240 g./l.
nikkel^chloride» MCI26H2O - 45 g«/l« boormir, H 5 B O 3 - 30 g./l. fin, rhodium en legeringen daarvan kunnen electrolytisch worden neergeslagen onder toepassing van methoden zoals* beschreven ia Schlabach et al, Printed and Integrated Circuitry, McGraw-Hill 5 Hew York, 19^3» bla&sijden 146 - 148.
Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding is het belangrijk dat een schoon substraat wordt gebruikt, omdat anders de adhesie, uitgedrukt als de arbeid welke nodig is om het stroomloos aangebrachte metaal van het substraat te verwijderen, niet aanwezig is. Harsachtige dragers kunnen chemisch worden gereinigd en/of op het oppervlak daarvan gepolariseerd. Het adsorberende substraten, bijvoorbeeld glaswsgfsel, papier e.d., is geen speciale voorbehandeling nodig, doch het oppervlak moet schoon zijn. Vanneer de drager een harsachtig laminaat is, bijvoorbeeld voorzien van geboorde of geponste gaten daarin, wordt een bekende reinigingsmethode toegepast teneinde alle verontreinigingen en losse deeltjes te verwijderen. Het oppervlak moet "chemischoon" zijn, d.w.z. geen vet en oppervlakte-films bevatt- n. Een eenvoudige test is het besproeien van het oppervlak met gedestilleerd water. Vanneer het oppervlak chemisch schoon is, vormt het water een gladde film. Vanneer het oppervlak niet schoon is zal het water druppeltjes vormen.
15
Een drager kan worden gereinigd door schuren met puimsteen of dergelijke teneinde ernstige verontreinigingen te verwijderen? spoelen met water en door organische stoffen veroorzaakte verontreinigingen kunnen worden verwijderd met behulp van een geschikte basische reinigingssamenstelling, bijvoorbeeld bestaande uits natrium-isopropyl-'naphthaleenysulfonaat - 5 g./l. natrium-'sulfaat - 1 g./l. natriim-tripolyfosfaat - 14 g * A * natriuavmetasilicaat - 5 S* A • tetranatrium
0 P. ? ^ kJ /,vrt V W
16 is het g e w e n s t h e t oppervlak ook m e t een middel te behandelen, "bijvoorbeeld dimethyKfora.ami:.e of dimethyl--sul foxy d e , voorafgaande of gedurende het etsprsoes. Het effect van dergelijk® behandelingen is, dat het oppoevlak tijdelijk polair wordt. Afhankelijk van de bepaalds betrokken isolatoren, kunnen andere ionen-uitwisseling veroorzakende stoffen worden gebruikt, teneinde de genoemde polarisatlereactie te doen ^plaatsvinden.
Zo kan bijvoorbeeld aangevuurd '.atrium^fluoride, zoutzuur en fluorwaterstofzuur, chroomzuur, boraten, fluorboraten en kaliumhydroxide, eventueel gemengd, effectief worden gebruikt voor het polariseren van de verschillende synthetische harsachtige materialen, zoals hierin beschreven. Yolgens een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding worden na de behandeling met de polariserende middelen de harsachtige isolerende lichamen afgespoeld, zodat eventueel achterblijvende stoffen worden verwijderd, waarna zij worden ondergedompeld in een oplossing welke een bevochtiging®» middel bevat, waarvan de ionen basisch worden gewisseld met die van het oppervlak van de isolerende drager, waardoor deze wordt voorzien van relatief lang-ketige ionen, welke een chemische binding kunnen aangaan met edelmetaal-ionen of ion^complexen welke edelmetaal-'ionen bevatten. Ka behandeling met het bevochtigingsmiddel worden de isolerende dragers opnieuw gespoeld teneinde achterblijvend bevochtigingsmiddel te verwijderen. De uitvinding wordt aan de hand van de navolgende voorbeelden nader toegelicht. Methode A
Een epoxy-glas^laminaat, waarin gaten zijn aangebracht voor het tot st-nd brengen van verbindingen tussen beide vlakken, wordt gereinigd met een heet basisch reinigingsmiddel van het hierboven schreven type, en alle losse deeltjes worden verwijderdo E" - diagram wordt door middel van een blok op het schone lamina {pdrukt, waarbij als "inkt" een oplossing met de navolgende samenstelling wordt gebruikt: cupri- formiaat - 10 .g antrachinon—2,6-öisulfonzuur-dinatriunu'zout - 2 g.
75 0 8 3 5 4
17
water « 100 ml. glycerine - 1 g.
Het bedrukte substraat wordt gedurende 10 - 20 minuten bij een temperatuur van 150° - 140°C. in een oven gebracht, waardoor een reeel beeld wordt gevormd door reductie van het koperzout tot koperkernen. •Het substraat dat nu een donker gekleurd geheel beeld op het oppervlak draagt, wordt uit de oven verwijderd en afgekoeld. Een stroomloos aangebrachte koperlaag wordt op het reële beeld aangebracht, door onderdompeling van het substraat in een bad met een temperatuur vaa 55°C., waarbij het bad de navolgende samenstelling heeft$ cupri- sulfaat - 0,05 mol/l. natrium/hydroxyde - 0,125 mol/l. natriumcyanide - 0,0004 mol/l. formaldehyde - 0,08 mol/l. tetranatrivun-^ethyldiamine^tetraacetaat - 0,0j6 mol/l. water - aanvullend Yooraf uitgekozen plaatsen vaa de drager, overeenkomende met het reële beeld, alsmede de wanden van de gaten in de drager, worden bedekt met een goed hechtende laag helder, buigzaam, stroomloos afgescheiden koper. De werkwijze wordt herhaald, doch nu wordt de gehele drager ondergedompeld in de metaal zoutoplossing en aan de lucht gedroogd. Het reële beeld wordt gevormd door het behandelen van het oppervlak met een verhitte matrijs, waarbij de verhoogde gedeelten van de matrijs in contact komen met het oppervlak en bepaalde gebieden daarvan verhitten. Sen in hoofdzaak gelijk voorwerp wordt verkregen. Methode B De procedure volgens methode A wordt herhaald, doch nu wordt de gel rainesrde drager vervangen door een niet-bekleed met epoxy geïmpr:gnserd glas^fibex
a. Het oppervlak van de drager wordt behandeld door onderdompeling gedurende 1 minuut in een 1:1 volume
18
1,1,1-triehloorethaan en dimethylformamide (BMP), welke oplossing ook 1 g./l Surfactant 6G (Olin Corp.) bevat, waarna men gedurende 10 seconden de vloeistof laat aflopen.
mengsel van
Je drager wordt n u gedurende 2 minuten i n e e n
"sir exhaust chamber" geplaatst, waardoor het trioivloorethaan selectief wordt verdampt en een gelijk» m a U g e natte hechtlaag van DMF achterblijft. De trager wordt nu ondergedompeld in een activator o
oplossing bij een temperatuur van 45 C. gedurende 10 minuten. De oplossing bestaat uit» CrOj
-
1 0 0 g./l.
HgSO^ gec. - 300 ml./l. Water - aanvullend tot 1 liter (Terhit tot 100°C. gedurende 1 uur en afgekoeld tot 45°C. voorafgaande aan het gebruik) Vervolgens laat men de oplossing 30 minuten afdruip®» Ku wordt de drager in een eerste neutraliserende oplossing gebracht, gedurende 5 minuten bij kamertemperatuur. Eet bad heeft de navolgende samenstelling* natrium-^bisulf iet 20g./l. Surfaotant 6G 1 g./l. H 2 S 0 4 tot een pE van 4,0 Water aanvullend De drager wordt 10 minuten in een tweede neutraliserend bad gedompeld met dezelfde samenstelling als als d. De drager wordt vervolgens in koud stromend leidingwater gedurende 10 minuten gespoeld. Vervolgens wordt de behandelde drager in een heet basische oplossing geplaatst bij een temperatuur van 93°C. en gedurende 15 minuten, waarbij het basische spoelmiddel bestaat uit 75 g./l. NaOH en 0,5 g./l. Surfactant 6G in leidingwater. De drager wordt vervolgens nogmaals gespoeld in koud stromend leidingwater.
19
i. Onder normale kaaeroms,';mdigheden wordt vervolgens gedroogd. De vooraf bepaalde gebieden v.-ia de geactiveerde drager zijn bedekt met een reëel beeld en een xoperlaag wordt stroomloos aangebracht op dit beeld onder tospassing van de methode A. Methode. 0 De procedure volgens methode A wordt herhaald, doch nu wordt een geactiveerd epoxy^glas^-laminaat als drager gebruikt (Methode B ) en de beelden worden onder toepassing van metaalzoutbaden met de navolgende samenstelling gevormds cupri - formiaat - 10 g. water - 100 ml. glycerine - 6 g* oppervlakte actief middel (Eohm & Haas, Triton X-100) - 1 g Er worden stroomloos gemetalliseerde substraten volgens de uitvinding verkregen. Methode D Ben gereinigd, gepolariseerd epoajp-glas^iaminaat (Methode B ) wordt door middel van dompelcoating behandeld met een metaalzoutoplossing met de samenstelling: cupri- formiaat - 10 g. antrechinon 2,6-disulfonzuur dinatrium zout - 2 g. water - 1000 ml. glycerine - 10 g. en de aldus behandelde drager die men gedurende 5 minuten bij 50° - 60°C. drogen. De aldus behandelde drager wordt vervolgens door een fotografisch negatief gedurende 1 tot 2 minuten aan ultraviolet licht belicht, waardoor een reëel koperHSeeld wordt gevormd. Voor hot opbouwen van dit reële beeld en voor het verhogen van het coü'jras'ï wordt het substraat vervolgens gedurende 5 tot 5 minute op 130° tot 140° C. verhit. Voorbeeld I Het de navolgende alternatieve samenstelling is geen verhittingsstap nodi~;
20
cupri- ïoetaat - 8 g. pentaerjthritol » 50 citroenzuur - 40 g. antraohi»t,a~2fé-dis'alfonzuTxr-.dinatritün^zont - 1 ê g, stanmv-chloride - 0,5 g. Surfactant 6G (OXin Corp.) - 1 g. water (aanvullend) - 1000 ml* Het niet-belichts gedeelte van de oppervlakte-laag werd yaa de drager verwijderd door spoelen met water. Eet metaalbeeld werd opgebouwd door het stroomloos afscheiden van koper op het substraat vanuit een bad soals beschreven in Methode A. In plaats van selectieve belichting kan papier selectief worden bedekt door middel van een met handdruk aangebracht patroon, onder toep&ssiag van ds zelfde cupri- acetaaVoplossing als inkt. Een reëel koperbeeld wordt gevormd na belichting aan licht, welk beeld overeenkomt met het patroon. Eet beeld wordt opgebouwd door toepassing van stroomloze koperafscheiding. Voorbeeld X word herhaald, waarbij ia plaats van eposry-'glaslaminaten papier, x*eefsels, hardboard, keramiek en glas als substraten werden gebruikt. Flexibele bedrukte schakelingen werden onder toepassing van deze werkwijze als volgt vervaardigd: a. papier of een flexibele plastic film werd met de metaalzoutoplossing behandeld: b. gedurende 5 tot 10 minuten werd bij een temperatuur van 60°C. gedroogd? c. de droge hechtlaag werd via een negatief met een ultraviolette lichtbron belicht; d. de niet-belichte metaalzouten werden door middel van een spoeling onder warm water verwijderd; e. het behandelde papier of de plastic film werd in een stroomloze-koperoplossing gebracht en tot de gewenste metaaldikte werd de koperlaag opgebouwd; f• het behandelde papier of de behandelde film werd geneutraliseerd, gewassen en gedroogd en g' het behandelde papier of de behandelde film werd gecoat met ©en polymeriseerb&ar hars en hst hér® werd
21 Volgens een variant van de werkwijze werd het substraat met de oplossing "bedrukt onder vorming van een geleiderpatroon, vervolgens uniform aan ultraviolet licht belicht, onder vorming van een reëel beeld, overeenkomende met het patroon. Het metaal werd stroomloos neergeslagen totdat een voldoende hoeveelheid metaal was opgebouwd, te gebruiken als normale cathode voor het galvanisch opbrengen van meer metaal. Volgens een variant werd de drager geheel bedekt met de hechtlaag van metaalzout, waarna uniform aan ultraviolet licht, zonder patroon, werd belicht, zodat een dunne metaalplaat stroomloos werd afgescheiden, welke als normale cathode diende. Vervolgens werd een negatief masker aangebracht en het metaal werd galvanisch opgebouwd. Het in de achtergrond aanwezige metaal werd door middel van een korte etsbehandeling verwijderd. Voorbeelden II- V De werkwijze volgens voorbeeld 1 werd herhaald (zonder verhitting), waarbij de volgende redueeerbare zoutoplossingen werden gebruikt: Voorbeeld II cuprie formiaat - 10 g. antraquinon-2,6-disulfonzuur-dinatrium^zout - 3 g. water - 450 ml. glycerine - 30 ml. citroenzuur - 30 g. staxuao^chloride - 1 g. fluorkoolstof als bevochtigingsmiddel (3-M Co., PC-170) - 0,25 g. Voorbeeld III Deel A werd bereiüt!
cuprie gluconaat - 15 g. water - 200 g. Deel 3 -ercl bereiS"; *
fluorkoolstof bevochtigingsmiddel (?C-170) - 0,1 g. glycerine - 30 g. citroenzuur - 30 g.
22 aathrao hinon~2,6-disulfonzuur~diaatriumxzout - 2 g . stanao-ohloride - 1 g .
water - 250 g. B© delea A ea B werden gemengd. 5
Voorbeelden 17 ea ,T 3eel A werd bereidt:
10
15
20
25
30
Cupri- acetaat 15 ff» cupri- nitraat water 200 g. Deel B werd bereid! bevochtigingssiddel (FC-170) 0,25 ff» glycerine 50 ff» citroenzuur 50 g. anthraehinon-^,6-öisulforv-zuur-dinatrium zout 3 ff» water 250 g. stanno-chloride 1 g. Tervolgens werden de delen A en B gemengd. Voorbeeld VI
15 g. 200 g.
0,25 S" 50 g. 50 g.
3 g* 25 ff» 1 g.
De procedure volgens Methode D werd herhaald, dooh nu werd de cuprie formiaat oplossing door de navolgende oplossing vervangen: cupri— acetaat - 4 ff» L-ascorbinezuur - 5 g» pentaerythritol - 25 g. sorbitol - 30 ff» citroenzuur - 20 -g. stanno-chloride - 0,5 g. Surfactant 6G - 0,5 g. water (aanvullen tot) 1000 ml.
gevallen werden volgens de uitvinding gebieden gemetalliseerde substraten verkregen. Ir. alle
35
75 0 8 5 5 4
in
selectieve
23 Voorbeeld VII De werkwijze volgens voorbeeld 1 werd herhaald, doch nu werd de koperoplossing vervangen door een nikkelbad voor het stroomloos afscheiden van nikkel met de volgende samenstelling: nikkel'-chloride - 30 g. natrium^hypofosfiet - 10 g. glycol^zuur - 25 g. natrium'hydroxy de - 12,5 g» water (aanvullen tot) 1000 al. Voorbeeld VIII
De werkwijze volgens voorbeeld 1 werd herhaald, doch nu werd de koperoplossing vervangen door een kobaltoplossing voor het stroomloos afscheiden van kobalt met de navolgende samenstelling: kob alt-'chloride - 30 g. natriuijvhypofosfiet - 20 g. natriumnitraat dihydraat - 29 g» aamonima^hloride - 50 g. water (aanvullen tot) 1000 ml. De pH werd op 9,5 ingesteld en de badtemperatuur werd op 90°0. gehouden. Op het koperbeeld werd een kobaltlaag opgebouwd. Voorbeeld IS De werkwijze volgens voorbeeld 1 werd herhaald, doch nu werd de koperóplossing vervangen door een goudoplossing voor het stroomloos afscheiden van goud met de navolgende samenstelling: goud"chloride hydrochloride trihydraat - 0,01 mol/l. natriusHsalium^tartraat - 0,014 mol/l. dimethylamine-^boraan - 0,013 mol/l. natrium^cyanide - 0,4 g./l. water - q.s.a.d. De pl werd op 13 ingesteld en de badtemperatuur werd op 60°C. ^houden. Op het koperbeeld werd een goudlaag opgebouwd. Voorbeeld X
De werkwijze uit voorbeeld 1 werd herhaald, doch nu werd de koperoplossing vervangen door een zilveroplossing voor het stroomloos afscheiden van zilver mét de navolgende samenstelling:
24
zilver-'nitraat - 1,7 g. natriua-kalium''tartraat - 4»0 g* natriums-cyanide - 1,8 g. dime thy1amins^boraan - 0 , 8 g .
water (aanvullen tot) 1000 ml. De pE werd op 13 ingesteld ©n de badtemperatuur werd op 80 G gehouden. Op het koperbeeld werd een zilverlaag opgebouwd. Voorbeeld X I
Uitgaande van ongeveer 800 ml. water, werd een andere metaal zout-sensibiliserende samenstelling bereid door de andere bestanddelen achter elkaar in de aangegeven volgorde toe te voegen, waarna de verkregen oplossing onder geel licht goed werd gemengd sorbitol - 120 g. 2,6-antraquinoa d&sulfonauur dinatriu» zout - 16 g. cupri- broaid® - 0,5 S'
cupri- acetaat 8 gx* Surfactant 6G - 1,5 g» water - voldoende voor 1 liter fluorboorzuur - 40^-ig - voldoende voor het instellen van de pH op 3,5* Na de bereiding bij kamertemperatuur werd deze oplossing gebruikt voor het behandelen van de verschillende in voorbeeld 1 beschreven substraten, in het algemeen onder toepassing van de werkwijze volgens dat voorbeeld, zowel wat betreft het gevoelig maken als de latere stappen, met 3n.begrip van het stroomloos afscheiden van metalen.
een gereinigd, gepolariseerd epoxy>glaa-^laminaat wordt gebruikt, voorzien van perforaties, wordt dit gedurende 3-5 minuten gedompeld in een bad van de hierboven genoemde oplossing dat op een temperatuur van 40°C. wordt gehouden, waarna men de oplossing laat afdruipen onder zorgvuldige verwijdering van e-" ovcraaatoplossing uit de gaten, waarna het voorwerp wordt „;3&roogd, geacclimatiseerd bij kamertemperatuur en een relatiove vochtigheid van 30-60%, belicht aan ultraviolette straling via een masker en ontwikkeld door onderdompeling gedurende 2 minuten in een tank welke koud stromend leidingwater Wanneer
25
bevat, waarbij alle stappen uitgevoerd worden onder geel licht. De bel:.3hting aan ultraviolette straling wordt uitgevoerd in een tweezijdige Scanex IX Printer, voorzien van een 4800 watt lucht ge3soelc
sorbitol
*
120 g.
26
aathracih.ino»~2,6-disulfonzuur dinatrium--zout 16,2 g. kaliUEvbromide
1,0 g.
cupri- acetaat Surfactant 6G water roldoende voor pH
$.0 g. 1,1 g. 1 liter 4»62
Het Stouffer tablet is ©ea masker met 21 kleine vierkanten siet gegradueerde optisehe dichtheid voor de gegradueerde transmissie van licht door de verschillende vierkanten van de serie. Deze vierkante» variëren in dichtheid vaa een geheel transparant vierkant, aangegeven met nr. 0 en dat 100% trans» nissie van ultraviolet licht toestaat tot een opaak vierkant ar. 20, dat geen licht doorlaat. Ha ontwikkeling en drogen vaa de beliohte laminaat^oppervlakkea worden gij ©aders®eht ©p het
aantal vierkante beelden dat op de laminaten zichtbaar is, zulks als maat voor de doelmatigheid van de sensibiliserende behandeling. Sen product met een mate vaa sensibiliteit van tenminste 5 beelden is gewenst, en waarden van 7 of meer hebben de voorkeur. Voorbeelden XII -XXIX Verschillende hoeveelheden van een aantal verschillende zuren werden grondig gemengd met afzonderlijke baden van de sensibiliserende samenstelling volgens Methode E teneinde de mengsels op een verschillende pH-waarde in te stellen en aldus het belangrijke effect van de zuurgraad van de behandelingsoplossingen aan te tonen. Ter vergelijking zijn de proeven I en II en hun gegevens opgenomen. In elk van de navolgende voorbeelden werden een of meer monsters van de epoxy glas dragers elk bij een bepaalde pH behandeld, ontwikkeld en gewaardeerd volgens Methode E en de aldus verkregen gegevens zijn weergegeven in de navolgende tabel A.
27
TABEL A Voorbeeld
Toegevoegd zuur
pl
Seferentie /
geen citroenzuur citroenzuur citroenzuur 45 g./liter citroenzuur 22,5 g./l» citroensuur citroenzuur 1 0 . 0 g./l. citroenzuur citroenzuur citroenzuur
4,62 1,4
I
^
XII * XIII XIV XV
XVI XVII XVIII XIX II* XX XXI XXII XXIII XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX
fluorboorzr 60% in water fluorboorzr fluorboorzr fluorboorzr fluorboorzr fluorboorzr fluorboorzr fluorboorzr fosforzuur 20% in water 200 dr./ltr fosforzuur 140 dr./ltr zwavelzuur
C-3voeligheid .afzonderlijke monsters 6 5 7 3 5 5 6 6 7 — 7 -
2,05
2,1
2,5 2,6
6,0 4,3 6,3 7,0
—
8,0
10 10 11 10 — -
10,3 10,0
8
2,4
Gemiddelde gevoeligheid
—
2,92 5,5 3,96
8 8 8
9 11 8 9 8 10
1,06
0
0
2,0 2,5 2,90 2,96 3,5 3,7 4,0 2,05
8 10 9 8 10 9 10 9 8 10 11 10 10 7 7 7 7 8 8 8
3,15
10
2,0
7
0
—
—
-
-
9,3 8,3 8,6 0 9,0 9,0 10,5 9,6 10,0 7,0 7,7 8,0 10,0 7,0
/ Vergelijkende proeven Bi;' het bereiden van de behandelingsoplossingen volgens tabel A wordt soms een troebeling waargenomen in het referentiebad en in andere baden met een pS van ongeveer 3,5 of hoger, terwijl 'I-a meer zure mengsels helder zijn. Hierdoor wordt echter *
28
geen enkel probleem veroo.vaaakt, omdat de troebeling gewoonlijk •seer licht is en geen nat'elig effect heeft op de sensib5.1isatie. Bovendien kan de vaste s"-jf gemakkelijk uit d© vloeistof worden
gefiltreerd. Ook is gebleken? dat donkerder beelden (d.w.z. dichtere neerslagen) worden verkregen met sensibiliserende oplossingen welke hetzij fluorboorzmir of citroenzuur bevatten, in plaats van fosforzuur of zwavelzuur. Door middel van extra proeven, waarbij schone glasplaatjes werden gebruikt in plaats van de eerder beschreven laminaten en welke werden behandeld volgens Methode E met verschillende van de in de tabel A genoemde oplossingen en welke plaatjes vervolgens aan een afschuurproef werden onderworpen, kon worden aangetoond, dat met oplossingen welke fluorboorzuur of fosforzuusals toegevoegd zuur bevatten, beelden werden verkregen met een> krachtige adhesie aan de glazen substraten dan met behandelingsmiddelen welke citroenzuur of zwavelzuur bevatten. In sommige gevallen bleek het gewenst te zijn een combinatie van twee of aeer zuren (bijvoorbeeld citroenzuur en fosforzuur) toe te passen voor het instellen van de pH van de sensibiliserende oplossing, teneinde een product te verkrijgen met een combinatie van gewenste eigenschappen, zoals een dioht beeld met een zeer goede: adhesie aan de drager.
In tabel B zijn de resultaten van een aantal andere proeven gegroupeerd, bij welke proeven het behandelen onder bepaalde en vergelijkbare omstandigheden werden uitgevoerd, in het bij zonder met betrekking tot het aantonen van de effecten welke worden verkregen door variatie van zuur en van halogenide-leverende middelen en concentraties daarvan door het toevoegen van de aangegeven stoffen aan standaard-sensibiliserende oplossingen. Hoewel in het algemeen de werkwijze volgens Methode E werd toegepast, tenzij anders wordt aangegeven, verschillende navolgende voorbeelden van die welke in tabel A zijn gegroupeerd, doordat de stap van stroomloze koperafscheiding werd toegevoegd in een "copper strike bath" met een daarop volgende waardering van de gevoeligheid van het gedroogde voorwerp, teneinde een betere
evaluatie te verkrijgen.
29
5
10
15
20
25
29
Methode F Yoor het verkrijgen van v e r g e l d i n g e n met meerdere zuren werd een voorraad oplossing "bereid toals in het voorgaande beschreven, doch zonder de toevoegiig van enig zuur. De pH was 4,78 en de samenstelling in grammen per liter van de waterhoudende oplossing was als volgt: sorbitol 120 2,6-anthrachinoa^di sulfonzuardinatrium-'zout 16 cupri - acetaat 8 cupri - bromide 0,5 Surfactant 6G 2,0 De pH van monsters van deze voorraad oplossing werd vervolgens op verschillende waarden ingesteld onder toepassing van geschikte hoeveelheden citroenzuur, melkzuur en fluorboorzuren. Ook werden monsters net een hoge pH bereid, onder toepassing van natrium-'hydroxyde voor het instellen van de pE. Monsters van gereinigde, gepolariseerde epoxy-glaa^laminaten werden in deze oplossingen gevoelig gemaakt, gedroogd, belicht, ontwikkeld en ondergedompeld in een koperbad v.oor het stroomloos afscheiden van koper. Er werd 3 minuten gedroogd en de belichting aan ÏÏV licht bestond uit tweemaal doorleiden door een Scanex II photoprinter, eenmaal bij een snelheid van 135 cm per minuut en de tweede maal met een snelheid van 390 cm per minuut. De monsters werden ontwikkeld in koud stromend water gedurende 60 seconden, en vervolgens direct bij kamertemperatuur gedurende 20 minuten in het eerder bedoelde koperbad gedompeld. Dé fotosensibiliteit werd bepaald door belichting door de 21stappen Stouffer optische wig en de navolgende resultaten werden verkregen:
75 0 8 35 4
30 TABEL B Voorbeeld
ZVXLT
sS
Voorbehandeling :Nabehan< met koper
Eeferentie
geen
met kt
4,78
3
4
XXX
fluorboorzuur
4,00
7
XXXI
fluorboorzuur
3» 75
8
7 8
XXXII
fluorboorzuur
2,50
3
8,
min
fluorboorzuur
3,00
8
8
XXXIV
fluorboorzuur
2,50
7
7
XXXV
fluorboorzuur
2,00
6
6
XXXVI
fluorboorzuur
1,50
6
6
Proef III
fluorboorzuur
0,82
4
5
XXXVII
melkzuur
4,00
6
7
XXXVIII
melkzuur
5,75
8
8
IXL
melkzuur
3,50
8
8
XL
melkzuur
3,00
7
XLI
melkzuur
2,50
7 7.
XLII
melkzuur
2,00
6
7 6
XLÏII
melkzuur
1,60
5
'3
XLIV
citroenzuur•
4,10
7
7
XLV
citroenzuur
5,70
10
8
XLVI
citroenzuur
3,48
11
9
XLVII
citroenzuur
3,00
8
7
XLVIII
citroenzuur
2,50
7
IL
citroenzuur 20 g./l.
1,90
7
7 6
L
citroenzuur 30 g./l.
1,68
6
5
citroenzuur ,
1,62
6
4
(NaOH)
6,40
2
1
(HaOH)
11,50
0
0
LI
40 g./l. Proef IV Proef
1T
Opmer/:-ng; 2 Bij een pH van
6,4
vormde
zich
loste weer op hij hogere p H .
een
neerslag.
Bit
51
ïïii de in tabel A en tabel B gegroepeerd
resultaten volgt,
dat de behandelingsoplossingen welke de eerder genoemde halogenide ionen en zure stoffen bevatten, het sensibiliseren van de dragers bij pE-niveau's van ongeveer 1,5 tot 4»0 verbeteren en dat een verrassend hogere mate van sensibilisatie wordt verkregen bij een pl van 2,0 tot 4,0 (in het bijzonder tussen 2,5 en 5*, 8) dan wordt waargenomen met n
of minder zure
oplossingen onder vergelijkbare omstandigheden. Voorbeelden LII-IiXIII Yoor het aantonen van de resultaten welke worden verkregen onder toepassing van Methode F, onder toepassing van mengsels of van andere halogeniden dan cupri— bromide , werd een nieuwe voorraad-ioplossing bereid, doch zonder de toevoeging van cupribromide of zuur. De samenstelling in . grammen per liter van de oplossing was als volgt: sorbitol 2,6~anthrachinon~ disulfonzuurdinatrium^zout
120 16
cuprie acetaat
8
Surfactant 6<J
2
Verschillende halogenide/verbindingen werden vervolgens toegevoegd aan monsters van deze voorraad oplossing in zodanige hoeveelheid, dat een halogenide-ionen concentratie van 4,5 milliequivalenten werd verkregen, welke concentratie overeenkwam met 0,5 g./l. cuprie bromide. De pE van elk monster werd vervolgens, indien nodig, ingesteld op 3,50, onder toepassing van fluorboorzuur. In voorbeeld 53 werden meer dan 4,5 milliequivalenten zoutzuur gebruikt, teneinde een dubbele functie te verkrijgen, zowel die van het.leveren van halogenide-ionen als die van het instellen van de zuurgraad van het gevoelig makende bad en 'Isrhalve werd aan deze oplossing geen fluorboorzuur toegevoegd. Bs halogenide^laengsels volgens de voorbeelden 62 en 6 3 bevaiten 2 , 2 5 luiilisjquivalenten van zowel het cuprie bromide als het natriuK/^fluoride of jodide per liter gevoelig makende oplossing.
32 TABEL 0 Toorbeeld ju&m wn ui»»
Halogenide
deferentie J.-II S
p5 3,50
3
3,50
4
3*50
4
1III
HG!
1IV
CuOlg
3,50
6
IT •
Hl*
3»40
4
LYI
lal
3,50
7
3,50
6
6,00
2
2
LYII
Hal*
Proef VI
Wal
Proef VII
lal
LVIII
KI
3,30
6
LIX
KI
1,50
0
3» 50
7
3,50 '
8
LX
11,5
brooaiwater
LXI
CuBr2
2
LXII
CuBrg+IaP
3»50
9
LXIII
CuBr 2 +HaI
3»50
7
s HOI of II ia grotere hoeveelheden dan nodig'.als zuur alleea» Uit proeven met sensibiliserende oplossingen, waarin fluoride ionen als enige halogenide bron worden gebruikt, is gebleken, dat deze geen verhoging van de sensibilisatie ten opzichte van de referentie geven. Hoewel met jodiden alleen een gedeelte van de koper ionen in de sensibiliserende oplossing als cupri— jodide worden neergeslagen, heeft dit in het algemeeen geen nadelige invloed op het verkrijgen van goede beelden en bovendien kan het neerslag door filtratie worden verwijderd.
Voorbeelden .LX_I1:-LXXII Voor het waarderen van' het effect van de halogenide-ionea concentratie in gevoelig makende oplossingen, werd een grote hoeveelheid van de voorraad oplossing volgens de voorbeelden 526 3 bsr- .i. en een 40% waterhoudende oplossing van fluorboorzuur werd tc gevoegd teneinde de pH op 3,50 in te stellen. Deze oplossing werd vervolgens in 10 gedeelten verdeeld en door mengen werd cuprit- bromide in de baden opgelost, in hoeveelheden zoals weergegev.n in tabel 3. Vervolgens werden epoxy>-glas-laminaten
33 behandeld en gewaardeerd zoals beschreven in Methode F, terwijl de navolgende resultaten werden verkregen:
TA3BX. D Voorbeeld
Gevoeligheid na
Cu3r2-g./l«
behandeling met Cu Referentie
0
3,50
2
1XIV
0,5
3,50
8
1XV
1,0
3,50
7
LXVI
1,5
3,50
6
LXVII
1,75
3,50
6
1XVIII
2,0
3,50
6
LXIX
2,5
3,50
6
LXX
3,0
3,50
4
LXXI
4,0
3,50
3
LXXH
5,0
3,50
0
ïïit de in de tabel D gegroepeerde gegevens is duidelijk, dat de concentratie aan halogenideydonen belangrijk is voor het verbeteren van de doelmatigheid van de sensibiliserende baden. Hoeveelheden aan halogenide-ionen van meer dan ongeveer 25 milliequivalenten per liter verminderen aanmerkelijk de gevoelig makende werking van het bad. Het is derhalve gewenst de cupri— bromide concentratie tussen
ongeveer
0,1 en 2,5 gram
per liter te houden, bij voorkeur tussen ongeveer 0,3 en 1,0 g./liter. Op dezelfde wijze kunnen gewenste hoeveelheden van andere bromiden of halogeniden worden berekend uit de voor cupri—bromide aangegeven hoeveelheden, op chemische equivalent basis. Onbevredigende resultaten worden ook verkregen, wanneer de voorbeelden 64-72 worden herhaald, doch onder weglating van cupri—toetast uit de gevoelig makende oplossing. Hieruit kan worden afgeleid, dat het aantal equivalenten koper of ander cation van het reduceerbare niet-edelmetaal zout in overmaat aanwezig moet zijn ten opzichte van een aantal equivalenten halogenide-ionen in de gevoelig makende oplossing. In het algemeen
34 wordt bij voorkeur e e n belangrijke overmaat toegepast»
zoals
bijvoorbeeld een verhouding van 5s1 of meer v a n metaal staat
5
tot halogenide equivalenVgewiohten. Uit de voorgaande resultaten is het verder duidelijk, dat zowel de zuurgraad als de halogenide-ionen^onoentratie binnen de aangegeven grenzen moet blijven teneinde het verrassende effect volgens de uitvinding te verkrijgen. Het betreft hier een combinatie effect, omdat door geen van de factoren alleen deze voordelen worden verkregen. De gegevens in d© tabellen A
10
©n
3
tonen aan,
dat belangrijke verliezen
aan gevoelig makend©
werking optreden wanneer de pH van het gevoelig makende bad
is, zelfs wanneer een bij voorkeur toe te passen hoeveelheid halogenide in oplossing aanwezig is. Uit tabel D blijkt, dat een belangrijke vermindering van de sensi» biliserende werking wordt verkregen, zelfs warmeer de waarde van de pH de bij voorkeur toe te passen waarde van 3,5 heeft, voor oplossingen welke hetzij geen kopers-bromide of een overmaat daarvan, bijvoorbeeld 3 of meer gram per liter bevatten. beneden 1,5 of boven 4»0
15
75 0 8 V
s
A
C O N C L U S I E S 1, Werkwijze
roos het
selectief metalliseren van niet-geleidende
voorwf^e:!, waarbij ook het voorwerp een laag van een voor stralirgR-gevoelige samenstelling wordt aangebracht welke het daarop aeerslaan van metaal katalyseert, m e t k e n m e r k ,
h e t
dat het substraat wordt behandeld met een
o-plossiig met een pE tussen ongeveer 1,5 en 4,0, welke oplossing de navolgende bestanddelen bevat: a, een kleine gewichtshoeveelheid van tenminste (1) halogenide-~ion uit de groep chloride, bromide en jodide; t
een reduceerbaar zout van een niet-edelmetaal, waarvan de metaalcationen aanwezig zijn in een grotere equivalent verhouding van de halogenideionen;
c. sen stralingsgevoelig reductiemiddel voor het zout; d. sen tweede reductiemiddel in een waterhoudend medium; waarbij de laag aan stralingsenergie wordt blootgesteld teneinde het e e taal zout tot metaalkeraen te reduceren en waarbij tenminste een van de behandelings- en bestralingsstappen wordt beperkt tot een bepaald patroon op het substraat, teneinde een niet-geleidend werkelijk beeld van de metaalkernen in het patroon te verkrijgen, dat het stroomloos neerslaan daarop van metaal uit een stroomloos metaalbad direct kan katalyseren. . Werkwijze volgens conclusie 1 , m e t
h e t
k e n m e r k ,
dat de stralingsenergie afkomstig is van hitte, licht, stralen of electronen-stralen. . Werkwijze volgens conclusie 1 , m e t
h e t
k e n m e r k ,
dat de drager een niet-metalen harsachtige drager is, waarvan het oppervlak gepolariseerd is. . Wer'; 'ij se volgens conclusie 1, m e t
h e t
k e n m e r k ,
dat hst sout een reduceerbaar koper-, nikkel-, kobalt- en/of ijzerzout is.
36 5. Werkwijze volgens oonclusie 1, m-ie t
h e t
k e n n e r
k»
dat het metaalzout tot metaalkernen wordt gereduceerd door selectieve belichting aan licht. 6. Werkwijze volgens conclusie 5, m e t
h e t
k e n m o r fe9
dat het metaalzout tot metaalkernen wordt gereduceerd
door
selectieve belichting aan ultraviolette straling® 7. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t
h e t
k e n m e r k »
dat het substraat vervolgens wordt behandeld met een metaelbad., geschikt voor het stroomloos neerslaan van metaal, teneinde een laag metaal op het beeld op te bouwen. 8. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t
h e t
k e n m e r k ,
dat het stroomloos metaal een metaal is uit de groep koper,
nikkel, kobalt, goud en zilver. 9. Werkwijze volgens conclusie 7, m e t
h e t
k e n m e r k ,
dat het behandelde substraat voor de blootstelling aan stra» lingsenergie wordt gedroogd en dat het substraat wordt gespoeld na de blootstelling aan stralingsenergie en voorafgaande aan de behandeling met het metaalbad. 10. Werkwijze volgens conclusie 7, m e t
h e t
k e n m e r k ,
dat het zout een zout is uit de groep reduceerbarê koper-, nikkel-, kobalt- en/of ijzerzouten en dat het stroomloze metaal gekozen is uit de groep koper, nikkel, kobalt, goud en zilver. 11. Werkwijze volgens conclusie 7, m e t
h e t
k e n m e r k ,
dat het zout een reduceerbaar koperzout is en dat het stroomloze metaal koper is. 12. Werkwijze volgens conclusie 7, m e t
h e t
k e n m e r k ,
dat het substraat een niet-metallisch harsachtig substraat is met een gepolariseerd oppervlak. 13» Werkwijze volgens conclusie 1, m e t
h e t
k e n m e r k ,
dat het substraat uit poreus materiaal bestaat. 14»
Werk ij se volgens conclusie 1, m e t
h e t
k e n m e r k ,
dat
.et reductiemiddel een licht gevoelig reductiemiddel is
uit
:.9 groep ijzerzouten, dichromaten, anthra-alinon-distilfon«
zuren en zouten, glycine en L-ascorbinezuur.
37
15« Werkwijze volgens conclusie 1, « «
t
h e t
k e n m e r k ,
dat het tweede reductiesiddel een meerwaardigealcohol is. 16. Werkwijze volgens conditie 1 , m e t
h e t
k e n m e r k ,
dat het stralings--gevoel;,?e reductiemiddel anthra cünon 2,6-disulfonzuur dinatriur zout bevat. 17. Werkwijze volgens conclusie 7, m e t
h e t
k e n m e r k ,
dat het vloeibare medium ook citroenzuur bevat en dat het tweede reductiemiddel een meerwaardige alcohol is uit de groep glycerine, sorbitol, pentaerytritol en mesoerytritol. 18. Werkwijze volgens conclusie 1 , m e t
h e t
k e n m e r k ,
dat een substraat waarin tenminste een gat aanwezig is wordt behandeld, waardoor een beeld wordt verkregen op tenminste een vooraf bepaald gedeelte van het wandoppervlak van het gat. 19. Werkwijze volgens conclusie 18, m e t
h e t
k e n m e r k ,
dat het substraat vervolgens wordt behandeld met een metaalbad geschikt voor het stroomloos afscheiden van metaal, teneinde een laag metaal op te bouwen op het beeld op het wandoppervlak teneinde een metalen geleider te verkrijgen welke door het gat loopt. 20. Werkwijze volgens conclusie 1 , m e t
h e t
k e n m e r k ,
dat de oplossing tussen ongeveer 0,9 en 25 milliequival enten van de halogenide-ionen bevat, berekend op het totale gewicht van de oplossing. 21. Werkwijze volgens conclusie 1 , m e t
h e t
k e n m e r k ,
dat de oplossing bromide-ionen bevat. 22. Werkwijze volgens conclusie 20, m e t
h e t
k e n m e r k ,
dat de oplossing cupri- bromide bevat. 2 3 . Werkwijze volgens conclusie 1, m e t
h e t
k e n m e r k ,
dat de oplossing ook eèn bevochtigingsmiddel bevat. 2 4 . Werkirijze volgens conclusie 23, m e t
h e t
k e n m e r k ,
dat hst secundaire reductiemiddel sorbitol bevat. 25. Wer.'ijse- volgens conclusie 1 , m e t
h e t
k e n m e r k ,
dat de pH van de oplossing tussen ongeveer 2,5 en 5*8 is.-. 26. Voorv/erp, bestaande uit een isolerende drager, voorzien van tenminste een opening, waarbij tenminste een vooraf bepaald gedeelte van de wandopening van de drager voorzien is van een stralings^-gevoelige samenstelling welke een klein
n * •'
t' V r» ' "J W ».? ' .
58 gehalte bevat vaa tenminste esn halogeen uit de groep chloor, broom en jood en welk© ook een reduceerbaar zout bevat van
een niet-edelmetaal, waarbij de equivalent hoeveelheid van het metaal groter is dan de equivalent hoeveelheid van het 5
halogeen, een stralinga-gevoelig reduotiemiddel voor het zout, een tweede reductiemiddel en een zuur. 27. Voorwerp volgens conclusie 26, m e t
h e t
k e n m e r k ,
dat een gebied van het oppervlak vaa het substraat voorzien is van een hechtl&ag van de stralings*-gevoelige samenstelling 10
in de vorm van een vooraf bepaald werkelijk beeld. 28. Voorwerp volgens conclusie 2 6 , m e t
h e t
k e a 1 9 ? I,
dat het substraat uit poreus materiaal bestaat. 29. Voorwerp volgens conclusie 26, m e t
h e t
k e n m e r k ?
dat onder de stralingsgevoelige samenstelling een gepolari15
seerd wandoppervlak aanwezig is. 30. Voorwerp volgens conolusie 26, m e t
h e t
k e n m e r k ,
dat het zout een reduceerbaar koper-, nikkel-, kobalt- en/of ijzerzout is en dat het reductiemiddel een lichtgevoelig reductiemiddel is uit de groep ijzersouten, dichromaten, 20
anthrachinoavdisulfonzuren en zouten, glycine en L-ascorbinezuur. 51. Voorwerp volgens conclusie 26, m e t
h e t
k e n m e r k ®
dat het tweede reductiemiddel een meerwaardige alcohol is. 32. Voorwerp volgens conclusie 26, m e t 25
h e t
k e n m e r k ,
dat de samenstelling een reduceerbaar koperzout, anthrachinon 2,6-disulfonzuur-dinatrium^zout als stralings-gevoelig reduotiemiddel, stanno-chloride, citroenzuur en een tweede reductiemiddel uit de groep glycerine, sorbitol, pentaerytritel, en mesoerytritol bevat..
30
33» Voor ?erp volgens conclusie 26, m e t
h e t
k e n m e r k ,
dat de stralingsgevoelige samenstelling een bromide bevat : 34. Voor -erp volgens conclusie 26, m e t
h e t
k e n m e r k ,
dat Ie stralingsgevoelige samenstelling tussen ongeveer 0,13 en 0,45% cupri 35
bromide bevat, berekend op het gewicht van
de hechtlaag.
7 E « n 7i» » J V IJ c M ë.
55« "Voorwerp volgens oonoluoie 26, m e t
het
k e n m e r k ,
dat de stralingsgevoelige aamenstelling een bevochtigingsmiddel bevat, J6. Voorwerp volgens conclusie 35» m?.-e ts
het
k e n m e r k ,
dat het tweede reductiemiddel sorbitol bevat* 37. Werkwijze en gemetalliseerd voorwerp, in het bijzonder een bedrukte schakeling, in hoofdzaak al beschreven en/of toegelicht in de beschrijving met voorbeelden.
75 0 8
'f-5
4
