Nebezpečné látky 2008

VŠB – Technická univerzita Ostrava Fakulta bezpečnostního inženýrství

Sdružení požárního a bezpečnostního inženýrství Státní úřad pro jadernou bezpečnost

Sborník přednášek II. ročník konference

Nebezpečné látky 2008 pod záštitou předsedkyně SÚJB Ing. Dany Drábové, Ph.D. a děkana Fakulty bezpečnostního inženýrství VŠB – TU Ostrava doc. Dr. Ing. Aleše Dudáčka

Hradec nad Moravicí, 5. - 6. listopad 2008

VŠB – Technická univerzita Ostrava Fakulta bezpečnostního inženýrství

Sdružení požárního a bezpečnostního inženýrství Státní úřad pro jadernou bezpečnost

Sborník přednášek II. ročník konference

Nebezpečné látky 2008

Hradec nad Moravicí 5. - 6. listopad 2008

Vysoká škola báňská – Technická univerzita Ostrava Fakulta bezpečnostního inženýrství Lumírova 13 700 30 Ostrava - Výškovice Česká republika www.fbi.vsb.cz Sdružení požárního a bezpečnostního inženýrství se sídlem VŠB – TU Ostrava Lumírova 13 700 30 Ostrava - Výškovice Česká republika www.spbi.cz Státní úřad pro jadernou bezpečnost Senovážné nám. 9 110 00 Praha 1 Česká republika www.sujb.cz

Sborník přednášek – II. ročník konference NEBEZPEČNÉ LÁTKY 2008

Odborní garanti konference: Prof. RNDr. Pavel Danihelka, CSc. Ing. Karel Klouda, CSc., MBA Editor: Doc. Dr. Ing. Michail Šenovský

Pro SPBI vytiskla: Tiskárna Kleinwächter, Frýdek – Místek www.tiskarnaklein.cz Nebyla provedena jazyková korektura Za věcnou správnost jednotlivých příspěvků odpovídají autoři ©

Sdružení požárního a bezpečnostního inženýrství

ISBN 978-80-7385-042-5

Sdruení poárního a bezpeènostního inenýrství Vám nabízí následující SW bliší informace obdríte na [email protected] nebo na 597 322 970

Databáze Nebezpeèné látky Nebezpeèné látky jsou databázovou aplikací obsahující základní údaje o víc jak 3500 nebezpeèných látkách. Databáze obsahuje ·UN kód ·CAS èíslo ·ES èíslo ·indexové èíslo ·identifikaèní èísla nebezpeènosti ·HAZCHEM kódy ·bezpeènostní znaèení ·R a S vìty ·poárnì technické charakteristiky látek ·nìkteré informace pro pøepravu (dle ADR), pøedevším zaøazení do tøíd a skupin a obalových skupin ·hodnocení nebezpeènosti látek dle Diamant ·ochrana pøed úèinky nebezpeèných látek pomocí ochranných oblekù ·odolnost látek vùèi pùsobení nebezpeèných látek

Databáze nebezpeèných látek je postavena na mocném databázovém stroji Microsoft Access, který umoòuje: · rychlé prohledávání látek · monost kombinace prohledávacích kritérií (pouití filtrù) · tiskové sestavy · transparentní systém èíselníkù

Nebezpeèné látky jsou urèeny k provozu na pracovních stanicích s operaèním systémem MS Windows 98 nebo vyšší. Ke svému provozu nevyaduje pøítomnost ádného dalšího softwarového produktu, aèkoliv nìkteré funkce plnì vyuijete spolu s MS Office 2000 nebo vyšší (není souèástí dodávky).

SFERA - nový program pro analýzu rizika území

Program SFERA je nový softwarový nástroj vyvinutý speciálnì pro analýzu rizika územních a objektových havarijních plánù. Program byl od roku 1996 postupnì vyvíjen a testován krizovými manaery na modelových pøíkladech. S podporou Sdruení poárního a bezpeènostního inenýrství se sídlem VŠB - Technická Univerzita Ostrava se podaøilo realizovat první uivatelsky pohodlný produkt.

Program SFERA myšlenkovì navazuje na známé analytické metody ve snaze se co nejvíce pøiblíit filozofii myšlení krizových manaerù pøi zvaování moných hrozeb v analyzovaném systému. Dùraz je poloen na rychlost a jednoduchost práce na jedné stranì a pøehlednost a struènost interpretace výstupù na stranì druhé. Za samozøejmost je povaována týmová práce a monost verifikace výstupù s ostatními analytickými metodami. Program SFERA je explicitnì urèen pro analytické úèely, avšak lze jej s výhodou vyuít pro rychlé kriteriální rozhodování, kdy manaer nepracuje s pravdìpodobností a velkým mnostvím rizik. Program lze obecnì vyuít i k prostému uspoøádání prvkù technických systémù, u kterých potøebujeme sestavit strom souvislostí definovaných prvkù.

Od podobných systémù se program SFERA liší svou schopností øešit problematiku neviditelných cyklických vztahù uvnitø analyzované struktury. Program SFERA v principu umoòuje t v o r b u k o n t i n g e n è n í t a b u l k y, matematické operace tøídící data v definovaných souvislostech pod diagonálu, formální editaci dat a jejich zápis do databáze analytických závìrù, návrh a zapracování hodnotových kriterií do výpoètù, výpoèet zranitelností jednotlivých rizik s ohledem na èasové parametry, export vypoèítaných dat do Excelu, html stránek nebo do Wordu a zobrazení výsledkù do vývojového stromu nebo orientaèního grafu. Program SFERA má ambici doplnit stávající nástroje pouívané krizovými manaery a pøispìt tak ke zkvalitnìní jejich práce

Obsah: Novela zákona č. 19/1997 Sb., o některých opatřeních souvisejících se zákazem chemických zbraní................................................................................................ 1 Bláhová Markéta, Vopálenský Václav Označování dopravních prostředků na přepravu nebezpečných látek na pozemních komunikacích z pohledu zasahujících hasičů.................................... 6 Černý Hynek, Jánošík Ladislav Automatická identifikace vozidel přepravujících nebezpečné látky tunelem.... 16 Drgáčová Jana Ověření modelu šíření projevů a účinků ohrožujících událostí – SPREAD...... 26 Havlová Michaela, Skřehot Petr Modelování šíření plynných polutantů v aerodynamickém tunelu.................... 33 Herecová Lenka, Míček Dalibor, Hejzlar Tomáš, Janečková Radmila, Zelinger Zdeněk Nebezpečí a následky způsobené mimořádnou událostí s přítomností nebezpečné látky v městské zástavbě ................................................................ 40 Chudová Dana, Bitala Petr Návykové látky se stávají velkým problémem .................................................. 47 Jánošík Ladislav, Staněk David Software pro hodnocení dlouhodobých účinků po únicích chemických látek do prostředí......................................................................................................... 56 Kelnar Lubomír, Vaněček Michal Bioterorismus. Příklady modelového šíření substituentu antraxu. .................... 71 Klouda Karel, Stanislav Brádka, Wircinska Renata, Kubátová Hana, Kalíková Jitka Fulleren C60 – nanomateriál s rizikem?.............................................................. 84 Klouda Karel, Stanislav Brádka, Kubátová Hana Mykotoxiny – toxiny, které ovlivňují každého ................................................ 111 Kubátová Hana Biotransformace mykotoxinů........................................................................... 119 Kubátová Hana Hrozba ortuti v našom životnom a pracovnom prostredí................................. 130 Marková Iveta Vyhledání a likvidace tlakových lahví s toxickými látkami ve vojenském výcvikovém prostoru Brdy............................................................................... 142 Mothejl Petr, Najmanová Petra

Experimentální stanovení mezí výbušnosti par hořlavých kapalin v podmínkách Laboratoře protivýbuchové prevence na Fakultě bezpečnostního inženýrství, VŠB – TU Ostrava ........................................................................................... 147 Serafín Jiří, Damec Jaroslav Pohyblivý model člověka pro testování spolehlivosti individuálních ochranných prostředků proti toxickým látkám a jejich dekontaminaci ........... 155 Slabotinský Jiří, Brádka Stanislav, Kočí Jiří Ochranný faktor osobních protichemických prostředků ve světle reality ....... 164 Slabotinský Jiří, Kotinský Petr Perzistence vysoce toxických kapalných látek v prostředí v teorii a praxi ..... 179 Slabotinský Jiří, Weisheitelová Markéta Nová prováděcí vyhláška k zákonu č. 19/1997 Sb. o některých opatřeních souvisejících se zákazem chemických zbraní .................................................. 190 Vopálenský Václav, Bláhová Markéta Kompendium znalostí z oblasti nebezpečných látek pro policisty a hasiče…..198 Procházková Dana

Novela zákona č. 19/1997 Sb., o některých souvisejících se zákazem chemických zbraní

opatřeních

Ing. Markéta BLÁHOVÁ, Ing. Václav VOPÁLENSKÝ, CSc. Státní úřad pro jadernou bezpečnost Senovážné náměstí 9, 110 00 Praha 1 e-mail: [email protected]; [email protected] Klíčová slova: zákon č. 19/1997 Sb., zákon č. 138/2008 Sb., Úmluva Abstrakt Dnem 1.7.2008 vstoupila v platnost dlouho připravovaná novela zákona č. 19/1997 Sb., o některých opatřeních souvisejících se zákazem chemických zbraní. Původní zákon č. 19/1997 Sb. byl přijat v ČR v roce 1997. Implementuje do českého právního řádu Úmluvu a zavádí kontrolní režim pro její dodržování na území ČR. Od roku 1997 byl několikrát novelizován. Poslední novela provedena zákonem č. 138/2008 Sb. Tato novela zákon č. 19/1997 Sb. zásadně nemění, ale zaměřuje se především na implementaci opatření přijatých na konferencích smluvních států Úmluvy po jejím vstupu v platnost. V novele se rovněž promítly zkušenosti z kontrolní činnosti SÚJB a uplatňování zákona. Úvod Základní právní dokument v oblasti zákazu chemických zbraní v ČR je zákon č. 19/1997 Sb., o některých opatřeních souvisejících se zákazem chemických zbraní, ve znění pozdějších předpisů, a vyhláška Státního úřadu pro jadernou bezpečnost č. 208/2008 Sb., která je jeho prováděcím předpisem. Zákon č. 138/2008 Sb. představuje doposud poslední novelu zákona č. 19/1997 Sb., o některých opatřeních souvisejících se zákazem chemických zbraní. Tímto zákonem byla zrušena prováděcí vyhláška Ministerstva průmyslu a obchodu č. 50/1997 Sb. a nahrazena vyhláškou Státního úřadu pro jadernou bezpečnost č. 208/2008 Sb. s platností rovněž od 1.7.2008. Zákon č. 19/1997 Sb. reguluje práva a povinnosti fyzických a právnických osob vztahující se k zákazu chemických zbraní a nakládání s toxickými chemickými látkami a jejich prekurzory. Uzákoňuje zákaz vývoje, výroby, skladování a použití chemických zbraní a jejich dovoz a transfer přes území České republiky a reguluje podmínky pro nakládání z chemickými látkami, které jsou uvedeny v příloze č. 1 Úmluvy. Prováděcí vyhláška č. 208/2008 Sb., pak obsahuje, Seznamy chemických látek, obsažených v příloze č.1 Úmluvy, podmínky nakládání s těmito látkami, podmínky vedení jejich evidence, tato vyhláška především nově upravuje 1

ohlašovací povinnost při nakládání se stanovenými látkami a výrobou určitých organických chemických látek, včetně látek obsahujících fosfor, síru a fluor. Novou vyhláškou byly výrazně zpřísněny limity pro ohlašování stanovených látek. Bližší komentář k nové vyhlášce je obsahem příspěvku: „Nová prováděcí vyhláška k zákonu č. 19/1997 Sb., o některých opatřeních souvisejících se zákazem chemických zbraní“. Definice pojmů Mezinárodní společenství vyvinulo značnou iniciativu směřující k identifikaci zbraní hromadného ničení, zabránění jejich vývoje a výroby a šíření do rizikových států. V oblasti zákazu chemických zbraní je to Úmluva o zákazu vývoje, výroby, hromadění zásob a použití chemických zbraní a o jejich zničení (Convention on the Prohibition of the Development, Production, Stockpiling and Use of Chemical Weapons and on their Destruction, CWC), (dále jen Úmluva)[1]. Zakazuje použít ve válce jako zbraň jakoukoli chemickou látku bez ohledu na její původ a vztahuje se i na dosud neobjevené látky, které by mohly být vyrobeny v budoucnosti. Úmluva také zakazuje použití látek pro potlačování nepokojů nebo herbicidů jako metody vedení války. Stanoví současně termín likvidace již vyrobených chemických zbraní a zařízení na jejich výrobu, přitom nesmí být poškozováno životní prostředí a proto je zakázáno chemické zbraně potopit do jakéhokoliv vodního zdroje, uložit do země nebo spalovat na otevřeném ohni. Pouze ve výjimečných případech, zejména z ekonomických důvodů, může být povolena konverze těchto zařízení na zařízení pro civilní účely. Nejsou zakázány samotné chemické látky, ale určité účely, ke kterým mohou být tyto látky použity. Základní právní dokument implementující požadavky Úmluvy do české legislativy je zákon č. 19/1997 Sb., o některých opatřeních souvisejících se zákazem chemických zbraní ve znění pozdějších předpisů a dříve prováděcí vyhláška č. 50/1997 Sb., které upravovaly práva a povinnosti fyzických a právnických osob vztahující se k zákazu chemických zbraní a nakládání s toxickými chemickými látkami a jejich prekurzory, které mohou být zneužity k porušení zákazu chemických zbraní. Chemické zbraně - jakékoli toxické chemické látky a/nebo jejich prekurzory, jejichž použití se předpokládá pro jiné účely než připouští Úmluva, dále munici, prostředky nebo zařízení speciálně určené k použití toxických chemických látek. Toxická chemická látka - libovolná chemická látka, která může svým chemickým působením na životní procesy zapříčinit smrt, dočasné ochromení nebo trvalou újmu na zdraví lidem nebo zvířatům. UOCHL - určité organické chemické látky vyjma uhlovodíků, sulfidů, oxidů a výbušin (v ČR nejčastěji methyl estery z řepkového oleje - MEŘO). Látky PSF - obsahují fosfor, síru, fluor[1]. 2

Zákon č. 19/1997 Sb. a jeho novela č. 138/2008 Sb. V roce 2000 byl zákon č. 19/1997 Sb., o některých opatřeních souvisejících se zákazem chemických zbraní[2] novelizován zákonem č. 249/2000 Sb., kterým přecházejí kompetence výkonu a státní administrativy a dozoru v oblasti zákazu chemických zbraní a kontroly v oblasti z Ministerstva průmyslu a obchodu ČR na Státní úřad pro jadernou bezpečnost (dále jen SÚJB). Současně se SÚJB stal národním koordinačním orgánem zodpovědným za implementaci Úmluvy v ČR. Další novelizace zákona č. 19/1997 Sb., o některých opatřeních souvisejících se zákazem chemických zbraní byla provedena zákonem č. 356/2003 Sb., o chemických látkách a chemických přípravcích zavazujícím výrobce a dovozce ke klasifikaci a registraci chemických látek podle Úmluvy a poskytnutí jejich bezpečnostních listů. Třetí novelizace zákona č. 19/1997 Sb., o některých opatřeních souvisejících se zákazem chemických zbraní se týkala schválení zákona o celní správě (zákon č. 186/2004 Sb.), který reguluje závazky přepravců chemických látek na nebo z území České republiky, při výkonu dohledu nebo kontroly celními orgány. Zákon č. 138/2008 Sb. [3], představuje doposud poslední novelu zákona č. 19/1997 Sb., o některých opatřeních souvisejících se zákazem chemických zbraní, jejichž cílem je promítnout do stávajícího zákona opatření přijatá na Konferencích smluvních států Úmluvy poté, co vstoupila v platnost. Novela zákona rovněž reaguje na poznatky z jeho uplatňování v praxi, zejména na zkušenosti SÚJB z kontrolní činnosti. Výkon státní správy a kontrolu v této oblasti provádí SÚJB, který současně vykonává působnost Úřadu pro kontrolu zákazu chemických zbraní. Znění zákona se v zásadě neliší od původního znění, zaměřuje se především na implementaci opatření přijatých na Konferencích smluvních států Úmluvy během deseti let od jejího vstupu v platnost. Provedené úpravy: - vypouští se pojmy „dovoz a vývoz“ a nově se zavádí pojem „převod stanovených látek“, a s tím jsou spojeny další úpravy zákona tak, aby bylo zřejmé, že je nezbytné ohlašovat údaje o vstupu nebo výstupu stanovených látek na území ČR, (hlášení o minulých činnostech, výjimka Seznam 1), - rozšíření definice provozu i na prostory, kde se vyrábí UOCHL, - doplnění působnosti orgánů a organizací zapojených do integrovaného záchranného systému, (při nálezu nebo důvodném podezření na nález chemických zbraní), - v souladu s článkem X Úmluvy je stanovena povinnost každoročně informovat o národních programech, týkajících se ochranných účelů, - vypouští se možnost stanovit kriteria pro zařazování stanovených látek do seznamu na národní úrovni, Seznamy stanovených látek stanovuje SÚJB vyhláškou č. 208/2008 Sb. [4], (vychází z Úmluvy), 3

- specifikace účelů, ke kterým lze udělit licence pro nakládání s vysoce nebezpečnými látkami a které vyplývají z Úmluvy, nakládat s vysoce nebezpečnými látkami lze jen na základě licence udělené SÚJB a jen k výzkumným, zdravotnickým, farmaceutickým nebo ochranným účelům, - upravují se podmínky pro udělení licence, „sídlo právnické osoby“ se mění na „místo usazení“, u odpovědného zástupce se příslušným způsobem rozšiřuje okruh států, jejichž občanství může mít, obdobně se upravuje požadavek „trvalého pobytu“ na „místo kde se žadatel trvale zdržuje“, k uvedení identifikačního čísla se doplňuje „bylo- li přiděleno“, „rodné číslo“ je nahrazeno „datem narození“, - upřesnění podmínek pro vydávání licence pro výrobu vysoce nebezpečných látek, zavádí se podmínka pro udělení licence soulad s bezpečnostními zájmy ČR a současně se zavádí možnost odebrání licence z důvodu bezpečnosti ČR, - nově jsou definovány podmínky kdy úřad licenci neudělí a kdy licence zaniká, - u odpovědných zástupců pro nakládání s vysoce nebezpečnými látkami se stanoví stejné požadavky (21 let, státní občanství členského státu EU, nebo jiného smluvního státu Dohody o Evropském hospodářském prostoru, Švýcarské konfederace nebo jiného státu, pokud jde o osobu oprávněnou k uznání odborné kvalifikace podle zákona č. 258/2000 Sb.[5], způsobilost k právním úkonům, bezúhonnost, odborná způsobilost pro nakládání s nebezpečnými chemickými látkami a chemickými přípravky klasifikovanými podle zákona č. 258/2000 Sb., a tři roky praxe), současně se doplňuje možnost předkládání dalších dokladů pro posouzení způsobilosti odpovědného zástupce, - zařazení licencovaného pracoviště do kategorie z hlediska rizikovosti pro zdraví podle zákona č. 258/2000 Sb., - na základě zákona č. 239/2000 Sb. je definována „mimořádná událost“ a při její likvidaci není požadováno podávání žádosti o udělení licence, - vypouští se povinnost informovat celní úřady o dovozu a vývozu stanovených látek, - zmocňuje se SÚJB k vydání prováděcího předpisu, který nově upravuje podmínky evidence a upravuje obsah každoročních hlášení, [o nakládání s vysoce nebezpečnými látkami (Seznam 1), o výrobě, zpracování, spotřebě, převodu nebezpečných látek (Seznam 2) nad stanovené množství, o vyrobených a převedených méně nebezpečných látek (Seznam 3) nad stanovené množství, o výrobě určitých organických chemických látek včetně látek obsahujících fosfor, síru nebo fluor], prováděcí vyhláška dále stanovuje množství nebezpečných látek, jejich koncentraci ve směsi, - stanovuje se povinnost ohlašovat název každé chemické látky používané za účelem potlačování nepokojů, 4

- upřesňuje se kompetence SÚJB k výkonu dozoru i na fyzické a právnické osoby, které vyrábí určité organické chemické látky, - přestupky a správní delikty byly upraveny v souladu se zásadami právní úpravy přestupků a jejich správních deliktů v zákonech upravujících výkon veřejné správy, na nejzávažnější protiprávní činnost v této oblasti se i nadále bude vztahovat trestní zákon, - v souladu se zákonem č. 594/2004 Sb., je upraveno reciproční opatření pro zajištění poskytování údajů od MPO ČR týkající se licencí k vývozu a dovozu vojenského materiálu a povolení k vývozu zboží dvojího užití z hlediska stanovených chemických látek. Souhrn Úmluva zavazuje smluvní státy nejen k úplné likvidaci svých zásob chemických zbraní, ale současně vytváří náročný kontrolní mechanismus organizací, které jakýmkoliv způsobem nakládají s chemickými látkami, vymezenými touto Úmluvou[1]. Do českého právního řádu je Úmluva implementována zákonem č. 19/1997 Sb. [2], o některých opatřeních souvisejících se zákazem chemických zbraní, ve znění pozdějších předpisů. Od doby vstupu v platnost tohoto zákona roce 1997 byl tento zákon několikrát novelizován, především z hlediska povinností organizací, nakládajících se stanovenými chemickými látkami. Poslední novelou je zákon č.138/2008 Sb. [3], která reflektuje vstup České republiky do Evropské unie, a jeho prováděcí vyhláška č. 208/2008 Sb. [4] Literatura [1] Úmluva o zákazu vývoje, výroby, hromadění zásob a použití chemických zbraní a o jejich zničení (Convention on the Prohibition of the Development, Production, Stockpiling and Use of Chemical Weapons and on their Destruction, CWC)., Paříž 1993 [2] Zákon č. 19/1997 Sb., o některých opatřeních souvisejících se zákazem chemických zbraní, ve znění pozdějších předpisů [3] Zákon č. 138/2008 Sb., kterým se mění zákon č. 19/1997 Sb. [4] Prováděcí vyhláška č. 208/2008 Sb. kterou se provádí zákon o některých opatřeních souvisejících se zákazem chemických zbraní [5] Zákon č. 258/2000 Sb., o ochraně veřejného zdraví a o změně některých souvisejících zákonů, ve znění pozdějších předpisů

5

Označování dopravních prostředků na přepravu nebezpečných látek na pozemních komunikacích z pohledu zasahujících hasičů Bc. Hynek ČERNÝ Hasičský záchranný sbor Středočeského kraje, Územní odbor Beroun PS Hořovice, Náměstí B. Němcové 811/12, 268 01 Hořovice Ing. Ladislav JÁNOŠÍK VŠB – Technická univerzita Ostrava, Fakulta bezpečnostního inženýrství Lumírova 13, 700 30 Ostrava - Výškovice e-mail: [email protected] Abstrakt Příspěvek se zabývá rozborem možných příčin nehod dopravních prostředků na přepravu nebezpečných látek na dálnici D5 Praha – Plzeň vyplývajících z praktických zkušeností a pohledu zasahujících jednotek HZS ČR. Poukazuje na nedostatky ze strany dopravců ve značení dle ADR a následnou problematickou identifikaci přepravované nebezpečné látky při dopravní nehodě podložené vlastním statistickým sledováním přímo v terénu. Klíčová slova: silniční přeprava, cisterna, nebezpečná látka, havárie Úvod Problematika zásahu JPO při úniku nebezpečné látky je velice obsáhlá a složitá, protože přeprava nebezpečných látek má svá specifika. Není předem známá přepravovaná nebezpečná látka, místo a rozsah havárie, přepravní trasy vedou hustě osídlenými oblastmi a kolem zranitelných míst životního prostředí. Tyto specifika mohou mít daleko větší dopad na zdraví a životy obyvatel, životní prostředí a majetek, než tomu může být u stacionárních technologických zařízení. I když autor nepracuje u žádné specializované jednotky HZS předurčené k zásahům na nebezpečné látky, ale pouze na základní stanici typu P1 AZ, dle vyhlášky MV č. 247/2001 Sb. ve znění pozdějších předpisů, rozhodli jsme se k dané problematice přispět svým vlastním sledováním provozu na dálnici D5 Praha – Plzeň v katastru obce Zdice u Berouna. Legislativní rámec přepravy nebezpečných látek v ČR Evropská dohoda o mezinárodní silniční přepravě nebezpečných věcí – ADR, k níž bývalé Československo přistoupilo v roce 1986 vyhláškou Ministerstva zahraničních věcí pod č. 64/1987 Sb. [4] obsahuje základní a procedurální ustanovení. Věcné podmínky jsou obsaženy v Příloze A 6

Všeobecná ustanovení a ustanovení týkající se nebezpečných látek a předmětů a v Příloze B - Ustanovení o dopravních prostředcích a přepravě. Úplné znění těchto dvou obsáhlých příloh bylo zveřejněno jako Sdělení Ministerstva zahraničních věcí č. 21/2008 Sb., kterým se vyhlašují opravy Příloh Evropské dohody o mezinárodní silniční přepravě nebezpečných věcí, vyhlášených pod č. 14/2007 Sb. [3]. Pro zakotvení příloh Dohody ADR do právního řádu České republiky bylo nutné, aby povinnosti uložené v těchto přílohách byly stanoveny zákonem. Je to v ustanoveních zákona č. 361/2000 Sb. o silniční dopravě [6], kde jsou nebezpečné věci definovány jako látky a předměty, pro jejichž povahu, vlastnosti nebo stav může být v souvislostech s jejich přepravou ohrožena bezpečnost osob, zvířat a věcí nebo ohroženo životní prostředí. Zákon č. 239/2000 Sb. o integrovaném záchranném systému je základním právním předpisem pro integrovaný záchranný systém. Vymezuje přípravu na vznik mimořádné události, kdy dojde k provádění záchranných a likvidačních prací dvěma anebo více složkami integrovaného záchranného systému. Předmětem zákona č. 356/2003 Sb. o chemických látkách a chemických přípravcích ve znění pozdějších předpisů [5], je klasifikace a zkoušení nebezpečných vlastností, balení a označování, uvádění na trh nebo do oběhu a při vývozu a dovozu chemických látek a chemických přípravků, při oznamování a registraci chemických látek. Vývoj počtu dopravních nehod nákladních automobilů v ČR V Tabulce 1 je uvedeno členění nehod a jejich následků u nehod zaviněných řidiči nákladních automobilů podle hmotnostních kategorií v roce 2006. Nejvíce nehod zavinili řidiči nákladních automobilů kategorie nad 12 tun a na jimi zaviněné nehody připadá nejvíce usmrcených osob (tj. 43% z celkového počtu). Počet usmrcených byl vyšší pouze u nehod zaviněných řidiči nákladních automobilů s hmotností v rozmezí 7,6 až 11,9 tun [1]. Tabulka 1 – Dopravní nehody nákladních automobilů za rok 2006 [1] Nákladní automobily dle hmotnostní třídy

Počet nehod

Usmrceno

do 3,5 tuny 3,6 až 7,5 tun 7,6 až 11,9 nad 12 tun nezjištěno

9 219 6 519 4 248 10 905 438

29 23 16 53 1

7

Rozdíl počtu nehod 2005/2006 311 -179 361 717 -95

Rozdíl počtu usmrcených 2005/2006 -5 -5 2 -5 -1

Řidiči s cizí státní příslušností zavinili na území ČR 6 448 nehod (tj. 3,5% z počtu nehod zaviněných řidiči). Při těchto nehodách přišlo o život 51 osob a dalších 899 bylo zraněno. V porovnání s rokem 2005 zavinili cizinci o 88 nehod méně (tj. o 1,3%), a nižší byl i počet usmrcených (o 12 osob, tj. o 19,6%) a zraněných – o 175 osob. Nejvíce těchto nehod zavinili slovenští řidiči – 3 462 nehod a při nich bylo usmrceno 18 lidí, následují nehody německých řidičů – 1 554 nehod a 8 usmrcených osob, polští řidiči zavinili 1 432 nehod a bylo usmrceno 27 osob. Ukrajinští řidiči zavinili 1 112 nehod a 4 osoby přitom zahynuly [1]. V roce 2005 zavinili nejvíce nehod řidiči ve věku 31 až 32 let, v letech předtím byla tato „špička grafu“ posunuta k věku 29 až 30 let. Statistika dopravních nehod při přepravě nebezpečných látek Dle statistiky o počtu dopravních nehod a počtu uniklých nebezpečných věcí při silniční přepravě vedených Policejním prezídiem České republiky, lze hodnoty uvedené v grafech na Obrázku 1 a 2 považovat za přesné až od roku 2003, kdy došlo ke zdokonalení počítačového programu a byla rozlišována data „počet nehod vozidel přepravujících nebezpečné věci“ a „únik přepravovaných nebezpečných věcí při nehodách“. K chybám rovněž docházelo při vyplňování formuláře „Evidence nehod v silničním provozu“. PŘEHLED POČTU NEHOD V SILNIČNÍ PŘEPRAVĚ (včetně přepravovaných podlimitních množství) 180

163

160

POČET NEHOD/ROK

146

139

140

118

120 100

91

PEVNÉ LÁTKY KAPALNÉ LÁTKY PLYNNÉ LÁTKY

84

80 60 40

31

25

16

20

17

13

15

0 2002

2003

2004

2005

ROK

Obrázek 1 Přehled počtu nehod v silniční dopravě [2] Graf na Obrázku 1 vypovídá o tom, že k nejmenším počtům dopravních nehod dochází při přepravně plynných látek. Ve sledovaném období došlo k největšímu počtu nehod v roce 2002 a k nejmenšímu počtu v roce 2005. K největšímu počtu nehod dochází u látek kapalných a počet těchto nehod ve sledovaném období stoupá. 8

PŘEHLED POČTU UNIKLÝCH LÁTEK V SILNIČNÍ PŘEPRAVĚ (včetně přepravovaných podlimitních množství) 90

82

80

POČET ÚNIKU/ROK

70 60 PEVNÉ LÁTKY KAPALNÉ LÁTKY PLYNNÉ LÁTKY

50 40 30 20 10

15 6 1

3

1

0

0 2002

10

7

2003

0

3

2004

2 2005

ROK

Obrázek 2 Přehled počtu uniklých látek v silniční přepravě [2] Graf na Obrázku 2 vypovídá, že v průměru dochází ke dvěma únikům pevných látek za rok. U plynných látek došlo k nejvíce únikům v roce 2002. K největšímu počtu úniků dochází při přepravě kapalných látek. V roce 2002 došlo k 82 únikům, což bylo nejvíc za sledované období. Nejmenší počet úniků byl zaznamenám v roce 2003 a lze říci, že dochází k růstu počtu úniků s kapalnými látkami. Z obou grafů lze vyčíst, že kapalné látky se řadí v silniční přepravě k zástupcům s největším počtem ekologických havárií. Jedná se tedy o látky 3. třídy – hořlavé kapaliny. Dochází tedy k největšímu počtu dopravních nehod a k největšímu počtům úniků s těmito látkami při silniční přepravě. Nejčastější příčiny dopravních nehod za rok 2006 Od roku 1990 šetřila Policie ČR na pozemních komunikacích 3 008 985 nehod, při nichž bylo 21 783 osob usmrceno, 93 465 osob bylo těžce zraněno a dalších 476 018 bylo zraněno lehce. Odhadnutá hmotná škoda dosahuje částky téměř 104 miliard Kč [1]. Z celkového počtu 75 měsíčně sledovaných nehodových položek zaznamenáváme nárůst počtu nehod jen u 10 a jen u 7 sledovaných položek došlo k nárůstu počtu usmrcených osob. Největší absolutní nárůst byl u nehod, které se staly na místních komunikacích. Zde je zvýšení o 1 831 nehod, tj. o 3,6%. U nehod zaviněných řidiči nákladních automobilů je zvýšení o 1 115 nehod tj. o 3,7. Naproti tomu největší pokles byl v kategorii nehod zaviněných řidiči osobních automobilů (pokles o 12 130 nehod, tj. o 9,3%) a u nehod v obci (pokles o 7 162 nehod, tj. o 4,9%). [1]. Hlavní příčiny dopravních nehod je jsou shrnuty v Tabulce 2. 9

Tabulka 2 Nejčastější příčiny nehod motorových vozidel za rok 2006 [1] Pořadí Deset nejčetnějších příčin nehod řidičů motorových vozidel rok 2006 1. řidič se plně nevěnoval řízení vozidla 2. nedodržení bezpečné vzdálenosti za vozidlem 3. nesprávné otáčení nebo couvání 4. nepřizpůsobení rychlosti stavu vozovky 5. nedání přednosti upravené dopravní značkou "DEJ PŘEDNOST V JÍZDĚ ! 6. nezvládnutí řízení vozidla 7. nepřizpůsobení rychlosti dopravně technickému stavu vozovky 8. vyhýbání bez dostatečného bočního odstupu 9. vjetí do protisměru 10. nedání přednosti při přejíždění z pruhu do pruhu

Počet nehod 34 347 29 910 19 330 14 394 10 135 9 505 6 177 6 108 5 712 4 643

Nejčastější příčiny nehod profesionálních řidičů Vzhledem k tomu že profesionální řidiči většinu pracovní doby tráví za volantem ochabuje jejich pozornost při věnování se řízení. Při statickém sledování na dálnici D5 bylo vypozorováno několik řidičů nákladních vozidel, kteří si cestu krátili sledováním televize, rozhovory přes radiostanice a dokonce i čtením novin v průběhu jízdy. Dalším častým nešvarem kterého se řidiči dopouští je nedodržování bezpečné vzdálenosti viz. Obrázek 3. Následky těchto nehod nevedou, oproti nepřiměřené rychlosti jízdy, tabulky následků dopravních nehod, ale přesto jsou častou příčinou závažných řetězových nehod na dálnicích. O tom, že nedodržení bezpečné vzdálenosti za vozidlem není pouze problém České republiky svědčí nejenom například letošní kampaň německého autoklubu ADAC, která upozorňuje řidiče na to, že bezpečná vzdálenost v metrech je pokud vydělíme svoji okamžitou rychlost 2, ale i stále četnější používání technických prostředků k měření bezpečné vzdálenosti, často spojených s automatickými prostředky pro měření rychlosti. Jenom v SRN je těchto víceúčelových zařízení v provozu více jak 500 a jsou umístěny zejména na dálniční síti. Obdobná zařízení, založená na optických senzorech, jsou používána například i v Nizozemí, Izraeli nebo v Belgii. Problém je, že v českých autoškolách se nevyučuje problematika značení přepravních prostředků pro nebezpečné látky, takže většinou řidiči osobních vozidel nedodržují v blízkosti kamiónů označených dle ADR bezpečnou vzdálenost, v místech dopravních zúžení vjíždí do mezer a prudce brzdí před kamiony atd. V roce 2007 se objevil nový fenomén spojený s obcházením placení mýtného na dálnici a to snížení rozestupu mezi kamiony na 3 metry pří průjezdu mýtnou branou.

10

Obrázek 3 Nedodržování bezpečné vzdálenosti na dálnici D5 Velmi častou příčinou nehod u profesionálních řidičů kamionů je také únava konkrétně mikrospánek. Krátce usínající řidič pak často strhává řízení vozidla na některou stranu, může se dostat do protisměru či do kontaktu se statickou překážkou a i když se v této fázi rychle probere, nestačí již často sebe kvalitnější koordinovaná reakce zabránit fatální kolizi. Známý je číselný údaj, který specifikuje vůz jedoucí 100 km rychlostí, který v případě 4 sekundového mikrospánku ujede až 100 metrů. Některé studie chválí vědomě zhrubělý povrch bílé čáry oddělující odstavný pruh na dálnici. Pneumatiky po najetí na tento pruh vydávají jasně odlišný zvuk, který ihned vybočuje z akustického stereotypu dlouhé fádní jízdy. Někteří řidiči převážně z pobaltských republik bojují proti únavě a mikrospánku požíváním alkoholický nápojů případně narkotik, které mají povzbuzující účinek na lidský organismus. Podmínky a výsledky statistického sledování dopravy na dálnici D5 Dálnice D5 spojuje v délce 151 km Prahu s Plzní a německými hranicemi u Rozvadova. Zde na ni navazuje německá dálnice A6, která protíná Německo od českých hranic na hranice s Francií ve směru na Paříž. Dle informací Ředitelství silnic a dálnic ČR, byla průměrná denní intenzita za 24 hodin v roce 2000 25 000 vozidel a v roce 2006 už 35 000 vozidel a intenzita dopravy neustále vzrůstá. Statistické sledování silniční dopravy na dálnici D5 v katastru města Zdice, v hasebním obvodu HZS Středočeského kraje, Územního odboru Beroun, bylo prováděno po dobu jednoho roku, od ledna 2006 do prosince 2006, každé pondělí od 11.00 hodin do 13.00 hodin, se zaměřením pouze na vozidla nad 3,5 tuny. 11

V průběhu statistického sledování dopravy byly zjištěny následující skutečnosti: - každou hodinu projede po dálnici D5 v katastru města Zdice 413 nákladních vozidel nad 3,5 tuny, - z toho přibližně 15 označených oranžovou výstražnou tabulkou, značící převoz nebezpečné látky dle ADR, z těchto vozidel označených dle ADR je v průměrů: • 8 plošinových návěsů, • 7 autocisteren. U plošinových návěsů nelze přesně specifikovat druh a vlastnosti převážených nebezpečných látek. V případě autocisteren byly nejčastěji přepravovanou látkou pohonné hmoty označené UN kódem č. 1202, 1203 – topný olej, nafta motorová, benzín. Druhou nejčastější přepravovanou látkou v autocisternách byla látka označená UN kódem č. 3257 – dle databáze DOK Ministerstva dopravy – Kapalná látka v zahřátém stavu, bez bližšího určení. Každou hodinu také po dálnici D5 projede průměrně 6 autocisteren, které nejsou označeny žádnou výstražnou oranžovou tabulkou ani bezpečnostními značkami. Otázkou zůstává zda opravdu převážejí náklad který nemá žádnou nebezpečnou vlastnost, např. krmné směsi, potravinářské přísady atd. a nebo je dopravce neoznačil dle ADR. Doporučuji v případě dopravní nehody takto neoznačených autocisteren přistupovat v první fázi zásahu dle metodického listu č. 1-L Bojového řádu jednotek požární ochrany, kde jsou uvedeny postupy zásahu na neznámou nebezpečnou látku. Souhrn v Tabulce 3.

výsledků

statistického

sledování

dopravy

jsou

uvedeny

Okruhy opatření při přepravě nebezpečných látek Plánování bezpečnostních opatření navazuje na hodnocení přijatelnosti rizika pro společnost. Minimální opatření, která bych si zde dovolil nastínit a kterých by se zde dalo citovat mnohem víc, vedoucí ke snížení rizika při přepravě nebezpečných látek lze směřovat do těchto oblastí: - legislativa, - havarijní připravenost zasahujících složek IZS, - ochrana životního prostředí, - preventivně výchovná činnost obyvatelstva, - centrální monitoring přepravy nebezpečných nákladů.

12

Tabulka 3 Statistické sledování provozu na dálnici D5 v katastru obce Zdice Výsledky statistického sledování provozu jsou uváděny v intervalu 60 minut. Rok 2006

Celkový průjezd nákladních vozidel nad 3,5 t

Označených dle ADR

Plošinové návěsy označené dle ADR

Cisterny označené dle ADR celkem

Cisterny převážející UN kód 1202-3

Cisterny převážející UN kód 3257

Cisterny Označené jiným UN kódem.

Neoznačené cisterny

Leden

353

12

7

5

3

1

1

5

Únor

376

14

8

6

3

2

1

6

Březen

383

14

9

5

2

1

2

6

Duben

430

15

8

7

4

2

1

5

Květen

437

17

9

8

4

2

2

6

Červen

435

19

10

9

5

2

2

7

Červenec

423

20

11

9

6

2

2

7

Srpen

415

17

8

9

6

2

1

6

Září

395

16

8

8

5

2

1

6

Říjen

435

15

8

7

3

2

2

6

Listopad

443

14

7

7

4

2

1

5

Prosinec

432

14

8

6

4

1

1

5

Celkový průměr

413

15,53

8,42

7,16

4,01

1,75

1,5

5,83

Legislativa a kontrolní činnost při přepravě nebezpečných látek při kontrolní činnosti je postupováno dle zákona č. 111/1194 Sb., o silniční dopravě, dle vyhlášky 522/2006 Sb., o státním dozoru a kontrolách v silniční dopravě a dle směrnice 95/50/ES o jednotných postupech kontroly při silniční přepravě nebezpečných věcí. Kontrola přepravy nebezpečných věcí zahrnuje kontrolu dodržování všech právních norem souvisejících s přepravou nebezpečných věcí, především Evropské dohody o mezinárodní silniční přepravě nebezpečných věcí - ADR. V České republice provádí kontroly Policie ČR, Celní správa a pracovníci SOD Krajských úřadů, kterým poskytuje v rámci kontrol poradenskou a expertní činnost Centrum služeb pro silniční dopravu. Z výsledků kontrol vyplívá největší procento porušení dohody ADR v průvodní dokumentaci především: - v přepravních dokladech není zápis přepravovaného zboží v souladu s ADR, - neúplné nebo chybně vyplněné ostatní povinné údaje v přepravním dokladu, - písemné pokyny pro případ nehody nejsou na zřetelně identifikovatelném místě v kabině, - nedostatky v osvědčení o schválení vozidla, - nedostatky v označování vozidel velkými výstražnými oranžovými značkami, 13

- porušení v povinnosti vybavení vozidla ADR předepsanými hasícími přístroji, prošlá periodická kontrola hasících přístrojů, - neúplná povinná výbava ADR, [7]

Obrázek 4 Uložení přepravních dokladů za čelním sklem vozidla Havarijní připravenost zasahujících složek IZS spočívá především v pořádání taktických a prověřovacích cvičení na zásahy s nebezpečnými látkami. Významným prvkem těchto cvičení je zaměřit se nikoliv na demonstraci úspěšnosti ale na odhalení především slabých stránek z těchto zjištění vyplývajících. Např. simulovat skutečné komplikace při zásahu, nedostatek sil a prostředků, poskytování první pomoci zraněným osobám, vyprošťování osob, neznalost označování dle ADR ze strany řadových policistů a zdravotníků ZZS. V případě, kdy se ohlašuje na operační středisko dopravní nehoda nákladního vozidla, málokdy dostane povolaná jednotka HZS informaci při výjezdu o přítomnosti nebezpečné látky a dojde tak ke zpoždění účinného zásahu než přijede ve druhém sledu na místo vhodná technika. V oblasti ochrany životního prostředí je velmi důležité je dodržovat stanovené přepravní trasy, zákaz vjezdů na chráněná území a ochranná pásma vodních zdrojů, budování ochranných jímek a příkopů okolo silnic a dálnic, jenž by případnou unikající látku zadržely. Preventivně výchovná činnost by měla spočívat v informování veřejnosti o možném ohrožení, plánovaných opatřeních a způsobu jejich provedení. Nejúčinnější způsob je informování prostřednictvím hromadných sdělovacích prostředků. K rozšíření povědomí mezi řidiči o vozidlech přepravujících nebezpečné látky a jejich označení by určitě pomohlo např. natočení televizního šotu společností BESIP do cyklu STOP – Rady řidičům.

14

Závěr Při prováděném sledování provozu na D5, rozborech příčin havárií nehod dopravních prostředků na přepravu nebezpečných látek, studiu preventivní opatření z vyhodnocení taktických a prověřovacích cvičení složek IZS na únik nebezpečných látek z mobilních dopravních prostředků byla zjištěna řada nedostatku a problémů, které byly zmiňovány v předchozím textu. Nicméně jsme z hlediska zasahujících jednotek HZS dospěli ke zjištění, že pozornost stáních institucí by stálo se zaměřit na tyto dvě oblasti: - centrální databáze, která by mapovala v reálném čase přepravu nebezpečných látek na silnicích a železnici v ČR, - informovanost široké veřejnosti v dostatečné míře o možných rizicích plynoucích z přepravy nebezpečných látek a její příprava na krizovou situaci. Literatura [1] KOLEKTIV AUTORŮ, Statistická ročenka 2006 Česká republika [online]. Praha, Policejní prezidium ČR, Dostupná na [cit. 2007-4-3]. [2] Oficiální stránky Ministerstva dopravy ČR, internetová databáze DOK, [online] dostupná na < http://cep.mdcr.cz/dok2/DokPub/dok.asp > [cit. 2007-1-5]. [3] Sdělení č.21/2008 Sb., Ministerstva zahraničních věcí, kterým se doplňuje sdělení č. 14/2007 Sb., o vyhlášení přijetí změn a doplňků „Přílohy A – Všeobecná ustanovení týkající se nebezpečných látek a předmětů“ a Přílohy B – Ustanovení o dopravních prostředcích a o přepravě“ Evropské dohody o mezinárodní silniční přepravě nebezpečných věcí ADR. [4] Vyhláška Ministra zahraničních věcí ČR č. 64/1987 Sb., o Evropské dohodě o mezinárodní silniční přepravě nebezpečných věcí ADR [5] Zákon č. 356/2003 Sb., o chemických látkách a chemických přípravcích, ve znění pozdějších předpisů [6] Zákon č. 361/2000 Sb., o provozu na pozemních komunikacích, ve znění pozdějších předpisů [7] Oficiální stránky Centra služeb pro silniční dopravu České republiky [online]. Praha, Dostupné na [cit. 2008-9-22].

15

Automatická identifikace vozidel přepravujících nebezpečné látky tunelem Ing. Jana DRGÁČOVÁ VŠB-TUO, Fakulta bezpečnostního inženýrství Lumírova 13, 700 30 Ostrava - Výškovice e-mail: [email protected] Klíčová slova: tunel, osvětlení tunelu, jas, nouzové osvětlení, pásma osvětlení tunelu Abstrakt: Příspěvek přináší informace o problematice zajištění bezpečnosti v dopravě při přepravě nebezpečných látek transevropskými dálničními tunely jenž je stále diskutovanou otázkou a otevřeným problémem všech druhů dopravy nejen u dopravy silniční, u které se však tento problém projevuje nejvíce a která vykazuje více než 97% všech nehod. Úvod Tento příspěvek zdůrazňuje nutnost zavádění inteligentních bezpečnostních technologií v dopravě, tedy i automatické identifikace vozidel, které přepravují nebezpečné látky v rámci trans-evropské dálniční sítě, jejíž nedílnou součástí jsou také tunely a návrh možností pro zavedení automatické identifikace vozidel ADR. Příspěvek je tedy také návrhem pro další zajištění bezpečnosti tunelů trasevropské dálniční sítě, kterému předchází kategorizace tunelů dle ADR do kategorií A – E omezujících přepravu nebezpečných věcí tunely. Počet osobních vozidel má do roku 2020 vzrůst v zemích EU o 25 – 35% a nákladních vozidel dokonce o 55 – 76% (zdroj DG TREN/2004). To sebou přinese problémy v obecné mobilitě a s ní související bezpečností dopravy. Takovýto nárůst je nutné alespoň částečně eliminovat různými prostředky: • je nutné stavět nové kapacitní a bezpečné komunikace • dílčím řešením jsou bezpečná a „inteligentní vozidla“ • budování bezpečnostních systémů jako součásti dopravně telematických systémů (DTS) ve formě „inteligentních technologií“ Podstatnou roli ve volbě výše uvedených prostředků pro zvýšení bezpečnosti dopravy hraje časový faktor. Běžná doba, od studie, až po realizaci nové dálnice či silnice přesahuje 20 let. Moderní automobily mají řadu 16

subsystémů orientovaných hlavně na bezpečnost (vedení vozidla v optimální stopě, rozlišení překážek na komunikaci), ale i na prostupnost dopravních sítí (navigace, informační systémy). Automobilový průmysl uvádí, že zavedení nových systémů od prvních idejí do sériové výroby trvá mezi 6 až 12 lety. Zcela jiný inovační cyklus je u dopravně telematických systémů, ovlivňujících řidiče hlavně prostřednictvím zařízením na dopravní infrastruktuře, jako jsou nové systémy řízení dopravy ve městech, informační tabule, varovné značky nebo navádění na cíl a tím i přerozdělení dopravních nároků v dopravní síti. Zde je inovační cyklus řádově jiný a dosahuje 18 – 24 měsíců od úvodní studie po praktickou realizaci. [1] Telematika – tunel jako telematický systém Vzhledem ke geografickým specifikům v Evropě již odedávna vznikaly dlouhé silniční železniční tunely využívané k přepravě cestujících i nákladu. Mnoho z těchto tunelů bylo vybudováno před několika desetiletími a v současné době již nejsou schopny v plné míře zabezpečit zvyšující se nároky na pohyb osob i materiálu v rámci evropských zemí. Zvýšené nároky, zastaralost technických zařízení a neexistence integrovaného řízení nouzových situací vedou v souvislosti s provozem evropských tunelů k závažným bezpečnostním problémům, jak se ukázalo na příkladech tunelu Mont Blanc a Tauernského tunelu v roce 1999. [3] Je nezbytné působit všemi prostředky na snižování potenciálních rizik vzniku nehod a případných nehodových dopadů, pokud nehoda vznikne. Jedním z prostředků této preventivní činnosti je vhodné uplatnění telematických systémů a to zejména v místech (silničních úsecích), která jsou považována za velmi riziková, což tunely zcela nepochybně jsou. Tunel jako telematický systém Tunel pozemní komunikace, ve městě či extravilánu, je součástí komunikační sítě a dopravní poměry v tunelu odpovídají v zásadě dopravním poměrům na komunikaci. Tunel je ovšem zvláštní dopravní stavbou nejenom z hlediska vyšších investičních a provozních nákladů, ale hlavně z hlediska množství a různorodosti technologií, které mají za cíl zajistit bezpečný a plynulý provoz v tunelu a dále z hlediska množství a různorodosti technologií, které mají za cíl zajistit bezpečný a plynulý provoz v tunelu a dále z hlediska vazeb na systémy řízení dopravy, ať již ve městě nebo v regionu. Tyto technické systémy pracují s velkým množstvím dat, která jsou často velmi různorodá. Podobně jako u dálničních informačních systémů (DIS) se zde měří celý soubor dopravních parametrů, povětrnostní a ekologické podmínky, 17

kromě toho je nutné přenášet spolehlivě verbální informace, např. z SOS skříní nebo telefonů účastníků provozu a velký význam má i televizní dohled. Velký soubor dat souvisí s použitými bezpečnostními systémy (nouzová tlačítka, požární hlásiče) a k tomu ještě přistupuje velká skupina dat pro řízení a monitorování vlastní technologie tunelu jako je ventilace, osvětlení, napájení apod. Na tunel je tedy nutno pohlížet jako na součást dopravního systému v daném území a proto je nutné nejenom komunikovat s dopravními centry, dispečinky policie, záchranné služby a hasičů, ale zajistit i vazby z hlediska řízení, kdy musí např. světelná signalizace v okolí tunelu reagovat na kolony vznikající v tunelu. Tunel pozemní komunikace vybavený příslušnými technologiemi je typickým telematickým systémem a jako takový musí být integrován do širšího dopravně telematického systému města, regionu nebo kraje. [1] Definic telematiky je několik, ta první je z roku 1997 a v zjednodušené podobě zní: „Systémy, které lze označovat za telematické, využívají pro zlepšení mobility lidstva prostředky telekomunikační a prostředky informatiky. Veškeré potřebné informace jsou k dispozici pro jakýkoliv subsystém nebo zařízení, neboť vše je propojeno v jednotném telekomunikačním prostředí.“ [6] [1] V roce2003 byla publikována modifikovaná definice založená na těchto předpokladech: „Systém můžeme považovat za telematický, pokud využívá pro realizaci daného procesu P více subsystémů, které jsou sjednoceny ve smyslu dosažení požadované cílové funkce ψ. Mezi subsystémy a jejich funkcemi jsou realizovány relace pro přenos dat a informací v jednotném telekomunikačním prostředí.“ [7] [1] Znamená to, že například v řádném režimu tunelu spolupracuje dopravní subsystém se subsystémem větrání tunelu tak, aby byly pro uživatele tunelu vytvořeny optimální podmínky a aby také provoz tunelu byl bezpečný a efektivní. Všechny spolupůsobící subjekty jsou propojeny na informační úrovni tak, aby realizovaly právě ty funkce, které jsou nutné. Pokud tedy začne hořet v tunelu, jsou aktivovány další, předem připravené funkce, které realizují jiné procesy. Funkční architektura tunelu a začlenění do dopravního systému oblasti je znázorněna na obr. 1.1

18

Obrázek 1.1 – Funkční architektura tunelu a začlenění do dopravního systému oblasti [8]

V současné době se v oblasti telematiky jedná o uplatnění videodetekční technologie a využití dat poskytovaných videodetekcí. Stávající videodetekce řeší zpravidla úlohy: • Detekce vozidel • Detekce pohybu osob nebo zvířat ve vozovce 19

• • • • • • •

Detekce předmětu ve vozovce Dým resp. požár Délková klasifikace vozidel Měření rychlosti vozidel Detekce nesprávné jízdy a zastavení vozidel Detekce vybraných dopravních přestupků Detekce obsazenosti jízdních pruhů a popř. další

Moderní silniční dopravní systémy nekladou důraz pouze na bezpečnost, ale především také na ekologii a stále rostoucí potřeby ekonomické přepravy osob a zboží. Dané požadavky stimulují rozvoj rychlostních silnic a dálnic v nebývalých dimenzích. Tento rozvoj však vyžaduje minimalizaci výškových rozdílů a preferuje zejména v hornatém terénu systémy tunel – most, vzhledem k redukci strmosti stoupání a klesání. V takto vytvořeném systému je tunel jedním z hlavních kritických míst, následky havárií jsou v tunelech daleko vyšší než na běžných komunikacích, vzhledem k uzavřenému prostoru tunelu a především při nehodách s následným požárem mohou být následky katastrofální a zpravidla zahrnují i oběti na lidských životech. Světová statistika ukazuje, že největší riziko v tunelech je spojeno s přepravou nebezpečného zboží. Jednou z klíčových okolností vzniku nehod je selhání lidského faktoru. Z toho důvodu je nutné působit všemi prostředky na snižování potenciálních rizik vzniku nehody a přímých dopadů pokud nehoda vznikne. Jde především o omezení nehodových spouštěcích efektů a zajištění řízené kontroly vozidel (tj. omezení rychlosti, zajištění dobré viditelnosti, dodržování bezpečné vzdálenosti mezi vozidly, časové omezení přepravy nebezpečných věcí apod.) [4] Návrh možností pro automatickou identifikaci vozidel ADR při průjezdu tunely Využití systému videodetekce pro automatickou identifikaci vozidel ADR Aby bylo možno průjezdy vozidel přepravující nebezpečné věci účinně řídit je nutné vozidla označená dle ADR automaticky identifikovat, mít informace o jejich pozici a znát co možná nejlépe obsah přepravovaného nebezpečného nákladu. Tyto požadované informace může poskytnout speciální videodetekční modul, který pracuje na obdobném principu jako automatická detekce registračních značek. Systém v rámci poskytnutého záznamu rozpoznává oranžové identifikační značky ADR umístěné na vozidlech. Jakmile je tato značka detekována, mohou být vydány instrukce pro automatickou detekci číselného označení druhu převáženého nebezpečného nákladu 20

a proveden záznam údajů do databáze. Zaznamenaná data jsou předána do dopravně řídícího centra spolu s údaji o čase a předpokládané pozici vozidla. Následným provázáním informací s kamerovým systémem mohou být vydány potřebné řídící instrukce pro přepravu a vozidlo může být kontinuálně sledováno po celou dobu průjezdu tunelem. [4] Využití systému mýtných bran pro automatickou identifikaci vozidel ADR V současné době dochází k rozvoji elektronických mýtných systémů, které v České republice vystavěla firma Kapsch. Tyto systémy jsou koncipovány tak, aby se mohly rozvíjet současně s postupným technologickým vývojem – mýtné bude pouze jednou ze součástí platforem vyskytujících se ve vozidle. Přenos informací z vozidla lze uskutečnit pomocí OBU (on board unit) jedná se o palubní jednotku ve vozidle, do které lze vložit osobní kartu (Smart Cards) s načtenými údaji. Jedna jednotka OBU může provozovat i více osobních (čtecích) karet, protože využívá antikolizní protokol. Informace z OBU jednotky jsou přenášeny do RSU, což je zařízení v blízkosti pozemní komunikace a dále operátorovi. Tento systém funguje v současné době pro výběr mýtného a také pro automatickou identifikaci obsazenosti vozidel. Princip spočívá v kontrolní jednotce, která si přečte informace načtené v OBU z vozidla a kontrolorovi zobrazí informace o provedené transakci a její správnosti. V případě špatně provedené transakce je vozidlo identifikováno a může být navedeno na příhodné odstavné místo a tam zastaveno. Jedná se tedy o systém, který bez větších finančních nároků na kontroly umožňuje automaticky vybírat mýtné a umožňuje také provozovat HOT jízdní pruhy (zpoplatněné jízdní pruhy bez ohledu na obsazenost vozidla – mýtné je definováno provozovatelem nebo majitelem), HOV jízdní pruhy (zdarma využívané přednostní pruhy pro více obsazená vozidla - počet je upřesněn provozovatelem nebo majitelem komunikace – mnohdy dynamicky v závislosti na denní době) a pruhy smíšené (HOT i HOV) [5] Tento systém přenosu informací lze teoreticky využít také pro automatickou identifikaci vozidel ADR, které převážejí nebezpečné látky. Parametry převáženého nebezpečného nákladu budou načteny na osobní kartě, která je vložena do palubní jednotky – OBU, ze které se informace přenese přes mýtnou bránu popř. RSU (zařízení v blízkosti pozemní komunikace) k operátorovi do řídícího systému tunelu. Operátor na základě dodaných informací o nebezpečném nákladu může upravit podmínky provozu tunelu pro bezpečný průjezd vozidla ADR tunelem – uvolnit jízdní pruh, omezit jízdní rychlost v tunelu, zajistit bezpečnou vzdálenost mezi vozidly v tunelu a také pomocí kamerového systému sledovat průjezd vozidla ADR tunelem. 21

Návrh tohoto řešení automatické identifikace vozidla je uveden také v následujícím algoritmu – obr. 1.2

Obrázek 1.2 - Algoritmus automatické detekce vozidel ADR

Navigační systémy GPS, Galileio a GLONASS S pojmem navigační systém se jistě mnohokrát setkal každý z nás. Mnoho lidí ale stále žije v domnění, že pojem „navigační systém“ je jakýmsi synonymem pro GPS, tedy že GPS je jediným navigačním systémem na světě. Není tomu ale tak, známé navigační systémy jsou hned tři – GPS, které provozuje Ministerstvo obrany Spojených států amerických, Galileo, který společně vyvíjí státy Evropské unie, a GLONASS, který patří Rusku. Čím se jednotlivé systémy liší? GPS (Global Positioning System) je jediným prozatím funkčním navigačním systémem, který spravuje americké Ministerstvo obrany. Nápad vznikl roku 1973 a zpočátku byl systém určen jen pro vládní a armádní účely, ale roku 1983, kdy došlo k tragické nehodě, při níž sovětská stíhačka sestřelila korejské dopravní letadlo, prohlásil Ronald Reagan, že bude systém GPS 22

zpřístupněn i civilním potřebám. Systém byl plně uveden do provozu roku 1994, kdy bylo na oběžnou dráhu umístěno všech 24 družic, které obíhají kolem Země ve výšce 20350 km se sklonem 55° a jsou vzájemně posunuté o 60°. Jak již bylo zmíněno, GPS je jediným plně funkčním systémem, a tak je prozatím používán všemi, kteří navigaci k něčemu potřebují. Galileo je společným projektem Evropské unie, díky němuž se snaží konkurovat americkému GPS. Systém má být provozuschopný až v roce 2010 a má ho tvořit 27 družic se sklonem k zemi 56° a vzdáleností oběhu cca 23000 km. Evropská unie si od tohoto projektu slibuje velký úspěch a zákazníky chce navnadit především na kvalitnější a přesnější určování pozice a větší světové pokrytí. Šanci výrazně se zapojit do projektu má i Česká republika, která nyní žádá o plnohodnotné členství v ESA (Evropská vesmírná agentura); nyní má totiž pouze jakousi „dočasnou“ smlouvu na pět let. GLONASS je ruský (dříve sovětský) navigační systém, který byl naplánován už roku 1976. Spouštění systému ale provázely potíže, a tak roku 1991, kdy měl být systém spuštěn naplno, bylo na oběžné dráze pouze 12 družic, což zajišťovalo částečnou funkčnost systému. Rusko si od GLONASSu slibuje především vojenské využití, „služby“ tohoto systému využilo například ve sporech o Čečensko. Tento navigační systém tvoří, stejně jako ten americký, 24 družic, z nichž jsou tři záložní, které obíhají kolem země se sklonem 64,8° ve výšce 25000 km. Očekávané plnohodnotné spuštění systému, pokud nenastanou další problémy, se plánuje na rok 2009, takže můžeme v tomto období čekat velkou konkurenci na poli navigačních systémů. Důvody pro automatickou identifikaci vozidel ADR při průjezdu tunely Předností navrhované automatické detekce vozidel převážejících nebezpečné látky dle ADR je skutečnost, že v reálném čase je operátor tunelu informován nejen o přítomnosti vozidla ADR, ale i o druhu nákladu, který vstupuje do tunelu. Dojde – li k nehodě mohou být velmi rychle přijata vhodná a účinná opatření k její likvidaci. Na základě automatické identifikace vozidla, které převáží nebezpečné věci (dle ADR) může dojít k následujícím bezpečnostním opatřením, které se týkají dopravního systému: Odstupy vozidel a omezení rychlosti Při vjezdu vozidla ADR do tunelu je důležité zajištění dostatečné vzdálenosti vozidel – použití elektronického systému pro dohled na dostatečnou vzájemnou vzdálenost vozidel. Například v tunelu Mont Blanc je tato odstupová vzdálenost stanovena na min. 150 m. 23

Tento elektronický systém má výstup na informační systém tunelu – tzn. upozornění pro řidiče a na pracoviště dopravních dispečerů tunelu popř. i policie. Při vjezdu detekovaného vozidla přepravujícího nebezpečné věci dle ADR, lze snížit maximální rychlost vozidel v tunelu z 80 km/hod na 70 km/hod. Minimální rychlost v tunelu je 50 km/hod. [1] Stanovení přiměřené rychlosti vozidel a bezpečné vzdálenosti mezi nimi je v tunelech zvlášť důležité a má jim být věnována zvýšená pozornost. Zde je zahrnuto informování uživatelů tunelu o přiměřené rychlosti a vzdálenosti mezi vozidly. Za tímto účelem jsou zaváděna příslušná donucující opatření. Minimální vzdálenost mezi vozidly, kterou má řidič osobního automobilu za normálních podmínek dodržovat, odpovídá vzdálenosti, kterou vozidlo ujede za dvě vteřiny. Pro těžká nákladní vozidla má být vzdálenost dvojnásobná. Při zastavení dopravy v tunelu, mají uživatelé komunikace dodržet minimální vzdálenost pěti metrů mezi vozidly s výjimkou situace nouzového zabrzdění. [2] Odstavení a kontrola vozidla Vozidla s nebezpečným nákladem mohou mít zakázaný popř. omezený průjezd tunelem (na základě výše uvedené kategorizace tunelů dle ADR). Nákladní vozidla mohou být, na základě automatické identifikace, před vjezdem do tunelu odstavena, kontrolována a popř. odkloněna na bezpečnější trasu. V zájmu dodržování předpisů je vhodné umístit příslušné značky (značky omezující průjezd tunelem, označení kategorie tunelu apod.) před poslední možnou odbočkou před tunelem a před portálem tunelu, s dostatečným předstihem tak, aby řidiči mohli využít jiných komunikací. [2] Zvýšená kontrola projíždějícího vozidla ADR kamerovým systémem Vozidla s nebezpečným nákladem, která projíždějí tunelem tak mohou být díky automatické identifikaci před vjezdem do tunelu, pod dohledem kamerového systému tunely po celou dobu průjezdu tunelem a tedy i v případně dopravního excesu (nehody) mohou být včas přijata adekvátní opatření (vyhlášení poplachu, zprávy uživatelům tunelu apod.). Literatura [1] Přibyl, P., Janota, A., Spalek, J.:Analýza a řízení rizik v dopravě, Tunely na pozemních komunikacích a železnici, Praha, Ben 2008, ISBN 978-80-7300214-5 24

[2] Directive 2004/54/EC of the European parlament and of the Council on minimum safety requirements for tunnels in the Trans-European Road network. Brussels, 2002/0309 (COD), TRANS 168. Dostupné na: http://europa.eu.int/comm/transport/road/roadsafety/roadinfra/tunnels/index _en.htm [3] Říha, M.: Aktuální informace o bezpečnosti provozu v silničních tunelech, Konference Současnost a budoucnost KŘ, 2005. Dostupné na: http://www.trivis.info/rservice.php?akce=tisk&cisloclanku=2005112901 [4] Malínek, L.: Automatická identifikace vozidel ADR, 2006. Dostupné na: http://www.cdv.cz/text/oblasti/telemat/automaticka-identifikace-adr.htm [5] Gelová, E.: Využití mýtného systému pro automatickou identifikaci obsazenosti vozidel, 2006. Dostupné na: http://www.cdv.cz/text/oblasti/ telemat/vyuziti-mytneho-systemu.htm [6] Přibyl, P.: Vědecká konference Fakulty dopravní, Praha, květen 1997 [7] Přibyl, P.: Vědecká konference Fakulty dopravní, Praha, květen 2003 [8] TP 98 Technologické vybavení tunelů na pozemních komunikacích, ELTODO EG, Praha, 2004

25

Ověření modelu šíření projevů a účinků ohrožujících událostí – SPREAD Ing. Michaela HAVLOVÁ1, RNDr. Mgr. Petr SKŘEHOT2 1 T - SOFT spol. s r.o., Novodvorská 1010/14, 142 00 Praha 4, [email protected] 2 Výzkumný ústav bezpečnosti práce v.v.i., Jeruzalémská 9, 116 52 Praha 1 [email protected] Klíčová slova: SPREAD, modelování, TerEx, nebezpečné látky, terorismus, špinavá bomba, SW Abstrakt Výzkumný projekt 1H-PK2/35 „Ověření modelu šíření a účinků ohrožujících událostí“, pracovně označovaný jako SPREAD, má za cíl ověřit model šíření prachových částic, resp. aerosolů, které mohou být použity jako nosiče toxických, radioaktivních či biologických informací. Většina modelovacích SW pracuje převážně s haváriemi, proto je naším cílem vytvořit matematický model následků teroristického útoku tzv. „špinavou bombou“. Unikátní součástí tohoto projektu je ověření modelu pomocí praktických terénních testů, kterými je výsledný matematický model upřesňován. Úvod Výzkumný projekt č. 1H-PK2/35 „Ověření modelu šíření a účinků ohrožujících událostí - SPREAD“, je spolufinancován Ministerstvem průmyslu a obchodu ČR. Na čtyřletém výzkumném úkolu vývoje modulu SPREAD se podílejí tyto společnosti: T - SOFT spol. s r.o., Výzkumný ústav bezpečnosti práce, v.v.i., ISATech, s.r.o. a Spolek pro chemickou a hutní výrobu, a.s. Dalšími spolupracujícími organizacemi jsou například Český hydrometeorologický ústav, Výzkumný ústav pro hnědé uhlí, Ústav termomechaniky Akademie věd ČR, Pyrotechnický odbor Policejního Prezidia ČR, Policejní akademie ČR a Univerzita obrany v Brně. Výrazný podíl na praktických zkouškách má také 31. brigáda radiační, chemické a biologické ochrany v Liberci. Terénní testy Hlavním cílem projektu je vývoj matematického modelu, který bude následně zapracován do SW podoby. Tento model je vyvíjen od konce roku 2006, přičemž je postaven na teoretickém základě ověřovaném v praxi. Proto hlavní část projektu tvořily terénní testy, z nichž 3 série proběhly v roce 2007. 26

Testy byly prováděny způsobem simulujícím teroristický útok tzv. „špinavou bombou“. Vzhledem k tomu, že se jednalo o poměrně významnou novinku ve vývoji modelovacích softwarů, bylo již v roce 2005 v rámci řešení projektu zpracováno několik důležitých teoretických prací. Na jejich základě byly v roce 2006 provedeny ověřovací terénní zkoušky ve vojenském prostoru Tisá. Vyhodnocení průběhu ověřovací terénní zkoušky prověří připravenost na etapu 2007. Rok 2007 byl proto z hlediska ověřování modelu klíčový. Pro tyto testy byla zvolena výhodnější lokalita letiště v Ústí nad Labem, která se vyznačovala stabilním prouděním vzduchu v přízemní vrstvě. Praktické terénní testy probíhaly následujícím způsobem. Nejprve bylo vytipováno místo epicentra výbuchu, a to vzhledem ke směru proudění větru. Dále byla založena zvolená trhavina, ke které byl přiložen stopovač a po vyklizení prostoru následoval řízený výbuch. Pro detekci stopovače byly použity dvě měřící metody. Pasivní metodou byl prováděn kumulativní sběr částic záchytem na grafitové terčíky a aktivní metodou byla měřen kontinuální vývoj koncentrace aerosolu ve vzduchu v určité vzdálenosti od epicentra výbuchu. Jednotlivé části testu budou popsány dále.

Obrázek 1: Letecký snímek lokality a nejbližšího okolí; zdroj: www.mapy.cz

27

Meteorologická měření Ověřování v terénu probíhalo ve 3 sériích. Série probíhaly v jednotlivých ročních obdobích na základě konzultací s Mgr. M. Novákem z ČHMÚ v Ústí nad Labem. Na jaře byl vybrán termín 23.–27.4.07, pro letní testy bylo zvolen termín 18.–22.6.07 a podzimní testy byly provedeny v termínu 17.–21.9.07. Součástí podzimních testů byla i veřejná ukázka provedení testu. Pro testy bylo dále velice důležité aktuální online měření meteorologických veličin. Na této části projektu velmi profesionálně spolupracovali příslušníci 31. BRCHBO Armády ČR v Liberci. Pro měření v terénu byly použity přenosné meteo sondy, které měly měřicí interval 1 s a měřily ve výšce 2 m. Dále byl použit vůz Rover, který měřil ve výšce 5 m s intervalem měření 30 s.

Obrázek 2a: Mobilní meteorologická stanice

2b: Letištní větrný rukávec

Specifikace výbuchů Prováděné testy měly kromě samotného uvádění jemně mletého křemene do vznosu a sledování jeho rozptylu v atmosféře také za cíl ověřit, zda má druh použité výbušné slože vliv na následný průběh rozptylu vzniklého oblaku. Pro tento účel byly proto specificky vybrány vhodné trhaviny, které se lišily ve sledovaných parametrech, především pak v detonační rychlosti. Tato veličina totiž určuje rychlost rozletu materiálu uváděného do vznosu, což může mít v konečném důsledku vliv na tvar vzniklého oblaku. Dalším parametrem, který bylo nutné při výběru vhodné trhaviny také zohlednit, bylo výbuchové teplo. Pro minimalizaci vzniku aglomerátů je nutné, aby bylo co nejnižší, tj. aby nedocházelo ke spékání částic a vytváření tak větších celků. Tato skutečnost by totiž výraznou měrou ovlivnila průběh testů, protože by tak došlo ke znatelnému 28

úbytku množství materiálu, který by se v podobě oblaku šířil přes polygon, na kterém byly rozmístěny detekční body. Jelikož není snadné určit množství, které by tímto nežádoucím procesem bylo vyloučeno z rozptylu v atmosféře, potažmo hmotnost materiálu tvořícího vzniklý oblak, je zjevné, že tento parametr je značně důležitý. Po provedené analýze výše uvedených vlastností byly proto pro provádění testů vybrány trhaviny: SEMTEX 1A, SEMTEX P 30, OSTRAVIT C a PERMON 10. Charakteristiky těchto trhavin shrnuje tabulka 1. Tabulka 1: Vybrané charakteristiky použitých trhavin Detonační rychlost (m/s) SEMTEX 1A 7 300 SEMTEX P 30 2 500 OSTRAVIT C 2 070 PERMON EXTRA 18 3 900 Typ trhaviny

Výbuchové teplo (kJ/kg) 4 980 1 591 1 500 2 931

Stopovač Výběr nosiče pro testy byl další velmi důležitou otázkou. Z analýz vyplynulo, že lidskému tělu bude působit nejvážnější problémy nosič, který je velmi malý a může do těla pronikat. Ideální velikost frakce dle vlivu na lidský organismus, bez ohledu na to, jakou látku nosič bude obsahovat, je velikost od 2 do 10 µm. Jedná se tedy o respirabilní frakci, kterou je člověk schopen vdechnout až do plicních sklípků. Tento nosič kromě toho, že musí být velmi malý, musí být navíc snadno dostupný, snadno detekovatelný a nesmí při výbuchu měnit frakci. Z tohoto důvodu byl pro testy vybrán mikromletý sklářský písek z lokality Střeleč nebo práškový, mikromletý grafit. Z ekologických i praktických důvodů, jako je např. opakování testů v krátkém sledu za sebou, byl zvolen mikromletý sklářský písek. Detekční síť Na základě zkušeností z testů prováděných na polygonu Tisá, byla síť na letišti v Ústí nad Labem navržena v pravoúhlém systému, přičemž středem sítě obdélníkového tvaru prochází tzv. centrální linie. Detekční body byly rozmístěny v řadách ve vzdálenostech: 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400 a 450 metrů od epicentra. V každé řadě se nacházelo celkem 7 detekčních bodů v rozestupech 25 metrů. Celkem tedy bylo rozmístěno 63 tyčí s terčíky orientovanými k epicentru. Vizualizace detekční sítě je na obrázku 3. Vyměření sítě v terénu bylo provedeno za pomocí GPS, takže přesnost lokace jednotlivých bodů činí ±0,5 metru. 29

Obrázek 3: Vizualizace tvaru detekční sítě a rozmístění jednotlivých terčíků Detekční metody Pro detekci výše uvedeného stopovače byly použity dvě metody. Jedna zahrnovala pasivní kumulativní sběr na grafitové terčíky, které byly umístěny ve směru výbuchu ve výšce 170 cm (průměrná výška člověka). Výsledky této metody byly vyhodnoceny planimetrií a znázorněny pomocí metody zvané geokriging.

Obrázek 4: Vizualizace rozložení koncentrace částic získané vyhodnocením metodou geokriging pro vybraný test DUBEN_4 30

Druhou metodou použitou pro vyhodnocení je stanovení koncentrací hmotnosti atmosférického aerosolu. Kontinuální měření probíhalo s využitím laserových fotometrů DustTrak model 8520 značky TSI, umožňujících stanovit hmotnostní koncentrace atmosférického aerosolu (v mg/m3) s krátkou integrační dobou. Požadované velikostní frakce PMx (x=1.0, 2.5 μm) jsou voleny pomocí předřazeného impaktoru. Rozmístění fotometrů během jednotlivých testů bylo provedeno v různých liniích, avšak vždy byl zachován jejich vzájemný rozestup 25 m (viz obr. 6).

Obrázek 5: Laserový fotometr DustTrak

Obrázek 6: Rozmístění fotometrů DustTrak při testu

31

Obrázek 7: Celkový časový průběh koncentrace PM2.5, během kontinuálního měření Závěr Výsledek výzkumného projektu č. 1H-PK2/35 „Ověření modelu šíření a účinků ohrožujících událostí“ a spolupráce všech výše uvedených subjektů obohatí software TerEx o nový modul SPREAD. Tento modul bude zapracován do modulárního rámce softwaru TerEx tak, aby byla zachována „stavebnicová filosofie“ modelového nástroje. Unikátností modulu SPREAD je jeho ověření při reálných terénních zkouškách. Díky těmto vlastnostem bude modul SPREAD schopen modelovat účinky a dosah potenciálně zraňujících následků při teroristickém útoku, při němž byla použita například tzv. špinavá bomba.

32

Modelování šíření plynných polutantů v aerodynamickém tunelu Ing. Lenka HERECOVÁ, Ph.D.1 Ing. Dalibor MÍČEK, Ph.D.1 Bc. Tomáš HEJZLAR1,2 Ing. Radmila JANEČKOVÁ1,2 Ing. Zdeněk ZELINGER, CSc.1,2 1 Vysoká škola báňská – Technická univerzita Ostrava, Fakulta bezpečnostního inženýrství, Lumírova 13, 700 30 Ostrava-Výškovice 2 Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského, v.v.i., Akademie věd České republiky, Dolejškova 3, 182 23 Praha 8 Klíčová slova: aerodynamický tunel, fyzikální modelování, šíření polutantů, rychlost proudění. Abstrakt Šíření nebezpečné plynné látky do okolí je ovlivněno nejen samotným prostředím, ale také sledovaným polutantem. Pro posouzení jednotlivých vlivů je možné použít fyzikální modelování šíření plynných polutantů. Cílem tohoto příspěvku je popsat možnosti využití fyzikálního modelování pro sledování šíření nebezpečných plynných polutantů. K tomuto účelu byl vybrán jednoduchý model komínu, který byl umístěn ve středu zkušební plochy aerodynamického tunelu, a jako modelový plyn byl použit metanol. Úvod Pro včasný a účinný zásah při úniku nebezpečných plynných látek do okolí je potřeba znát nejen chemickou povahu nebezpečné látky a její možné účinky na okolí, ale také vliv vlastností prostředí a nebezpečných plynů na jejich šíření. Vzhledem k náročnosti experimentálních měření v terénu se jako vhodná alternativa jeví modelování šíření nebezpečných látek. Jednou z možností je fyzikální modelování v nízkorychlostním aerodynamickém tunelu, kde je možné sledovat vliv vybraných vlastností prostředí nebo plynu na jeho šíření [1]. Aerodynamický tunel Ústavu termomechaniky AV ČR v Novém Kníně je zařízení pro simulování takzvané mezní vrstvy atmosféry. Celková délka tunelu je více než 50 m a samotný měřící prostor má rozměry 1,5 x 1,5 x 2 m. Rychlost proudícího vzduchu ve střední části měřícího prostoru lze nastavovat od 1 do 13 m·s-1. Při této studii byl doprostřed měřícího prostoru vložen model komínu, z něhož byl vypouštěn plynný metanol.

33

Důležitou součástí tohoto experimentu je také dostatečně citlivá detekční metoda, umožňující sledování široké škály koncentrací vybraného modelového plynu. Pro tento experiment byla využita spektroskopická metoda, která je založena na CO2-laserové optoakustické detekci [2], [3]. Výhodou této metody je nejen vysoká citlivost, která umožňuje detekci velmi nízkých koncentrací, ale také možná použitelnost této metody pro sledování celé řady plynných polutantů. Experimentální uspořádání Experimentální sestava použitá pro měření je zobrazena na obr. 1. Dávkování sledovaného plynu – metanolu bylo zajištěno pomocí permeačních standardů. Konkrétně se jedná o trubičky, jejichž princip je založen na koncentračním rozdílu vně a uvnitř permeačního prostoru [4]. Výhodou takového zdroje polutantů je jeho snadná příprava, kdy se silikonová hadička naplní sledovanou látkou a na obou koncích se utěsní ložiskovou kuličkou. Takto připravený zdroj polutantu uvolňuje požadovaný plyn konstantní rychlostí v potřebné koncentraci, kterou lze předem vypočítat. směr proudění vzduchu v tunelu

2

3

1

8

6 5

4

7

9

Obr. 1 Použitá experimentální sestava: 1 - zdroj polutantu (nádoba s permeačním standardem), 2 - model komínu, 3 - odběrová sonda, 4 – optoakustická kyveta, 5 – CO2-laser, 6 – chopper, 7 – detektor prošlého záření, 8 – čerpadlo, 9 – vyhodnocovací elektronika. Doprostřed zkušebního prostoru aerodynamického tunelu byl vložen model komínu (výška komínu byla 2 cm, vnitřní průměr 3,5 mm), do kterého 34

byl přiváděn plynný polutant z permeačního zdroje. Odběr vzorku v daném místě byl zajištěn sondou s trojosým mechanickým posunem řízeným počítačem (obr. 2), která byla napojena na aparaturu pro detekci plynu (optoakustický analyzátor plynů).

sonda pro odběr vzorku směr proudění větru

model komínu Obr. 2 Vlevo měřící prostor s modelem komínu a odběrovou sondou, vpravo vizualizace kouřové vlečky pomocí cigaretového kouře. Sledovaný plyn byl sondou odebírán v několika bodech ve svislé rovině komínu ve směru proudícího vzduchu (obr. 3 a 4). Obrázek je nutno chápat tak, že počátek soustavy souřadnic – a v našem případě tzv. nulový bod – je situován k ústí komínu, tedy 2 cm od základny modelu. Měřené body byly pak rozmístěny v příčné rovině 4x10 cm ve směru proudění vzdušin. Rychlost proudění vzduchu v tunelu byla nastavena pomocí otáček motoru ventilátoru na 1,2 a 1,7 m·s-1 (obr. 3 a 4) ve střední části profilu tunelu. V měřených bodech byla rychlost vzhledem k turbulentní povaze proudění nižší. Hodnoty konkrétních naměřených koncentrací metanolu v jednotlivých bodech pro obě rychlosti jsou uvedeny v tabulce 1.

35

Svislá poloha vzhledem k ústí komínku [mm]

25 20

Směr proudění větru

15

ústí komínku měřený bod

10 5 0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

-5

-10

Vzdálenost od komínku ve směru proudění [mm]

-15

Obr. 3 Souřadnice bodů, ve kterých byla naměřena přítomnost polutantu (rychlost proudění = 1,2 m·s-1; větší bod = vyšší koncentrace).

Svislá poloha vzhledem k ústí komínku [mm]

25 20

Směr proudění větru

15

ústí komínku měřený bod

10 5 0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

-5

-10 -15

Vzdálenost od komínku ve směru proudění [mm]

Obr. 4 Souřadnice bodů, ve kterých byla naměřena přítomnost polutantu (rychlost proudění = 1,7 m·s-1; větší bod = vyšší koncentrace).

36

140

Tabulka 1. Hodnoty naměřených koncentrací v jednotlivých bodech. poloha měřeného bodu Vp Po [mm] [mm] -10 45 -10 60 -10 75 -10 90 0 10 0 20 0 30 0 40 0 50 0 60 0 70 0 80 0 90 0 120 0 130

v=1,2 m/s

v=1,7 m/s

c [ppm] 2,4 2,80 3,47 2,83 129,14 90,27 53,48 42,39 28,11 17,39 13,34 10,23 8,14 4,71 3,86

c [ppm] ----0,99 0,86 63,18 41,69 33,13 28,05 15,51 12,1 8,27 6,09 5,14 3,26 2,29

poloha měřeného bodu Vp Po [mm] [mm] 10 10 10 20 10 30 10 40 10 50 10 60 10 70 10 80 10 100 20 10 20 20 20 30 20 40 20 60 20 80

v=1,2 m/s

v=1,7 m/s

c [ppm] 96,5 55,33 29,71 28,7 19,43 12,11 11,48 10,16 5,47 6,34 6,84 8,88 8,22 5,92 3,66

c [ppm] 143,17 55,82 27,89 32,67 15,83 11,77 7,96 5,2 3,51 7,21 13,87 10,98 6,99 4,55 3,64

Vp...vertikální posun Po...posun v ose tunelu c...koncentrace polutantu v...rychlost proudění Na obr. 5 jsou znázorněny průběhy koncentrací v závislosti na poloze měřeného bodu při dvou různých rychlostech proudění větru (obr. 5 A a B). Při vyšší rychlosti větru evidentně rychleji klesá koncentrace polutantu v závislosti na vzdálenosti od zdroje úniku. Možným důvodem může být rychlejší rozptýlení látky do okolí.

37

A Koncentrace polutantu [ppm]

140,00 Svislá poloha od ústí komínku 0 mm 120,00

Svislá poloha od ústí komínku -10 mm

100,00

Svislá poloha od ústí komínku +10 mm Svislá poloha od ústí komínku +20 mm

80,00 60,00 40,00

směr

proudění

100

120

20,00 0,00 0

20

40

60

80

140

Vzdálenost od komínku [mm]

B Koncentrace polutantu [ppm]

160

Svislá poloha od ústí komínku 0 mm

140

Svislá poloha od ústí komínku -10 mm Svislá poloha od ústí komínku +10 mm

120

Svislá poloha od ústí komínku +20 mm

100 80 60 40

směr proudění větru

20 0 0

20

40

60

80

100

120

140

Vzdálenost od komínku [mm]

Obr. 5 Průběh naměřených koncentrací v závislosti na vzdálenosti od ústí komínu a při dvou různých rychlostech proudění větru (A=1,2m·s-1; B=1,7 m·s-1). Závěr Nebezpečné látky v plynné formě mohou synergií různých faktorů v případě jejich výskytu v atmosféře způsobit rozsáhlé škody. Metoda CO2laserové optoakustické detekce se řadí mezi spektroskopické techniky, jejíž pomocí lze účinně sledovat výskyt jedné sloučeniny nebo stanovit koncentrace 38

dílčích složek plynné směsi. V současné době je tato metoda úspěšně využívána jako analytický nástroj při fyzikálním modelování plynů, především díky její vysoké citlivosti umožňující detekci až stopových koncentrací. Proto také byla nasazena při experimentu v aerodynamickém tunelu pro studium šíření plynného metanolu za použití modelu komínu. Naměřené výsledky, odpovídající teoretickým předpokladům o chování škodlivin v ovzduší, potvrdily vhodnost zvolené metody. Další výzkum bude zaměřen jednak na studium prostorového šíření metanolu (měření koncentrací v paralelních vertikálních a horizontálních rovinách), jednak na sledování chování dalších polutantů a jejich vzájemné porovnání za různých vstupních podmínek. Práce vznikla při řešení projektu podporovaného Ministerstvem životního prostředí České republiky (VaV projekt č. SPII 1a10 45/07) a projektu podporovaného GAČR (projekt GA105/06/1201 „Systematická metoda analýzy bezpečnostních rizik souvisejících s výstupem metanu z podzemí“). Literatura: [1] Zelinger, Z., Civiš, S., Jaňour, Z. Laser photoacoustic spectrometry and its application for simulation of air pollution in a wind tunnel, Analyst 124,1205 (1999). [2] Sigrist M. W.: Air Monitoring by Laser Photoacoustic Spectroscopy, in Air Monitoring Spectroscopic Techniques, ed. M. W. Sigrist, Chemical Analysis Series, Vol. 127, p. 163 John Wiley & Sons, Inc., 1994 [3] Nevrlý, V., Herecová, L., Nevrlá, P., aj. Laserová optoakustická detekce plynů v bezpečnostním inženýrství. In Požární ochrana 2007 (sborník přednášek). Ostrava: Sdružení požárního a bezpečnostního inženýrství, 2007. s. 432-440. [4] Tumbiolo S, Vincent L, Gal JF, Maria PC: Thermogravimetric calibration of permeation tubes used for the preparation of gas standards for air pollution analysis, ANALYST, Vol: 130, Issue: 10, p. 1369-1374, 2005

39

Nebezpečí a následky způsobené mimořádnou s přítomností nebezpečné látky v městské zástavbě

událostí

Ing. Dana CHUDOVÁ, Ing. Petr BITALA VŠB – Technická univerzita Ostrava, Fakulta bezpečnostního inženýrství Lumírova 13, 700 30 Ostrava-Výškovice e-mail: [email protected], [email protected] Anotace: Transport nebezpečných látek probíhá nejen na dálnicích a rychlostních silnicích, ale v mnoha případech i v městské zástavbě. Zde stejně jako mimo obec může dojít k havárii cisterny s následným únikem nebezpečné látky. Problém nastane v případě, kdy se v blízkosti nehody vyskytuje větší koncentrace osob a to nejen ve vnějším prostředí, ale také v objektech. V článku bude na vzorovém příkladu ukázán možný rozsah následků takovéto mimořádné události a postupy jak zasahujících složek IZS, tak i zřizovatelů ohrožených objektů, vedoucí k záchraně osob. Klíčová slova: mimořádná událost, nebezpečná látka, únik, magistrát… Annotation: The transportation of hazardous substances occurs regularly through rural areas but on occasion may go through major metropolitan cities. Within the city, as with outside the city the potential exists for an accidental release or spill of the dangerous substance. The problem worsens in the case where greater concentrations of people exist. The danger is not only in outdoor areas but also inside the buildings. This article gives an example showing a possible scenario involving this situation and describes the IZS procedures as well as states what the owners of the affected buildings should do, with the hope of saving the lives of people in the danger zone. Key words: emergency, hazardous substance, spill, town hall… Úvod Dynamický vývoj současné společnosti představován rostoucí produkcí a spotřebou všech komodit, je podmíněn rovněž rostoucí potřebou vstupních surovin a energií. Charakter, množství i způsob přepravy jednotlivých komodit je velmi rozmanitý a často podmíněn aktuální potřebou. Stále častěji se proto 40

setkáváme s případy, kdy si společenská potřeba vyžaduje přepravu látek, které jsou spjaty s jistou mírou nebezpečí a rizika. K transportu těchto nebezpečných látek dochází obecně všemi způsoby přepravy. Dominantně je však transport těchto látek uskutečňován především po silnici, železnici a potrubním vedením. Přičemž právě přeprava nebezpečných věcí po silnici představovala v roce 2006 zhruba 80 % z celkového množství přepravených věcí v České republice [1]. Přeprava nebezpečných věcí po silnici probíhá v podstatě po všech typech komunikací. Výjimku mohou představovat pouze lokality, kdy je přeprava omezena dopravním značením například v místech, kde by mohlo dojít stykem přepravované látky například s vodou ke kontaminaci zdrojů pitné vody nebo vodních toků. Další omezení mohou vycházet rovněž z Evropské dohody o mezinárodní silniční přepravě nebezpečných věcí v tunelech. I přes některé dílčí omezení se však stále častěji setkáváme s případy, kdy k transportu nebezpečných věcí dochází také v městských aglomeracích. Pomineme-li skutečnost, že je přeprava v těchto částech města pro občany nepřijatelná z pohledu hlučnosti, kumulace zplodin výfukových plynů apod. může představovat nebezpečí ohrožení životů a zdraví přítomných osob především v případech, kdy dojde k havárii automobilu a úniku nebezpečné látky. Příkladem může být nedávná nehoda kamionu vezoucího propojené tlakové lahve s vodíkem v Ostravě. Po havárii hrozilo akutní nebezpečí výbuchu a nebyly vyloučeny ani značné následky na životech lidí a majetku. Proto také hasiči evakuovali zhruba 70 obyvatel z nejbližších objektů. Obyvatelé ze vzdálenějších rodinných domků byli na nehodu upozorněni. Až dodatečně se hasiči dozvěděli, že lahve obsahovaly „pouze“ zbytkový vodík, což je zhruba desetina plného nákladu. Ale i toto množství by mohlo znamenat rozsáhlý výbuch s tragickými následky. [0]. Přeprava nebezpečných věcí Přeprava nebezpečných věcí probíhá v České republice v souladu s vnitrostátními i mezinárodními předpisy. Pro mezinárodní přepravu platí Evropská dohoda o mezinárodní a silniční přepravě nebezpečných věcí (Dohoda ADR). V České republice platí pro silniční přepravu zákon č. 111/1994 Sb. o silniční dopravě ve znění pozdějších předpisů a jeho prováděcí vyhláška č. 187/1994 Sb. ve znění pozdějších předpisů. Oba tyto národní předpisy upozorňují na zvláštnost přepravy nebezpečných věcí a uvádějí, že dohoda ADR se vztahuje i na vnitrostátní přepravu. Přes území ČR dochází k přepravě nejen našimi provozovateli, ale také celou řadou provozovatelů z jiných států. Škála přepravovaného zboží je značná. Nejčastěji přepravovanými nebezpečnými látkami v České republice jsou LPG, benzín, nafta, chlor, amoniak a další technické plyny [0]. Ze statistických údajů 41

vyplývá, že v silniční přepravě převažují havárie s kapalnými látkami [0], jejichž přeprava je v ČR rovněž nejhojněji zastoupena. Přeprava v osídlených oblastech Jak již bylo zmiňováno v úvodu, k přepravě věcí dochází po celém území ČR. Mnohdy je tento fakt doprovázen protesty obyvatel a zástupci obcí a měst, ve kterých je frekvence nákladní dopravy velká. Trpí tak zejména obce a města ležící na hlavních přepravních tepnách. Příkladem mohou být příhraniční obce s řádově stovkami obyvatel, přes jejichž obec vede silnice do sousedního státu. Tato cesta je často jedinou spojnicí mezi ČR a okolní zemí. Jiným příkladem může být hustá nákladní přeprava ve velkých městech. Kamiony s plným nákladem projíždějí v řadě případů centry měst, osídlenými oblastmi městských částí a průmyslovými oblastmi, ve kterých se rovněž vyskytuje v denních hodinách velké množství osob - zaměstnanců. Ani Česká republika není ušetřena havárií souvisejících s nebezpečnými látkami. Jen v roce 2003 bylo za vážné označeno 75 z nich, naštěstí však žádná nedosáhla rozsahu katastrofy. [0] Přesto však hrozí velké nebezpečí vyplývající z nehody cisterny s nebezpečnou látkou v městských oblastech. Následky ve městech by mohly mít katastrofické rozměry. Je to způsobeno velkou koncentrací osob vyskytujících se nejen ve vnějším prostředí, ale i v budovách, např. zvláštního významu nebo ve kterých dochází ke shromažďování osob. Modelování následků Modelování následků přepravy nebezpečných látek se provádí v rámci zpracování havarijního plánu kraje. Provedení analýzy mobilních zdrojů rizik, kterými jsou automobily přepravující nebezpečné látky, je náročnější než je tomu u stabilních zdrojů. Problémem analýzy mobilních zdrojů rizik z pohledu území je, že předem nelze stanovit, kde k havárii dojde, jaká nebezpečná látka bude přepravována, ani kolik látky do okolí unikne. Z tohoto pohledu je nutno volit typový přístup k analýze, kterým jsou vytipovány významné přepravní trasy, určeny standardně přepravované nebezpečné látky, stanovena množství nebezpečných látek, která mohou při havárii uniknout. Modelový příklad Jako vzorový příklad byl zvolen únik chloru z cisterny při 4 různých druzích nehod: 1. 2. 3. 4.

prasknutí hlavy ventilu u cisterny uražení ventilu střední rozrušení cisterny velké rozrušení cisterny 42

Tabulka 1: Dosahy mimořádných událostí Číslo 1. 2. 3. 4.

Druh nehody Prasklá hlava ventilu (3 mm) 0,3 kg/min Uražený ventil (10 mm) 3 kg/ min Střední rozrušení (30 mm) 30 kg/min Velké rozrušení (100 mm) 300 kg/min

Neutrální meteo Smrtelná Zraňující zóna zóna

Kritické meteo Smrtelná Zraňující zóna zóna

17 m

31 m

57 m

126 m

106 m

203 m

187 m

428 m

347 m

678 m

581 m

1 400 m

1 200 m

2 300 m

1 800 m

4 200 m

Z tabulky je možno pozorovat následky při jednotlivých nehodách za různých klimatických podmínek. Vzhledem ke skutečnosti, že meteorologické podmínky mohou výrazně ovlivnit rozptyl nebezpečné látky v ovzduší, bylo modelování vždy provedeno při neutrálních meteo podmínkách: konvekce (stabilita ovzduší D), 20°C, polojasno, vítr 5 m/s a dále při kritických meteo podmínkách: inverze (stabilita ovzduší F), 5°C, zataženo, vítr do 0,7 m/s. Simulace byly provedeny softwarem ALOHA 5.2.3. (Areal Locations of Hazardous Atmospheres. U.S. Environmental Protection Agency. August 1999). Představíme-li si vypočtené hodnoty v mapě, pak při nejhorší variantě, tj. velké rozrušení cisterny a kritické meteorologické podmínky, může zraňující zóna dosáhnout vzdálenosti až 4200 m. Což v městské zástavbě může znamenat ohrožení tisíců obyvatel. Stanovení opatření Po provedení analýzy rizik a odhadu následků pro okolí je zapotřebí stanovit opatření týkající mimo jiné evakuace osob z objektů veřejné správy, ale i budov, ve kterých se shromažďuje větší počet osob. V oblasti plánování vystupuje otázka, do jaké míry by měl reagovat na rizika vyplývající z přepravy nebezpečných látek v okolí zaměstnavatel, popř. majitel objektu, v němž se vyskytuje větší počet osob. Otázkou je, jak úzce má spolupracovat státní správa a majitelé, resp. provozovatelé zmiňovaných objektů. V případě, že se jedná o provozovatele zařazených do kategorie A nebo B dle zákona č. 59/2006 Sb. o prevenci závažných havárií, je stanovena povinnost informovat o zdrojích rizika krajskému úřadu a zaměstnancům firmy. Neexistuje však zákonná povinnost, jak na tyto rizika mají reagovat provozovatelé objektů nacházejících se v ohrožené zóně. Jedna ze zákonných povinností pro provozovatele objektů, 43

ve kterých se provozují činnosti se zvýšeným požárním nebezpečím je zpracování evakuačního plánu. Tato povinnost vyplývá ze zákona o požární ochraně č. 133/1985 Sb. ve znění pozdějších předpisů. Další předpis, který ukládá zaměstnavatelům povinnost přijímat opatření pro případ zdolávání mimořádných událostí, jako jsou havárie, požáry, povodně, jiná vážná nebezpečí, evakuace zaměstnanců včetně pokynů k zastavení práce, k okamžitému opuštění pracoviště a odchodu do bezpečí je zákon č. 262/2006Sb., zákoník práce ve znění pozdějších předpisů [0]. Ten také nařizuje povinnost zaměstnavatele zajistit a určit podle druhu činnosti a velikosti pracoviště potřebný počet zaměstnanců, kteří organizují poskytnutí první pomoci, zajišťují přivolání zejména zdravotnické záchranné služby, Hasičského záchranného sboru České republiky a Policie České republiky a organizují evakuaci zaměstnanců [0]. Evakuační plán je základním nástrojem přípravy a řízení evakuace osob, určené dokumentace a cenného materiálu ve stanoveném pořadí z ohrožených prostor. Tento dokument by měl být zpracován jako součást vnitřního předpisu pro řešení krizových situací a mimořádných událostí v objektu a mimo objekt. Evakuační plán by měl být zpracován pro různé druhy mimořádných událostí, minimálně však pro dva typy a to vnitřní a vnější ohrožení budovy. Při samotném zpracování by měl mít zpracovatel k dispozici i rizika vyplývající z přepravy nebezpečných látek, jakož i stacionárních zdrojů rizik nacházejících se blízkém okolí. Naskýtá se však otázka, zda je zpracovatel evakuačního plánu pro konkrétní budovu schopen sám vyhodnotit vnější ohrožení. Pokud ne, vyvstává další problém, kým a jak bude informace o vnějším ohrožení objektu předána. Jak již bylo uvedeno, provozovatelé objektů spadající pod dikci zákona o prevenci závažných havárií předávají veškeré informace o svých zdrojích rizika krajskému úřadu, který informace dále deleguje obcím, v jejichž katastrálním území se zdroje rizik nachází. Každý zpracovatel evakuačního plánu má tedy možnost získat potřebné podklady pro jeho vypracování na obecním úřadě. Samotný evakuační plán by měl být zpracován dle současných platných právních předpisů a měly by v něm být zohledněny následující mimořádné události: VNITŘNÍ OHROŽENÍ • požár objektu • nález podezřelých předmětů • nástražný výbušný systém – bomba • výbuch v budově • terorismus (např. předmět v klimatizačním systému) VNĚJŠÍ OHROŽENÍ • únik nebezpečné chemické látky 44

• radiační havárie • terorismus (např. odložená igelitová taška) • stav ohrožení státu Jednotlivé události musí být podrobně rozpracovány v příslušných částech evakuačního plánu objektu. Důraz musí být kladen na vedoucí zaměstnance, kteří budou řídit evakuaci. Na řídícím evakuace rovněž bude záležet odpovědnost v rozhodovacím procesu, zda je vhodné osoby z objektu evakuovat nebo raději chránit před účinky nebezpečné látky ve vnějším prostředí. V rozhodovacím řízení je důležité získání prvotních informací pro další postupy. informace o nehodě

inf. o vzniklé situaci

Ohlašovna požáru

složky IZS

informace o dané situaci Řídící evakuace

rozhlasem v budově informuje osoby o situaci a udává následné pokyny-opakovaně

inf. o uzamčení vchodu

vytvoří si ze zaměstnanců skupiny pracovníků na plnění úkolů úkoly -

uzavření oken v budově vypnutí klimatizace poskytnutí první pomoci osobám

POTÉ VYČKAT NA ZASAHUJÍCÍ SLOŽKY IZS

Obrázek č. 1: Postup řízení evakuace při vnější mimořádné události Informace o vnější mimořádné události může být předána na ohlašovnu požáru buď zaměstnancem nebo složkami IZS. V prvním případě pak tato informace musí být okamžitě delegována řídícímu evakuace a rovněž složkám IZS. Druhý případ může být pro řídícího evakuace jednodušší v tom, že bude 45

postupovat dle pokynů Hasičského záchranného sboru kraje. V prvním případě bude muset rozhodnout o evakuaci sám v souladu s předem vypracovaným evakuačním plánem. Závěr Cílem článku bylo poukázat na pravděpodobnost mimořádné události při transportu nebezpečných látek v městské aglomeraci a následné postupy vedoucí k ochraně osob vyskytujících se v ohrožené zóně. Obecně zřejmě nelze navrhnout přesnou metodiku pro evakuaci osob z prostorů zasažených nebezpečnými látkami, protože nikdy nenastane opakující se situace. Bude záležet na mnoha faktorech: den, noc, klimatické podmínky, místo nehody, množství uniklé látky, schopnost zasahujících složky IZS, hustota osob v daném prostoru… Literatura [1] Ministerstvo dopravy a spojů: Ročenka dopravy 2006, http://www.sydos.cz/cs/rocenka-2006/rocenka/htm_cz/cz06_521000.html [2] Hasičský záchranný sbor Moravskoslezského kraje, V Ostravě hořely na kamionu lahve s vodíkem, http://www.hzsmsk.cz/index.php?ID=1107 [3] Plachý, R: Přehled o nehodovosti na pozemních komunikacích v České republice za rok 2005, Praha: leden 2006, Ředitelství služby dopravní policie Policejního prezidia České republiky [4] Danihelka, P: Rizika při transportu nebezpečných látek, http://www.bozpinfo.cz/utf/citarna/clanky/nebezpecne_latky/preprava_che mie051003.html [5] Zákon č. 262/2006Sb., zákoník práce ve znění pozdějších předpisů

46

Návykové látky se stávají velkým problémem Ing. Ladislav JÁNOŠÍK VŠB – Technická univerzita Ostrava, Fakulta bezpečnostního inženýrství Lumírova 13, 700 30 Ostrava-Výškovice e-mail: [email protected] Ing. David STANĚK Dräger Safety s.r.o., Pod Sychrovem I/64, 101 00 Praha 10 divize PPS Vítkovice, Kotkova 4a 706 02 Ostrava-Vítkovice Abstrakt Příspěvek se zabývá možností testování návykových látek a nasazením nových technologií v této oblasti přímo v terénu. Klíčová slova Detekční technika, návykové látky, testování, analýza. Úvod V letošním roce do České republiky dorazil zcela unikátní přístroj s názvem Dräger DrugTest 5000 (Obrázek 1), který k nám dodává firma Dräger Safety AG & Co. KGaA, Lübeck, Německo. Tato firma je dodavatelem detekční a bezpečnostní techniky po celém světě. Uvedený přístroj je určen pro analýzu a detekci návykových látek ze slin testované osoby. Sliny jsou díky možnosti jednoduchého odběru a prakticky neomezené dosažitelnosti atraktivní alternativou k jiným zkušebním vzorkům. Jako ultrafiltrát krve jsou lidské sliny vědecky uznaným materiálem, který představuje v rámci diagnostických vyšetření in vitro a v oblasti soudního lékařství vhodný prostředek k odběru a má tedy v chemické diagnostice své pevné místo.

47

Obrázek 1 – Detektor Dräger DrugTest 5000 Přístroj funguje na optoelektrickém principu, který je doplněný o mechanický systém a elektroniku. K přesnosti samotné analýzy přispívá řízení teploty vzorku. Před celkovým spuštěním analýzy vzorku slin dochází k automatickému provádění vnitřního testu všech hlavních součástí analyzátoru. Technické údaje detektoru Dräger DrugTest 5000 Provozní napětí: Příkon proudu: Rozměry: Hmotnost: Provozní teplota: Relativní vlhkost při provozu:

12 V, stejnosměrné napětí 3A 200 mm x 250 mm x 220 mm 4,5 kg +5 až + 40 °C 5 až 95 %

Analyzátor je schopen stanovit 6 hlavních okruhů návykových látek, kterými jsou: -

Amphetaminy (AMP), Methamphetaminy (MET), opiáty (OPI), kokain a jeho metabolity (COC), benzodiazepaminy, Tetrahydrocannabinol (THC).

Výsledek analýzy je možné vytisknou pomocí bezdrátové tiskárny doplněné o veškeré potřebné údaje pro snadné dokazování výsledku. Data z analýzy se ukládají do vnitřní paměti detektoru, která může obsahovat až 500 měření. Samotný výsledek je neovlivnitelný operátorem, který provádí dohled 48

nad analýzou. Veškeré vstupní údaje si analyzátor přečte z čárového kódu na testovací kazetě a informuje o průběhu zkoušky na přehledný barevný displej.

Obrázek 2 – Displej detektoru

Obrázek 3 – Příslušenství detektoru

Z hlediska použitelnosti nabízí Dräger DrugTest 5000 velmi spolehlivé a rychlé měření v terénu, doplněné o jednoduché ovládaní se správou dat. K detektoru je nabízeno příslušenství, mezi které patří například termotiskárna Dräger Mobile Printer, externí klávesnice (Obrázek 3), transportní brašna pro uložení příslušenství (Obrázek 4) nebo pevný transportní box (Obrázek 5). Navíc lze umístit do transportní brašny nebo boxu také Alcotest Dräger, elektronický přístroj pro měření alkoholu v dechu, který rovněž komunikuje s termotiskárnou Dräger Mobile Printer. Pro komunikaci s externími zařízeními se používá bezdrátový optický přenos přes IR rozhraní.

Obrázek 4 – Transportní brašna

Obrázek 5 – Transportní box

49

Postup analýzy Pro samotnou analýzu slin testované osoby je potřeba jak analyzátor, tak i testovací soupravu pro samotný odběr vzorku, který probíhá v následujících 5 krocích: 1. Vyjmutí testovací soupravy, která je hygienicky zabalena v obalu a sejmutí ochranné krytky.(Obrázek 6).

Obrázek 6 – Otevření testovací soupravy

Obrázek 7 – Obrání vzorku slin

2. Odebrání potřebného množství vzorku slin testované osobě (Obrázek 7). 3. Dostatečné množství odebraného vzorku signalizuje změna barvy sběrače slin na modrou barvu (Obrázek 8).

Obrázek 8 – Změna zabarvení

Obrázek 9 – Vložení kazety

4. Vložení testovací kazety a patrony do analyzátoru (Obrázek 9).

Obrázek 10 – Výsledek analýzy a vyjmutí kazety 50

5. Vyčkání na výsledek analýzy, který se zobrazí na displeji analyzátoru a poté následuje vyjmutí použité testovací kazety (Obrázek 10). Ve srovnání s dřívějším způsobem provádění odběru vzorku moči k následné analýze je Dräger DrugTest 5000 pro obsluhu i testovanou osobu příjemnější a především hygieničtější. Minimalizuje zdravotní rizika z nákazy infekcí. Vlastní technika odebrání vzorku do jedinečné testovací kazety (každá vyrobená kazeta má svoje nezaměnitelné výrobní číslo) je navržena tak, že prakticky vylučuje manipulaci s odebraným vzorkem, neboť toto výrobní číslo je „svázáno“ s konkrétním výsledkem testu. Nehody zaviněné (pouze?) pod vlivem alkoholu Policie ČR eviduje za rok 2007 [2] celkem 7 466 dopravních nehod (tj. 4,3 % z celkového počtu) zaviněných pod vlivem alkoholu, při kterých bylo 36 osob usmrceno a 2 881 zraněno. V letošním roce je za období leden až září 2008 evidováno 5 360 nehod zaviněných pod vlivem alkoholu, při kterých bylo usmrceno 33 osob a dalších 2 293 osob bylo zraněno. Dnešní řidiči nejezdí jen pod vlivem alkoholu, ale také pod vlivem různých návykových látek. Tyto případy však nejsou Policií ČR z hlediska statistického evidovány. Důvodů muže být několik, nicméně jeden logický se nabízí hned. Doposud nebyla dostupná, ať už z hlediska finančního nebo technického, vhodná detekční technika použitelná k operačnímu nasazení do běžné praxe v terénu. Taková technika totiž musí splňovat kromě kritérií na přesnost analýzy také požadavky vyplývající z účelu a místa nasazení. A zde je to především: -

rychlost provedení analýzy (v řádu do několika minut), jednoduchá obsluha zařízení, přenositelnost, odolnost venkovnímu prostředí.

Detekce nebezpečných látek u HZS ČR Obdobné požadavky jsou kladeny na detekční techniku, kterou používají jednotky požární ochrany HZS ČR, opěrné body s předurčeností na likvidaci mimořádných událostí s únikem nebezpečné látky. Zde je např. ve výbavě HZS Moravskoslezského kraje od roku 2007 detektor FirstDefender firmy Ahura Scientific, Inc., Wilmington, USA [3]. Jedná se o unikátní přístroj, který byl v nedávné době embargován a jeho export mimo USA nebyl možný. Poprvé bylo podrobněji o tomto detektoru referováno v časopise 112, číslo 2/2007 [4]. V USA jsou těmito detektory vybavovány zasahující jednotky hasičů ale i policie od roku 2004 (Obrázek 11).

51

Obrázek 11 – Nasazení detektoru Ahura FirstDefender v provozní praxi [3] Detektor pracuje na principu Ramanova spektra, která vznikají excitací sloučeniny ozářením monochromatickým laserovým paprskem a sledováním frekvence vzorkem emitovaného rozptýleného záření (Obrázek 12).

Obrázek 12 – Vznik Ramanova spektra [4] Spektrometr umožňuje identifikovat více jak 6 000 nebezpečných látek a 80 000 jejich synonym z databázového systému CAMEO® [6]. Jedná se o výbušniny, drogy, plasty, bílé prášky atd. a to i v jejich směsích, kde umí detekovat až pět hlavních složek směsi. Databázi přístroje je možné snadno doplňovat o další látky, které je potřeba identifikovat. Hlavní předností Ramanovy spektrometrie je to, že není rušena vodou, je možné tedy analyzovat i roztoky nebo vlhké vzorky [5]. Základní elementy Ramanova spektrometru zahrnují tři optické funkce: - laser se stabilizovanou vlnovou délkou (úzká a stabilní šířka linie) - přenosová a sběrná optika - spektrometr s CCD snímačem pro paralelní detekci Zjednodušené schéma je uvedeno na Obrázku 13.

52

Obrázek 13 – Základní elementy konstrukce Ramanova spektrometru [5] Technické údaje detektoru Ahura FirstDefender Provozní napájení: Doba provozu: Rozměry: Hmotnost: Provozní teplota: Relativní vlhkost při provozu:

Lithium Ion baterie 7,4 V 5 hodin, při 20 °C 300 mm x 150 mm x 76 mm 1,8 kg -20 °C až + 40 °C až 95 %

Obrázek 14 – Detektor Ahura FirstDefender

53

Ačkoliv principy Ramanova spektra jsou známé od roku 1929, vlastní vznik konstrukce současného detektoru (Obrázek 14) pro nasazení do provozní praxe byl možný až s nástupem intenzivního vývoje výpočetní techniky, vysoce výkonné polovodičové laserové diody, mikrooptické přenosové svazky a CCD detektory. Testování detektoru Dräger DrugTest 5000 v běžném provoze V minulých dnech proběhlo testování detektorů Dräger DrugTest 5000 při dopravně bezpečnostních kontrolách Policie ČR ve vybraných krajích České republiky. Samotné výsledky těchto kontrol jen potvrdily tu skutečnost, že řidiči jezdí nejen pod vlivem alkoholu, ale také pod vlivem různých návykových látek. Z celkového počtu 90 testů provedených ke dni 12. 10. 2008 bylo 6 pozitivních, z toho 4 byly právě z dopravně bezpečnostní kontroly Policie ČR v Moravskoslezském kraji v noci z 10. na 11. 10. 2008. Zde se jednalo o akci zaměřenou „na jistotu“, kterou jsou v uvedeném kraji páteční večerní a sobotní ranní návraty z barů a restaurací na známé Stodolní ulici a blízkém okolí. Praktickou ukázku z prováděné kontroly a zjištěné výsledky mohli sledovat televizní diváci aktuálně následující den v hlavní zpravodajské relaci celostátní televize. V dalších krajích byl tento přístroj testován použitím v běžném provoze a to dopoledne nebo odpoledne. Šlo spíše o testování a předvedení samotného přístroje v rámci zaškolení a zaučení jeho obsluhy. K jeho nasazení při obdobné kontrolní akci jako v Moravskoslezském kraji zatím nedošlo. Závěr Ve stručnosti zde představené detektory, ač jsou diametrálně odlišné, mají minimálně jednu společnou vlastnost, a to relativně rychlou detekci návykových látek. Detektor Dräger DrugTest 5000 je vhodný především pro použití u dopravních hlídek Policie ČR, státních institucí, jako např. škol, nemocnic. Své místo najde samozřejmě i v soukromých společnostech, kde jej mohou bez problémů využívat pracovníci BOZP nebo management firem pro kontrolu svých zaměstnanců, u kterých je podezření z požití návykových látek. Orientační cena tohoto detektoru se pohybuje v současné době v relaci cca 60 tis. Kč. V porovnání s možností předejít tragédiím na našich pozemních komunikacích a záchraně lidských životů si myslím, že tato částka v žádném případě nepřevyšuje možné budoucí náklady na řešení případných následků dopravních nehod způsobených pod vlivem návykové látky. Ramanův spektrometr Ahura FirstDefender má oproti předchozímu detektoru svoji šířkou záběru zcela jiné místo a funkce. Tomu odpovídá i jeho cena, která činila v roce 2006 cca 1,3 mil. Kč. V našich podmínkách zůstane asi 54

dlouhou dobu vyhrazen pouze speciálním jednotkám, ať již HZS nebo armády ČR. Literatura [1] Oficiální stránky společnosti Dräger Safety AG & Co. KGaA, Německo [online] dostupné na < http://www.draeger.com/ST/internet/DE/de/ Produkte/Detection/AlcoDrug/DrugDetection/Drugtest_5000/pd_Drugtest_ 5000.jsp > [cit. 2008-10-14]. [2] Informace o nehodovosti na pozemních komunikacích České republiky za rok 2007 [online] dostupné na < http://www.policie.cz/clanek/statistikanehodovosti-872434.aspx?q=Y2hudW09Mg%3d%3d > [cit. 2008-10-14]. [3] Oficiální stránky společnosti Ahura Scientific, Inc., Wilmington, USA [online] dostupné na < http://www.ahurascientific.com/chemicalexplosives-id/index.php > [cit. 2008-10-14]. [4] ČAPOUN, Tomáš – MATĚJKA, Jiří. Ramanův spektrometr, 112, roč. VI, č. 2/2007, s. 24–25. ISSN: 1213-7057. [5] Oficiální stránky společnosti RMI, s.r.o.[online] < http://rmi.cz/?ref=7&id=131 > [cit. 2008-10-14].

dostupné

na

[6] Oficiální stránky organizace United States Environmental Protection Agency [online] dostupné na < http://www.epa.gov/OEM/content/cameo/ index.htm > [cit. 2008-10-14].

55

Software pro hodnocení dlouhodobých účinků po únicích chemických látek do prostředí RNDr. Lubomír KELNAR, Mgr. Michal VANĚČEK ISATech s.r.o. Osadní 26, 170 00 Praha7 e-mail: [email protected], [email protected] Klíčová slova: kontaminace, ekologické riziko, úroveň vyčištění, dlouhodobé účinky, softwarový model Abstrakt: RISCWorkbench je rizikově orientovaný software pro znečištěné životní prostředí a slouží jako pomocný nástroj pro vyhodnocování možných rizik pro člověka v důsledku kontaminovaných míst. Je to program pracující pod MS Windows, který se používá k vyhodnocení dlouhodobých dopadů po únicích chemických látek na lidské zdraví, a to ze 14 expozičních cest. Software dovoluje uživateli rovněž vyhodnotit prostřednictvím kriteriálních databází pro kvalitu vody a sedimentů ekologické riziko pomocí modelů pro povrchovou a podzemní vodu. Obsahuje transportní modely pro nenasycenou, kapilární a nasycenou zónu za účelem vyhodnocení koncentrací pro příjemce na určitém místě. RISCWorkbench může být použit k (1) vyhodnocení rizika pro lidské zdraví, (2) vyhodnocení rizikově založených úrovní čištění, (3) provedení jednoduchého modelování transportu a (4) vyhodnocení možných ekologických dopadů na povrchovou vodu a sediment.

Popis programu Rizikově orientovaný software pro znečištěné životní prostředí (RISC) firmy BP byl vyvinut jako pomocný nástroj pro vyhodnocování možných rizik pro člověka v důsledku kontaminovaných míst. RISC je program pracující pod 56

MS Windows, který může být použit k vyhodnocení potenciálu nepříznivých dopadů na lidské zdraví (jak karcinogenních, tak nekarcinogenních) ze 14 expozičních cest. Nové dodatky k této verzi dovolují uživateli vyhodnotit ekologické riziko pomocí modelů pro povrchovou vodu a kriteriálních databází pro kvalitu vody a sedimentů. Software obsahuje transportní modely pro kapilární zónu, nasycenou zónu a vzduchovou zónu za účelem vyhodnocení koncentrací pro příjemce v určitém bodě. V tomto dokumentu je pojem „riziko“ používán pro vyhodnocení potenciálu nepříznivých dopadů na lidské zdraví, a to jak karcinogenních, tak nekarcinogenních sloučenin. Je to odklon od šířeji užívaného významu termínu „riziko“, kdy se občas odkazuje jen na pravděpodobnost vzniku rakoviny v důsledku expozice chemikálii nebo skupině chemikálií. Přehled vlastností programu Program RISC vyniká řadou vlastností, které umožní provádět a prezentovat hodnocení rizik nebo výsledků modelování chování a transportu chemických látek. Verze 4.0 nabízí uživateli možnost: • Provádět přístup ASTM (American Society for Testing and Materials) pomocí sešitu založeného na ASTM algoritmech pro Tier 1, realizovat implementované modely chování a transportu chemických látek pro Tier 2 a volbu Monte Carlo pro Tier 3; • Ze standardní knihovny obsahující 86 chemických látek zvolit požadované látky; uživatel může navíc do databáze přidávat nebo odstraňovat chemické látky a měnit fyzikální, chemické a toxikologické vlastnosti libovolné z nich; • Provádět výpočty pro dva rozdílné scénáře expozice (každý až se čtrnácti mechanismy expozice) simultánně (například výpočty jak pro residenciální tak industriální scénáře lze provádět zároveň); • Stanovit kumulativní rizika pro dva rozdílné scénáře expozice, což může nastat, když uživatel chce sečíst rizika pro dva scénáře, když je resident exponován jako dítě a jako dospělý; • Odhadovat bodové koncentrace expozice pro vodu a vzduch (jako uvnitř tak vně budov) pomocí predikativních modelů pro osud a transport chemických látek; • Vzít v úvahu aditivitu mechanismů a sloučenin jak pro přímý výpočet rizika, tak pro zpětný výpočet hodnot „clean-up“ (vyčištění). • Využít implementovaný nástroj pro odhad průměrů a váhově průměrových koncentrací pro sadu hodnot parametrů; • Vytisknout nebo uložit tabulky, grafy a obrázky.

57

Nové vlastnosti verze 4.0 programu RISC umožní uživateli: • Odhadnout riziko poškození zdraví ze „zavlažovacích cest“ pro podzemní vody použité vně budov; • Odhadnout zdravotní rizika požíváním zeleniny pěstovaných na kontaminovaných půdách nebo zavlažovaných kontaminovanými podzemními vodami; • Použít směsné modely pro povrchové vody k odhadu možných dopadů na povrchové vody a sedimenty z kontaminovaných podzemních vod; • Srovnávat namodelovaná kritéria pro povrchové vody a sedimenty s regulačními standardy kdekoliv na světě; • Uvažovat degradaci ve dvou nových modelech; • Vypočítat hodnoty „clean-up“ v půdách a podzemních vodách pomocí maximálních hodnot koncentrace v podzemních nebo povrchových vodách (v protikladu k výpočtům založených na riziku). Použití software RISC Existují alespoň 4 širší aplikační možnosti software RISC. RISC může být použit k (1) vyhodnocení rizika pro lidské zdraví z expozice kontaminovaným médiím, (2) vyhodnocení rizikově založených úrovní vyčištění v různých médiích, (3) provedení jednoduchého modelování transportu a (4) vyhodnocení možných ekologických dopadů na povrchovou vodu a sediment. Tyto 4 různé aplikační možnosti jsou diskutovány v následujících sekcích. Vyhodnocení rizika pro lidské zdraví Vyhodnocení rizika pro lidské zdraví může být definováno jako charakterizace potenciálu (možnosti) nepříznivých účinků na lidský život nebo zdraví. Výpočty rizika se někdy nazývají jako „výpočty do budoucna“, kdežto výpočty úrovní znečištění se nazývají „zpětné výpočty“. Návod na hodnocení rizika pro grant americké EPA (Environmental Protection Agency) neboli příručka „RAGS“ (Risk Assessment Guidance for Superfund), charakterizuje proces hodnocení rizika rozdělením do 4 základních kroků: 1) sběr a vyhodnocení dat • shromáždit a analyzovat příslušná místní data • určit možné chemikálie, které nás zajímají 2) vyhodnocení expozice • analyzovat znečišťující úniky • určit exponované populace • vyhodnotit expoziční koncentrace pro různé cesty • vyhodnotit přísun kontaminantů pro různé cesty 3) vyhodnocení toxicity 58

• shromáždit kvalitativní a kvantitativní toxicitní informace • stanovit příslušné toxicitní hodnoty 4) charakterizace rizika • charakterizace možnosti, že se objeví nepříznivé zdravotní účinky • odhadnout rizika rakoviny • odhadnout nebezpečí nerakovinotvorných kvocientů • vyhodnotit neurčitost • sumarizovat informace o riziku Software RISC může být použit na kroky hodnocení rizika 2 až 4. Předpokládá se, že krok 1 již byl proveden, tj. že zamořené místo bylo charakterizováno z hlediska přítomnosti chemikálií, typu kontaminovaného média, atd. Uživatel obvykle bude chtít vyhodnotit celkový seznam látek nalezených vyhodnocením pomocí páru hodnot koncentrace-toxicita. Tento proces (detailně popsaný v RAGS) identifikuje chemické látky, které normálně způsobují největší příspěvek k riziku. Manuál k RAGS tvrdí, že specifické cíle procesu hodnocení rizika jsou tyto: • provádět analýzu základního rizika a pomáhat určit činnosti na lokalitách; • provádět základní činnosti pro stanovení úrovní chemických látek, které mohou zůstat v lokalitách bez toho, aby ohrozily lidské zdraví (sekce 1.1.2.4 manuálu [1]); • zajišťovat základnu pro srovnávání potenciálních zdravotních dopadů různých pomocných alternativ a • zajišťovat stálou činnost pro vyhodnocování a dokumentování hrozeb pro lidské zdraví v lokalitách. Software RISC je mocný a přizpůsobivý nástroj, který může být použit pro jakýkoli výše zmíněný cíl. Čtenář se odkazuje na manuál RAGS, kde je více podrobných informací o každém kroku procesu hodnocení rizika. Rizikově podložené úrovně pro clean-up Na riziku založená nápravná činnost (Risk-Based Corrective Action RBCA) je rozhodovacím procesem pro hodnocení a odezvu na podpovrchovou kontaminaci a tento proces vychází z ochrany lidského zdraví a přírodních zdrojů. Jeden z kroků v RCBA je vypočítat úrovně pro clean-up, nebo koncentrace kontaminantů, které představují přijatelné riziko v případě, že zůstanou na lokalitě (zpětný výpočet). Návody pro RBCA jsou publikovány v ASTM E1739-95 (Standardní příručka pro nápravné činnosti založené na riziku a aplikované na místech po úniku ropy). Proces RBCA byl vyvinut jako způsob rozdělit omezené zdroje (čas, finanční prostředky, úřední dozor, atd.) mezi násobně zasažené lokality tak, aby to dovolilo rozhodovat se novátorsky

59

a úsporně, zatímco by bylo zajištěno, že lidské zdraví a přírodní zdroje budou ochráněny. Aby bylo tohoto cíle dosaženo, postup vyzdvihuje následující: • je sjednoceno hodnocení lokality, výběr pomocné činnosti a monitorování lokality tak, aby byl přístup efektivní, cílený a důsledný; • činnosti pro hodnocení lokality jsou zaměřeny na sběr informací potřebných pro tvorbu rozhodnutí o nápravných rizikově orientovaných činnostech; a • tato rozhodnutí o nápravných činnostech jsou založena na faktorech specifických pro danou lokalitu a splnění bodů vedoucích k cenově efektivním alternativám, které mají vysokou pravděpodobnost dosažení přiměřeného snížení rizika. Postup RBCA zahrnuje přístup „po vrstvách“ ke sběru dat a vyhodnocení. Obecně Vrstva 1 v RBCA postupu zahrnuje počáteční zhodnocení lokality a klasifikaci lokality založenou na konzervativních rizikově založených výběrových úrovních (RBSLs), které nejsou specifické pro lokalitu. Vrstvy 2 a 3 zahrnují vyhodnocení informací více specifických pro danou lokalitu (např. hloubka spodní vody, infiltrační poměr, atd.) a / nebo vyhodnocení střídá vyhovění bodům (umístění expozice). Vrstva 3 zahrnuje komplexnější analýzu jako je detailní hodnocení lokality, pravděpodobnostní vyhodnocování a propracované modely transportu a chování chemikálií. Program RISC obsahuje excelovský sešit TIER.XLS, který lze použít jako nástroj pro screening buď tak, jak je pro tabulku Tier 1, nebo může uživatel zadat data lokálně specifická a pro jednoduchou analýzu Tier 2. Sešit obsahuje všechny chemické látky programu RISC a je založen na rovnicích uvedených v příloze ASTM E1739-95. Navíc obsahuje několik doplňkových modelů, které nejsou zahrnuty do příkladu v ASTM E1739, ale které jsou přesto potřebné pro řadu běžných scénářů rizik. Jedná se o tyto doplňkové modely: model pro vzduch uvnitř budov podle Johnsona a Ettingera (1991), model pro podzemní vody podle Domenica (1987) a model uvažující biodegradaci chemických látek rozpuštěných v kapilární zóně podle Green-Apta (1991). Vstupní hodnoty v sešitě jsou přizpůsobitelné podle specifikací zákazníka, takže je možno vygenerovat násobné tabulky RBSL (např. různé typy půd) a uložit je jako samostatné soubory. Je vhodné poznamenat, že sešit RISC nemusí souhlasit se specifickými regulačními směrnicemi uživatele, ale je užitečný pro screening a v některých případech může být aktualizován tak, aby odpovídal nejrůznějším lokálním legislativním požadavkům. Software RISC obsahuje modely chování a transportu, které lze použít pro návrh místně specifičtějších hodnot „clean-up“. Normálně jsou tyto modely použitelné pro analýzu Tier 2 pro RBCA. Pravděpodobnostní hodnocení expozice lze provést v rámci programu RISC pomocí analýzy Monte Carlo. 60

Ta bude nominálně spadat pod analýzu Tier 3, přestože uživatel může přístup Monte Carlo snadno implementovat pomocí dodané sady rozdělení pro parametry expozice. Postup RBCA není omezen na určitou třídu sloučenin, přestože ASTM E1739-95 zdůrazňuje aplikaci procesu RBCA na místa s únikem ropných látek. Směrnice o screeningu půd (US EPA 1996) byla vyvinuta pomocí přístupu založeného na riziku podobně jako pro RBCA. Mnoho amerických států používá přístupy typu RBCA na široké spektrum problémů, nejenom na podzemní zásobníky. Modelování chování a transportu látek Modely chování a transportu v programu RISC mají za cíl odhad bodových koncentrací receptoru jako část hodnocení rizika. Modely využívají průměrovaná roční data a jsou jednodimenzionální stejně tak jako režimy toku. Modely podzemních vod simulují trojrozměrnou disperzi. Tyto typy modelů nejsou vhodné k návrhům, jako je návrh těžebních studní, nebo ke komplikovaným hydrogeologických režimům toku. Mohou být nicméně užitečné mimo odhad bodových koncentrací receptorů pro hodnocení některých scénářů tvořících součást hodnocení rizika. Lze hodnotit např. následující otázky: • Jaká je maximální koncentrace, kterou lze v budoucnu pro dané umístění receptoru očekávat? • Jak dlouho bude gradient stabilizovat oblak podzemních vod (dosáhne rovnováhy co do své délky), má-li degradace rychlost x? (Model musí pracovat iterativním způsobem.) • Je nutný sofistikovanější model? Tyto modely mohou posloužit jako první odhad toho, zda je nutno jít ke složitějšímu popisu. • Za jakou dobu dosáhnou kontaminanty podzemní vody? Jaká je odhadovaná míra zatížení podzemních vod. • Jak dlouho bude trvat, než se zdroj vyčerpá? Program RISC zahrnuje následující implementované modely chování chemických látek: • Vyluhování z kapilárního půdního zdroje do podzemních vod; • Disperzi, advekci, retardaci a degradaci podzemních vod při jejich pohybu v infiltračním povodí; • Nasycený půdní zdroj v podzemních vodách zasahujících pitnou vodu; • Emise z půdy do atmosféry a vnitřního prostředí budov; • Segmentace sedimentů a modely pro povrchové vody, které mohou být spojeny s podzemními vodami.

61

Výše vyjmenované modely mohou být v prostředí programu vzájemně spojeny. Model nasyceného půdního zdroje lze spojit s modelem podzemních vod a následně použít pro odhad těkavých emisí do vnitřního prostředí budov. Kritéria kvality povrchových vod a sedimentů Verze 4.0 programu RISC obsahuje rozsáhlou databázi kritérií kvality povrchových vod a sedimentů, a to pro různé země. Databáze obsahuje kritéria pro sladké povrchové vody a mořské vody podle následujících zdrojů: • Kritéria kvality běžné vody od US EPA; • Standardů kvality životního prostředí Velké Británie (schválených a navržených); • Směrnic Rady pro životní prostředí Austrálie a Nového Zélandu (AZECC) o ochraně vodních systémů; • Cílů Evropské komise kvality vod; • Směrnic pro sladké vody od Kanadské rady ministrů pro životní prostředí. Kritéria pro sedimenty použitá v databázi pocházejí od NOAA. Výše uvedená kritéria byla vybrána z toho důvodu, že ve své zemi původu představují nejlepší standardy. Potenciální koncentrace v povrchových vodách mohou být v programu RISC odhadnuty pomocí modelů a následně mohou být koncentrace porovnány s výše uvedenými kritérii. Kromě „zlatých standardů“ uvedených v programu RISC je k dispozici rovněž excelovský sešit přístupný přes tlačítko „Water quality“ v nabídce „Supplemental Spreadsheet Tools“ v základním okně, který obsahuje kritéria vod a sedimentů z mnoha dalších zdrojů. Rozumí se samo sebou, že tyto zdroje musí být aktualizovány, pokud se změní standardy. Vzorové příklady Součástí software jsou tři vzorové příklady, které ilustrují postup použití programu na osobních počítačích. Příklady prezentují tři scénáře hodnocení rizika a diskutují použitelnost programu RISC při jejich vyhodnocování. První příklad uvádí situaci, kdy na místě dřívější čerpací stanice mají být postaveny rodinné domy. Ve druhém případě je uvažována situace, kdy obyvatelé v blízkosti existující čerpací stanice používají podzemní (studniční) vodu k zavlažování svých polí a zahrad (pitná voda je distribuována obecním řadem). V minulosti byla podzemní voda kontaminována čerpací stanicí. Třetí scénář ilustruje model jednoduchého ekologického screeningu pomocí modelu povrchové vody v programu RISC, který odhaduje koncentrace v povrchových vodách v proudu přilehlém ke kontaminovaným podzemním vodám. Tyto koncentrace budou srovnány s kritérii kvality pro běžnou vodu.

62

Příklad 1: Stavba rodinných domků na místě bývalé čerpací stanice Tento příklad je součástí programu a je uložen jako soubor s názvem Example1.prj. Uživatel má možnost projít celým příkladem od začátku do konce a zadávat si vlastní hodnoty vstupních parametrů. V tomto scénáři se předpokládá, že bývalá čerpací stanice obsahující kontaminovanou půdu (jak na povrchu, tak v hlubších vrstvách) by mohla být výhledově přeměněna na rodinné domy. Pro toto místo se tedy nabízejí dvě otázky, jež musí být zodpovězeny: 1. Jaká budou zdravotní rizika v této lokalitě, pokud se půda nechá tak jak je? 2. Jaké maximální přípustné koncentrace budou pro tuto lokalitu akceptovatelné bez dopadu na zdraví lidí? V nejvyšších vrstvách i v hloubce půdy byly detekovány benzen, ethylbenzen a toluen. Byly provedeny tři vrty a vzorky byly odebrány v hloubce 0,5; 3,0 a 6,0 metrů pod povrchem. Na základě výsledků analýz vznikla obava, že povrchová kontaminace vznikla jako důsledek rozlití a netěsností hadic a že příčinou hloubkové kontaminace je únik z podzemního zásobníku. Zásobník paliva byl tedy z jámy odstraněn včetně znečištěné půdy. (po odstranění znečištěné zeminy byly odebrány vzorky půdy.) Podzemní vody se nacházejí v hloubce 6 metrů a nejsou pitné v důsledku kontaminace z blízké továrny na křemík. Příklad 2: Zavlažování podzemními vodami Tento případ je uložen pod názvem „Example2.prj“. Podobně jako v předcházejícím případě má uživatel možnost projít celým příkladem od začátku do konce a zadávat si vlastní hodnoty vstupních parametrů. „Zavlažovací“ scénář je při vytváření mezních hodnot založených na riziku často opomíjený scénář zdravotních rizik. Jedná se o situaci, kdy rezidenti používají kontaminovanou studniční vodu pro zavlažování trávníků nebo zahrad u domů, které jsou zásobovány pitnou vodou z městského vodovodu. K expozici může dojít požitím, dermálním kontaktem nebo vdechováním par dětmi hrajícími si pod rozprašovači, vdechováním par dospělými, kteří pracují na zahradách ve směru větru, nebo ostatními dětmi či dospělými konzumujícími zeleninu zavlažovanou rozprašovači. V tomto případě jsou cílové hodnoty pro benzen v podzemních vodách odvozeny z předpokladů o přijatelné expozici spojenými s předpokladem, že receptor (člověk nebo dítě) je vystaven expozici po dobu 30 let. Benzen je zde uvažován jednak jako karcinogen ale i jako nekarcinogen, protože celá situace se odehrává v obytné oblasti a dohlížející kontrolní úřad

63

vychází ze směrnic platných pro tuto oblast. To znamená, že chemická databáze musí být nejprve upravena. Příklad 3: Ekologické riziko Tento případ je uložen pod názvem „Example3.prj“. Podobně jako v předcházejícím případě má uživatel možnost projít celým příkladem od začátku do konce a zadávat si vlastní hodnoty vstupních parametrů. V tomto případě se jedná o místo v sousedství toku střední velikosti na Novém Zélandě. Na tomto místě je volný benzín v podzemních vodách. Odhaduje se, že okraj je ve vzdálenosti přibližně 18 metrů proti směru gradientu toku. Koncentrace fáze rozpuštěné v podzemních vodách nebyly na tomto nalezišti změřeny (vzorky podzemních vod obsahovaly volný produkt), tudíž koncentrace rozpuštěné fáze při dolním okraji gradientu zdroje budou odhadnuty pomocí konzervativního složení benzínu a pomocí předpokladů rozpustnosti. Cílem tohoto odhadu je předpovědět pohyb kontaminantů v rozpuštěné fázi emanujících z volného produktu do toku. K odhadu koncentrací v povrchových vodách bude použit smíšený model povrchové vody a nalezené koncentrace budou srovnány s kritérii kvality povrchových vod podle ANZECC pro ochranu ekologických druhů. Průvodce typickou ekologickou situací Krok 1: Výběr chemických látek Hlavní chemikálie v příkladu 3 jsou rozpustné mobilní komponenty volných látek. Jedná se o benzen, toluen, xyleny a naftalen. Krok 2: Volba příslušného mechanismu expozice Před vstupem do kroku 2 je nutno zvolit možnost „Ecological/Water Quality“. Následující obrázek ukazuje vzhled hlavní obrazovky před vstupem do kroku 2.

64

Výběr modelů v kroku 2 K modelování pohybu chemických látek ze zdroje k okraji povrchových vod byl použit model transportu rozpuštěné fáze (model podzemních vod) a následně směsný model povrchové vody pro odhad koncentrací v toku. Model rozpuštěné fáze byl zvolen k modelování transportu podzemních vod, protože zdroj podzemních vod je pokládán za nevyčerpávaný (z důvodu poměrně velkého množství volných látek ve srovnání s rozpuštěnými chemickými látkami vycházejícími ze zdroje). Na okraji tělesa povrchových vod byl pro odhad koncentrací ve zdroji použit model řeky. Následující obrázek ukazuje výběr modelů použitých v kroku 2 k odhadu koncentrací v povrchových vodách.

Krok 3: Určení bodových koncentrací receptoru Hodnoty vstupních parametrů modelu podzemních vod byly získány pomocí databáze, která je součástí programu RISC, pro naplavené písky (regionální infiltrační povodí bylo identifikováno jako naplavené písky). Pro tento případ se vycházelo z nastavených hodnot pro rychlosti degradace z chemické databáze programu RISC. Použité vstupní hodnoty jsou pro tento příklad uvedeny na následujících obrázcích. První obrázek znázorňuje, jak v kroku 3 schématicky vypadají lokální vlastnosti. Na následujícím obrázku jsou vstupní hodnoty použité v modelech.

65

Parametry nasyceného zdroje Tloušťka volných látek byla přibližně odhadnuta na 0,1 m. Šířka vrstvy kolmé ke směru toku podzemních vod byla odhadnuta na méně než 5 m. Tyto dva rozměry určují vertikální rovinu, která definuje zdroj rozpuštěné fáze. Délka

66

oblasti zdroje byla rovna nule pro specifikaci vertikálně planárního zdroje. Následující obrázek ukazuje obrazovku vstupních dat pro nasycený zdroj. Pozn.: Jestliže byly změřeny koncentrace v podzemních vodách v oblasti mezi zdrojem a okrajem povrchové vody, měly by se pro definování zdroje tyto koncentrace použít. Tloušťka zdroje by měla být nastavena jako délka okna vzorkovacího vrtu. Koncentrace zdroje by měla být rovna změřené koncentraci ve vrtu a vzdálenost k tělesu povrchové vody by měla být rovna vzdálenosti k vrtu. Měla by být odhadnuta šířka zdroje.

Data o řece Následující obrázek uvádí data použitá v tomto příkladě pro vstupní hodnoty pro povrchové vody.

67

V kroku 3b musí být specifikovány koncentrace pro model podzemních vod. O složení volných látek byly učiněny následující předpoklady: 3% benzenu, 1% naftalenu, 10% toluenu 12% xylenů. Tyto předpoklady odrážejí koncentrace rozpuštěné fáze pro zdroj v následující tabulce. Chemická látka

Rozpustnost [mg/l]

Molární zlomek [-]

Benzen Naftalen Toluen Xyleny

1750 31 526 198

0,03 0,01 0,1 0,12

Koncentrace ve zdroji [mg/l] 53 0,31 53 24

Model byl v kroku 3c počítán pro 75 let. V následující kapitole jsou uvedeny maximální koncentrace v povrchových vodách. Krok 4: Kritéria pro povrchové vody a sedimenty V kroku 4 byla zvolena kritéria pro vrchové vody podle ANZECC. Následující tabulka uvádí výsledky srovnání vybraných kritérií s vypočtenými maximálními koncentracemi povrchových vod. Maximální modelované koncentrace v povrchových vodách nepřekročily kritéria ANZECC.

Citlivostní analýza Je důležité provést citlivostní analýzu pro vymezení mezí možných koncentrací povrchových vod. Jedním scénářem, který je důležité uvažovat, jsou sezónní rozdíly v rychlostech proudu. V závislosti na poloze proudu mohou být podstatné změny v rychlostech proudu. Gradient podzemních vod může být tudíž rozdílný. 68

Pro tento případ je provedena citlivostní analýza. Rychlost proudu použitá v předešlé analýze odpovídá rychlosti průtoku za průměrný rok. Rychlost toku v suchém období je přibližně 1/5 rychlosti toku v „mokrém“ období (36 m3/d). Jednou z věcí, kterou je potenciálně nutné zvážit při použití nízkých rychlostí toku, je druh, pro který byla vybrána kritéria pro povrchové vody. Může nebo nemůže druh žít v tocích s nízkou nebo vysokou rychlostí a může žít ve sledovaném období? Další otázka je, zda gradient podzemních vod se může rok od roku měnit. Pro tuto citlivostní analýzu se předpokládá, že hydraulický gradient infiltračního povodí pro suché období je 0,006 m/m (pro mokré období je 0,01 m/m). Následující tabulka uvádí výsledky kroku 4 pro tuto citlivostní analýzu srovnáním maximálních modelovaných koncentrací s kritérii ANZECC. Pro tento případ překračují koncentrace benzenu kritéria o 115 μg/l a xylenů o 26 μg/l.

Jestliže poklesne hladina vody, může být síla infiltračního povodí na hranici povrchových vod (vstupní parametr v sekci řeka) nižší než během mokré periody. Totéž platí i pro hydraulický gradient mezi podzemními a povrchovými vodami. Jestliže síla infiltračního povodí, které protíná řeku, se změní z 1 m na 0,6 m a hydraulický gradient mezi infiltračním povodím a řekou se změní z 0,05 na 0,03 m/m, dostaneme následující výsledky.

69

Závěry Program RISC je určen pro vyhodnocování dopadů po dlouhodobé expozici chemickým látkám jednak na lidské zdraví, jednak na složky životního prostředí. Výhody programu: • • • • • • • •

Velice zdařilé názorné grafické rozhraní; Intuitivní způsob zadávání parametrů; Možnost editace databáze 87 chemických látek; Možnost editace hydrogeologických vlastností půd a infiltračního povodí (aquiferu); Databázi vlastností půd včetně referencí; Volba různých modelů osudu chemických látek ve složkách životního prostředí; Výběr různých kritérií pro kvalitu povrchových vod a sedimentů; Možnost provedení citlivostní analýzy pro konkrétní situaci. Nevýhody programu:

• Nutnost zadávání relativně velkého počtu parametrů; • Nutnost znalosti řady hydrogeologických parametrů; • Uživatel musí alespoň kvalitativně znát principy jednotlivých modelovacích metod; • Obtížné určování akutních dopadů na životní prostředí. Reference [1] L. R. Spenc, Spence Engineering, Pleasanton, California, and T. Walde, BP Oil International, Sunbury, UK: RISC4 User’s Manual, 2001

70

Bioterorismus. Příklady modelového šíření substituentu antraxu. Ing. Karel KLOUDA, CSc. M.B.A. a) MUDr. Stanislav BRÁDKA b) Ing. Renata WIRCINSKA b) RNDr. Hana KUBÁTOVÁ a) Jitka KALÍKOVÁ b) a) Státní úřad pro jadernou bezpečnost, Senovážné náměstí 9, Praha 1 b) Státní ústav jaderné, chemické a biologické ochrany, v.v.i., Kamenná, pošta Milín Klíčová slova: antrax, substituent antraxu - Bacillus stearothermophilus, modelování, kultivace, administrativní budova, městský autobus Abstrakt: Příspěvek popisuje průběh a výsledky modelování „in-situ“ šíření substituentu spor původce antraxu (spory Bacillus stearothermophilus) v administrativní budově při „zpracování“ doručené kontaminované zásilky a při jeho uvolnění v autobusu MHD. Výsledky potvrdily předpokládaný vysoký stupeň ohrožení pracovníků administrativy v reálném případě a rovněž ohrožení cestujících v autobusu MHD. Úvod Pro modelování šíření chemických, biologických a radioaktivních látek lze využít: - matematické modelování (numerické řešení pohybových rovnic) - fyzikální modelování (měření na modelu umístěném ve speciálním aerodynamické tunelu) - přímé měření v terénu, prostoru, tj. „in-situ“. Rezort Státního úřadu pro jadernou bezpečnost se, v souladu s Národním akčním plánem boje proti terorismu, již dva roky zabývá modelováním šíření substituentu otravné látky sarin. K modelování jsme postupně využili jak formy fyzikálního modelování na modelu Staroměstského náměstí (Klouda,K. et al., 2006), matematické modelování v přestupní stanici metra Muzeum (Klouda, K. et al., 2008), tak i nejreálnější formou - modelování „in-situ“. Takto byly zpracovány přestupní stanice pražského metra Muzeum, Florenc a Můstek (Klouda, K. et al., 2007).

71

Po zkušenostech získaných modelováním šíření chemické látky jsme se zaměřili na modelování šíření biologických látek, které jsou schopny vyvolat onemocnění nebo usmrcení osob, zvířat či rostlin a lze je využít k realizaci kriminálního činu či jako formu teroristického útoku (B-agens). Každý z nás musí denně čelit útoku miliónů mikroorganismů, aniž by to zvláště vnímal. Náš imunitní systém je schopen tyto patogeny průběžně, až do určitého množství (prahové množství), likvidovat. Toto prahové množství je pro každý patogen různé a je závislé na aktuálním stavu imunitního systému každého jedince. Centrum pro kontrolu léčiv a jejich prevenci v Atlantě (CDC) vybrala Bagens, která lze použít jako biologické zbraně. Patogeny rozdělila do tří skupin: A, B, C. Nejnebezpečnější jsou patogeny zařazené do skupiny A, do níž byly vybrány nejrizikovější patogeny a toxiny z hlediska jejich dostupnosti, možnosti rozšíření a následného přenosu, výsledné mortality a odstranění následků jejich použití. Do skupiny A náleží: Bacillus anthracis (antrax) Yersinia pestis (mor) Francisella tularensis (tularémie) Variola major (pravé neštovice) Viry hemorrhagických horeček (např. Ebola, Marburg, Lassa, Machupo) Clostridium botulinum toxin (botulismus) Veřejnost USA byla na podzim r. 2001 vystavena útoku antraxu v podobě listovních zásilek. Výsledkem bylo, že z 11ti zasažených osob jich 5 zemřelo. Panika a strach z listovních zásilek obsahujících antrax následně postihla i Českou republiku. Jen naše resortní organizace Státní ústav jaderné, chemické a biologické ochrany za období říjen-prosinec 2001 prověřila více než dva tisíce zásilek. Obsahem podezřelých zásilek byly naštěstí pouze prášky, jejichž součástí nebyly spory původce antraxu. Přesto, a právě proto jsme se rozhodli formou „in-situ“ namodelovat možné šíření spor B. anthracis, resp. jeho substituentu. Pro modelování jsme vybrali běžné situace z reálného života – doručení listovní zásilky do administrativní budovy a dopravu autobusem městské hromadné dopravy. Stručně o Bacillus anthracis (antraxu) Antrax (sněť slezinná, uhlák, modré neštovice) je akutní infekční onemocnění zvířat (především ovcí, koz, hovězího dobytka), které může být zdrojem nákazy pro člověka, a to buď přímým kontaktem nebo prostřednictvím produktů (maso či kůže nakažených zvířat). Původcem onemocnění je Bacillus anthracis, grampozitivní sporulující tyčinka o průměru 1-1,5 μm a délce 4-8 μm. Z vegetativní formy mikroorganismu vznikají za dostatečného přístupu 72

vzduchu a při vhodné teplotě spory, které jsou vysoce odolné, zejména proti vyschnutí. Spory antraxu mohou v půdě přetrvávat v životaschopném stavu desítky let. Podle místa vstupů spor do organismu se u antraxu rozlišují tři formy: - kožní (nejčastější; zčernalý vřed – uhlák; mortalita bez léčby 5-20 %) - inhalační (horečka, třesavka, sepse, septický šok, smrt za 24 – 36 hod.) - střevní (nevolnost, zvracení, krvavé průjmy; mortalita kolem 50%). Léčba nakažených má šanci při včasném a agresivním nasazení antibiotik. Je nutno s ní pokračovat po dobu 60ti dnů od expozice sporám. Vzhledem ke skutečnosti, že B. anthracis vytváří odolné spory, které mohou nakazit člověka prostřednictvím dýchacích cest, se tyto spory staly předmětem nejen vojenského zájmu, ale mohou být využity také ke spáchání teroristického nebo kriminálního činu. Výběr substituentu za původce antraxu Pro vlastní experiment, tj. modelové šíření B-agens (B. anthracis) v reálné budově a za reálné situace bylo nutno, a to z pochopitelných bezpečnostních důvodů, vybrat za původce antraxu substituent. Pro výběr substituentu jsme zvolili tato kritéria: -

bezpečnost vůči lidskému činiteli obdobný typ, tj. bakterie, grampozitivní, aerobní, sporulující schopnost tvořit spory obdobných rozměrů jako spory B. anthracis snadná a průkazná identifikace, detekce snadná kultivace dostupnost, cena

Po zvážení všech výše uvedených kritérií byl pro experimenty vybrán jako substituent Bacillus stearothermophilus (nověji se nazývá Geobacillus stearothermophilus). Bacillus stearothermophilus B. stearothermophilus je grampozitivní bakterie, tyčinkového tvaru. V přírodě je běžně rozšířena zejména v půdě a ve vodě, odkud se spory mohou dostávat i do ovzduší. Bakterie bývají poměrně velké o průměru 0,5 – 1,2 μm a jejich délka přesahuje často 10 μm. Jsou pohyblivé díky petrichiálně umístěným bičíkům. Důležitým znakem je schopnost tvořit endosporu. Sporulace probíhá pouze za přítomnosti kyslíku, protože pro sporulaci buňka získává energii především oxidací zásobních lipidů z cytoplazmy.

73

B. stearothermophilus je kultivačně poměrně nenáročná bakterie, snadno rostoucí na běžných půdách. Nejčastěji na živných půdách a bujonech o složení: masový pepton; hovězí extrakt; chlorid sodný a u půdy také agar. Jedná se o termofilní bakterii s optimální teplotou růstu kolem +55°C, je však schopna růstu i při +65°C. Při +37°C projevuje pouze nepatrný růst na vhodné půdě. Proto je považována pro člověka za nízce patogenní a uplatňující se pouze u lidí se sníženou imunitou. Experiment I. Záměrem našeho experimentu byla kontaminace obsahu poštovní zásilky (balíčku), která má být doručena na podatelnu významné státní instituce. Příprava experimentu I. Dle dostupných informací je personál bezpečnostních složek (agentur) a personál spisové služby školen tak, aby se u doručených poštovních zásilek (listovních zásilek i balíků) zaměřil na následující „podezřelé“ prvky: -

mastné nebo barevné skvrny podezřelý zápach vyšší hmotnost poštovní zásilky než lze očekávat pod povrchem obálky či obalu jsou patrné nerovnosti velké množství lepících pásek odlišné místo podací pošty oproti zpětné adrese rukou psaná adresa, velký počet známek vyčnívající dráty či kovové fólie.

Tyto „podezřelé“ prvky v naší zásilce budou chybět. Za obsah balíku jsme zvolili výpravnou publikaci Kronika hornictví země Koruny české. K experimentu byly použity spory B. stearothermophilus získané lyofilizací připravené bakteriální suspenze. Vzniklý lyofilizát nebyl dále upravován, nedošlo k jeho rozmělňování ani mletí za účelem úpravy velikosti částic. Deset gramů spor B. stearothermophilus bylo promícháno se sto gramy papírové vlny a následně s vybranou knihou vloženo do kartónové krabice. Krabice byla následně obalena balícím papírem, na který byla nalepena doručovací adresa a zpětná adresa odesílatele (Magistrát města Ostravy, sekretariát primátora) viz obr. č. 2-5. Pro vlastní experiment jsme vybrali administrativní objekt, ve kterém bylo možno napodobit manipulaci s poštovní zásilkou a její pohyb od podatelny ke konečnému příjemci (VIP osobě) postupem obvyklým pro státní instituce. 74

Ke sběru a následné detekci uvolněných spor jsme vybrali Petriho misky s živným agarem (složení: masový extrakt, masový pepton, chlorid sodný, agar dle ČSN 757841). Tyto misky jsme umístili na místa, která jsou vyznačena v půdorysu části budovy, viz obr. č. 1. (víčka misek byla odstraněna až těsně před zahájením vlastního experimentu). Za účelem získání informací, jaké množství spor by inhaloval personál určený pro manipulaci s poštovními zásilkami, jsme zároveň na místa vyznačená na obr. č. 1 umístili aeroskopy přístroje určené pro mikrobiologické monitorování vzduchu (Spin Air 90 mm, Stave Spin Air dodávka firmy Bio Tech, a.s., Praha 10). Průběh experimentu I. a jeho výsledek Připravená poštovní zásilka (obr. č. 6) byla doručena na příjem v administrativní budově, kde byla podrobena zevní prohlídce, včetně RTG – kontroly (viz obr. 7) a jako bezpečná byla předána podatelně (obr. č. 1, kancelář č. I). Zde byla otevřena, její obsah byl standardně zaevidován (obr. č. 8) a byla umístěna na polici (do schránky příslušného sekretariátu). Na polici v podatelně ležela zásilka 35 minut, přičemž v toto období do podatelny vešli 6x další administrativní pracovníci. Poté byla vyzvednuta a přenesena do sekretariátu (kancelář č. II, obr. č. 1), kde byl odstraněn obal (obr. č. 9) a kniha byla vyzvednuta z kartónové krabice. Po 15 minutách byla kniha již samostatně předána do kanceláře č. III, kde ji VIP osoba 10 minut studovala (obr. č. 10). Po ukončení experimentu byly Petriho misky uzavřeny a předány ke kultivaci. Výsledky kultivace z jednotlivých sběrných míst jsou barevně odlišeny a vyznačeny v půdorysu na obr. č. 1. (příklad vykultivovaných kolonií viz obr. č. 13 a 14). V aeroskopech byly Petriho misky měněny po deseti minutách, proto na stolech v kanceláři č. I jsou tři údaje o výsledku kultivace, v kanceláři č. II dva a v III jeden, rovněž jeden na chodbě. Pro doplnění údajů získaných z volně uložených Petriho misek a aeroskopů byly z některých míst (např. dveřní kliky) provedeny stěry, které se následně kultivovaly. Dekontaminace experimentálních prostor byla provedena UV zářením a Persterilem do negativních stěrů. Experiment č. II Záměrem experimentu bylo prověřit stupeň (rozsah) šíření spor bakterií, které byly uvolněny v městském autobusu při jeho běžném provozu. Příprava experimentu č. II. Experiment se uskutečnil ve speciální hale v areálu Státního ústavu jaderné, chemické a biologické ochrany, v.v.i. (SÚJCHBO), Příbram – Kamenná, Milín. K experimentu byl vybrán starší autobus typ Karosa LC 735, 75

který při větrání nasává vzduch z čela autobusu, ze střechy a ze zavazadlového prostoru (Dopravní podnik hl. m. Prahy má v současné době ještě cca 20% autobusů této typové řady). Autobus byl umístěn do haly společně s ventilátory (obr. č. 11), jejichž účelem bylo nahradit proudění vzduchu proti autobusu v době jízdy. Byla připravena časová osa jízdy autobusu (viz níže), která určovala dobu jízdy a zastávek, nástup a výstup cestujících a měla za úkol namodelovat průběh běžné trasy městského autobusu z výchozí na konečnou stanici (cca 40-45 minut). Jízda autobusu byla simulována nastavením proudění vzduchu ventilátorů proti autobusu v hodnotě, která odpovídá rychlosti autobusu cca 3040 km/hod. V době, která na časové ose odpovídá zastávkám, byly ventilátory vypnuty. V experimentu byly použity spory B. stearothermophilus získané lyofilizací připravené bakteriální suspenze. Vzniklý lyofilizát nebyl dále upravován, nedošlo k jeho rozmělňování ani mletí za účelem úpravy velikosti částic. Ke sběru a následné detekci uvolněných spor byly použity stejné prostředky jako u experimentu č. I, rovněž i způsob dekontaminace. Petriho misky byly rozmístěny nejen uvnitř autobusu (na sedačkách, podlaze, vrchním zavazadlovém prostoru), ale také v okolí autobusu (viz obr. č. 12). Víčka misek byla odstraněna až těsně před zahájením vlastního experimentu. Průběh experimentu II. a jeho výsledek Šedesát gramů spor B. stearothermophitus bylo vysypáno z výšky 20 cm na podlahu autobusu mezi druhou a třetí řadu sedadel na straně řidiče. Následoval modelový průběh jízdy autobusem podle níže uvedené časové osy. Na této ose jsou rovněž vyznačena místa nástupu a výstupu cestujících (pracovníci s měřícími přístroji - aeroskopy). Z časové osy je patrná délka pobytu cestujících v kontaminovaném prostoru.

76

Po skončení „jízdy“ autobusu na konečné stanici (ukončení experimentu) byly Petriho misky uzavřeny a předány ke kultivaci. Výsledky kultivace z jednotlivých sběrných míst v autobusu a okolí jsou barevně odlišeny (viz obr. č. 12). Autobus měl během experimentu zavřená okna, spuštěnou vnitřní ventilaci a na „zastávkách“ otvíral přední dveře. Závěr Námi realizovaný experiment č. I., tj. modelování šíření biologických agens „in-situ“, se snažil co nejvíce přiblížit reálnému pohybu kontaminované zásilky v administrativní budově. Proto v jeho průběhu nebyl jako substituent použit „prášek“ (viz antraxové zásilky na konci r. 2001), ale skutečné bakteriální spory, s vědomím jistého rizika pro experimentátory. Výsledky kultivace jasně prokázaly předpokládané vysoké riziko nákazy pracovníků, kteří s kontaminovanou zásilkou přišli v pracovním procesu do styku. U experimentu č. II. byl reálný průběh limitován nemožností jízdy v městské aglomeraci. Rovněž počet cestujících v autobuse byl z důvodu bezpečnosti silně redukován, čímž došlo k omezení stupně šíření spor jak v prostoru autobusu, tak mimo něj. Přesto došlo ke kontaminaci významné části vnitřního prostoru autobusu a rovněž i nástupiště (viz obr. č. 12). Nejvíce byla kontaminována přední část autobusu na jeho pravé straně (okolí místa uvolnění spor). I v tomto případě se prokázalo předpokládané riziko nákazy cestujících, řidiče i možné zavlečení nákazy mezi cestující na zastávce. Příklady vykultivovaných kolonií bakterie z obou experimentů, tj. ojedinělé kolonie a masivní růst kolonií jsou uvedeny na obr. č. 13 a 14.

77

V případě skutečných spor B. anthracis a bez ochranných prostředků, kterými byly naši experimentátoři vybaveni, by se v reálném životě popsané kriminální (teroristické) útoky s největší pravděpodobností neobešly bez obětí. Zákeřnost popsaných způsobů útoku spočívá v nemožnosti běžným způsobem (smyslovými orgány) odhalit přítomnost biologického agens.

78

79

Obr. č. 2 Spory Bacillus stearothermophitus

Obr. č. 3 Promíchání spor s papírovou hmotou

Obr. č. 4 Vložení knihy do kartónové krabice

Obr. č. 5 Závěrečné balení zásilky do papírového obalu

Obr. č. 6 Konečná forma vnitřně kontaminované zásilky

80

Obr. č. 7 RTG analýza zásilky

Obr. č. 8 Otevření zásilky a její zaevidování (kancelář I)

Obr. č. 9 Úplné vyjmutí knihy z obalu (kancelář II)

Obr. č. 10 Listování VIP osoby v doručené knize (kancelář III) Obr. č. 11 Přípravné práce před experimentem II.

81

Obr. č. 12 Rozmístění měřících míst v autobusu a okolí, výsledky kultivace

82

Obr. č. 13 Ojedinělé kolonie (50 a více) Bacillus stearothermophitus

Obr. č. 14 Masivní kolonie Bacillus stearothermophitus

Literatura [1] KLOUDA, K., BEZPALCOVÁ, K., JAŇOUR, Z.: Fyzikální modelování šíření nebezpečných látek na Staroměstském náměstí a v jeho okolí, Nebezpečné látky 2006, sborník, str. 61, ISBN 80-86634-91-4 [2] KLOUDA, K., BOJKO, M., KOZUBKOVÁ, M.: Porovnání výsledků šíření substituentu otravné látky (in-situ) v prostoru přestupní stanice metra Muzeum C – A s matematickým modelem šíření, Požární ochrana 2008, v tisku [3] KLOUDA, K., BRÁDKA, S., URBAN, M., BERANOVÁ, P.: Zapojení resortu SÚJB do řešení úkolu Ministerstva vnitra – GŘ HZS ČR „Reakce na teroristický útok s použitím bojových otravných látek na pražské metro“, Dekontam 2007, Ostrava, 2007, sborník, str. 71. ISBN 978-80-7385-003-6

83

Fulleren C60 – nanomateriál s rizikem? Ing. Karel KLOUDA, CSc. M.B.A. a) e-mail: [email protected] MUDr. Stanislav BRÁDKA b) e-mail: [email protected] RNDr. Hana KUBÁTOVÁ a) e-mail: [email protected] a) b)

Státní úřad pro jadernou bezpečnost, Senovážné náměstí 9, Praha 1 Státní ústav jaderné, chemické a biologické ochrany, v.v.i., Kamenná, pošta Milín

Klíčová slova: fulleren C60, exohedrální deriváty, endohedrální komplex, heterofullereny, enviromentální rizika Abstrakt: Příspěvek stručnou formou popisuje publikované chemické, fyzikální, biologické a toxické vlastnosti nejznámějšího fullerenu C60. Upozorňuje na možná enviromentální rizika tohoto nanomateriálu. Zároveň v závěru příspěvku jsou uvedeny směry a záměry pro experimentální práce resortu SÚJB v oblasti fullerenové chemie. 1. Úvod Uhlík je základní prvek organických sloučenin, u kterého byly známy dvě alotropické formy - grafit a diamant. V roce 1985 byla objevena třetí modifikace uhlíku (R. E. Smalley a R. F. Curl – američtí profesoři a britský profesor H. W. Kroto, v r. 1996 jim byla udělena Nobelova cena za chemii), což jsou obří molekuly složené z více než dvaceti atomů uhlíku umístěných ve vrcholech různých mnohostěnů, více či méně kulovitých tvarů. Tyto molekulární útvary dostaly název fullereny na památku známého amerického architekta R. B. Fullera (podobnost se skeletem geodetických domů navržených u příležitosti Světové výstavy v Montrealu 1967). Lavinu nejrůznějších experimentů v laboratořích po celém světe způsobila poměrně jednoduchá technika přípravy makroskopických množství fullerenů (např. vypařování grafitových elektrod v prostředí He, kondenzace získaných sazí a následná extrakce fullerenů v organickém rozpouštědle). Kromě hlavního produktu fullerenů C60 se získají i fulleren C70 a vyšší, např. C76, C78, C84, ale i nestálé s nižším množství uhlíku C. 84

2. Fulleren C60 2.1 Struktura molekuly, fyzikální vlastnosti Nejznámější a svými vlastnostmi nejzajímavější molekulou mezi fullereny je molekula C60. V porovnání s ostatními molekulami fullerenů má nejdokonalejší kulový tvar a má strukturu komolého ikosaedru, jehož povrch tvoří dvacet šestiúhelníků a dvanáct pětiúhelníků (obdoba fotbalového míče), viz obr. č. 1.

Obr. č. 1 Strukturní molekula C60 Rovnocenné atomy uhlíkaté molekuly se vyznačují trigonální sp2 hybridizací. Pětiúhelníky jsou tvořeny jednoduchými kovalentními vazbami, šestiúhelníky tvoří systém alternujících jednoduchých a dvojných vazeb. Delokalizaci π elektronového systému jako v případě vícejaderných aromatických systémů však fulleren nevykazuje, protože nemůže díky tvaru molekuly dojít k překryvu p – orbitálů, a tím k úplné delokalizaci π elektronů. Jejich větší hustota je na dvojných vazbách. Délka dvojných vazeb je 0,140 nm, jednoduchých 0,146 nm, což jsou hodnoty blízké délce vazby mezi uhlíkovými atomy v grafitové rovině (0,142 nm). Poloměr uhlíkatého skeletu fullerenu C60 je 0,353 nm. Kondenzací fullerenových molekul se vytváří pevná krystalická fáze, tzv. fullerit s plošně kubickou mřížkou s mřížkovou konstantou 1,416 nm. Vzhledem k tomu, že molekuly fullerenu vzájemně interagují prostřednictvím Van der Walsových sil, je fullerenit mnohem měkčí ve srovnání s ostatními alotropními formami uhlíku. Krystal fulleritu má 34% volného objemu, do kterého lze poměrně snadno začlenit (interkalovat) např. atomy alkalických kovů, kyslík, ferocen, helium apod. (Haddon, R.C., et al. 1991). Některé fyzikální vlastnosti v porovnání s diamantem a grafitem jsou uvedeny v tab. č. 1.

85

Tabulka č. 1 Porovnání některých fyzikálních vlastností alotropních modifikací uhlíku Vlastnost barva krystalů krystalografická soustava tvrdost teplota tání

Diamant bezbarvé kubická

velmi tvrdý netaje, při teplotě cca 1500°C přechod na grafit hustota (kg/m3) 3,51 rozpustnost ve vodě nerozpustný rozpustnost v toluenu nerozpustný elektrická vodivost nevodič

Grafit šedočerný hexagonální měkký cca 3 700° C 2,26 nerozpustný nerozpustný vodič

Fullerit (Fulleren C60) hnědočerný kubická (komolý ikosaedr) měkký sublimace cca 600°C (434°C) 1,65 nerozpustný rozpustný nevodič

Zásadní rozdíl oproti grafitu a diamantu je rozpustnost C60 v nepolárních organických rozpouštědlech ať je to THF, toluen, benzen, 1,2 dichlorbenzen, xylen, sirouhlík apod. Barvy těchto roztoků jsou pestré, např. hnědožlutá, fialová, červenofialová a jsou příznačné pro přechod π – π elektronů. Zároveň byl prokázán různý stupeň solvatací C60 v těchto rozpouštědlech (Beck, M. T., 1998). Rozpustnost fullerenu C60 v organických rozpouštědlech je prvním předpokladem pro řadu následujících syntéz, viz níže. Uvádí se, že fulleren C60 není ve vodě rozpustný, přesto pro biologické testy bylo potřeba mít vodní roztok. K tomu jsou popsány některé způsoby jak je získat (Lyon, D. Y., et al., 2006) - přidání vody do roztoku C60 v THF a následné odpaření THF - protřepání vody s roztokem C60 v toluenu a oddělení fází - dlouhodobé míchání suspenze C60 ve vodě. Získané koncentrace C60 ve vodě se pohybují v hodnotách pouze 10 – 15 mg C60 v litru vody. I v těchto případech různí autoři prokázali vodní klastry okolo molekuly fullerenu, pouze se rozcházejí v počtu molekul tvořící tyto klastry (http:www.lsbu.ac.uk/water/buckmin.html). Předpokládá se, že tyto vodní klastry ovlivňují biologickou aktivitu či toxicitu v experimentech zaměřených na biologickou aktivitu fullerenů (Andrievsky, G. V., 2005). 2.2 Chemické vlastnosti Reakční produkty fullerenu C60 lze rozdělit do tří kategorií, a to:

86

- exohedrální deriváty (atomy a funkční skupiny jsou vázány na povrchu fullerenu) - endohedrální komplexy (v molekule C60 je uzavřena jiná molekula či atom) - heterofullereny (jeden nebo více atomů je nahrazen jiným prvkem, např. B,N) Schematicky jsou tyto kategorie zobrazeny na obr. č. 2

Obr. č. 2 Kategorie reakčních produktů fullerenu C60 (Seema, T., 2006) 2.2.1 Exohedrální deriváty fullerenu C60 Reaktivita fullerenu souvisí především s vnitřním pnutím v molekule, které je způsobeno neplanárním uspořádáním hybridních sp2 orbitálů atomu uhlíku. Proto jsou pro něj typické reakce spojené s přeměnou na sp3 konfiguraci, což vede ke snížení vnitřního pnutí v molekule. Zároveň molekula C60 je elektropozitivní, což preferuje nukleofilní či radikálovou adici na násobné vazby. Základní vlastnost fullerenu C60 je jeho oxidační schopnost, redukuje se na C60n-. Efekt adice elektronu do pentagonálního kruhu molekuly fullerenu způsobí vznik cyklopentadienového radikálu s delokalizací π elektronů (aromatický pentagonální kruh). Přehled základních typů reakcí fullerenu C60 je patrný ze schématu na obr. č. 3. 87

Obr. č. 3 Schéma popsaných reakčních aktivit fullerenu C60 (Taylor, R., 1993) Tak např. fulleren snadno podléhá reakcí s organokovovými sloučeninami typu Grignardovo činidlo či organolitné sloučeniny v prostředí THF, benzenu či toluenu za vzniku alkylovaných fullerenů (Hisch, A., et al., 1193). Příkladem může být reakce fullerenu s t-butyllithiem za vzniku t-BuC60 s malým množstvím (t-Bu)2-6 C60 (Fagan, P.J., et al., 1992). Byly popsány chlór a brom deriváty C60 s max. 24 skupinami halogenů adovaných na molekulu (Bausch, et al., 1991, Birkett, et al. 1992). V případě fluorace (F2, XeF2, MnF3) fullerenu byl připraven derivát až s poměrem C:F=60:48, ale u tohoto produktu velmi snadno probíhá nukleofilní substituce vodou za vzniku hydroxiderivátu fullerenu (Krusic, P.J. et al., 1992). Hydroxideriváty (fulleroly) C60 (OH)n, n=24-26 lze rovněž připravit přímou reakcí fullerenu v benzenovém roztoku s hydroxidem sodným za katalýzy tetrabutylamonium hydroxidu (Li, J. et al., 1993).

88

Reaktivita halogenderivátu fullerenu C60 klesá v řadě fluoro-chloro-bromo derivát. Halogenderiváty fullerenu reagují s alkoholáty – vznik alkoxyderivátu, tvoří Gringardovo činidlo, ale mohou i sloužit jako elektrofylní substituent vůči aromátům, např. reakcí chlorovaného C60 v benzenu za přítomnosti AlCl3, se získá produkt s obsahem 22 fenylových skupin C60Ph22 (Olah, G.A. et al., 1991). Reakcí C60 s amíny v éterickém roztoku nebo v čistém amínu probíhá velmi snadno, vzniká směs aminoprodkuktů (Tailor, R. et al., 1993). Radikály typu Me•, Ph•, PhCh2•, CBr3•, CF3•, CCl3• (radikálová adice) ochotně reagují s C60 (Krusic, P.J. et.al., 1991), příklady identifikovaných sloučenin C60 – Ph11, C60(CH3)34, C60(CH2Ph)15 apod. Pod iniciací UV záření dochází k polymeraci nebo kopolymeraci fullerenu. Byla identifikována zajímavá struktura polymeru C60, a to tzv. „perlový náhrdelník“ a „přívěsek na řetízku“ (Amato, I., 1991). Výše uvedené příklady jsou jen zlomkem možné reaktivity fullerenu C60 na svém povrchu. 2.2.2. Endohedrální komplexy Endohedrální sloučeniny fullerenu C60 s řadou kovů jako např. La, Sc, Hf, U, Cs, Rb, Nb, Ca, které jsou lokalizované uvnitř fullerenových molekul byly připraveny laserovou ablací grafitu obohaceného příslušným kovem nebo v elektrickém oblouku kovem obohacenými elektrodami (Dresselhaus, G., 1996). Endoherfální metalofullereny jsou značeny symbolem X@C60, kde X je značka atomu prvku umístěného uvnitř molekuly fullerenu. Zachycené prvky významně mění vlastnosti fullerenu. 2.2.3 Heterofullereny Jejich syntéza v makroskopickém měřítku byla vyřešena v roce 1995 (Lamparta, L. et al., 1995). Využívá se cykloadiční reakce methoxyethoxymethylazidu na fulleren. Vzniká monoadukt s otevřenou strukturou a viadukt. monoadukt lze následně fotochemickou reakcí převést na iont C59N+, který dimerizuje. 2.3 Některé biologické a toxické vlastnosti fullerenu Se vzrůstajícím podílem nanomateriálů v komerčních výrobcích se rozvíjí také debata, zda jejich ekologické a společenské dopady nepřeváží nad získanými výhodami. Do dnešního dne se pouze velmi málo studií zabývalo následky jak přímé tak nepřímé expozice nanomateriálům z toxikologického hlediska a doposud také nebyla stanovena žádná kritéria pro kvantifikaci jejich toxického účinku (Colvin, V.L., 2003).

89

Vzhledem k možnosti využití ve farmacii, biomedicíně nebo kosmetice se v posledních letech dostávají uhlíkaté nanomateriály, fullereny a nanotrubice, do popředí zájmu toxikologů. Nejvíce pozornosti se zatím věnovalo fullerenům C60, C70 a derivátů C60(OH)24. Většina dostupných údajů o jejich vlivu na živé organismy byla získána metodami in vitro a proto nelze přesně určit, k jakým interakcím by došlo in vivo. Dostupné studie týkající se účinku fullerenů na živé organismy si v mnoha ohledech svými výsledky vzájemně odporují. Existují tři možnosti, jak si tyto protichůdné výsledky vysvětlit. První je skutečnost, že termín „fulleren“ se používá jak pro označení C60, C70 a jejich derivátů, tak pro označení klastrů s velkým počtem uhlíkových atomů (Rajagopalan, P., et al., 1996). Je třeba si uvědomit, že pokud má mít tvrzení o toxicitě určité látky jistou váhu, je třeba zvažovat možnost její funkcionalizace, způsob toxikologického stanovení, cestu expozice nebo stáří pokusného organismu. Druhou je otázka čistoty fullerenů. Různé příměsi a nečistoty mohou významně ovlivnit jejich toxické možnosti (Fiorito, S., et al., 2006). Zde je třeba si uvědomit, že vysoce čisté vzorky fullerenů používané pro toxikologické studie jsou vzácné a také drahé. Ke komerčním účelům se vyrábějí fullereny v tunových množstvích, ale nižší čistoty, přičemž právě tyto látky se uvolňují do životního prostředí a vstupují do styku s živými organismy. Třetí je způsob přípravy vodných roztoků fullerenů nebo jejich derivátů (Zhu, S. E., et al. 2006). Fullereny jako látky hydrofobní povahy mohou být převedeny do vodného roztoku několika způsoby (viz. bod 2.1.). Uvedené metody poskytnou na závěr ve vodě stabilní nanokrystalické agregáty o průměru přibližně 100 nm, které se označují jako nano- C60 nebo n C60, jejichž vnější strana je hydroxylována. Vodné roztoky fullerenů připravené uvedenými způsoby vykazují odlišnou toxicitu vůči různým organismům a jejich tkáním. Unikátní elektrochemické vlastnosti fullerenů jim umožňují působit jako oxidační nebo anti-oxidační činidla (v závislosti na charakteru funkčních skupin navázaných na jejich povrchu a na prostředí). Někteří autoři jim připisují schopnost vychytávat volné radikály (Wang, I. C., et al., 1999; Gharbi, N., et al., 2005), ale byly popsány také jako zdroj kyslíkových radikálů vně i uvnitř biologických systémů (Isakovic, A., et al., 2006). V současné době je za nejvýznamnější cestu toxického působení považován oxidativní stres, který je definován jako nerovnováha mezi produkcí volných kyslíkových radikálů a jejich odstraňováním antioxidanty. Tato nerovnováha může vést k oxidativnímu poškození buněk (peroxidace lipidů, ztráta funkce proteinů, poškození nukleových kyselin, buněčná smrt). Fullereny mohou do organismu vstupovat, podobně jako jiná xenobiotika,

90

prostřednictvím dýchacího nebo trávícího ústrojí, přes tělní povrchy nebo injekčně (viz obr. č. 4).

Obr. č. 4 Možné cesty expozice a degradace nanočástic (C60) v těle savce Většina studií, které se věnovaly distribuci a interakci fullerenů v rámci organismu, používala funkční deriváty C60, které umožňovaly rozpustnost v tělních tekutinách. Korelace získaných výsledků na vlastní C60 je, vzhledem k jeho nerozpustnosti ve vodě, velmi problematická. Pokusy provedené na krysách s vodnými roztoky C60 značenými 14C vedly k závěru, že při orálním podání téměř nedochází k absorpci a fullereny jsou primárně vylučovány stolicí. Při intravenózním podání dochází k rychlé distribuci do různých tkání (procházejí i hematoencefalickou bariérou), přičemž primárně jsou fullereny akumulovány játry. Eliminace po intravenózním podání je velmi pomalá (Yamago, S., et al., 1995). O vlastním metabolismu fullerenů, které proniknou do tělních tkání a tekutin je velmi málo informací. 91

Studie provedené na keratinocytech prokázaly rychlou absorpci fullerenů těmito kožními buňkami (Monteiro-Riviere, N. A., 2006; Jensen, A. W., et al., 1996). Vzhledem k výsledkům studií věnovaných potenciální toxicitě fullerenů při kontaktu s kůží je třeba maximální opatrnosti a použití osobních ochranných prostředků při manipulaci s fullereny. Vodné roztoky fullerenů vykazují významnou antibakteriální aktivitu vůči různým druhům bakterií při rozličných podmínkách expozice. Antibakteriální aktivita byla popsána jak za přítomnosti světla nebo kyslíku, tak v jejich nepřítomnosti a rostla s rostoucí dávkou i dobou expozice, což by mohlo také představovat nový směr v oblasti dezinfekce (Lyon, D. Y., et al., 2008; Lyon D. Y., et al., 2005). Z výše popsaných chemických, biologických a toxických vlastností fullerenu nelze podcenit možné ovlivnění ekosystému, viz obr. č. 5

Obr. č. 5 Možné cesty expozice degradace nanočástic (C60) v přírodě 3. Předpokládané či realizované aplikace fullerenu S ohledem na obrovské množství patentové literatury (Dresselhaus, G., et al. 1996), týkající se využití fullerenů či jeho exohedrálních a endohedrálních derivátů uvádíme pouze oblasti využití (aplikace) těchto látek bez bližšího komentáře. Jedná se o využití (aplikaci) jako: - katalyzátory - maziva 92

-

chromatografický materiál solární panely baterie adsorbenty u detektoru plynu polymery a kopolymery fotodetektory preparáty v kosmetice (stárnutí, vrásky) biologicky aktivní materiál léky (neuroprotektory) vodivé polymery protikorozní povlaky uhlíkové membrány apod.

4. Experimentální záměry resortu SÚJB a kooperujících organizací Experimenty budou pokrývat několik oblastí při testování a analýze chemických, fyzikálních, fyzikálně – chemických, biologických a toxických vlastností fullerenu C60 a jeho derivátů. Mají rovněž prověřit zda je možná biodegradace, respektive fytoremediace, fullerenu a zda lze v požárním inženýrství prakticky využít jeho schopnost vázat radikály, či zda lze realizovat interkalaci do grafitu v roztoku, a tím získat „supermazivo“. Jedná se konkrétně o: - přípravu derivátů fullerenů C60 (hydroxylace, oxidace, chlorace, fluorace, alkylace s využitím Gringardova činidla, či organolitných sloučenin apod.) - změření a analýza hmotnostních spekter C60 a jeho derivátů - změření a analýza Ramanových a IR spekter C60 a jeho derivátů - provedení a analýza termální diferenciální analýzy C60 a jeho derivátů - reakci C60 s aminosloučeninami (např. GABA) - test sorbčních a desorbčních vlastností C60 vůči některým chemickým otravným látkám - chování C60 při působení UV, gama a Rtg záření - převedení C60 do vodných roztoků (různé metody) - test toxicity dle normy - test toxicity na některých vodních živočiších - test biodegradace pomoci směsi bakterií sloužících k biodegradaci aromatických uhlovodíků - prověření antibakteriálních účinků - impregnace sacích hořlavých materiálů a následně test na rychlost hoření - zakomponování C60 do pyrotechnické slože aerosolového hasicího zařízení a následně po uvolnění aerosolu prověřit jeho vlastnosti - interkalaci C60 v roztoku do grafitu

93

Literatura: [1] AMATO, I., Science, 254, 30-31, 1991 [2] ANDRIEVSKY, G. V., KLOCHAKOV, L. I., Fuller. Nanotub. Car. N.13, 363, 2005 [3] BAUSCH J., et al., J. Am. Chem. Soc., 113, 3205-3206, 1991 [4] BECK, M. T., Pure Appl. Chem. 70, 1881, 1998 [5] BIRKETT, P. R., HITCHCOCK, P. W., KROTTO, A. W., TAYLOR, R., Nature, 357, 470-481, 1992 [6] COLVIN, V. L., Nature Biotechnology, 21: 1166-1170, 2003 [7] DRESSELHAUS, G., DRESSWLHAUS, N. S., EKLUND, P. C., Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press, London 1996 [8] FAGAN, P. J., et al., J. Am. Chem. Soc., 114, 9697-9699, 1992 [9] FIORITO, S., et al., Carbon, 44: 1100-1105, 2006 [10] GHARBI, N., et al., Nano Letters, 5(12): 2578-2585, 2005 [11] HADDON, R. C., HEBARD, A. F., ROSSEINSKY, M. J., MURPHY, D. W., DUCLOSS, J., LYONS, K. B., Nature, 350, 1991 [12] HISCH, A., GRŐSSER, T., SKIEBEL, A., SOI, A., Chem. Ber.,126, 1061, 1993 [13] ISAKOVIC, A., et al., Toxicological Sciences, 91(1): 173-183, 2006 [14] JENSEN, A. W., WILSON, S. R. and SCHUSTER, D.I., Biorganic & Medicinal Chemistry, 4(6), 767–779, 1996 [15] KRUSIC, P. S., et al., J. Am. Chem. Soc., 113, 6274-6275, 1991 [16] LAMPARTA, L., NUBER, B., SCHICK, G., SKIEBEL, A., GRŐSSER, T., HISCH, A., Angew Chem., 107, 2473, 1995 [17] LI, X., SAIGO, K., KITAZAWA, K., J. Chem. Soc. Chem. Commun, 1784-1786, 1993 [18] LYON, D. Y., et al., Environmental toxicology and chemistry, 24(11): 2757-2762, 2005 [19] LYON, D. Y., ADAMS, L. K., FALKNER, J. C., ALVAREZ, P. J., Envimon. Sci. Technol., 40, 4360, 2006 [20] LYON, D. Y., BROWN D. A., and ALVAREZ, P. J. J., Water Science & Technology, 57(10): 1533–1538, 2008 [21] MONTEIRO-RIVIERE, N. A., and INMAN, A. O., Carbon, 44(6): 10701078, 2006 [22] OLAH, G. A., et al., J. Am. Chem. Soc., 113, 9385-9387, 1991 94

[23] RAJAGOPALAN, P., et al., Antimicrob Agents Chemother, 40(10): 22622265, 1996 [24] SEEMA, T., MEHTA, R., Indian J. Pharm. Sci, 68, 2006 [25] SELIG, H., et al., J. Am. Chem. Soc., 113, 5475-5476, 1991 [27] TAYLOR, R., et al., J. Chem. Soc. Commun, 667-668, 1992 [28] TAYLOR, R., WALTON, D., Nature, 363, 685-693, 1993 [29] WANG, I. C., et al., Journal of Medicinal Chemistry, 42(22): 4614-4620, 1999 [30] YAMAGO, S., et al., Chemical Biology, 2: 385-389, 1995 [31] ZHU, S. E., OBERDORSTER, E., HAASCH, M. L., Marine Environmental Research, 62: 5–9, 2006 Sdělení ke kapitole č. 4 příspěvku „Fulleren C60 – nanomateriál s rizikem? a) Beranová Eva, Státní úřad pro jadernou bezpečnost, Praha 1, RC České Budějovice b) Brádka Stanislav, Státní ústav jaderné, chemické a biologické ochrany, v.v.i., Příbram – Kamenná c) Cafourek Svatopluk, Fire Jack, Praha d) Dvořák Otto, Technický ústav požární ochrany, Praha 4 e) Dřevínek Michael, Státní ústav jaderné, chemické a biologické ochrany, v.v.i., Příbram – Kamenná f) Hirchi Reze, Státní ústav radiační ochrany, Praha 4 g) Hradecký Jan, Státní ústav radiační ochrany, Praha 4 h) Klouda Karel, Státní úřad pro jadernou bezpečnost, Praha 1 i) Kubátová Hana, Státní úřad pro jadernou bezpečnost, Praha 1 j) Obšel Vladimír, Vojenský technický ústav obrany, Brno k) Najmanová Petra, DEKONTA a.s., Praha l) Pánek Petr, Vysoká škola báňská – Technická univerzita, Ostrava m) Rovenská Kateřina, Státní ústav radiační ochrany, Praha 4 n) Slabotinský Jiří, Státní ústav jaderné, chemické a biologické ochrany, v.v.i., Příbram – Kamenná o) Stehlíčková Ljuba, DEKONTA a.s., Praha p) Světlík Ivo, Ústav jaderné fyziky AV ČR, Řež u Prahy q) Urban Martin, Státní ústav jaderné, chemické a biologické ochrany, v.v.i., Příbram – Kamenná r) Vávra Ladislav, Státní úřad pro jadernou bezpečnost, Praha 1, RC České Budějovice s) Večerková Jana, Vysoká škola báňská – Technická univerzita, Ostrava 95

Cílem níže uvedených sdělení je stručně informovat o některých dílčích výsledcích získaných v mezidobí po odeslání hlavního příspěvku. I. Příprava adičních derivátů fullerenu C60 (a, b, f, h, q, r) USA.

Výchozí látkou je fulleren C60 99,5% čistoty od SES Research Houston,

Realizovali jsme experimenty sloužící k přípravě chlorderivátů a hydroxyderivátů fullerenu. Na molekulu fullerenu jsme adovali sekundární amín a sledovali, zda dojde k reakci s γ-aminomáselnou kyselinou (GABA). Adice sekundárního amínu (diethylamínu) probíhala v prostředí toluenu při laboratorní teplotě. Test reaktivity fullerenu vůči GABA měl bezpečnostní podtext – zda nemůže v CNS dojít k vyřazení neuromediátoru ze svého fyziologického účinku. K hydroxylaci fullerenu jsme přistoupili několika cestami, reakci s manganistanem draselným, hydroxidem sodným, přímou reakcí s peroctovou kyselinou. Chloraci fullerenu jsme realizovali v prostředí tetrachlormethanu elementárním chlorem z tlakové lahve. Reakce probíhala za mírného reflexu rozpouštědla sedm hodin. Po skončení reakce bylo rozpouštědlo vákuově odpařeno. Na základě váhového přírůstku a elementární analýzy byl získaný produkt identifikován jako dichlorderivát C60Cl2 (8,8 – 9% Cl). Některé získané produkty předcházejících reakcí byly dále podrobeny diferenciální termické analýze, hmotnostní spektroskopií apod. II. Termická stabilita (diferenciální termická analýza) fullerenu C60 a jeho adičních derivátů (l, h) Výchozí fulleren C60 se oxiduje na vzduchu ve dvou fázích, teplota píku první oxidace je 540° C, teplota počátku rozkladu je 487° C. Další následná oxidace s teplotním maximem na DTA křivce je 993° C. Úbytek hmotnosti fullerenu C60 v teplotním intervalu 22 - 1100° C činí 56,2%, viz následující křivka DTA.

96

Obr. č. 1 DTA křivka výchozího fullerenu Výsledek je překvapující, literatura uvádí, že dochází k sublimaci – což by vykazovalo endotermní zabarvení na křivce. III. Hmotnostní spektra fullerenu C60 a jeho adičních derivátů (e, h, q) Hmotnostní spektra výchozího fullerenu a jeho derivátů jsme stanovili pomocí přístroje MALDI-TOF, Autoflex III, firmy Bruker. Zde uvádíme jako příklad spektrum původního fullerenu a jeho aduktu s diethylamínem.

97

329

2.0

1.5

721

1.0

455

0.5

427 0.0 200

300

400

500

600

700

800

900

m /z

Obr. č. 2 Hmotnostní spektrum výchozího fullerenu C60 In te n s . [a .u .]

In te n s . [a .u .]

x10 4

722

6000

756 739 4000

773 790 627 569

807

2000

0

600

650

700

750

800

850

900

950

1000

m/z

Obr. č. 3 Hmotnostní spektrum produktu adice diethylamínu na fulleren 98

IV. Možné využití fullerenu C60 v oblasti požární ochrany (h, d, c) V oblasti požární ochrany chceme využít publikované údaje o schopnosti fullerenu mít reaktivitu vůči volným radikálům (elektronový deficit molekuly). Nabízí se dvě možné aplikace, retardér hoření a součást pyrotechnické slože u aerosolového hasicího zařízení. Bylo provedeno měření vodorovné rychlosti povrchového šíření plamene na vzorcích filtračního papíru rozměrů 178 x 50 x 0,3 mm, které byly impregnovány fullerenem v roztoku toluenu. Měření provedl Technický ústav požární ochrany MV dle ČSN ISO 3795. Každý impregnovaný vzorek obsahoval 25 mg C60, tj. 0,28 mg/cm2 (2,8 g/m2). Rychlost hoření byla porovnávána se slepým pokusem, impregnace pouze toluenem – následné vysušení. Docílilo se snížení hořlavosti impregnovaných vzorků o necelých 10% (8,5 – 9,6%), což není při tak nízké koncentraci fullerenu malá hodnota. Ve spolupráci se společností BESY CO, spol. s r.o. byly připraveny gramové pyrotechnické náplně pro vývin aerosolu s různým hmotnostním zastoupením fullerenu, které jsou připraveny pro reálný test hašení. V. Pokus o interkalaci fullerenu C60 do grafitu (h) Do prostoru mezi uhlíkovými vrstvami grafitu mohou být umístěny rozličné molekuly nebo atomy. Tyto látky dostaly název interkalátní sloučeniny grafitu, jejich charakteristická veličina je tzv. stupeň interkalace, který udává počet uhlíkových vrstev mezi dvěma vrstvami interkalované látky. Uhlíková vrstva grafitu může být buď elektron akceptor, jako v případě interkalace draslíku, rubidia, celsia (C8M) nebo elektron donor, jako v případě interkalace fluoridu boritého v prostředí fluoru (Cn+BF4-). Další alternativa může být π-komplex, který vzniká interkalací látek AXy, kde A značí kov či nekov ve vysokém valečním stupni, X je elektronegativní prvek. Patentová literatura, jak je patrno z úvodního příspěvku, obsahuje velké množství odkazu na možné aplikace a využití fullerenu. Jedna z mnoha oblastí je jeho využití jako maziva. Japonští autoři ze Seikei Univerzity Tokio popsali přímou interkalaci fullerenu do grafitu. A to dlouhodobou reakci v uzavřeném reaktoru při teplotě 600° C. Náš experiment byl zaměřen na možný průběh interkalace z roztoku (roztok C60 v toluenu + grafitový pudr). Výsledek je zpracováván. V případě interkalace do mezivrstevnatého prostoru grafitu vznikne „nanouhlíkové ložisko“, viz níže, kde lze předpokládat nízký koeficient tření.

99

VI. Vliv alfa záření na strukturu fullerenu C60 (m, g, e, h) Vzorky fullerenu C60 o hmotnosti 0,23 – 0,28 g byly rozděleny do plastových nádobek a umístěny do aparatury viz schéma zapojení: Schéma zapojení 222Rn zdroj

1 3

2 4

60

C

Zdroj: průtočný zdroj 222Rn: 226Ra 1723 kBq Čerpadlo: 1l/min Expozice probíhá za normální teploty cca 25°C, atmosférického tlaku a přítomnosti vzduchu Depozitem na vzorku bude 21082Pb (RaD) s poločasem přeměny 22 let.

100

Experiment je rozdělen do tří fází: Fáze I. fáze II. fáze III. fáze

Termín 25.7. – 20.8.2008 21.8. – 11.9.2008 11.9. – 19.9.2008

Aktivita 9 326 kBq/m3 3 200 kBq/m3 1 320 kBq/m3

Po každé experimentální fázi je jeden vzorek vyjmut a předán k analýze hmotnostní spektroskopie a DTA. Do třetí fáze ke krátkodobému ozařování byl přidán nový vzorek.

In te n s . [a .u .]

Hmotnostní spektrum vzorku po první fázi je uveden níže: 327

289

380

317 341 6000

417

4000

410 454 305

357

2000

425

445 721

545 461

371

257 271

399

467

569

627

507 525

0 300

400

500

600

700

m /z

Obr. č. 4 Hmotnostní spektrum ozářeného fullerenu Ze spektra je patrná změna, kterou prošel původní fulleren C60 (hodnota linií původního fullerenu 721, 454, 327 - viz část III). Přiřazení jednotlivých linií bude velmi náročné, hodně si slibujeme porovnáním s liniemi ze vzorků z jiných fází.

101

VII. Biodegradace fullerenu C60, ekotoxický test (k, o, i, h) Bakteriální biopreparát, který používá společnost DEKONTA, a.s. slouží k biodegradaci organického znečištění ropného původu. Biopreparát použitý vůči testu s fullerenem byl složen z následujících aerobních bakteriálních kmenů: Acinetobacter calcoaceticus Citrobacter freundii Pseudomonas fluorescens Pseudomonas putida Pseudomonas stutzeri Pseudomonas veronii

(147) (5) (6) (161) (171) (145)

Koncentrace aerobních mikroorganismů byla určována jako změna optické density (O.D.) kultivačního media v čase na UV/VIS spektrofotometru (Schimadzu UV-160). Měření byla prováděna proti slepému vzorku (medium bez inokulace) při vlnové délce 400 nm. Pro stanovení byly používány PS kyvety s optickou drahou 10 nm. V průběhu biodegradačního testu nebyla prokázána biodegradace pevného fullerenu (fulleritu) ani fullerenu rozpuštěného v organickém rozpouštědle (benzen, tetrachlormethan) testovaným biopreparátem. Princip stanovení ekotoxicity spočívá v měření inhibice emise luminiscenčního záření vydávaného mořskými bakteriemi Vibrio fischeri. Dojde-li k narušení metabolismu, např. vlivem toxické látky, změní se produkce emitovaného světla. Pevný fulleren ve vodě nevykázal žádnou toxicitu vůči Vibrio fischeri, fulleren rozpuštěný v benzenu vykazoval obdobnou toxicitu jako samotné rozpouštědlo. VIII. Chování fullerenu C60 v životním prostředí (p, i, s, h) Naše experimenty související s chováním C60 v životním prostředí jsme zaměřili na průkaz baktericidních vlastností a možnosti fytoremediace. Pro průkaz baktericidních vlastností popisovaných v literatuře jsme se pokusili experiment co nejvíce přiblížit reálným podmínkám, které by mohly nastat v životním prostředí. Do 4 Erlenmayerových baněk bylo odměřeno 100 ml roztoku sacharózy o koncentraci 5%. Ke dvěma vzorkům byl přidán C60 (fullerit) o hmotnosti 49,5 mg a 60 mg, zbývající vzorky zůstaly jako kontrola. Všechny vzorky byly po dobu 15 dní vystaveny spadu mikroorganismů přítomných v ovzduší experimentální místnosti, přičemž jeden vzorek s obsahem C60 a jeden vzorek kontrolní byl vystaven působení slunečního záření, zbývající vzorky byly stíněny. Po ukončení experimentu bylo 1,5 ml kalu z každého vzorku odpipetováno do eppendorfky, zamraženo tekutým dusíkem 102

a při cca -80 °C skladováno do doby, než došlo k očkování na půdy. Podmínky kultivace byly přizpůsobeny cíli experimentu - ověření baktericidních vlastností C60 při expozici světlu. Kultivace probíhala při teplotě 37°C na krevním agaru, živném agaru a v živném bujónu. Popisované baktericidní vlastnosti se nám uvedeným pokusem nepodařilo prokázat, protože všechny zkoumané vzorky vyšly negativní, s výjimkou vzorku obsahujícího C60 exponovaného světlu, kde narostlo 10-20 kolonií bakterie stejného druhu. Podle pracovníků Laboratoře biologického monitorování a ochrany, SÚJCHBO, v.v.i., šlo v tomto případě pravděpodobně o kontaminaci vzorku. Vzhledem k použitému roztoku sacharózy je pravděpodobnější, že vzorky obsahovaly mikromycety (mikroskopické houby). V dalších pokusech budou proto zvoleny odlišné kultivační podmínky, které jsou vhodné pro průkaz mikromycetů. Podle nejnovějších dostupných informací má přítomnost C60 nebo nanoC60 pouze velmi malý vliv na strukturu a funkci půdního mikrobiálního společenství a související mikrobiální procesy. Ve vztahu k problematice fytoremediace1 jsme se zabývali otázkou ovlivnění vývoje kořenového systému rostlin v přítomnosti C60. Do 4 skleněných lahví o objemu 50 ml jsme odměřili 50 ml vody z pražské vodovodní sítě. Do dvou z těchto lahví jsme odvážili cca 15 mg aduktu C60 s diethylaminem, druhé dvě lahve sloužily jako kontrola. Následně jsme do všech lahví umístili stonkové řízky běžné pokojové rostliny z rodu Tradescantia (podénka) a sledovali vývoj kořenového systému. Po 5-6 dnech bylo zřejmé, že se kořeny rostlin, které jsou ve vodě s přídavkem aduktu C60 vyvíjejí odlišně (viz. obr. č. 5). Odlišný vývoj kořenového systému byl rovněž u produktu oxidace fullerenu peroctovou kyselinou. Požádali jsme o konzultaci pracovníky katedry fyziologie rostlin Přírodovědecké fakulty Univerzity Karlovy a Jihočeské univerzity. Ani s jejich pomocí se nám však nepodařilo odhalit důvod uvedené skutečnosti. Upozornili nás na variabilitu tvaru a typu kořene např. v závislosti na: - místě provedení stonkového řezu, velikosti řízku, poloze materiálu pro řízek na matečné rostlině - dostupnosti kyslíku v živném roztoku - množství dostupných rostlinných hormonů auxinu a cytokininu (možnost jejich ovlivnění přítomností C60) dostupnosti živin (otázka možnosti jejich sorpce na C60) -

Fytoremediace je metoda, která využívá zelených rostlin k přesunu, akumulaci a odstranění polutantů z životního prostředí. Aby byla dostatečně účinná je nutné, aby polutanty byly snadno dostupné kořenovému systému rostlin.

1

103

Sdělili nám, že vzhledem k variabilitě biologického materiálu by bylo dobré experiment uspořádat trochu jiným způsobem a zvolit odpovídající počet opakování.

Obr. č. 5 Kořenový systém v pražské vodě a v pražské vodě s přídavkem fullerenu IX. Strukturální charakteristika fullerenu C60 a jeho možné sorpční vlastnosti (n, j, h) Sférická molekula fullerenu C60, obsahující 60 atomů uhlíku, se skládá z pěti a šestičlenných kruhů atomů uhlíku prostorově uspořádaných do kulovitého tvaru. Chemicky se jedná o poměrně stabilní a málo reaktivní sloučeninu, nepatrně rozpustnou ve vodě a omezeně v organických rozpouštědlech. Její prostorové uspořádání však dává předpoklad k tomu, že za vhodných podmínek by tato sloučenina mohla adsorbovat plynné látky. Známé jsou například metallofullereny s 80 a více uhlíkovými atomy, které mají ve své dutině umístěn atom či i několik atomů kovu. V této studii je věnována pozornost mikrostruktuře C60 a je navržena vhodná metoda pro studium sorpčních vlastností této látky v plynné fázi. Ke studiu byl získán vzorek fullerenu C60 laskavostí Ing. Kloudy, který nám však nesdělil jeho původ ani způsob přípravy. Vedle základního fullerenu C60 jsme získali rovněž vzorky této látky po reakci s aminy a s chlorem a také vzorek po ozáření gama paprsky. Nejprve byl zkoumán základní vzorek fullerenu C60. Ostatní vzorky jsme měli k dispozici později, proto nemohly být do této studie zařazeny. Nejprve jsme hledali vhodné rozpouštědlo pro přípravu detekční vrstvy a pro zkoumání

104

mikrostruktury pomocí transmisního (TEM) a rastrovacího (REM) elektronového mikroskopu. Z níže uvedených dosud zkoumaných organických rozpouštědel se k tomuto účelu zatím nejlépe osvědčil toluen, i když nevykazuje největší rozpustnost. Vzhledem k tomu, že za běžných podmínek laboratorní teploty se fulleren C60 rozpouští jen velmi neochotně, bylo nutno rozpouštění urychlit pomocí ultrazvukové lázně. Vzniklý roztok je vzhledem k solvataci červenofialově zbarven a koncentrace fullerenu v něm dosahuje kolem 3 mg/ml. V následujícím přehledu je uvedena rozpustnost fullerenu C60 v řadě dalších rozpouštědel: 1-chloronaphthalen (51 mg/ml), 1-methylnaphthalen (33 mg/ml), 1,2-dichlorobenzen (24 mg/ml), ,2,4-trimethylbenzen (18 mg/ml), tetrahydronaphthalen (16 mg/ml), sirouhlík (8 mg/ml), 1,2,3-tribromopropan (8 mg/ml), bromoform (5 mg/ml), toluen (3 mg/ml), benzen (1.5 mg/ml), cyklohexan (1.2 mg/ml), karbon tetrachlorid (0.4 mg/ml), chloroform (0.25 mg/ml), n-hexan (0.046 mg/ml), tetrahydrofuran (0.006 mg/ml), acetonitril (0.004 mg/ml), methanol (0.00004 mg/ml), voda (1.3x10-11 mg/ml). Pro studium mikrostruktury byl tento základní roztok opakovaně nanášen po kapkách na hladké křemenné destičky, které po vykrystalování substrátu a následném vysušení sloužily při elektronové mikroskopii jako ideální podložka pro vzorek. Roztok pro přípravu vzorků pro REM nebyl před aplikací zfiltrován, takže mohl obsahovat i určitý podíl původního nerekrystalovaného fullerenu. Tato skutečnost do jisté míry komplikovala posuzování získaných mikrosnímků. Pro příště tedy bude lépe tento roztok před použitím zfiltrovat přes skleněný mikrofiltr. Pro studium mikrostruktury pomocí TEM byl použit původní, nerozpuštěný vzorek fullerenu C60 rozdrcený v achátové třecí misce. Jak je i patrné ze snímků, existuje tedy i krystalografický rozdíl mezi rekrystalovaným a původním vzorkem, z nichž každý může mít nejen různé strukturní uspořádání, ale i různé vlastnosti. Vzhledem k tomu, že energie svazku elektronů u REM nestačí na prosvícení vzorku, získávají se při tomto postupu především mikrosnímky povrchu (reliéfu) studovaných nanostrukturních útvarů, zatímco pomocí TEM s větší energií svazku elektronů dochází k prosvícení vzorku a snímky charakterizují spíše uspořádání nanostruktur přítomných ve hmotě vzorku. Pro studium sorpčních vlastností fullerenu C60 byl zvolen speciální analytický postup za použití křemenných krystalových mikrovah (QCM), které umožňují posuzovat jeho sorpční vlastnosti s nanogramovou citlivostí. K tomuto účelu byl použit rovněž roztok fullerenu C60 v tolueny, který byl opakovaně po kapkách nanášen na kovovou elektrodu piezokrystalu tak, aby vytvořil rovnoměrnou vrstvičku o síle několika desítek nanometrů a hmotnosti přibližně 100 ng. Odezva takto připraveného QCM detektoru byly snímána pomocí speciálního zařízení, umožňujícího trvalé sledování změny hmotnosti vrstvičky fullerenu C60 v prostředí par organických látek, v našem případě toluenu. Nevýhodou tohoto systému je, že pro každé měření je nutno připravit nový 105

vzorek, neboť sorpce toluenových par není v případě fullerenu C60 reversibilní a nasorbovaný podíl se nedá odstranit pouhým odvětráním, ale je k tomu zapotřebí teplota vyšší než 100° C, která by však mohla měřící krystal poškodit. Tímto způsobem bylo zjištěno, že při sorpci nasycených par toluenu při teplotě 25° C dosahuje ve statických podmínkách hodnota sorpce cca 20 – 25 % hmotnosti vrstvy, což odpovídá sorpci běžných uhlíkových adsorbentů. Zdá se však, že tuto vlastnost bude mít fulleren C60 až po rozpuštění a rekrystalyzaci, nikoliv však v původní podobě.Jednoznačně se to však zatím prokázat nepodařilo. Genezi vzniku jednotlivých typů fullerenů velmi názorně popisuje obr. 6, převzatý ze studie Melkera a dalších autorů.

Obr. č. 6 Schéma přípravy různých typů fullerenů Nejstabilnější z nich, fulleren C60, však s nemá v pevném stavu strukturu jednoduché molekuly, ale vždy se shlukuje do aglomerátů s typickým krystalografickým uspořádáním. Na obr. 7 jsou uvedeny možné aglomeráty s kubickým (a) a hexagonálním (b) uspořádáním, které tvoří stěny tzv. buckyboolu. Nejedná se tedy o klasickou grafitickou či turbostratickou strukturu se vzdáleností jednotlivých uhlíkových vrstev v desetinách nanometrů, ale spíše o útvary, jejichž velikost je kolem 14 nm. Uvádí se např., že pro hexagonální uspořádání je zapotřebí minimálně 33 základních jednotek fullerenu C60.

106

Obr. č. 7 Předpokládané kubické a hexagonální uspořádání základních molekul fullerenu C60 Další možnou variantou je uspořádání fullerenu C60 do dvojvrstvy, umožňující vytvářet duté kulovité útvary s velkým počtem základních jednotek (6 000 a více), jak je patrno z obr. 8.

,

Obr. č. 8 Dvojvrstvé uspořádání fullerenu C60 a možný vzhled vytvořeného kulového útvaru Reálná nanostruktura studovaného vzorku fullerenu C60je patrná z mikrosnímků na obr. 9 – 14, pořízených v olomouckém centru pro nanomateriály, laskavostí Dr. Zbořila, pomocí transmisního elektronového mikroskopu s velkým rozlišením. Z těchto snímků je zřejmé, že uhlíkové molekuly jsou vrstevnatě uspořádané a vytváří porézní strukturu se vzdáleností mezi jednotlivými vrstvami kolem 1 nm. 107

Obr.č. 9

Obr. č.10

Obr. č. 11

Obr.č. 12

Obr. č. 13

Obr. č. 14

Zdá se tedy, že tyto vrstvy jsou tvořeny rovnoměrně uspořádanými molekulami buckyboolů, které jsou však ještě prostorově zesíťovány. Tomu by odpovídala i mikrostruktura povrchu pozorovaných nanočástic fullerenu C60 před rekrystalizací v toluenu, zjištěná pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu na ústavu přístrojové techniky AV ČR v Brně (viz obr. 15 - 20). 108

Nanočástice fullerenu C60 připravené rekrystalizací v benzenu mají spíše krystalický charakter (obr. 15 a 16), zatímco výchozí vzorek fullerenu C60 vytváří spíše oválné útvary (obr. 17 a 18), nebo shluky kulovitých útvarů.

Obr. č. 15

Obr. č. 16

Obr. č. 17

Obr. č. 18

Obr. č. 19

Obr. č. 20

109

Obr. č. 21

Obr. č. 22

(Obr. 19 a 20), které jsou při bližším zkoumání duté (viz obr. 21) s tloušťkou stěn 80 – 100 nm. Všechny zkoumané vzorky fullerenu C60 vykazovaly výše zmíněnou nanoporézní strukturu. Zajímavá je i zjištěná přítomnost kubické, pravděpodobně diamantové, struktury (obr. 22). Zjištěné strukturní charakteristiky studovaného vzorku nesubstituovaného fullerenu C60 jsou v dobrém souladu s výše uvedenými teoretickými úvahami o jeho pravděpodobné mikrostruktuře a nalezenými sorpčními vlastnostmi pro páry toluenu. Další studium mikrostruktury báze ozářené gama paprsky a jeho amino a chlor derivátů může tyto první úvahy buď potvrdit nebo vyvrátit. O výsledcích těchto měření budeme referovat v dalším odborném článku. Mikrostruktura studovaného vzorku fullerenu C60, před i po rekrystalizaci, je pravděpodobně tvořena pravidelně uspořádanými vrstvami jednotlivých nebo aglomerovaných molekul C60, krystalizujících převážně hexagonálně. Důsledkem tohoto uspořádání je i zjištěná mikroporozita, kterou vykazuje spíše rekrystalovaný podíl vzorku.

110

Mykotoxiny – toxiny, které ovlivňují každého RNDr. Hana KUBÁTOVÁ Státní úřad pro jadernou bezpečnost Senovážné nám. 9, 110 00 Praha 1 e-mail: [email protected] Klíčová slova: mikromycety, mykotoxiny, mykotoxikózy, kontaminace, expozice, profesionální expozice, syndrom nezdravých budov

dietární

Abstrakt: Mykotoxiny jsou toxické látky, se kterými člověk přichází v průběhu života do styku, aniž by si to uvědomoval. Mohou způsobovat různě závažné zdravotní problémy. Ačkoli rizika vyplývající z intoxikace těmito látkami nelze zcela eliminovat, je možno je snížit dodržováním některých zásad. Úvod Významnou skupinou nebezpečných látek biologického původu, se kterými přicházíme v průběhu života do styku jsou toxiny. Toxiny jsou jedovaté chemické látky, které produkují živé organismy (bakterie, sinice, houby, rostliny i živočichové) a které mohou způsobit onemocnění, zneschopnění nebo smrt lidí, zvířat nebo způsobit úhyn či poškození rostlin. K produkci toxinů mohou být využity také organismy geneticky modifikované, případně lze k jejich získání použít syntetických postupů organické chemie. Aniž bychom si to uvědomovali, můžeme denně přicházet do kontaktu s toxickými produkty metabolismu organismů, pro které se běžně používá označení „plísně“. Plísně jsou z biologického hlediska velmi různorodou skupinou mikroskopických vláknitých hub – mikromycetů. Toxické produkty metabolismu mikromycetů se nazývají mykotoxiny (toxické látky hub tvořících plodnice se nazývají houbové jedy). Mykotoxiny mohou rozličnými cestami vstupovat do organismu člověka a způsobovat různě závažná poškození zdraví. Mykotoxiny a mykotoxikózy Mykotoxiny jsou nízkomolekulární sekundární metabolické produkty houbových organismů toxické pro živé organismy, včetně člověka. Nejedná se tedy o látky, které by byly produkty exprese určitého genu (informace pro vznik toxinu není kódována DNA), ale vznikají za vhodných podmínek enzymatickou přeměnou určitého metabolického produktu (perkurzoru), který je přítomen v buňce mikromycetů. Českoslovenští odborníci na problematiku plísní 111

a mykotoxinů se během konference „Mykotoxiny“, pořádané Československou vědeckou společností pro mykologii při ČSAV v Praze roku 1983, shodli na následující definici: Mykotoxiny jsou účinné látky mikroskopických hub, nebílkovinné povahy, toxické vůči člověku a hospodářským zvířatům a k expozici jimi dochází proti vůli a zájmům člověka [7]. Ačkoli byly první mykotoxiny identifikovány až v polovině 20. století, je jich v současné době známo již více než 400. Jejich klasifikace je obtížná a doposud nebyla ujednocena. V literatuře lze nalézt rozdělení podle chemické struktury, způsobu biosyntézy, kvantitativní toxicity, účinku na cílové orgány, účinku na buňku nebo podle druhu producenta [3, 4, 7]. Tab. 1: Přehled nejvýznamnějších mykotoxinů a jejich producenti; upraveno podle [3, 7] Rod

Aspergillus

Fusarium

Penicillium

Druh A. flavus A. parasiticus A. nomius A. pseudotamarii A. ochracetus A. niger A. clavatus A. tereus A. flavus A. versicolor F. moniliforme F. proliferatum F. graminearum F. culmorum F. poae F. sporotrichoides F. equiseti F. graminearum F. culmorum F. sporotrichoides P. verrucosum P. viridicatum P. citrinum P. verrucosum P. roqueforti P. cyclopium P. camemberti P. expansum P. claviforme P. roqueforti

Mykotoxin aflatoxiny (B1, B2, G1, G2) ochratoxiny (ochratoxin A) patulin cyklopiazonová kyselina (CPA) fumonisiny (B1, B2, B3) trichotheceny typu A T-2 toxin, HT-2 toxin, diacetoxyscirpenol trichotheceny typu B nivalenol, deoxynivalenol, fusarenon-X zearalenon ochratoxiny (ochratoxin A) citrinin roquefortin cyklopiazonová kyselina (CPA) patulin

112

Mykotoxiny jsou produkovány houbovými vlákny (podhoubí, mycelium) toxinogenních mikromycetů (mikromycetů schopných tvorby mykotoxinů) a zůstávají buď uvnitř houbových buněk nebo jsou uvolňovány do okolního substrátu. Mohou být obsaženy také ve sporách (útvary sloužící k rozmnožováni). Přítomnost mikromycetů schopných produkce mykotoxinů v substrátu však automaticky neznamená také přítomnost mykotoxinů. Jejich tvorba je závislá nejen na druhu producenta, ale také na chemických, fyzikálních a biologických podmínkách růstu. Největší vliv na produkci mykotoxinů má teplota, dále pak vodní aktivita substrátu (voda, která není chemicky vázána, „available water“), struktura substrátu čí přítomnost kyslíku. Nejčastěji vstupují mykotoxiny do organismu prostřednictvím kontaminovaného potravního řetězce, mohou být ale také vdechnuty nebo prostupovat sliznicemi a pokožkou. Mezi mykotoxiny, které mohou významným způsobem ohrozit zdraví člověka nebo hospodářských zvířat, lze zařadit aflatoxiny, trichothecenové toxiny, ochratoxiny, fumonisiny, zearalenon a námelové alkaloidy (přehled nejvýznamnějších mykotoxinů a jejich producentů je uveden v tabulce č. 1). Onemocnění vyvolaná v důsledku konzumace nebo inhalace mykotoxinů či v důsledku jejich styku s pokožkou se nazývají mykotoxikózy. Projevy těchto onemocnění jsou známy velmi dlouho, s výskytem mykotoxinů však začaly být spojovány až po jejich objevení v minulém století. Nejznámějšími mykotoxikózami jsou ergotismus (oheň Svatého Antonína), alimentární toxická aleukie, onemocnění ze žluté rýže, aflatoxikóza, balkánská endemická nefropatie nebo akutní kardiální beri-beri [2, 4, 7]. Mykotoxiny jsou látky, které většinou nelze smysly postřehnout (bez barvy, chuti a zápachu), chemicky a tepelně stabilní (jejich účinnost mnohdy neomezuje ani tepelná sterilizace), v prostředí velmi stálé. Vzhledem k jejich toxicitě se u některých předpokládá možnost použití k vojenským nebo kriminálním (teroristickým) účelům. Již od 70. let minulého století se vedou spory o tom, zda byly trichothecenové toxiny použity při ozbrojených konfliktech v jihovýchodní Asii a Afghánistánu [10]. Dietární expozice Mikromycety jsou nedílnou součástí našeho životního a pracovního prostředí. Jejich spóry jsou obsaženy ve vzduchu, půdě i vodě. Přicházejí tak do kontaktu jak s krmivy hospodářských zvířat, tak se surovinami pro výrobu potravin či s vlastními potravinami. Za vhodných podmínek spóry vyklíčí v houbová vlákna, která prorůstají dostupnou organickou hmotou (např. cereálie, ovoce, sušené ovoce, zelenina, skořápkové plody). Následný růst „plísní“ a případná tvorba mykotoxinů jsou podmíněny řadou faktorů, jako je teplota a vlhkost, přítomnost kyslíku, pH, apod. Výskyt mykotoxinů v zemědělských 113

komoditách, např. obilninách, proto ovlivňují vedle geografické oblasti, kde úroda rostla, také roční období a podmínky růstu, sklizně a skladování. Nejběžnější bránou vstupu mykotoxinů do organismu je trávící ústrojí (tzv. dietární expozice). Mykotoxiny mohou kontaminovat potravní řetězec člověka dvěma způsoby. Za primární kontaminaci se považuje použití kontaminovaných surovin (zejména obilovin nebo ovoce) k výrobě potravin, zatímco sekundární kontaminace je způsobena růstem toxinogenních mikromycetů na potravině a následnou produkcí mykotoxinů (viz schéma č. 1). Mykotoxiny se mohou vyskytovat nejen v potravinách rostlinného původu, ale i v potravinách živočišného původu (např. v mléce, mléčných výrobcích, masných výrobcích, vejcích) [6]. Původní představa, že zdravotní rizika spojená s výskytem mykotoxinů v potravinách jsou omezena převážně na rozvojové a méně vyspělé země, se ukázala mylnou. Je pravdou, že klimatické podmínky v mnoha tropických a subtropických oblastech (teplo, vlhko) jsou pro růst vláknitých mikromycetů a produkci mykotoxinů velmi příznivé. Je však prokázáno, že mykotoxiny představují riziko i ve vyspělých státech a to nejen díky globalizaci trhu s potravinami a komoditami pro jejich výrobu [7]. Zákon č. 110/1997 Sb., o potravinách a tabákových výrobcích, ve znění pozdějších předpisů, zapracovává do české legislativy předpisy Evropského společenství, které se vztahují na provozovatele potravinářských podniků. Patří k nim také Nařízení komise (ES) 1881/2006, kterým se stanoví maximální limity některých kontaminujících látek v potravinách. Oddíl 2 přílohy tohoto Nařízení stanovuje maximální limity mykotoxinů v potravinách. Současně vyhláška č. 305/2004 Sb. stanovuje druhy kontaminujících a toxikologicky významných látek a jejich přípustné množství v potravinách. Podobně také zákon č. 91/1996 Sb., o krmivech, a jeho prováděcí vyhláška č. 451/2000 Sb. označují mykotoxiny jako látky v krmivech nežádoucí a stanovují jejich maximální limity. Tab. 2: Vybrané mykotoxiny a jejich účinky na organismus mykotoxin

akutní a chronické účinky

aflatoxiny

hepatotoxicita

fumonisiny

hepatotoxicita, nefrotoxicita

ochratoxin A

nefrotoxicita

deoxynivalenol T-2 toxin zearalenon

zvracení, průjem, nechutenství dermatotoxicita, zvracení metabolismus estrogenů (hyperestrogenismus), rozvrat hormonální regulace

114

pozdní toxické účinky mutagenita, karcinogenita, teratogenita, imunotoxicita imunosupresivita, karcinogenita mutagenita, karcinogenita, teratogenita, imunotoxicita terartgenita, imunosupresivita genotoxicita, imunosupresivita účinky na reprodukci

V souvislosti s uvedenými právními předpisy a díky kontrole potravin v průběhu výroby lze konstatovat, že v podmínkách České republiky s vysokou pravděpodobností nehrozí akutní otravy mykotoxiny. Přesto se mohou objevit např. při konzumaci velkého množství ořechů z domácích zdrojů (samozásobitelé), které byly kontaminovány toxinogenními mikromycety v průběhu růstu nebo při nevhodném skladování. Mnohem častěji se vyskytují onemocnění spojená s dlouhodobým požíváním pokrmů napadených plísněmi – otravy chronické a pozdní toxické účinky mykotoxinů. Mezi sledované pozdní toxické účinky patří účinky karcinogenní, mutagenní, imunosupresivní (snížení obranyschopnosti organismu a náchylnost k řadě onemocnění zvláště u starých osob a dětí) a vývojová toxicita. K prokázaným karcinogenům např. patří aflatoxin B1, který je příčinou primárního karcinomu jater [6]. Účinky vybraných mykotoxinů na organismus jsou uvedeny v tab. 2. Schéma č. 1: Primární a sekundární kontaminace potravinového řetězce mykotoxiny [6] primární kontaminace

sekundární kontaminace rostlinné produkty (obiloviny, luštěniny, ovoce, skořápkové plody, …)

kontaminace toxinogenními plísněmi na poli nebo během uskladnění

zdravotně nezávadné potraviny

kontaminovaná krmiva

kontaminace toxinogenními plísněmi během uskladnění nebo zpracování v domácnosti

kontaminované živočišné produkty (maso, mléko, ...)

kontaminované, zdravotně závadné potraviny

115

Profesionální expozice Zejména u pracovníků v zemědělství a potravinářském průmyslu hrozí vedle běžné dietární expozice také riziko expozice inhalační (expozice prostřednictvím dýchacích cest) a expozice dermální (expozice prostřednictvím pokožky). V organickém prachu (např. prach obilný, moučný, rostlinný) mohou být mykotoxiny přítomny v relativně vysokých koncentracích a to jako součást jemných úlomků kontaminovaného organického materiálu, ve spórách nebo v úlomcích mycelií toxinogenních mikromycet. Po inhalaci velkého množství kontaminovaného prachu se může dojít k projevům akutních onemocnění, která se označují jako pulmonální mykotoxikóza, syndrom farmářské plíce nebo Organic Dust Toxic Syndrome. Nejčastěji však dochází k alergickým reakcím (projevy respirační a dermální). Proto v mnoha zemích (např. Kanada, Nizozemí, Finsko) probíhaly a probíhají studie, které sledují možnosti zejména inhalační expozice mykotoxinům a její následky. Výsledky studií ukazují, že expozice aflatoxinům je v přímé souvislosti s růstem rizika výskytu nádorových onemocnění. U žen v počátečních stádiích těhotenství je expozice mykotoxinům spojena se samovolnými potraty [1, 3, 8]. Působení mykotoxinů prostřednictvím dýchacích cest mohou být při některých činnostech vystaveni také laboratorní pracovníci. Syndrom nezdravých budov V 80. letech minulého století se k dietární a profesionální expozici přiřadila ještě expozice související s pobytem v uzavřených prostorech zatížených jak mikrobiálně (viry, bakterie, plísně), tak velmi často také chemicky (těkavé organické látky). Obtíže vyvolané pobytem v takovýchto prostorech jsou označovány jako syndrom nezdravých budov (Sick Building Syndrome, SBS). K projevům, jako jsou dráždění očí a dýchacích cest, bolesti hlavy, únava, zvýšená teplota ap., může dojít bezprostředně nebo až po letech (v závislosti na úrovni kontaminace, době expozice, zdravotním stavu jedince ap.). Bylo by velmi nesprávné spojovat SBS pouze se starými, vlhkými, špatně izolovanými budovami nebo budovami v oblastech postižených záplavami. Ve zprávě WHO za rok 1984 je uvedeno, že až 30% nových a renovovaných budov může být spojováno s SBS. Jedná se často o budovy vybavené centrálním vytápěním, ventilačními systémy či klimatizací. S mikrobiální zátěží byla jako první spojována plíseň Stachybotrys chartarum, u které byl poprvé prokázán výskyt mykotoxinů ve spórách. Je producentem celé řady toxinů, zejména satratoxinů - makrocyklických trichothecenových toxinů. Ideálním substrátem k jejímu růstu jsou materiály na bázi celulózy (např. obkladové nebo stropní panely, kartóny). Tato plíseň byla 116

původně spojována pouze se stachybotriotoxikózou - onemocněním domácích zvířat nebo pracovníků v zemědělství, kteří přišli do kontaktu s kontaminovaným senem nebo slámou [2, 5]. Následnými studiemi byl výskyt mykotoxinů prokázán např. ve spórách Aspergillus flavus, Aspergillus fumigatus nebo Fusarium graminearum [9]. Závěr: Mykotoxiny byly, jsou a nepochybně též nadále budou přítomny jak v naší potravě tak i v našem životním a pracovním prostředí. Úplná eliminace rizika intoxikace těmito látkami není možná. Přesto je možno riziko snížit dodržováním zejména zásad a principů správné výživy a bezpečnosti práce. Vzhledem ke skutečnosti, že přítomnost mykotoxinů nelze spojovat s konkrétním organismem, jehož konzumaci se lze vyhnout (jako je tomu např. u rostlinných toxinů nebo jedů hub), je třeba, aby každý z nás věnoval patřičnou pozornost smyslové kontrole nakupovaných i konzumovaných potravin. Zatímco samotné mykotoxiny nelze smysly identifikovat, přítomnost jejich producentů je možno odhalit. Každý, kdo přichází do kontaktu s kontaminovaným nebo suspektně kontaminovaným organickým materiálem nebo prachem by si měl být vědom možného rizika a měl by používat odpovídající osobní ochranné prostředky (nejčastěji ochrana dýchacích cest a povrchu těla). Literatura: [1] Autrup, J. L., Schmidt, J., Autrup, H.: Exposure to Aflatoxin B1 in AnimalFeed Production Plant Workers. Environmental Health Perspectives, Vol. 99, pp. 195-197, 1993 [2] Hrdina, V. a kol.: Přírodní toxiny a jedy, 2004, Galén, ISBN 80-7262-256-0 [3] http://www.mycotoxins.info/myco_info/science_mygen.html [4] http://www.med.muni.cz/dokumenty/pdf/plisne_a_mykotoxiny.pdf [5] http://www.apsnet.org/online/feature/Stachybotrys/ [6] Kubátová, H., Danihelka, P.: Natural Toxic Substances in Foodstuffs, Ostrava, 2008, odesláno k publikaci [7] Malíř, F., Ostrý, V. a kol.: Vláknité mikromycety (plísně), mykotoxiny a zdraví člověka, Národní centrum ošetřovatelství a nelékařských zdravotnických oborů, Brno, 2003, ISBN 80-7013-395-3 [8] Miller, D.: Occupational Exposure to Mycotoxins, http://www.omafra.gov.on.ca/english/crops/field/news/croppest/2006/19cpo 06a3.htm 117

[9] Sorenson, W. G.: Fungal Spores: Hazardous to Health? Environmental Health Perspectives, Vol. 107, Supplement 3, pp. 469-472, 1999 [10] Wannemacher, R. W., Wiener, S.L.: Medical Aspects of Chemical and Biological Warfare, Chapter 34 Trichothecene Mycotoxins, Office of the Surgeon General at TMM Publications, 1997, Washington, DC 20307-5001

118

Biotransformace mykotoxinů RNDr. Hana KUBÁTOVÁ Státní úřad pro jadernou bezpečnost Senovážné nám. 9, 110 00 Praha 1 e-mail: [email protected] Klíčová slova: xenobiotikum, biotransformace, toxická látka, metabolismus, enzym, mykotoxin Abstrakt: V pracovním a životním prostředí člověka se vyskytuje celá řada toxických látek. Lze k nim přiřadit také mykotoxiny, které stejně jako jiná xenobiotika podléhají po vstupu do lidského organismu celé řadě chemických přeměn – biotransformačních reakcí. Cílem těchto přeměn je snížení toxicity a eliminace. Někdy však vedou ke vzniku látek s vyšší toxicitou než byla látka původní. Úvod V lidském těle lze v průběhu života odhalit velké množství chemických látek, které organismus za normálních okolností sám neprodukuje nebo o kterých se nepředpokládá, že by se v něm měly vyskytovat. Tyto pro organismus cizorodé látky se označují termínem xenobiotika. Pro člověka jsou xenobiotiky vedle syntetických chemických látek (např. dioxiny, polychlorované bifenyly) také látky produkované živými organismy, jako např. antibiotika, toxiny nebo přírodní pesticidy produkované rostlinami. Xenobiotika většinou působí rušivě na děje, které v organismu probíhají. Proto po vniknutí do organismu podléhají celé řadě chemických přeměn - biotransformačních reakcí, jejichž cílem je eliminace rušivých účinků a následné vyloučení mimo organismus. Vstup mykotoxinů do organismu Mykotoxiny se, stejně jako jiné toxické látky, mohou do organismu dostat různými způsoby. Vzhledem ke skutečnosti, že zdrojem mykotoxinů je nejčastěji potrava nebo vzduch, vede přirozená cesta většinou přes trávící nebo dýchací ústrojí, možný je také průnik pokožku, sliznicemi či přes spojivky. Následná distribuce a metabolická přeměna je do značné míry určena jejich rozpustností ve vodě či v tucích. Většinou se jedná o látky lipofilního charakteru, které procházejí buněčnými membránami a může docházet k jejich

119

kumulaci v organismu (depozice např. v tukové tkáni). Lipofilní látky nemohou být z těla vyloučeny přímo, ale musejí být nejprve převedeny na látky s vyšší polaritou [11]. Zvýšení polarity toxických látek zabrání jejich pronikání do buněk a zpětné pasivní resorpci difúzí při vylučování v ledvinách. Chemické pochody, které umožňují přeměnu toxických látek v organismu, jsou souhrnně nazývány biotransformace. Hlavním orgánem metabolismu toxických látek jsou játra, významnou aktivitu vykazují také plíce, ledviny nebo trávící ústrojí (např. střevní stěna). Biotransformace – metabolický proces Chemické přeměny, kterým podléhá většina látek po vstupu do organismu, mohou být samovolné nebo metabolické. K samovolným přeměnám dochází zejména vlivem prostředí organismu, např. vlivem pH nebo teploty. Produkty metabolických přeměn, biotransformací, jsou metabolity s chemickou strukturou proti původní látce pozměněnou. Látky, které biotransformacím nepodléhají jsou z organismu vylučovány v původní podobě a označují se jako látky biochemicky inertní. Biotransformační reakce byly původně pokládány za detoxikační (deaktivační). Později se zjistilo, že mnohé z těchto reakcí mohou naopak vést k toxičtějším meziproduktům či produktům. Takové reakce nazýváme metabolickou aktivací. Oba typy biotransformací, deaktivace i aktivace, probíhají v organismu současně a jsou katalyzovány shodnými enzymy. Schéma č. 1: Obecné trendy biotransformace produkující metabolity nižší toxicity, propojení fáze I a fáze II metabolismu xenobiotik [1]

rostoucí molekulová hmotnost rostoucí polarita rostoucí schopnost exkrece klesající lipofilita klesající toxicita

xenobiotikum zavedení nebo odhalení funkčních skupin oxidace / redukce / hydroxylace primární produkt metabolit biosyntetická konjugace sekundární produkt konjugát

120

exkrece

Proces biotransformace lze rozdělit do dvou základních fází, přičemž skutečnost, zda toxická látka vstoupí do obou fází závisí na její podobě. Reakcemi I. fáze biotransformace jsou do molekuly toxické látky oxidačními, redukčními nebo hydrolytickými reakcemi zavedeny nebo jsou v molekulách demaskovány polární funkční skupiny, a to hydroxy- (-OH), amino- (-NH2), merkapto- (-SH), karbonylové (=CO) nebo karboxylové (-COOH) (pokud xenobiotikum takovou funkční skupinu ve své molekule již obsahuje, může vstupovat přímo do reakcí II. fáze). Vzhledem k vytváření (odkrývání) funkčních skupin se I. fáze často označuje jako funkcionalizační nebo derivatizační, případně jako nesyntetická. Díky vytvoření funkčních reaktivních skupin mohou vzniklé metabolity vstoupit do reakcí II. fáze, ve které se na uvedené skupiny navazují malé hydrofilní molekuly endogenní (tělu vlastní) látky, např. kyselina glukuronová, glutamin, glutathion nebo glycin. Z toho důvodu je II. fáze označována jako syntetická nebo konjugační. Produkty metabolismu jsou zpravidla lépe rozpustné ve vodě než původní látka, což usnadňuje jejich eliminaci. Obecné trendy biotransformace produkující metabolity nižší toxicity spolu s propojením I. a II. fáze metabolismu xenobiotik je uvedeno ve schématu č. 1. Metabolické cesty I. fáze biotransformace Nejčastěji se vyskytujícími reakcemi I. fáze biotransformace (≈ 90% probíhajících reakcí) jsou rozličné reakce oxidační. Tyto reakce probíhají za katalýzy monooxygenáz (cytochrom P450, flavinové monooxygenázy), případně dioxygenáz (peroxidázy) a účasti koenzymu nikotinamidadenindinukleotidfosfátu (NADPH) a kyslíku. Méně časté než přeměny oxidační jsou reakce redukční nebo hydrolytické . Stručný přehled příkladů jednotlivých typů reakcí I. fáze je uveden v tab. č. 1. Tab. č. 1: Příklady základních typů reakcí I. fáze biotransformace Typ reakce I. fáze

oxidační

redukční

Příklad oxidace primárních alkoholů na aldehydy oxidace sekundárních alkoholů na ketony oxidace aldehydů na kyseliny hydroxylační reakce epoxidace dvojné vazby oxidační deaminace aminů oxidace sirných sloučenin na sulfoxidy a sulfony dealkylace (O-, N-, S-dealkylace) oxidační štěpení cyklů redukce aldehydů na primární alkoholy redukce ketonů na sekundární alkoholy redukce dvojné vazby za vzniku nasycených sloučenin redukce disulfidů na thioalkoholy redukce nitrosloučenin na odpovídající aminy 121

hydrolytická

hydrolýza esterů kyselin na příslušnou kyselinu a alkohol hydrolýza amidů a hydrazidů (např. hydrolýza peptidové vazby) hydrolytické štěpení cyklů (nejčastěji otevření a štěpení labilních heterocyklů) hydratace epoxidů(vždy vzniká trans forma příslušného diolu)

Enzymy katylyzující reakce I. fáze jsou nízce specifické, proto se mohou podílet na přeměnách látek různého chemického složení a struktury. Většinou se jedná o enzymy induktivní (indukovatelné), tedy o enzymy, jejichž produkce v buňce závisí na množství přítomného substrátu - toxické látky. S rostoucí koncentrací substrátu v buňce roste produkce enzymu a současně se urychluje přeměna toxické látky. Mezi nejvýznamnější enzymy I. fáze patří oxidázy se smíšenou funkcí, cytochromy P-450. Vyskytují se v buňkách většiny tkání, ale nejvíce v játrech. V buňkách jsou vázané na endoplazmatické retikulum. Enzymatická oxidační reakce vyžaduje účast redukovaného NADPH a molekulárního kyslíku. Její mechanismus lze znázornit obecnou rovnicí: A-H + O2 + NADPH + H3O+ → A-OH + NADP+ + 2H2O Enzym katalyzuje reakci i v opačném směru (proto oxidáza se smíšenou funkcí), ale u většiny látek (≈ 90%) dochází k oxidaci vdechovaným kyslíkem. Metabolické cesty II. fáze biotransformace Produkty I. fáze biotransformace nebo toxické látky, které ve své molekule již obsahují polární funkční skupiny, vstupují do reakcí II. fáze, kdy se na uvedené funkční skupiny navazují malé molekuly hydrofilní endogenní látky. Účelem je další zvýšení hydrofility metabolitu a tedy jeho snadnější vyloučení z organismu. Nízkomolekulární konjugáty se vylučují nejčastěji močí, zatímco látky s molekulovou hmotností větší než 300 (zejména konjugáty s glutathionem) se poměrně často vylučují stolicí. Mechanismy konjugačních reakcí většinou vyžadují zdroj energie, proto dochází nejprve k aktivaci konjugačního činidla (nejčastěji) nebo k aktivaci toxické látky. Mezi tělu vlastní látky, se kterými se toxické látky nebo jejich metabolity slučují, patří zejména kyselina glukuronová, kyselina sírová, glycin a glutathion. Konjugace s kyselinou glukuronovou patří mezi nejdůležitější a nejrozšířenější. Konjugáty s kyselinou glukuronovou (glukosiduronáty, glukuronidy) vytvářejí metabolity, které obsahují hydroxy-, merkapro-, aminonebo karboxylovou skupinu. Alternativní metabolickou cestou je konjugace s kyselinou sírovou, přičemž vznikají monoestery typu RO–SO2–OH (vznik diesterů nebyl in vivo pozorován). Karboxylové kyseliny (obvykle aromatické) vstupují do konjugační reakce s glycinem. Reakce se účastní karboxyl toxické látky a aminoskupina glycinu za vzniku substituovaného amidu. Glutathion (γ122

glutamylcysteinglycin, GSH, tripeptid složený z aminokyselin glutaminu, cysteinu a glycinu) vytváří konjugáty s elektrofilními atomy nebo skupinami (prostřednictvím nukleofilní síry v molekule GSH). Reakce může probíhat buď samovolně (např. s epoxidy nebo arenoxidy) nebo za katalýzy glutathion Stransferázy. Glutathionový konjugát může být vyloučen přímo (díky velké molekulové hmotnosti nejčastěji žlučí) nebo vstupuje do dalších reakcí, na jejichž konci stojí merkapturové kyseliny (tyto reakce jsou někdy označovány jako III. fáze biotransformace). Faktory ovlivňující metabolismus mykotoxinů Faktory vnitřní (interindividuální): - věk a stupeň vývoje organismu (u savců se jaterní enzymy aktivují až po narození, novorozenci mají nízkou aktivitu enzymů II. fáze; ve stáří klesá enzymová aktivita a také celkové množství cytochromu P-450; u starší populace je redukovaný průtok krve játry, což vede ke snížené jaterní biotransformaci) - pohlaví (hormonální vlivy, pokles biotransformace v těhotenství) - zdravotní stav, choroby (onemocnění jater má značný vliv na vlastní průběh biotransformace; nemoci srdce vedou ke snížení průtoku krve játry a tedy k redukci biotransformace; onemocnění ledvin ovlivňují vylučování moči; indikované léky mohou ovlivňovat průběh reakcí) - genetická dispozice (genetická rozdílnost v rámci jednoho druhu) Faktory vnější: - složení potravy / dieta (snížení přísunu proteinů vede ke snížení aktivity oxidačních enzymů) - fyzikální jevy z okolního prostředí (teplota, vlhkost, přirozené radiační záření) - střídání světla a tmy (aktivita monooxygenáz vykazuje 24hodinové i měsíční cykly) - stres Biotransformace mykotoxinů Mykotoxiny, toxiny produkované vláknitými mikroskopickými houbami, jsou pro člověka xenobiotiky. Do lidského těla se dostávají především jako součást kontaminované potravy, v podobě aerosolu ale mohou být také součástí vdechovaného vzduchu (kontaminovaný organický prach). Jelikož se jedná o velmi nesourodou skupinu látek, je jejich osud po vstupu do organismu závislý především na jejich chemických a fyzikálních vlastnostech, dále na bráně vstupu, přijatém množství, distribuci v rámci organismu, možných vazbách či lokalizaci v tkáních, možných biotransformačních cestách a způsobech vylučování. 123

Pravděpodobně nejlépe prostudovanou skupinou mykotoxinů jsou aflatoxiny. Jedná se o látky, které jsou ve své přirozené podobě netoxické. Po vstupu do lidského organismu však podléhají za účasti cytochromu P 450 přeměnám, z nichž některé znamenají metabolickou aktivaci [9, 13]. Pro biologickou aktivitu aflatoxinů a jejich metabolitů je určující stupeň nasycenosti terminálního furanového kruhu. Mnoho studií se zaměřilo na aflatoxin B1 (AFB1). Důvodem je skutečnost, že se z celé skupiny vyskytuje nejčastěji a vykazuje nejvyšší toxicitu a genotoxicitu. Je označován za nejsilnější přírodní karcinogen [7, 8]. AFB1 je po vstupu do lidského organismu přeměňován (především v jaterních buňkách) na celou řadu metabolitů, které mají rozdílnou biologickou aktivitu. Schéma č. 2: Vybrané metabolické přeměny aflatoxinu B1 [1, 2, 5]

124

Možnými cestami biotransformace jsou např. hydroxylace za vzniku AFM1 nebo AFQ1, O-demethylace za vzniku AFP1 či nasycení terminálního furanového kruhu za vzniku AFB2. Tyto metabolity se následně slučují s glutathionem, kyselinou glukuronovou nebo sírovou a jsou z organismu vyloučeny močí nebo stolicí. Vedle uvedených metabolitů může vznikat vysoce reaktivní epoxid v poloze 2, 3 terminálního furanu (AFB1-8,9-epoxid). Tato reakce je vlastní biologickou aktivací. AFB1-8,9-epoxid přítomný v cytoplazmě buněk se může kovalentně vázat na RNA a blokovat proteosyntézu. Jestliže pronikne AFB1-8,9-epoxid do jádra buňky, může se kovalentně vázat na jadernou DNA a vyvolávat mutace. Reaktivní epoxid může být také přeměněn na AFB1-diol, který tvoří adukty typu Schiffových bází s aminoskupinami buněčných produktů, např. proteinů. Pro eliminaci AFB1-8,9-epoxidu z organismu je nutná konjugace s glutathionem [2, 3, 5]. Z toho vyplývá, že toxicita reaktivního epoxidu závisí také na množství glutathionu přítomného v buňkách jednotlivých tkání. Toto množství je různé v závislosti na 24hodinovém cyklu, ovlivňuje je též dieta, konzumace alkoholu, kouření nebo léky. Některé možnosti metabolických přeměn AFB1 ukazuje schéma č. 2. Druhou významnou skupinou mykotoxinů jsou trichothecenové toxiny. Protože se jedná o skupinu více než 80 toxinů a jejich metabolitů, jsou podle chemické struktury zařazovány do menších celků - na trichotheceny typu A, B, C nebo D. Všechny v přírodě se vyskytující trichothecenové toxiny obsahují dvojnou vazbou mezi C9-C10 a epoxidovou vazbu - epoxidový můstek na C12C13 (jsou označovány jako 12,13-epoxytrichotheceny) [3]. Tyto vazby jsou odpovědné za reaktivitu trichothecenů. Vzhledem k přítomnosti epoxidové vazby v molekule trichothecenů není k uplatnění jejich biologické aktivity po vstupu do organismu (na rozdíl od aflatoxinů) nutná metabolická aktivace [13]. Trichotheceny jsou významnými inhibitory syntézy proteinů, RNA i DNA. V buňkách se váží na aktivní ribosomy a polysomy. Interagují také s cytoplasmatickou membránou [5, 13]. Nejúčinnějším krokem detoxikace trichothecenů je proto rozrušení epoxidové vazby. Redukce epoxidové vazby za vzniku vazby C-C vede k netoxickým metabolitům. Přesto často není tato reakce v organismu upřednostněna. Nejlépe prostudovaným trichothecenovým toxinem je T-2 toxin, resp. HT-2 toxin (typ A). Jeho přeměny v organismu jsou většinou založeny na deacetylaci či hydrolýze. Tyto reakce poskytují metabolity, které mají toxicitu často srovnatelnou s T-2 toxinem (nedochází k rozrušení epoxidové vazby). Poskytují však hydroxylové skupiny, které usnadňují vyloučení z organismu (po konjugaci s kyselinou glukuronovou).

125

Schéma č. 3: Přeměna T-2 toxinu na HT-2 toxin

Z T-2 toxinu vzniká HT-2 toxin O-deacetylací v poloze C-4 (viz schéma č. 3). Následná O-deacetylace v poloze C-15 poskytuje T-2 triol. K dalším přeměnám T-2 toxinu patří hydrolýza esterové vazby v poloze C-8, kterou vzniká neoslaniol [2, 4, 5]. Některé metabolické cesty T-2 toxinu jsou uvedeny ve schématu č. 4. Schéma č. 4: Metabolické cesty T-2 toxinu [1, 13]

neosolaniol

15-Deacetylneosolaniol

4-Deacetylneosolaniol

T-2 toxin

3’-Hydroxy T-2

HT-2 toxin

Glukuronidový konjugát

T-2 Triol

3’-Hydroxy HT-2

3’-Hydroxy T-2 triol

T-2 Tetraol

Glukuronidový konjugát

126

Schéma č. 5: Možné metabolické cesty ochratoxinu A [1, 8]

hydroxylace 4-hydroxyochratoxin A

konjugace hydroxylace hydrolýza

10-hydroxyochratoxin A

+ fenylalanin

ochratoxin alfa

Další významnou skupinou mykotoxinů jsou ochratoxiny. Jsou příkladem mykotoxinů, které mohou být biotransformačními reakcemi štěpeny na látky s významně menší molekulovou hmotností než látka původní. Nejznámějším ze skupiny ochratoxinů je ochratoxin A (OTA). Jedná se o nefrotoxickou látku, která je zařazena mezi možné karcinogeny. Díky pevné vazbě na plazmatické proteiny dochází k jeho kumulaci v organismu. OTA může být organismem metabolizován buď na hydroxylované deriváty vykazující obdobnou toxicitu jako OTA (schéma č. 5) nebo dochází k hydrolytickému štěpení přítomné peptidové vazby na fenylalanin a ochratoxin α, který není toxický [2, 8]. Závěr V okamžiku, kdy mykotoxiny proniknou do organismu, začínají se uplatňovat dva zcela protichůdné procesy. Jedním z nich je působení toxické látky na organismus, druhým je působení organismu na toxickou látku. Oba tyto procesy závisí na místě vstupu xenobiotika do organismu, jeho množství (dávce), chemickém složení a stavbě (toxicita, reaktivita, ...) a také na vnitřních a vnějších faktorech. Pro své karcinogenní, mutagenní, estrogenní, imunotoxické či obecné toxikologické vlastnosti představují mykotoxiny nebezpečí jak pro zdraví

127

člověka, tak pro zdraví zvířat. Studium metabolických přeměn mykotoxinů v lidském organismu je velmi složité. Jako modelové organismy se v průběhu toxikologických studií používají různé živočišné druhy, případně také tkáňové kultury. Získaná data jsou následně extrapolována na člověka. Výsledky uvedených studií ukazují, že odlišné živočišné druhy, stejně jako různé typy buněk, jsou k účinkům jednotlivým mykotoxinů rozdílně citlivé. Důvodem je především odlišná enzymatická výbava, odlišná aktivita jednotlivých enzymů nebo přítomnost určitých druhů mikroorganismů v trávícím ústrojí. Přesto mají uvedené studie velký význam a to nejenom pro oblast živočišné výroby a zpracování krmiv. Mykotoxiny a jejich metabolity totiž mohou přecházet do surovin živočišného původu pro výrobu potravin, jako jsou mléko či maso. Vedle toxikologických studií poskytly mnoho důležitých výsledků také studie epidemiologické, které byly zaměřeny na osoby vystavené účinkům mykotoxinů v rámci dietární expozice (např. v oblastech, kde se po konzumaci kontaminovaných cereálií objevily akutní mykotoxikózy) nebo profesionální expozice (zaměstnanci mlýnů, mísíren krmiv, lisoven olejů ap.). Vyčerpávající informace o osudech jednotlivých mykotoxinů v lidském organismu nebudou pravděpodobně ještě dlouho známy, protože jsou ovlivňovány velkou řadou proměnných. Literatura: [1] Desphande, S. S.: Handbook of Food Toxicology. 2002, ISBN 978-0-82470760-6 [2] Galtier, P.: Toxic effects of mycotoxins: importance of biotransformation systems. 2007, http://www.engormix.com/e_mycotoxins.htm [3] Hrdina, V. a kol.: Přírodní toxiny a jedy, 2004, Galén, ISBN 80-7262-256-0 [4] http://www.inchem.org/documents/jecfa/jecmono/v47je06.htm#2.1.2 [5] http://www.mycotoxins.info/myco_info/science_moa.html [6] Knejzlík K., Káš J., Ruml T.: Mechanismus vstupu xenobiotik do organismu a jejich detoxikace. Chemické listy, 2000, s. 913-918 [7] Lefnerová, M., Šimůnek, J.: Přírodní karcinogeny. Onkologická péče, Vol. 12 (2008), Issue 1, pp 11-14 [8] Malíř, F., Ostrý, V. a kol.: Vláknité mikromycety (plísně), mykotoxiny a zdraví člověka, Národní centrum ošetřovatelství a nelékařských zdravotnických oborů, Brno, 2003, ISBN 80-7013-395-3 [9] Malíř, F., Roubal, T., Ostrý, V., Tůma, J., Procházková, H., Říčařová, B., Marešová, H., Rolečková, E.: Mycotoxins And Bioterrorism Cemické listy, Vol. 101 (2007), Issue 14 (Special Issue), pp 119-121 128

[10] Rusek V.: Základy toxikologie a úvod do problematiky hygieny a bezpečnosti práce v chemické laboratoři, Univerzita Pardubice, 2001, http://webak.upce.cz/~uozp/skripta/uozp-skripta-tox-rusek.pdf [11] Stiborová, M.: Studium enzymů biotransformujících xenobiotika jako nástroj poznání mechanismu působení karcinogenů a konstrukce kancerostatik nové generace; www.otevrena-veda.cz/ov/users/Image/ default/C2Seminare/MultiObSem/001.pdf [12] Večerková, J.: Biotransformace léčiv a její význam pro toxikologickou praxi, Karolinum Praha, 1997, ISBN 80-7184-450-0 [13] Wannemacher, R. W., Wiener, S.L.: Medical Aspects of Chemical and Biological Warfare, Chapter 34 Trichothecene Mycotoxins, Office of the Surgeon General at TMM Publications, 1997, Washington, DC 203075001

129

Hrozba ortuti v našom životnom a pracovnom prostredí Dangerous of mercury in environment and workplace Doc. RNDr. Iveta MARKOVÁ, PhD. Technická univerzita vo Zvolene, Drevárska fakulta T.G. Masaryka 24, 960 53 Zvolen e-mail: [email protected] Abstract During the year 2006 and in the beginning of 2007 specialists from HaZZ had to remove a mercury contamination of the environment. An overview on emergencies caused by mercury contamination in the year 2006 is given. Mercury is a liquid substance that represent a group of dangerous chemical substances, taht negatively affect human health and environment. This paper presents basic information about mercury, its manufacture, sources, production and negative impact on human body. Key words: mercury, dangerous substances, toxic Abstrakt V priebehu roku 2006 a 2007 museli odborníci z HaZZ zasahovať v prípade voľne sa nachádzajúcej ortuti v životnom prostredí. Podáva prehľad udalostí v roku 2006 a v úvode roku 2007 súvisiacich s nájdením ortuti. Ortuť ako kvapalina predstavuje skupinu nebezpečných chemických látok, ktoré negatívne vplývajú na zdravie ľudí a životné prostredie. Keďže ortuť je súčasťou nášho prostredia je nutné to akceptovať a dodržiavať bezpečnostné predpisy za účelom minimalizácie účinnosti ortuti. Ortuť ako kvapalina predstavuje skupinu nebezpečných chemických látok, ktoré negatívne vplývajú na zdravie ľudí a životné prostredie. Článok prezentuje základné informácie o ortuti, jej výrobe, zdrojoch, produkcii a jej negatívny vplyv na ľudský organizmus. Zároveň prezentuje základné informácie o legislatívnych predpisoch hodnotiacich bezpečnú manipuláciu s ortuťou a riziká súvisiace s prítomnosťou ortuti v pracovnom prostredí. Kľúčové slová: ortuť, zdroje ortuti, toxicita, výskyt v praxi

130

ÚVOD Agentúra sita oznámila dňa 27. júla 2008 nasledujúcu informáciu – Spišskonovoveskí hasiči dnes opäť zbierajú rozliatu ortuť v Spišskom Hrušove. „Dnes o 9:05 nám bolo ohlásené, že v obci Spišský Hrušov sa na úseku 150 metrov nachádza rozliata ortuť,“ uviedol pre SITA operačný dôstojník Hasičského a záchranného zboru v Spišskej Novej Vsi Martin Vozár. Hasiči zo Spišskej Novej Vsi požiadali o spoluprácu kolegov z Košíc, ktorí špeciálnym vysávačom pozbierajú nebezpečnú látku z cesty. Celý prípad už vyšetruje polícia. Prvýkrát zbierali hasiči rozliatu ortuť v Spišskom Hrušove v pondelok. Vtedy pomocou priemyselného vysávača z približne 80 metrového úseku pozbierali 850 gramov tejto nebezpečnej látky. Aj naďalej ,ako po minulé roky [1] sa v našom životnom prostredí vyskytuje ortuť. Privolaní hasiči sú kompetentní a odborne zdatní jej odstránenie zvládnuť. Ide o toxickú látku, ktorá má negatívny vplyv na človeka. Príspevok pojednáva o ortuti – látke nachádzajúcej sa v našom životnom a pracovnom prostredí, poukazuje na jej negatívny vplyv (toxický) na človeka a hodnotí ju v zmysle platnej legislatívy ako nebezpečnú chemickú látku. CHARAKTERISTIKA ORTUTI Ortuť je striebrolesklá prchavá kvapalina a je jediný kov, ktorý je pri obyčajnej teplote kvapalný. Názov má odvodený z gréckeho hydór - voda a argyros - striebro. Je to jediný kov, a okrem brómu jediný prvok, ktorý je za normálnych atmosférických podmienok v kvapalnom stave. Kvôli veľkému povrchovému napätiu nenasiakne do pokladu, ale kvôli silnej súdržnosti sa vytvoria trochu sploštené kvapky guľkovitého tvaru, vyparuje sa už pri izbovej teplote. Elektricky vodivý, lesklý, strieborno-bielej farby bez výrazného zápachu, pri horení bezfarebný. Má katalytické vlastnosti, a preto sa používa na výrobu rôznych chemických zlúčenín ako napríklad traskavá ortuť, acetaldehyd a pod [2]. Ortuť v kombinácii s inými chemickými látkami ako napr. chlór, síra alebo kyslík sa viaže a tvorí anorganickú formu alebo formu solí, ktoré sú vo väčšine prípadov v kryštalickej forme prípadne vo forme bieleho prášku čo sa do výraznej miery využíva pri jej zachytení. Ortuť sa vyskytuje ako kvapalina a para. Vyparuje sa už pri izbovej teplote [5]. V prírode je rozptýlená vo voľných kvapôčkach v horninách (obr.1a) ako je rumelka - sulfid ortuťnatý (krásny kameň, pokrytý krvavočervenými škvrnami), ktorá sa ťaží v Španielsku v Almadéne (ťažba sa realizovala už za čias starého Ríma), na ktorý ešte pred niekoľkými desaťročiami pripadalo 80% svetovej ťažby [11] a i v súčasnosti dominuje vo svetovej ťažbe ortuti a Mexiku. 131

a)

b)

Obr. 1. a): Minerál rumelka je zaradený do trojuholníkovej sústavy, ale tvar klencových kryštálov prejavuje iba pri teplote pod -39 °C (náležisko Rudňany ) [5]. Obr. 1 b): Kvapky vyliatej ortuti [11]. Na Slovensku sa ťaží pri Vranove nad Topľou a v Rudňanoch. Tu sa získava ako vedľajší produkt pri pražení ocieľka. Jej vedecké uplatnenie sa rozmohlo 1922 pri polagrafickej metóde chemickej analýzy Jaroslava Heyrovského. PRÍPRAVA A APLIKÁCIA ORTUTE ORTUTI Ortuť sa pripravuje zahrievaním sulfidu ortutnatého v prúde vzduchu alebo pôsobením železa, alebo oxidu vápenatého na sulfid ortuťnatý [1]. Najbežnejšou aplikáciou ortuti v praxi sú ale merače, manometre, barometre, vákuové čerpadlá a samozrejme teplomery. Ortuť sa používa pri výrobe plynného chlóru a žieravej sódy, elektrických vypínačoch a batérií, ako katalyzátor (napr. pri výrobe polyuretánovej peny), výrobu teplomerov, tlakomerov a iných meracích prístrojov, na výrobu elektród, farbív, amalgánu a bižutérie, v kožiarskom priemysle a na výrobu elektrotechnických zariadení. Soli ortuti sa používajú pri príprave rozjasňovacích prípravkoch (napr. pre mazacie prípravky pre ochranu lyží) [5]. Kovová ortuť sa používa ako elektróda pri elektrolytickej výrobe chlóru, v laboratórnych vákuových aparatúrach, teplomeroch a elektrických zariadeniach. Ortuť vo forme organických zlúčenín sa používa ako pesticíd a fungicíd. Ortuť sa do životného prostredia dostáva v podobe veľkého množstva predmetov a chemikálií, napríklad batérií, teplomerov, agrochemikálií, farmaceutických výrobkov, dentálnnych kovov a iných. VÝSKYT ORTUTE V ŽIVOTNOM PROSTREDÍ Ortuť je súčasťou životného prostredia. Prirodzeným vyparovaním zo 132

zemskej kôry sa uvoľňuje do ovzdušia. Pary ortuti so konvertujú do vodorozpustnej formy a vracajú sa vo forme dažďa na zem. Hoci sa ortuť uvoľňuje z prírodných zdrojov ako sopky, ďalšie vypúšťanie ortuti z antropogénnych zdrojov, ako sú spaľovanie uhlia a použitie vo výrobkoch, viedli k výrazným nárastom vystavenia životného prostredia účinkom ortuti a jej ukladaniu. Vypúšťanie v minulosti vytvorilo aj „globálnu zásobu“ ortuti v životnom prostredí, ktorej časť sa nepretržite mobilizuje, ukladá a znova mobilizuje. Ďalšie emisie zvyšujú túto globálnu zásobu, ktorá koluje vo vzduchu, vode, v usadeninách, pôde a flóre a faune [11, 12, 13]. Metylortuť sa vo vodnom ekosystéme dostáva do planktónu a rýb. Do ovzdušia sa môže dostať aj pri vulkanickej činnosti. Prítomnosť ortuti v životnom prostredí je veľkým problémom, jednak z dôvodu jej vysokej toxicity a jednak z dôvodu jej mobility v organických zlúčeninách. Ortuť je stopovou složkou v mnohých mineráloch a jej priemerná koncentrácia v kontinentálnych horninách dosahuje hodnotu 80 ppb. Priemyselne najvýznamnejšou rudou je rumelka (HgS). Veľká rozšírenosť ortuti súvisí s priemyselnou a banskou činnosťou a najmä spaľovaním fosílnych palív, ako napríklad uhlia, ktoré obsahuje asi 100 ppb Hg. Napriek tomu, že existuje veľké spektrum možných zdrojov Hg, vzhľadom na nízku rozpustnosť väčšiny anorganických zlúčenín, nepatrí ortuť k bežným polutantom vo vodách. Ekologické riziko však predstavujú priemyselné havárie a tvorba rozpustných, organických zlúčenín ako CH3Hg a (CH3)2Hg, ktoré sa tvoria v dôsledku činnosti anaeróbnych baktérií v sedimentoch. Preto sa predpokladá, že vo vodách, v ktorých prebieha anaeróbny rozklad, vznikajú podmienky pre vznik týchto rozpustných organických foriem ortute. CH3Hg, ako prchavá látka, sa takto stáva aj atmosferickým polutantom [6].

133

ÚČINKY ORTUTI NA ZDRAVIE ČLOVEKA – TOXICKÉ ÚČINKY ORTUTI Ortuť pôsobí dlhodobo a v prostredí sa môže zmeniť na metylortuť, čo je najtoxickejšia forma. Metylortuť ľahko prekonáva placentálnu bariéru a bariéru krv/mozog, čím bráni v potenciálnom duševnom vývoji plodu už pred narodením. Preto je vystavenie žien v reproduktívnom veku a detí účinkom ortuti predmetom najväčšieho záujmu [11]. Najväčším zdrojom vystavenia účinkom ortuti pre väčšinu ľudí v rozvinutých krajinách je vdychovanie výparov ortuti v zubnom amalgáme [10]. K vystaveniu účinkom metylortuti väčšinou dochádza prostredníctvom stravy. Metylortuť sa zhromažďuje a sústreďuje najmä vo vodnom potravinovom reťazci, osobitne zraniteľnými sa preto stávajú populácie s vysokou spotrebou rýb a morských živočíchov [12]. Ortuť sa pokladá za univerzálny jed. Metylortuť je primárne neurotoxická. Formy otravy ortuťou sú nasledovné [14]: -

-

Akútna otrava - otrava elementárnou ortuťou sa zaznamenala len pri nehodách. Kovová ortuť vytvára v tráviacom trakte zhluky a zle sa absorbuje. Príznakmi sú: kovová chuť, bolesť brucha, malátnosť, vracanie, poškodenie obličiek. Príznakmi otravy organickou ortuťou je ospalosť, ataxia, výrazne zúžené zorné pole, poškodenie pľúc, zvýšenie krvného tlaku, výskyt vyrážok na pokožke a podráždenie očí. Chronická otrava - sa prejavuje poškodením CNS (podráždenie, vznik nádorov, zmeny sluchu a videnia, problémy s pamäťou), výskytom psychických zmien, nespalosťou, poškodením funkcie štítnej žlazy, a reprodukčných orgánov. US EPA (US Environmental Protection Agency) klasifikuje anorganickú ortuť do skupiny D „látky nemajú karcinogénne účinky na človeka“. Ostatné formy ortuti môžu predstavovať potenciálne karcinogény pre zdravie človeka.

Najzraniteľnejšou skupinou populácie sú novorodenci, malé deti a ženy v reprodukčnom veku. Ortuť, ktorá je najtoxickejšia pre vyvíjajúci sa mozog dieťaťa, sa postupne hromadí v organizme, pričom prechádza do tela plodu počas tehotenstva. Pretože mnoho matiek o tomto probléme nevie a nepozná ani zdroje expozície, môžu tehotné ženy a ženy po pôrode nič netušiac vystaviť svoje deti riziku vážneho poškodenia mozgu a neurologických porúch. Ortuť je vysoko toxická, hlavne keď je metabolizovaná na metylortuť, ktorá sa akumuluje v rybách. Cez potravinový reťazec sa potom dostáva do tela človeka, ktorý ryby konzumuje [8]. Dané skutočnosti dokazujú aj najnovšie výskumy u skupiny tehotných žien [9]. U 15-tich percent všetkých testovaných žien prekročilo namerané množstvo referenčnú mieru stanovenú Národnou výskumnou radou USA - 1 134

μg/g (1 mikrogram na gram). Ženy v plodnom veku by túto dávku nemali v žiadnom prípade prekročiť. Riziko negatívnych zdravotných následkov je v tomto období najväčšie. Závery viacerých vedeckých štúdií ukázali, že už pôsobenie malých dávok vysoko toxickej ortuti môže viesť k poškodeniu mozgu dieťaťa. „Už dlho vieme, že ortuť u detí spôsobuje zhoršenie poznávacích schopností vrátane zníženia inteligencie. Až teraz však zisťujeme, že aj jej veľmi malé množstvo môže poškodiť vyvíjajúci sa mozog plodu a novorodenca,“ hovorí holandský pediater Gavin ten Tusscher [9]. HODNOTENIE ORTUTI V ZMYSLE PLATNEJ LEGISLATÍVY Vlastnosti ortuti ako chemickej látky sú spracované v Karte bezpečnostných údajov“ jednotlivých výrobcov (napr. [19]) podľa vyhlášky 515/2002 Z .z. Klasifikácia ortuti ako chemickej látky:

TN

V zmysle zákona 163/2002 z. z. ide o nebezpečnú látku ktorá sa označuje príslušnými piktogramami (obr. 2). T

N

Obr. 2: Symboly nebezpečnosti pre ortuť. Pre ortuť platia nasledovné popisy nebezpečenstva / ktoré sú v zhode s Rvetami: 23-33-50/53: T;R23 R33 N;R50-53

„Jedovatý pri vdýchnutí„ „Nebezpečenstvo kumulatívnych účinkov„ „Veľmi jedovatý pre vodné organizmy, môže spôsobiť dlhodobé nepriaznivé účinky vo vodnej zložke životného prostredia“

Pre ortuť platia nasledovné popisy bezpečnej manipulácie vo forme S viet: S: (1/2-)7-45-60-61 „Uchovávajte uzamknutý a mimo dosahu detí“„Uchovávajte nádobu tesne uzavretú“„V prípade nehody alebo ak sa necítite dobre, okamžite vyhľadajte lekársku pomoc (ak je to možné, ukážte označenie látky alebo prípravku)“135

„Tento materiál a príslušná nádoba musia by zlikvidované ako nebezpečný odpad“-„Zabráňte uvoľneniu do životného prostredia. Oboznámte sa so špeciálnymi inštrukciami, kartou bezpečnostných údajov“ Nariadenie vlády 355/2006 Z. z. o ochrane zamestnancov pred rizikami súvisiacimi s expozíciou chemickým faktorom pri práci je pre ortuť stanovená priemerná NPHV 0,1 mg/m3 a hraničná (kategória) NPHV-III. Tab. 1.: Najvyššie prípustné expozičné limity plynom, parám, aerosólom s prevažne toxickým účinkom v pracovnom ovzduší (NPEL) (Príloha č. 1 NV 355/2006 Z. z.)

NPEL (najvyššia prípustná expozičné limity)- priemerná sa nesmie prekročiť v celozmenovom priemere. Celozmenovým priemerom sa rozumie časovo- vážený priemer hodnôt koncentrácií nameraných počas referenčného časového intervalu v dýchacej zóne zamestnanca. MPE priemerné sa vyťahujú na 8 – hod. pracovnú dobu a 40-hod. pracovný týždeň. NPEL hraničná – II. Kategória II znamená, že NPEL môže byť krátkodobo prekročený maximálne 2 – 8-krát za zmenu. Maximálne trvanie priemernej píkovej expozície nesmie presiahnuť 15minút 4-krát za zmenu v intervale jednej hodiny medzi píkmi, pričom priemerný NPEL za 8-hodinovú zmenu musí byť dodržaný. K – znamená, že faktor môže byť ľahko absorbovaný kožou. Niektoré faktory, ktoré ľahko prenikajú kožou, môžu spôsobovať až smrteľné otravy často bez varovných príznakov (napr. anilín, nitrobenzén, nitroglykol, fenoly a pod.). Pri látkach významných prienikom cez kožu, či už v podobe kvapalín alebo pár, je osobitne dôležité zabrániť kožnému kontaktu. S – znamená, že faktor môže spôsobiť senzibilizáciu. Senzibilizujúce účinky majú faktory, ktoré spôsobujú vyšší výskyt precitlivenosti alergického typu. Pri práci s nimi je potrebná osobitná opatrnosť. Dodržiavanie najvyššie prípustných expozičných limitov nezabezpečí, že nevzniknú u vnímavých osôb alergické reakcie.

136

Prejavuje sa výrazná kumulácia faktora v organizme. Pre ortuť je stanovená prípustná hodnota 25 mikrog/L v krvi, pre anorganické a organické zlúčeniny ortuti 100 mikrog/L. V zmysle zákona č.205/2004 Z.z. o zhromažďovaní, uchovávaní a šírení informácií o životnom prostredí sa pre ortuť a zlúčeniny vzťahuje povinnosť ohlásenia prekročenia doleuvedených prahových hodnôt podľa zložky životného prostredia: • Prahová hodnota pre uvoľňovanie do ovzdušia - požaduje sa ohlásenie nad 10 kg/rok • Prahová hodnota pre uvoľňovanie do vody - požaduje sa ohlásenie nad 1kg/rok • Prahová hodnota pre uvoľňovanie do pôdy - požaduje sa ohlásenie nad 1kg/rok • Prahová hodnota pre prenos pre ortuť a zlúčeniny požaduje sa ohlásenie nad 5 kg/rok V zmysle Zákona č.364/2004 Z.z. o vodách je táto látka zapísaná do I. zoznamu- „Obzvlášť škodlivé látky“. Ide o látky vybrané hlavne na základe ich toxicity, rozložiteľnosti a bioakumulácie s výnimkou tých, ktoré sú biologicky neškodné alebo sa rýchlo menia na látky biologicky neškodné a zároveň je zapísaná v III zozname „Prioritné látky“. Ide o látky, ktoré podliehajú monitorovaniu v rámci SR za účelom dodržiavanie limitných hodnôt znečistenia priemyselných odpadových vôd vypúšťaných do povrchových vôd s obsahom škodlivých látok, obzvlášť škodlivých látok a prioritných látok. V zmysle Nariadenia vlády č.491/2002, ktorým sa ustanovujú kvalitatívne ciele povrchových vôd a limitné hodnoty ukazovateľov znečistenia odpadových vôd a osobitných vôd, je odporúčaná • hodnoty pre povrchové vody 20g/l a hodnota pre vodu vhodnú na závlahy 5 μg/l. • Pre povrchové vody učené na odber pre pitnú vodu je v rámci kategórie A (voda vyžadujúca jednoduchú fyzikálnu úpravu a dezinfekciu, resp. rýchlu filtráciu a dezinfekciu) • stanovená odporúčaná hodnota 0,2μg/la medzná limitná hodnota 0,5μg/l, pre kategóriu B (voda vyžadujúca fyzikálnochemickú úpravu a dezinfekciu napr. koagulácia, flokulácia, filtrácia dezinfekcia chlórom, • predchloráciou a dekantáciou) odporúčaná hodnota 0,2μg/l a medzná limitná hodnota 0,5μg/l a pre kategóriu C (voda vyžadujúca intenzívnu fyzikálno-chemickú úpravu a dezinfekciu (napr. koagulácia, flokulácia, filtrácia, adsorpcia aktívnym uhlím, dezinfekcia chlórom alebo ozónom, chlórovanie na kritický bod a dekantácia)) odporúčaná hodnota 0,2 μg/l a medzná limitná hodnota 0,5μg/l. 137

V zmysle vyhlášky MZ SR č. 151/2004 Z.z. o požiadavkách na pitnú vodu a kontrolu kvality pitnej vody je pre ortuť stanovená NMH (najvyššia medzná hodnota) 0,001 mg/l. V zmysle vyhlášky MŽP SR č. 706/2002 Z.z. o zdrojoch znečisťovania ovzdušia, o emisných limitoch, o technických požiadavkách a všeobecných podmienkach prevádzkovania, o zozname znečisťujúcich látok, o kategorizácii zdrojov znečisťovania ovzdušia a o požiadavkách zabezpečenia rozptylu emisií znečisťujúcich látok, je pre ortuť a jeho zlúčeniny stanovený limit, ktorý sa nesmie prekročiť pri výrobe chlóru (Emisie ortuti v odpadovom plyne odsávanom z priestoru elektrolýzy nesmú prekročiť hodnotu 1,5 g ortuti na tonu vyrobeného chlóru v ročnom priemere) a pri výrobe ortuti na báze tetraedritových koncentrátov (7 mg.m-3). V zmysle zákona č. 220/2004 Z.z. o ochrane a využívaní poľnohospodárskej pôdy a o zmene zákona č. 245/2003 Z .z. o integrovanej prevencii a kontrole znečisťovania životného prostredia a o zmene a doplnení niektorých zákonov je stanovené limitná hodnota pre ortuť v poľnohospodárskej pôde podľa pôdneho druhu: • Piesočnatá, hlinito-piesočnatá: 0,15 mg/kg suchej hmoty • Piesočnato-hlinitá, hlinitá: 0,5 mg/kg suchej hmoty • Ílovito-hlinitá, ílovitá, íl: 0,75 mg/kg suchej hmoty. Vykonávací predpis ohľadom meranie, identifikácie a preventívnych opatrení pred účinkom ortuti popisuje Nariadenie vlády 296/2005 Z. z. ktorým sa ustanovujú požiadavky na kvalitu a kvalitatívne ciele povrchových vôd a limitné hodnoty ukazovateľov znečistenia odpadových vôd a osobitných vôd. KONTAMINÁCIA PROSTREDIA ORTUŤOU Súbornú informáciu ohľadom kontaminácie prostredia ortuťou ponúka organizácia Greenpace [6] ktorá uvádza pre Slovensko nasledujúce skutočnosti: Problémy spojené s únikom ortuti boli identifikované v mnohých krajinách. K tejto téme existuje rozsiahla literatúra, ktorá poukazuje na vážnu kontamináciu, napríklad sedimentov, rýb a morských cicavcov. U človeka ortuť ťažko poškodzuje pľúca a mozog, čo sa môže prejavovať slabosťou, zvýšenou únavou, poklesom hmotnosti, poruchami trávenia, depresiami či stratami pamäti. Môže sa objaviť trasenie začínajúce na očných viečkach, perách, jazyku a prstoch, ktoré môže neskôr postihnúť horné i dolné končatiny. Úniky ortuti sú problémom aj v EÚ. Popri 10,5 tonách emisií ročne, ktoré priznáva európske združenie výrobcov chlóru Euro Chlor, sa ďalších 50 ton ročne uvoľní vo forme pevného odpadu. Osud ďalších 28 ton ročne je neznámy, pravdepodobne však väčšina z nich unikla do životného či pracovného prostredia .

138

Na Slovensku je problematika kontaminácie ortuťou z chlóralkalickej elektrolýzy pomerne málo preskúmaná. Napriek tomu dostupné štúdie poukazujú na závažnosť tohto problému v okolí NCHZ Nováky. Greenpace SR predpokladá, že aj napriek opatreniam uskutočneným v NCHZ Nováky pri prechode na uzatvorený proces elektrolýzy, je prostredie dodnes výrazne kontaminované ortuťou. Svedčia o tom aj výsledky geochemického leteckého snímkovania tejto oblasti, kde sa ukazuje výrazná kontaminácia prostredia ortuťou v okolí Novákov a Zemianskych Kostolian Vzorky, ktoré odobral Greenpeace vo februári 2002, ukazujú, že okrem pokračujúceho výrazného znečistenia odpadových vôd a sedimentov v odpadovom kanáli ortuťou je problémom aj značne kontaminovaná sedimentačná nádrž na pravom brehu rieky Nitra. Nádrž môže byť v budúcnosti zdrojom ďalšieho znečistenia. Navyše u detí z oblasti Nováky – Zemianske Kostoľany sa zistil štatisticky významne vyšší obsah ortuti vo vlasoch i nechtoch oproti kontrolnej vzorke. Pri porovnaní Novákov a Zemianskych Kostolian sa aj tu ukázali štatisticky významné rozdiely pri vyšetrení nechtov v neprospech detí zo Zemianskych Kostolian, ktoré ležia po prúde rieky od závodu NCHZ. ZÁVER Ortuť a jej zlúčeniny sú vysoko toxické pre ľudí, ekosystémy a voľne žijúcu zver. Znečistenie ortuťou, na ktoré sa spočiatku hľadelo ako na naliehavý a miestny problém, sa v súčasnosti považuje aj za globálny, rozšírený a chronický problém [11]. Vysoké dávky ortuti môžu byť pre ľudí smrteľné, ale aj pomerne nízke dávky môžu mať vážne škodlivé následky na nervový systém a vývoj a v poslednom čase sa dávajú do súvislosti s možnými škodlivými účinkami na kardiovaskulárny, imunitný a rozmnožovací systém. Ortuť spomaľuje aj mikrobiologické procesy v pôde a v zmysle rámcovej smernice o klasifikácii stavu vnútrozemskej povrchovej vody (Smernica Európskeho parlamentu a Rady 2000/60/ES) patrí k najvýznamnejším nebezpečným látkam. Na základe danej skutočnosti Komisia predložila v decembri 2002 Rade správu týkajúcu sa ortuti z priemyslu alkalických kovov, kde navrhuje stratégiu zníženia hladiny ortuti v životnom prostredí a vystavenie ľudí jej účinkom, najmä účinkom metylortuti v rybách [10, 11, 12]. Od decembra 2010 by sa podľa členov Výboru EP pre životné prostredie nemalo môcť medzinárodne obchodovať s ortuťou. Nemalo by byť možné kovový chemický prvok dovážať ani vyvážať z/do tretích krajín [21, 22]. Dňa 26.7.2008 portal EurActiv zverejnil 29.06.2007 nasledujúce vyhlásenie: Ministri životného prostredia EÚ včera v duchu pôvodného návrhu z dielne Európskej komisie dospeli k dohode v otázkach látok prítomných 139

v povrchových európskych vodách, skladovania ortuti a obmedzenia jej exportu, ktorá je v rozpore s postojom Európskeho parlamentu, požadujúcim prísnejšie normy. Rada EÚ sa postavila proti návrhu Európskeho parlamentu z prvého čítania o zákaze vývozu tejto látky od roku 2010, pričom schválila pôvodný návrh Komisie, ktorý hovorí o roku 2011 ako o hraničnom termíne v tejto otázke. Ministri pritom vôbec nerokovali o návrhu Parlamentu rozšíriť tento zákaz aj na dovoz ortuti, ktorý by v podstate znamenal absolútny koniec obchodovaniu s ortuťou v EÚ. Rada EÚ sa taktiež rozhodla na nerozširovaní zákazu na zmesi s obsahom ortuti [23]. V otázke skladovania ortuti sa Rada zhodla na potrebe vypracovania bezpečnej metódy likvidácie týchto látok a vymedzenia právnych podmienok pred samotným začatím uskladňovania [22]. Ortuť by sa mala pred úplnou likvidáciou skladovať "spôsobom, ktorý je bezpečný pre ľudské zdravie a životné prostredie", zhodujú sa poslanci EP a ministri životného prostredia. Kov sa bude skladovať buď v špeciálnych nadzemných nádobách alebo hlboko pod povrchom Zeme - v starých soľných baniach alebo v bezpečných skalných útvaroch [23]. Myšlienka soľných baní ako miesta dočasného a potenciálne aj trvalého uskladnenia zostáva stále v hre. LITERATÚRA [1] MARKOVÁ, I.: Hrozba ortuti v našom prostredí. IN: SPEKTRUM, r. 7 (1)/2007, S. 33-36. ISSN 1211-6920 [2] http://people.ksp.sk/~yoyo/prvky/prvok080.htm [3] http://kkmo.gjar-po.sk/studenti/chemia/chem_zaujimavosti/ortut.htm [4] http://www.mindat.org/min-2647.html [5] http://epa.gov.iris http://risk.lsd.ornl.gov/tox/profiles/mercury_c_V1.shtml http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/guidelines/en/ [6] http://www.sazp.sk/slovak/struktura/COH/pchb/projekt_2004_01/ informacne_listy/21.pdf [7] http://www.fns.uniba.sk/prifuk/vyuka/jesenak/envirochemia/doc/ ENV.09.doc [8] Hegyi, L. - Vrábľová, K. - Šebo, M.: PODROBNEJŠIE INFORMÁCIE O PROBLEMATIKE ORTUTI V ĽUDSKOM ORGANIZME. [9] V telách testovaných žien sa našla jedovatá ortuť 11. 1. 2007 BRATISLAVA [Changenet] http://zpravodajstvi.ecn.cz/index.stm?apc= zzgx1--&x=1958719

140

[10] http://www.aktuality.sk/spravy/domace/anonym-avizoval-ze-v-slovenskomraji-vylial-ortut [11] Oznámenie Komisie Rade a Európskemu parlamentu Spoločenstva týkajúca sa ortuti“ /SEC (2005)101/.

„Stratégia

[12] Šuta M.: Evropská strategie eliminace rtuti. Odpady : odborný časopis pro nakládání s odpady a životní prostředí. - Roč. 15, č. 7-8 (2005), s. 20. [13] Šuta M.: Blíží se soumrak rtuti v Evropě - EU chystá strategii eliminace rtuti. EKO - ekologie a společnost. - Roč. 16, č. 3 (2005), s. 2-3. [14] Štefanidesová V. - Lacný Z. - Otoupalíková H.: Ohrozí rtuť naše zdraví? Odpady: odborný časopis pro nakládání s odpady a životní prostředí. - Roč. 15, č. 7-8 (2005), s. 18-19. [15] ZELENÝ, J. A KOLEKTÍV: Riziká v priemysle, Technická univerzita vo Zvolene, 2006, ISBN 80-228-1638-8, 320 s. a príloha na CD Room 279 s. MARKOVÁ, I.: Nebezpečné látky, 11. kapitola, s. 170 – 200 a príloha CD Room [16] BALOG, K. – ŠOLTÝS, J.: Nebezpečné látky a prípravky Zákon o chemických látkach a chemických prípravkoch a ďalšie súvisiace všeobecne záväzné právne predpisy. ARPOS 2/2001 [17] CONEVA, I. – ČAHOJOVÁ, Ľ.: Riziká spojené s únikom nebezpečných látok pri použití vody na hasenie požiaru vybraných anorganických horľavých látok. In: Riešenie krízových situácií v špecifickom prostredí. 8. Medzinárodná konferencia. Fakulta bezpečnostného inžinierstva, ŽU Žilina, 17.-18.jún 2003, s. 63-68. [18] http://www.sazp.sk/slovak/struktura/COH/pchb/projekt_2004_01/ informacne_listy/21.pdf [19] POOR, R.: Biela kniha Stratégia budúcej chemickej politiky v EÚ. ARPOS 3−4/2001, s. 46- 47. [20] TUREKOVÁ, I.: Náhrady freónových technológií. In: Požární ochrana ´03. TU-VŠB Ostrava, september 2003, s. 341-342. [21] Oznámenie Komisie Rade a Európskemu parlamentu Spoločenstva týkajúca sa ortuti“ /SEC (2005)101/

„Stratégia

[22] http://www.euractiv.sk/zivotne-prostredie/clanok/ortut-rozdelilaparlament-a-radu, 12. 7. 2008) [23] http://www.euractiv.sk/ekonomika-a-euro/clanok/rada-eu-vs-europskyparlament-v-otazke-vody-a-ortuti (12. 7. 2008)

141

Vyhledání a likvidace tlakových lahví s toxickými látkami ve vojenském výcvikovém prostoru Brdy Ing. Petr MOTHEJL, Ing. Petra NAJMANOVÁ DEKONTA, a.s. Dřetovice 109, 274 32 Stehelčeves e-mail: [email protected] Na základě uzavřené smlouvy o dílo prováděli pracovníci divize Ekologické havarijní služby společnosti DEKONTA, a.s. ve vojenském újezdu Brdy „Průzkum místa předpokládaného výskytu tlakových lahví s neznámou látkou, jejich vyzvednutí, zajištění a odstranění“. Zájmová lokalita se nachází v místě bývalého řidičského cvičiště „Bahna“ v katastru obce Strašice. Vlastní průzkum probíhal ve dnech od 21. 4. do 30. 6. 2008 včetně odvozu tlakových lahví (dále jen TL) k jejich následné analýze a odstranění v SÚJCHBO v Kamenné u Příbrami. Potenciální riziko plynoucí z výskytu tlakových lahví v daném prostoru spočívalo zejména v pravidelné každoroční přítomnosti tisíců návštěvníků na akci „Bahna“ spolupořádané armádou České republiky. Cílem zakázky bylo nalézt a zneškodnit staré tlakové lahve s obsahem toxických plynů. Logistické zabezpečení Lokalita byla rozdělena na „Prostor I.“ a „Prostor II.“. „Prostor I“ představoval území předpokládaného výskytu TL s neznámou látkou o rozměrech 60 x 100 m. V „Prostoru II“ pak bylo umístěno logistické zabezpečení pro potřeby realizace samotného průzkumu. To se skládalo z několika samostatných navzájem propojených stanovišť: jako byla týlová část, která byla tvořena skladem materiálu, buňkou na převlečení a osobní hygienu; dekontaminační sprchou, dále místem pro dočasné uložení nalezených TL; stanovištěm požárního a zdravotnického zabezpečení a Ekoskladem, pro bezpečné uložení a následný transport nalezených TL. Bezpečnost práce a OOPP Z důvodu podezření výskytu bojových otravných látek a s ohledem na špatný technický stav tlakových lahví byly veškeré práce prováděny za maximálních bezpečnostních opatření. Široké okolí zájmové lokality bylo uzavřeno a specialisté ze společnosti Dekonta, a.s. byli vybaveni protichemickými obleky SUNIT IV A, ochrannými dýchacími maskami 3M s filtry ABEK2P3 a neprůstřelnými vestami. V místě požárního zabezpečení se pak dále nacházeli protichemické obleky OPCHO-90 a IDP Auer BD 96. 142

Obrázek 1: Mechanické čištění nalezených tlakových lahví Vzhledem k neznámému obsahu tlakových lahví na lokalitě Brdy byly vždy při nálezu TL používány fotoionizační přístroje na detekci úniku plynů z TL. Dále byly pracovníci vybaveni osobními dozimetry RAD 60 a radiometrem DC 3 E 98 pro měření dávky ozáření. K měření výbušnosti prostředí byl používán detektor Ex Oldham, kterým bylo prováděno kontinuální měření výbušnosti prostředí – páry organických látek. V průběhu prací byl prováděn kontinuální celosměnný odběr vzdušniny na sorpční trubičky. Během měření nebyly zaznamenány hodnoty, které by znamenaly ohrožení či poškození zdraví pracovníků pohybujících se v uvedených prostorech při správném používání ochranných pomůcek dle bezpečnostního projektu. Vlastní realizace průzkumných prací Předběžný průzkum Předběžný průzkum byl realizován pomocí detekčního přístroje na vyhledávání kovů. Jeho cílem byla lokalizace předpokládaného místa výskytu TL dle informací zadavatele. Během průzkumu byl zjištěn negativní vliv vyplývající z charakteru hornin (podloží je tvořeno jílovými sedimenty s vysokým podílem železitých sekundárních materiálů) a dále vliv antropogenní, tj. způsobený činností vojsk na lokalitě. To v praxi znamenalo, že detektorem kovů bylo vybráno velké množství tzv. míst s potenciálním uložením TL. Tato místa předpokládaných nálezů se následně při podrobném průzkumu lokality 143

nepotvrdila (různé kovové předměty, rozházené součástky vozidel a velké množství munice). Podrobný průzkum

Obrázek 2: Průzkum pomocí zemní techniky. Průzkum byl prováděn zemní technikou, pásovým bagrem, za nepřetržitého dozoru pověřených osob vybavených OOPP na vyžadovaný stupeň ochrany. Skrývání zeminy bylo prováděno na neporušené podloží, ve kterém je možnost nálezu tlakových lahví vyloučen. Z provedených prací vyplývá, že jednotlivé nalezené tlakové lahve nebyly soustředěny v jednom místě, jak bylo původně předpokládáno, ale byly rozmístěny nepravidelně v různých hloubkách po celé vymezené ploše. Ve stanoveném prostoru bylo během podrobného průzkumu celkem nalezeno 20 ks TL (p. č. 1 – 20) a mimo něj 4 ks (p. č. 21 – 24). Průzkum byl rozšířen i mimo stanovený vyznačený prostor s cílem o jeho co možná nepodrobnější a nejdůkladnější kvalitu. Transport Transport proběhl dne 29. 5. 2008 za přísných bezpečnostních podmínek do provozovny SÚCHJBO v Kamenné u Příbrami. Celkem bylo z lokality odvezeno v tento den 24 ks tlakových lahví s neznámým obsahem.

144

Velká část trasy transportu byla realizována ve spolupráci s vojenským újezdem v prostorech vojenského újezdu Brdy. Analýza obsahu TL

Obrázek 3: Náčrt míst nálezu tlakových lahví Postup otevírání tlakových lahví s nefunkčním uzavíracím ventilem Otevírání tlakových lahví s nefunkčním uzavíracím ventilem se provádí na deaktivační lince DL 01-05. Tlaková láhev je nejprve upevněna do posuvného lože a po jeho zasunutí do reaktoru se uzavřou víka. Reaktor je poté několikrát evakuován a napuštěn dusíkem, čímž se uvnitř vytvoří inertní atmosféra, která minimalizuje riziko případného zahoření obsahu reaktoru při otevírání resp. po výronu plynu z tlakové láhve. Po vyrovnání tlaku na nulovou hodnotu je stěna tlakové láhve provrtána (popř. proříznuta frézovacím nástavcem), přičemž se zaznamená změna tlaku v reaktoru. Změna tlaku v reaktoru indikuje uvolnění plynu z tlakové láhve. Postup analýzy obsahu Vzorek plynu expandujícího z tlakové láhve (směs neznámé látky a dusíku) do reaktoru je odebrán do vakuového vzorkovacího zařízení a analyzován pomocí plynové chromatografie a hmotnostní spektrometrie (GC/MS). 145

Postup zneškodňování obsahu Zneškodňování plynu uvolněného do reaktoru se provádí výhradně na základě chemické analýzy obsahu tlakové láhve. V případě hořlavých plynů a jejich směsí se zneškodnění provádí spalováním ve speciálním hořáku s odsáváním zplodin přes filtroventilační jednotku, jedovaté a zdraví škodlivé plyny se probublávají do speciálních absorpčních roztoků, inertní a nejedovaté plyny jsou zneškodňovány vypuštěním do filtroventilační jednotky. Případný kapalný podíl se neutralizuje a likviduje ve spalovně nebezpečných látek. Prázdné tlakové láhve jsou po vymytí likvidovány jako běžný kovový odpad. Výsledky Vzhledem k utajovaným skutečnostem, vyplývajících se smlouvy o dílo, není možné uvádět analyzovaný obsah nalezených tlakových lahví. Závěr Během podrobného průzkumu ve stanoveném prostoru 60 x 100 m bylo nalezeno 20 tlakových lahví. Postupně se plocha rozšířila na prostor 82 x 141 m, kde byly nalezeny další 4 tlakové láhve. Z provedených prací vyplývá, že jednotlivé nalezené tlakové lahve nebyly soustředěny v jednom místě, jak bylo původně předpokládáno, ale byly rozmístěny nepravidelně v různých hloubkách po celé vymezené ploše. Z výsledků analýz provedených v průběhu odstranění obsahu TL vyplývá, že uložené TL představovaly značné ohrožení lidského zdraví a složek životního prostředí. Jejich nálezem, vyzvednutím a odstraněním bylo toto nebezpečí na lokalitě „Bahna“ v dané lokalitě eliminováno.

146

Experimentální stanovení mezí výbušnosti par hořlavých kapalin v podmínkách Laboratoře protivýbuchové prevence na Fakultě bezpečnostního inženýrství, VŠB – TU Ostrava Ing. Jiří SERAFÍN, Doc. Ing. Jaroslav DAMEC, CSc. VŠB - TU Ostrava, Fakulta bezpečnostního inženýrství Lumírova 13, 700 30 Ostrava - Výškovice e-mail: [email protected], [email protected] Klíčová slova: Vypařování kapalin, teplotní meze výbušnosti, Abstrakt Článek obsahuje shrnutí teoretických poznatků a vztahů týkajících teplotních mezí výbušnosti a uvádí návrh metody stanovení teplotních a koncentračních mezí výbušnosti. Informace je doplněna o výsledky praktických měření uskutečněnými studenty VŠB – TU Ostrava, FBI, kdy na základě teoretických i praktických poznatků bylo sestrojeno vhodné měřící zařízení, které by mělo umožnit stanovení teplotních i koncentračních mezí výbušnosti par hořlavých kapalin. Úvod Hořlavé kapaliny představuji i v dnešní době stále velké nebezpečí. Je více než jasné, že s rozvojem nových technologií přicházejí nové látky nebo se používají nové kombinace látek. Přes veškerou snahu o minimalizaci možných rizik, které s výskytem hořlavých kapalin souvisejí, je zde lidský faktor, který nelze nikdy dostatečně opomenout natož jej úplně vyloučit. Právě pro případy, kdy přes veškerá úsilí a snahy dojde k úniku hořlavé kapaliny či jinému rizikovému stavu, by měl být po ruce nástroj schopný podat co největší škálu informací o dané látce. Dle mého názoru, jednou z vhodných informací jsou i teplotní meze výbušnosti. Současný stav poznání Hořlavý soubor To, zda soubor látek může být považován za hořlavý, ovlivňují vlastnosti látek, prostředí, ve kterém se látky nachází, a způsob iniciace. Vlastnosti látek z hlediska hořlavosti jsou uvedeny v jejich požárně-technických charakteristikách, které jsou určovány experimentálně. Podmínky prostředí ovlivňující možnost iniciace jsou zejména teplota, tlak, stav pohybu prostředí,

147

velikost, tvar a uspořádání prostředí, jeho propojení s jinými prostory, složení okolní atmosféry (množství oxidačního prostředku) atd. Vypařování hořlavých kapalin v prostoru Všechny kapaliny mají v závislosti na své teplotě odpovídající tlak páry. Tento tlak par vytvářející se na rozhraní mezi kapalinou a vzduchem vede ke stálému vypařování kapaliny a tím pomalu k tvorbě parovzduchové směsi v prostoru. Výbušná směs par kapaliny se vzduchem vzniká tehdy, když teplota povrchu kapaliny způsobuje takový tlak par, který vytváří koncentraci par v mezích výbušnosti. Pro výpočet tlaku nasycených par je možné použít např. Antoineovu rovnici:

p mez = 10

B ⎞ ⎛ ⎜ A− ⎟ C +t ⎠ ⎝

kde: A,B,C …konstanty Antoineovy rovnice (stanovují se empiricky) t …teplota kapaliny v °C pmez …tlak nasycených par v kPa Teplotní meze výbušnosti Rozsah výbušnosti dané látky určují její meze výbušnosti. Směsi plynu, par, mlh nebo prachu se vzduchem jsou výbušné jen uvnitř určitého rozsahu, který je ohraničen spodní a horní mezí výbušnosti. U hořlavých kapalin vzniká na základě povrchové teploty přímá souvislost mezi parciálním tlakem a koncentrací směsi. Koncentrace směsi, resp. parciální tlak, jsou zobrazeny jako funkce teploty pomocí křivek tlaku par. Pro posouzení nebezpečí nasycených par hořlavých kapalin využíváme tedy poznatku, kdy koncentrace nasycených par závisí na její teplotě, tzn. že každé teplotě je přiřazena určitá koncentrace nebo při určité teplotě kapaliny se nad její hladinou vytváří určitá koncentrace jejich par. Můžeme tedy vyjádřit koncentrační meze výbušnosti jako teploty kapaliny, při které se tyto koncentrace vytvářejí. Těmto teplotám říkáme teplotní meze výbušnosti. Teplotní meze výbušnosti se pro hodnocení nebezpečí výbuchu hořlavých kapalin používají hlavně v uzavřeném prostoru. Tyto meze výbušnosti jsou názornějším vyjádřením nebezpečí hořlavých kapalin v uzavřených technologických zařízeních, dávají lepší představu o možném nebezpečí při náhodném zvýšení nebo snížení teploty. Dolní teplotní mez výbušnosti [2] je nejnižší teplota kapaliny, při které se

148

v uzavřeném prostoru zahříváním zkoušené kapaliny za předepsaných podmínek vytvoří takové množství par, že se ve směsi se vzduchem po iniciaci může šířit plamen. Horní teplotní meze výbušnosti [2] je nejvyšší teplota kapaliny, při které kapalina vytváří v uzavřených prostorech, za předepsaných podmínek, takové množství par, že jejich směs se vzduchem může být ještě iniciována. Zvýší-li se teplota nad tuto hodnotu, vytvoří se směs neschopná iniciace. Popis měřícího přístroje Při návrhu přístroje, jehož schéma je na obr. č. 1, byl kladen důraz na co nejširší spektrum využitelnosti. Přístroj je schopen měřit teplotní meze výbušnosti par hořlavých kapalin jak za normálních podmínek, tak i za zvýšených teplot. Dále je přístroj schopen měřit i teplotní meze výbušnosti při zvýšeném obsahu kyslíku nebo s přídavkem inertního plynu.

1…vnitřní plášť 2…vnější plášť 3…vnější topná spirála 4…stojan na misku s kapalinou 5…vnitřní topná spirála

6…míchadlo 7…el. motor 8…elektrody 9…chemická iniciace (palník) 10…poklop 11…teplotní čidlo

12…uzavíratelné průchodky 13…digitální teploměr 14…regulace vnitřní spirály 15…regulace vnější spirály 16…ovládací panel 17.…počítač

Obr. č. 1 Schéma zkušebního zařízení 149

Výbuchová komora VK - 20 má vnitřní objem 20 dm3.Skládá se z válcové výbuchové komory z nerezové oceli, která je napevno spojena se stojanem. Samotná komora je dále složena ze dvou dílů. Vnitřní plášť je tvořen 3 mm nerezovým plechem a tvoří samotný výbuchový prostor VK – 20. Dvě spirály jsou určeny k zahřívání a udržování požadované teploty uvnitř komory. Ze dna vystupují ocelové svorky, které jsou napojeny na ovládací panel a slouží k připevnění a odpálení chemického iniciátoru (dále jen „palník“). Na dně komory je umístěno míchadlo, které slouží k homogenizaci směsi a vnitřní topná spirála, která nahřívá kelímek s kapalinou a také k ohřevu prostředí uvnitř samotné výbuchové komory. Na bocích komory jsou umístěny průchodky pro vsunutí teplotních a dalších čidel. Jeden vnitřní teploměr, měřící aktuální teplotu v komoře a její změny, je nainstalován trvale v jedné z průchodek. VK – 20 je také vybavena odlehčovacím ocelovým poklopem, který je ke komoře chycen pomocí pantu. Na druhé straně krytu se nachází pružina. Kryt se v případě výbuchu odklopí, čímž dojde k uvolnění tlaku v komoře. Tento pohyb zachytí instalovaná pružina, kryt poté vrátí do původní polohy, a tím dojde k uhašení zbytků hořlaviny v komoře. Postup měření Do odpařovací nádobky umístíme dané množství hořlavé kapaliny a výbuchový prostor zatěsníme. Dále vzorek začneme pomocí vnější topné spirály zahřívat na požadovanou teplotu, při zahřívání je zapnuto míchadlo, aby byla zajištěna homogenita směsi ve výbuchovém prostoru. Po dosažení teploty, při které chceme směs iniciovat vyčkáme až se teplota ustálí – při ověřovacích pokusech se postup s ustálením teploty ukázal jako těžce realizovatelný, proto jsme se rozhodli, že metodiku mírně upravíme a směs budeme zahřívat dostatečně pomalu. Rychlost narůstání teploty cca 3°C před požadovanou teplotou nebude větší než 2°C za 5 minut. Po dosažení požadované teploty bylo vypnuto míchadlo a směs byla iniciována palníkem. Po každém pokusu je nutné komoru důkladně odvětrat a vyčistit od případných zplodin hoření. Vyhodnocení naměřených hodnot Hodnoty měření jsou zaznamenávány pomocí teplotních čidel a počítačového programu, viz obr. č. 2. Získané výsledky lze pomocí programu rovnou vytisknout ve formě přehledného grafu, nebo lze s výsledky dále pracovat a převádět je do různých aplikací obr. č. 3.

150

Obr. č. 2 Záznam negativního pokusu pomocí programu GSOFT

Dolní teplotní mez výbušnosti motorové nafty ( 85 °C) 250

teplota [°C]

200

150

100

50

0 0

5

10

15

20 čas [s]

25

30

35

teplota prostředí Teplota kapaliny

Obr. č. 3 Pozitivní pokus - hodnoty převedeny do aplikace Microsoft Excel

151

Dalším možným využitím, které z konstrukce výbuchové komory vyplývá, je schopnost stanovení koncentračních mezí výbušnosti, a to i při zvýšených teplotách jak je patrné z obr. č. 4.

Obr. č. 4 Vliv teploty na koncentrační meze výbušnosti lihu – stanoveno na VK – 20 v rámci diplomové práce. [5] V neposlední řadě je třeba zmínit také skutečnost, že ve výbuchové komoře, díky její konstrukci lze stanovit také účinky inertních plynů na meze výbušnosti, viz obr. č. 5, popřípadě vliv zvýšeného obsahu kyslíku ve směsi s danou hořlavou látkou.

152

Inertizace teplotních mezí výbušnosti motorové nafty

Koncentrace kyslíku [ % obj.]

22

19

16

13

10 80

100

120

140

160

180

200

Teplota kapaliny [°C]

Obr. č. 5 Inertizace teplotních mezí výbušnosti motorové nafty [6] Závěr Měření a vyhodnocování technicko-bezpečnostních parametrů, mezi které patří teplotní i koncentrační meze výbušnosti, jsou důležitou částí při vyhodnocování míry nebezpečí a následném stanovení souvisejících bezpečnostních opatření. Předkládaný článek prezentuje měřící zařízení, které umožňuje bližší studium teplotních mezí výbušnosti a s tím související problematiku, kdy zejména při výuce protivýbuchové prevence je toto zařízení velice vhodnou pomůckou, nehledě na jeho další možné využití v technické praxi. Hlavním kriteriem pro navrhované zařízení, kromě jeho co největší univerzálnosti použití, je zejména splnění nároků na snadnou obsluhu, aby mohlo být toto zařízení využíváno studenty při praktických laboratorních cvičeních zaměřených na stanovení některých požárně technických parametrů. Použitá literatura [1] DAMEC, J. Protivýbuchová prevence. 1.vyd. Ostrava: Sdružení požárního a bezpečnostního inženýrství, 1998, 188 s. ISBN 80-86111-21-0 [2] ZAPLETALOVÁ – BARTLOVÁ, I, BALOG K.: Analýza nebezpečí a prevence průmyslových havárií, Ostrava: Sdružení požárního a bezpečnostního inženýrství, 1998, 193 s., ISBN 80-86111-07-05

153

[3] ČSN 65 0201: Hořlavé kapaliny [4] ČSN 33 2320: Předpisy pro elektrická zařízení v prostředí s nebezpečím výbuchu hořlavých prachů [5] Jaškovský, A.: Prozkoumání vlivu teploty na meze výbušnosti hořlavých kapalin. Diplomová práce. Ostrava: VŠB – TU, 2008, 51 s. [6] Bebčák, A. Vliv inertních příměsí na teplotní meze výbušnosti. Diplomová práce. Ostrava: VŠB – TU, 2008, 66 s.

154

Pohyblivý model člověka pro testování spolehlivosti individuálních ochranných prostředků proti toxickým látkám a jejich dekontaminaci Ing. Jiří SLABOTINSKÝ, CSc. MUDr. Stanislav BRÁDKA Jiří KOČÍ, tech.as. Státní ústav jaderné, chemické a biologické ochrany, v.v.i. Kamenná 71, Milín, okr. Příbram e-mail: [email protected]; [email protected]; [email protected] Klíčová slova Ochranné oděvy; testování, pohyblivý model člověka Abstrakt Pro testování odolnosti ochranných oděvů izolačního i filtračního typu, zejména jejich plynotěsnosti a spolehlivosti v kombinaci s různými ochrannými součástmi, jako např. rukavice, boty či ochranná maska, ve vysoce toxickém prostředí (otravných látek), byl vyvinut pohyblivý manekýn, nahrazující při pohybových zkouškách člověka. Jedná se o originální český systém, který bez narušení celistvosti ochranné soupravy umožňuje chůzi modelu různou rychlostí, klek či sed a dřepy se vzpažením. Jsou to cviky, které maximálně namáhají ochrannou soupravu a umožňují odhalit její případné konstrukční nedostatky či nedostatky ve způsobu oblékání. Manekýn navíc „umí“ otáčet hlavou a dýchat, čímž namáhá těsnící linii ochranné masky a umožňuje odhalit i nedostatky při jejím nasazení a kompletaci. Celý systém zvnějšku doplňuje výkonný ventilátor, jako zdroj větru pro imitaci různých povětrnostních podmínek jak při kontaminaci, tak při odvětrání. Stanovení účinnosti odvětrání či dekontaminace plynnou látkou resp. aerosolem dekontaminantu, je jedním z kroků, které jsou nezbytné pro vyhodnocení celé zkoušky. Úvod Dynamická aktivita lidského těla se projevuje především pohybem končetin a hlavy. Muskulárně-skeletový systém, který je hlavním nositelem pohybů, je řízen z motorických center v mozkovém kmeni; jde o zabudované fyziologické mechanismy, kterými se uvádí příslušné skupiny této biologické soustavy do akce. Balanční uspořádání lidského těla je propojeno zpětnovazebně z každé končetiny reflexním obloukem zpět do centra, takže energie vkládaná do tělesných pohybů je nejen přesně dávkovaná, ale i kontrolovaná a kvalitativně opravována, což mj. chrání pohybující se části před následky neřízených a tedy nežádoucích mechanických účinků, které by mohly vznikat 155

následkem setrvačných nebo neřízených pohybů tělesné hmoty. Tyto fenomény maketa lidské postavy většinou postrádá, pokud se nejedná o speciální robotická zařízení, např. bioprotézy. Celý proces dynamické vyváženosti je tedy fyziologicky automatizován; svalový tonus je nastaven tak, aby se postava jako celek nehroutila nekoordinovanými činnostmi jednotlivých částí vlastní hmoty, především pak v souvislosti s účinky zemské gravitace. Lidské tělo, jako autonomní pohybová jednotka tyto mechanismy má, kdežto napodobenina, byť tvarově, hmotnostně i mechanicky jakkoliv připravená, je stále jen neživou hmotou, pokud ji nějakým způsobem nedodáme pohybovou energii. Popis manekýna Pro zhotovení postavy manekýna jsme zvolili tělesné parametry shodné s většinou údajů uváděných v tabulkách anatomie, ergonomie a oděvního průmyslu, jakož i v některých pracovních normách. Tedy: postava středního vzrůstu, tj. asi 175 cm výšky, s proporcionalitou ostatních tělesných rozměrů dle tabulkových doporučení. Zásadní změnou však byla podmínka, že figurína nemá vážit více než jednu třetinu jinak předpokládané hmotnosti člověka a že jejím použitím nesmí dojít k narušení celistvosti testovaného obleku. Základem modelu je vnitřní rámová konstrukce trupu z hliníkových profilů, na kterou navazují nosné elementy pohyblivých částí: krční středový čep s pohonem otáčení hlavy na obě strany a s možností jejího odejmutí od trupu. Končetiny jsou opatřeny klouby: ramenním s akčním radiem 360° a příčným výkyvem na vnější stranu (snazší oblékání), dále pevným, avšak nastavitelným loketním kloubem v rozsahu rozevření o 25 - 35° a odnímatelnou zápěstní objímkou bez náklonu, pouze otočnou na podélné ose. U dolní končetiny je simulován kyčelní kloub s jedinou příčnou osou, kolmou vůči sagitální rovině s rozsahem předozadního kyvu 80°; kolenní kloub s radiem 95° a hlezenní kloub s náklonem 7°. Některé klouby jsou použity ze sortimentu standardních dílů modulárních ortopedických protéz. Skeletové části jsou kryty sklolaminátovou skořepinou, sestavenou z anatomicky modelově tvarovaných částí. Prostory kolem kloubů jsou opatřeny vrapovaným potahem. Jestliže jsme získali takto mechanicky vyhovující model, pak první otázkou bylo, jak udržet tuto maketu lidské postavy v potřebné základní poloze těla, což podle našeho názoru je vzpřímený, vyvážený stoj. Technicky to není problém, pokud bychom nechtěli, aby ze statického postoje se vzápětí figurína začala pohybovat podle našich pokynů, tedy řízeně a relativně přesně a vykazovala věrohodně koordinované pohyby živého lidského těla v předem 156

zadaných směrech, silách a rychlostech, např. při simulaci chůze. Zvládnout pohybovost manekýna však byl pouze jeden z kroků technické pomoci hlavnímu účelu. Smyslem celého experimentů je možnost studie mechanických účinků pohyblivé hmoty na ochranný oděv zevnitř a také možnost studie klimatu uvnitř izolovaného prostředí ochranného chemického obleku; toto prostředí musí být tedy v co největší reálné míře zachováno. Proto nemůže manekýn sedět na nějaké podložce, být zavěšen v podpaží nebo v rozkroku, či podpírán zevně vzpěrami a už vůbec nesmí být jeho funkčním držením porušena celková integrita materiálu obleku. Variantou, nejméně ovlivňující stav oblečení na těle makety kontaktem s vnějším prostředím se ukázalo zavěšení. Závěs je proveden oboustranně mezi rameny a šíjí figuríny pomocí ocelových obdélníkových ok, zakotvených v kostře zad makety. Na rameni kabátu zkoušeného oděvu se rukou vytvoří malé zvrásnění látky a oboustranně se zevně přiloží do vnitřního profilu závěsného oka. Takto vložená látka se potom z obou stran zevně stiskne speciální svorkou, která zatlačí vložené plošky látky proti sobě na maximum stisku. Látka na rameni tak vytvoří pod tlakem branží svorky v kovovém oku měkké vyložení, které snese, aby se váha celé figuríny koncentrovala přes tyto malé proužky látky do úzkého prostoru mezi materiálem oka na rameni figuríny a branžemi svorky, která je připevněna na lanech hlavního závěsu. Kromě těchto dvou minimálních plošek je celý oblek na maketě postavy situován tak, jako by byl na živém figurantovi, takže následné děje pod povrchem zkoumaného obleku nejsou z vnějšku žádnými stabilizačními opatřeními ovlivňovány. Ani při dlouhodobém závěsu nebyla integrita materiálu zkoušeného typu obleku poškozena. Druhou kardinální otázkou bylo, jakým způsobem dosáhnout, aby figurína konala plánovitě pohyby, podle požadavků testovacích metod. Tím, že jsme zvolili závěs figuríny poměrně vysoko nad těžištěm v jeho horní části, přistoupili jsme v podstatě na pohybový princip loutky - marionety. Ovšem s tím rozdílem, že nejde o získání iluze pohybových efektů pro oči diváka, ale o pokud možno exaktní reprodukci skutečného lidského pohybu. Jak již bylo uvedeno, primární signály pro pohyb živého organismu se šíří z centra do periferií. U makety s pasivním charakterem pohybu jde opačný proces; distální tělesné částí jsou uváděny do pohybů vnějšími silami a smysl šíření pohybu je obrácený, tedy dostředný. Přesto musí tyto pohyby v řetězci všech pohybových fází být provedeny komplexně, aby činnost anatomicky formovaného tělesa, vyvolávala uvnitř zkoušeného obleku tentýž mechanický efekt, jako by ho měl na sobě člověk. Příprava strategie pohybů tedy vyžadovala pečlivé prostudování mechaniky dolní i horní končetiny nejen podle postavení jejich jednotlivých částí vůči trupu v základních polohách, ale i časoprostorovou analýzu jejich 157

lokalizace v různých fázích celkové funkční dráhy každé z nich a navíc, jejich vzájemnou koordinovanost na časové ose. Výsledkem této studie bylo zjištění, že k dodržení plánovitě nastavené rychlosti pohybů končetin a jejich koordinovanému, harmonicky střídavému pohybu vpřed a vzad, nemůže napojení tažné nebo tlačné síly na končetině být fixní, ale průsečík kontaktu hmoty údu s hybným elementem se musí vždy ve správném momentě přemístit po longitudinální ose příslušné končetiny do dalšího silového bodu. Časově a rychlostně se tyto momenty u horní i dolní končetiny shodují, ale směrově se trajektorie posunu těchto kontaktních bodů liší. Figurínu jsme zavěsili do jednoduché rámové skříně a k přenosu pohybové energie použili tažnou sílu lana, spojeného do uzavřené pracovní smyčky. Ve vypočtených odstupech je lano přerušováno a do mezery napojen jednoduchý kruh ze silnějšího ocelového drátu, který s dostatečnou tolerancí obepíná končetinu, avšak je volně posuvný po celé její délce; každý kruh je vzdálen od dalšího tak, že všechny čtyři v klidovém základním závěsu manekýna zaujímají na všech končetinách stejnou středovou polohu. Délka dráhy pohybu lanové smyčky s unášecími elementy jednotlivých končetin je obousměrně konstantní; rozdílné nasměrování tažných drah lana dolní končetiny oproti horní umožňuje vyladit časový interval záběru tažných elementů do jedné funkční křivky. Tažné lano vedené přes soustavu směrovacích a napínacích kladek v pracovní skříni je prochází centrálním bodem, kde je napojeno na unášeč pohonného systému. Tím je soustrojí, které převádí rotační pohyb elmotoru na přímočarý, s minimální silovou a pohybovou ztrátou v jeho krajních, tzv. „mrtvých“ bodech pracovní dráhy. Jako zdroj primární pohybové síly slouží reverzní elektromotor, napojený na kyvadlovou soustavu; ta na výstupu zajišťuje rovnoměrný kontinuální pohyb unášeče tažného lana dopředu a zpět. Celý systém pohonu je řízen elektronicky, s možnostmi nastavení parametrů rychlosti pohybu manekýna, délky provozu a dalších detailů, včetně bezpečnostních prvků k zábraně úrazu obsluhujících osob pohyblivými částmi zařízení. Zdrojový pohybový systém je záležitostí strojního inženýrství a byl zadán ke zhotovení odbornému pracovníku tomto v oboru podle námi předložených základních rozměrových a výkonových požadavků na toto zařízení. Postupem doby bylo nejen základní řízení pracovního programu a chodu manekýna, ale i záznam výsledků některých testů a jejich vyhodnocování svěřeno počítačovému systému. Protože součástí sledování poměrů v hermetizovaném prostoru ochranného oděvu na těle manekýna je i kontrola funkcí ochranných dýchacích masek, je uvnitř hrudní dutiny manekýna instalován autonomní dechový 158

simulátor s nízkou spotřebou energie z baterie. Dechový vrapový vak o obsahu cca 1000ml je poháněn při zdvihu (“nádechu“) krokovým motorkem; „výdechu“ pak napomáhá závaží, umístěné na vrcholu vaku a svoji hmotností způsobí jeho úplné stlačení a vyprázdnění. Řízení výkonu dechového přístroje je telemetricky kompatibilní se softwarem, řídícím pohybové režimy manekýna. Hlava je rovněž balančním prvkem lidského těla; proto i u našeho manekýna je vybavení této části modelu věnována patřičná pozornost, byť i z jiných hledisek než biologických. Souhyb hlavy je u manekýna důležitý pro sledování jeho vlivu na části obleku v oblasti krku a na pokrývce hlavy. Rovněž při použití nestandardních typů dýchacích masek a jejich filtrů je sledování účinků pohybu hlavy důležitým prvkem testů. Byl instalován pohon dvousměrného natáčení hlavy figuríny, koordinovaně v rytmu pochodového tempa. Pohyb hlavy je odvozen od pohybů pravé horní končetiny manekýna: prodloužený hlavní čep ramenního kloubu přenáší torzní pohyb pomocí dvojice pastorků na svislý krční čep s unášečem, který je násuvně spojen s plotnou krční báze. Pro jiné situace, kdy není pohyb hlavy žádoucí (nař. režim dřep/vztyk manekýna), lze permanentní náhon pohybu hlavy vypnout vysunutím plotny krční báze ze záběru unášeče. Kromě mechanismu ovládajícího vertikální pohyb hlavy, je v její dutině instalováno dechové potrubí vedoucí z úst a nosních otvorů do vstupního ventilu dechového vaku. Prvotním programovým zaměřením byla naše maketa určena pro simulaci řízeného pochodu. Do základního programu byl zvolen způsob chůze tzv.“normosthenický“, což je středně dlouhý krok (cca 75 cm) s přímým držením těla a hlavy; souhyby všech částí těla jsou přiměřené. Na pohyb jedné části totiž živé tělo odpovídá vyvažovací „protiakcí“ příslušně zapojeného orgánu, většinou na kontralaterální straně. Totéž se podle fyzikálních zákonů děje i u našeho tělesného modelu, který však zatím není vybaven vnitřní automatikou k vyrovnávání těchto sil. Takže např. při švihu kročné končetiny kupředu se vlivem setrvačné zátěže v „kyčelním kloubu“ trup modelu automaticky vytáčí ve vertikální ose tak, jak to vidíme u kráčejícího člověka. Dopředu se však zároveň pohybuje i paže na protilehlé straně těla, což působí zčásti jako vyrovnávací manévr. Aby nedošlo k nežádoucímu samovolnému rozkmitání těla manekýna opakovanými rázy při rychle střídavých pohybech končetin, je možné na bocích manekýna zapojovat pomocné “brzdné” tahy, které dovolí kmity nebo vibrace v pouze nastaveném rozmezí; takže i tyto mimovolné pohyby hmoty zčásti využíváme jako přídavný projev přirozeného chování manekýna. Kromě pochodového programu je možné nastavit manekýna i na program podřepu či sedu při současném vzpažení, anebo i bez pohybu paží. Při pohybu figuríny do sedu a opětného jejího vztyčování se vypíná pohon pochodové 159

funkce; celá smyčka s unášecími kruhy se odstaví a zapíná se druhá smyčka s napojením na vahadlo. Pro zdvih manekýna ze sedu se připojuje i pomocné protizávaží, aby i tento cvik byl dynamicky vyrovnaný a odpovídal přirozeným pohybům jak polohou těla a končetin, tak i přiměřeně možnostem lidského výkonu. Závěr Tento příspěvek nemá být návodem k sestavení kopie či varianty pohyblivého modelu s obdobnými cíly nebo výsledky našeho snažení. V podstatě je jenom ilustrací občasných možností, jak využít invence a intelektuální zaujatosti řadových pracovníků v podmínkách spíše skromného pracovního prostředí. A to i bez příspěvků bohatých sponzorů nebo zvláštních finančních dotací. Může být impulsem k diskusi o tom, jak i v hájemství tzv. „Velké vědy“ je možné uplatnit malý nápad ku pomoci řešení závažnějších úkolů a problémů. Možná se nám podařilo vytvořit dobře využitelný pohybový model člověka. Snažili jsme se dát jeho vzhledu a pohybům harmonický, tedy přirozený výraz nejen vizuálně, ale především toho využít maximálně funkčně. Jestliže se nám to alespoň z části podařilo, jde i o cenné poznání, že pracovní pomůcka, jakkoliv sloužící k odhalování závažných, nebezpečných a navíc zákeřných jevů a situací v lidském životě – i taková pomůcka může mít velice lidskou podobu.

Studie rozsahu pohybů a ukázka kloubového mechanismu

160

Chůze a dřep v ochranném obleku

Dýchací mechanismus a uspořádání v komoře s ventilátorem

161

Literatura [1] Barcsay J.: Anatomie für Künstler; Corvina Budapest, 1955 [2] Bělehrádek J.: Člověk v číslech; Nakl.Fr.Borový Praha 1945 [3] Bláha L., Strádalová V.: Antropometrie čs.populace 1980; [4] Dobrovolný B., Andrlík K., Hoch A.: Malý technický slovník naučný; SNTL Praha1959 [5] Dražan F., Jeřábek K.: Manipulace s materiálem; SNTL Praha ALFA Bratislava 1979 [6] Feneis H.: Anatomický obrazový slovník; Avicenum Praha, 1981 [7] Hadraba I.: Ortopedicko-protetické pomůcky; Výzk. pracoviště Ergon Praha [8] Janovský L., Doležal J.: Výtahy a eskalátory; SNTL Praha,1980 [9] Johánek T. a kol.: Technická estetika a kultura strojírenských výrobků; SNTL Praha 1965 [10] Kočí J.: Technická zpráva G98BM; ÚEŘMS Příbram [11] Kočí J.: Technická zpráva G98 WL; ÚEŘMS.Příbram. [12] Kočí J., Bartoš V.: Technická zpráva G99 BP; ÚEŘMS Příbram [13] Kolektiv: Metodika ochrany proti biologickým prostředkům; MZd ČSR 1985 [14] Kolektiv: Normy snesitelnosti prostředků individuální ochrany; FMNO ČSSR 1988 [15] Kolektiv: Technický naučný slovník; SNTL Praha 1986 [16] Kropáč K. a kol.: Modelářství; SNTL Praha 1965 [17] Lang J.: Úvod do sochařství; Ikar Praha 1997 [18] Pokorný J.a kol.: Anestez. a resuscit. postupy za mimořád.podmínek; Avicenum Praha 1989 [19] Sborník Medicína katastrof – 1/1993 Mzd ČR 1993 [20] Schätz M.: Polymery ve výtvarné praxi; SPN Praha, 1976 [21] Schmidt R.F.: Memorix – Fyziologie; Scientia Medica Praha, 1993 [22] Šturc K., Nevařil M.: Techniky malířské a kašérské práce; SNTL Praha 1985 [23] Teplý B.: O sochařské reprodukci; SPN Praha 1973

162

[24] Vokurka M., Hugo J. a kol.: Praktický slovník medicíny; MAXDORF Praha 1992 [25] Zrzavý J.: Anatomie pro výtvarníky; SZN Praha, 1957 [26] Slabotinský J., Brádka S.: Return of the Golem. NBC International. Summer 2008 Firemní katalogy výrobců ortopedicko-protetických pomůcek; varia Firemní katalogy dodavatelů elektrotechniky; nabídky 1999/2000; varia Firemní katalogy dodavatelů zdravotnických a anatomických pomůcek; varia

163

Ochranný faktor osobních protichemických prostředků ve světle reality Ing. Jiří SLABOTINSKÝ, CSc. Státní ústav jaderné, chemické a biologické ochrany,v.v.i. Kamenná 71, 232 31 Milín e-mail: [email protected] Ing. Petr KOTINSKÝ Hasičský záchranný sbor kraje Vysočina Ke Skalce 32, 586 04 Jihlava e-mail: [email protected] Klíčová slova Plynotěsnost, ochranný faktor, individuální ochranné prostředky Abstrakt Individuální ochranné prostředky jsou z pohledu účinnosti, zejména plynotěsnosti, charakterizovány hodnotou ochranného faktoru. Jeho význam je zpravidla brán jako daná skutečnost, aniž by byl reflektován jeho skutečný praktický význam. Bývá totiž zjišťován různými způsoby, což sebou přináší také dost podstatný dopad na skutečnou ochranu osob. Je třeba také rozlišovat druh nebezpečné látky, proti které má být ochranný prostředek použit. To by u zvláště rizikových látek mohlo mít nedozírné následky v bezprostředním ohrožení života. Příspěvek se zabývá porovnáním vlivu difúze a konvekce, praktickým dopadem stanoveného ochranného faktoru na bezpečnost ochranného oděvu u vysoce toxických látek a významem ochranného faktoru na jejich perkutánní a perorální působení. Dopady jsou ukázány na stávajících ochranných oděvech. Úvod Účelem každého protichemického oděvu a dalších ochranných příslušenství, jako např. ochranná maska, rukavice, boty nebo přezůvky, je především bezpečnost každého uživatele před účinky vysoce nebezpečných chemických látek a zplodin při zásahu v kontaminovaném prostředí. Účinnost těchto ochranných prostředků charakterizuje ochranný faktor nebo také koeficient podsávání, což je v podstatě převrácená hodnota ochranného faktoru. Jejich stanovením se zabývá řada norem1-6. Akreditované zkoušky plynotěsnosti jsou také navíc kontaktním způsobem prováděny ve Státním ústavu jaderné, chemické a biologické ochrany, v.v.i v Kamenné. Jejich způsob, význam a interpretace byla popsána ve Sborníku z konference v roce 20067.

164

V ochranném oděvu však nejsou jenom netěsnosti, jak se jimi zabývají výše uvedené normy. Do oděvu však může pronikat toxická látka přímo materiálem, což se nazývá permeací, jehož hlavním jevem je samovolná difúze. Rozdíl mezi oběma procesy, netěsnostmi, jimiž může pronikat toxická látka prouděním a permeací, kdy proniká difúzí, je především v rychlosti. Při konvektivním způsobu je důležitý tlakový spád mezi oběma stranami otvoru, způsobujícího netěsnost a rychlost nezávisí na koncentračním rozdílu a druhu látky. Při permeaci je naopak koncentrační rozdíl a druh látky důležitý, protože se jedná o pohyb na molekulární úrovni materiálem, který je „hnán“ směrem snižující se koncentrace, t.j ze strany kontaminované na nekontaminovanou. Z tohoto důvodu je také výrazně pomalejší, v rozdílu mnoha řádů. Permeaci je však naopak vystavena mnohem větší plocha pro pronikání, než je tomu v případě netěsností. V podstatě celý povrch oděvu. Při působení kapaliny je to ovšem pouze teoretická možnost. Druhým významným prvkem pro posouzení odolnosti ochranné součásti je rozdíl mezi působením toxické látky na různé orgány těla. V podstatě jde o působení povrchem (perkutánně) a dýchacími orgány (inhalačně). Inhalační toxicita je zpravidla vyšší, což znamená, že jsou vyšší nároky kladeny na ochranu dýchacích orgánů. Význam způsobu stanovení a využití ochranného faktoru je pojednán na základě látkové bilance uzavřené soustavy, jakou je ochranný oděv. Teorie Pro ukázku byl zvolen speciální ochranný oděv, pokrývající celé tělo uživatele, s autonomní dodávkou vzduchu (nezávislou na vnějším prostředí), ukrytou pod oděvem. Vzduch je vydechován z ochranné masky pod oděv, odkud odchází prostřednictvím vydechovacího ventilu. Tento systém podstatně snižuje potenciální místa vnikání škodliviny, která jsou omezena na permeaci materiálem a netěsnosti, vzniklé nedokonalým uzavřením plynotěsného zipu, nasazením rukavic, nespolehlivostí vydechovacího ventilku či náhodným narušením materiálu oděvu. V žádném případě se nejedná o zjevná narušení v podobě zřetelně viditelných otvorů, protože takový oděv by nemohl splňovat ani ty nejnižší požadavky na ochranný faktor. Potenciální místa pronikání jsou názorně uvedena na obr. 1.

165

Obr. 1 Potenciální místa pronikání Ochranný faktor P je obecně definován jako poměr mezi stavem koncentrace nebezpečné látky ve vnějším prostředí C0 ke koncentraci zjištěné pod ochranným prostředkem C. P=

C0 C

(1)

Jak je zřejmé, je tím vyšší, čím méně škodliviny je v ochranném prostředku. Které veličiny ovlivňují tuto koncentraci ukazuje následující obrázek 2.

Obr. 2 Princip provětrávaného systému

166

Do systému, což je v daném případě uzavřený ochranný oděv, je přiváděn čistý vzduch (vydechováním, ventilací) To je vyjádřeno průtokem v (objemové jednotky za čas). Případnými netěsnostmi (nebo i materiálem) je do něj rychlostí F (hmotnostní jednotky za čas) vniká z vnější atmosféry škodlivina. Ze systému odchází škodlivina rychlostí v.C (hmotnostní jednotky za čas). Škodlivina se v systému k akumuje (hromadí) rychlostí V.dC/dt (hmotnostní jednotky za čas). Lze tak sestavit bilanční rovnici, respektující princip zachování hmoty: v.C i + F = v ⋅ C + V ⋅

dC dt

(2)

Tedy, to co do systému přichází je rovno odcházejícímu množství a množství, které v systému zůstává (akumuluje se). Protože předpokládáme, že ventilační (vydechovaný) vzduch neobsahuje žádnou škodlivinu, takže Ci=0, pak na levé straně zůstává pouze rychlost vnikání materiálem nebo netěsností (u izolačních neporušených materiálů to bude jenom netěsnost). pak se výše uvedený vztah redukuje na F = v ⋅C +V ⋅

dC dt

(3)

Pro výpočet je třeba separovat proměnné, tj. přiřadit je k času (dt) a koncentraci(dC). F − v ⋅ C dC = V dt

dt = V ⋅

dC (F − v ⋅ C )

(4)

(5)

Převedení na integrál pak t

C

0

0

∫ dt = V ⋅ ∫

dC F − v⋅C

(6)

a po integraci t = −

V ⋅ (ln a − ln F ) v

167

(7)

Zpětným dosazením za a pak dospějeme ke konečnému výrazu t = −

V F − v ⋅C ⋅ ln v F

(8)

Odlogaritmováním a osamostatněním F dostaneme požadovaný výraz pro vliv přívodu toxické látky na změnu koncentrace pod oděvem

F=

v ⋅C 1− e

−

(9)

t⋅v V

Položíme-li

F = C o .v F

(10)

kde Co je vnější koncentrace a vF je rychlost jejího vnikání do oděvu (což lze v případě vnikání netěsnostmi), pak vztah nabývá tvaru v ⋅C

C0 ⋅ v F =

1− e

−

(11)

t⋅v V

resp. vF =

v.C C0 ⋅ (1 − e

−

t⋅v V

(12) )

Pozn.: Při permeaci je třeba vycházet z difúzní rovnice, kdy FD je definováno vztahem8 FD = − D ⋅

∂C ∂x

(13)

Rychlost pronikání difúzí FD se měří přímo na materiálu, přičemž: C je koncentrace pronikající látky (škodliviny) ve vrstvě materiálu, měnící se s tloušťkou vrstvy D je koeficient difúze pro danou soustavu pronikající látka (permeant) – materiál. Průběh hodnot v závorce rovnice (12) na poměrném tj. přitékajícím a akumulovaném, ukazuje následující graf (1).

168

objemu,

Graf 1 Závislost 1-e

-(t.v /V)

na poměru proudícího objemu k objemu uzavřenému

1-e -(t.v/V

1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0

2

4

6

8

10

t.v/V

Z něj lze snadno odvodit, že hodnota v závorce při níže uvedených veličinách průtoku a předpokládaného akumulovaného objemu bude mít význam pouze při nízkých hodnotách t.v/V , přesněji, když t.v/V < 5. Praktické aplikace Graf č.2 ukazuje skutečné nazvaného korekčním faktorem k časovém průběhu větrání oděvu objemového provětrávání. (Objem objemu pod oděvem).

průběhy hodnot v závorce rovnice (12), pro vnější koncentraci C0 v závislosti na o objemu V=50l pro různé rychlosti 50 l je předpokládaná hodnota volného

Graf 2 Závislost korekčního členu k pro C0 na čase pro různé hodnoty průtoku

k=1-e -t.v/V

1.2 1

v=10 l/min

0.8

v=20 l/min

0.6

v=30 l/min

0.4

v= 40l/min

0.2

v=50 l/min

0 0

200

400

600

800

Čas v s

169

1000

1200

Vezmeme-li reálný rozsah průnikových koncentrací C = 1-100 ppb, vnější koncentraci C0 =107 ppb, průtok oděvem v =30 l/min a objem pododěvového prostoru V = 50 l, pak dané koncentraci v čase t=7 min (zanedbatelný vliv korekčního faktoru), jsou na grafu 3 zobrazeny odpovídající velikosti průtoku netěsnostmi vF. Graf 3 Závislost velikosti průtoku netěsnostmi na koncentraci pod oděvem 7

v=30 l/min; V=50 l; t = 7 min; C0 = 10 ppb

Průtok netěsnostmi v ⎠ l/min

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0

200

400

600

800

1000

1200

Koncentrace pod oděvem C v ppb

Jestliže v čase t = 1 min se objeví průniková koncentrace C = 10 ppb (6,5 .10-5 g/m3) při v =30 l/min, CO= 107 ppb, a V = 50 l , pak podle rovnice (12) 30 ⋅ 10

vF =

10 ⋅ (1 − e 7

vF =

−

1⋅30 50

(14) )

300 10 ⋅ 0,45 7

(15)

vF = 6,6 ⋅10 −5 l / min = 66μl / min

Pokud je stejné průnikové koncentrace koncentrace je dosaženo až v 7 min, t.j. bez korekčního faktoru, pak se jedná o menší netěsnost, t.j. vF = 30μl/min.

170

Vztah uvedených závislostí k ochrannému faktoru resp. ke koeficientu podsávání Ochranný faktor je definován rovnicí (1), jako poměr koncentrací. S využitím rovnice (11) resp. (12) dospějeme pro ochranný faktor P ke vztahu

P=

C0 ⋅ k C

k = 1− e

−t ⋅v

(16) V

Jestliže ovšem budeme koncentraci pod oděvem sledovat až po dosažení rovnováhy, tj. když t.v/V ≥ 5 a výraz ve jmenovateli rovnice (11) či k v rovnici (16) budou rovny 1, lze v rovnici (4 ) položit dc =0 dt

(17)

Bilance se pak zjednoduší na

F = v⋅C

(18)

v ⋅C C0

(19)

Tedy vF =

a dospějeme k výrazu pro ochranný faktor P=

C0 v = C vF

(20)

resp. pro koeficient podsávání Kp Kp =

100 P

[% ]

(21)

Praktické uplatnění 1. Při netěsnosti Příklad je uveden pro nejnebezpečnější látky, které přicházejí v úvahu. V tabulce 1 jsou uvedeny potřebné hodnoty maximálně dosažitelných koncentrací v okolní atmosféře a přípustné dávky (prahové) které ještě neohrožují organismus.

171

Tabulka 1 Základní hodnoty vysoce toxických látek pro stanovení přípustné doby pobytu10 OL

Sarin Soman Yperit

Nasyc, koncentrace C0/mg.m-3 při 20°C 14100 2647 570

Prahová dávka W Dýchání mg.min.m-3 1 0,3 100

Kůže mg.cm-2 0,005 1 0,005

Jestliže je ochranný faktor pro oděv Poo= 11 00011 a pro ochrannou masku Pom= 209 00011 a při ataku sarinu při 20°C by byla osoba vystavena vnější koncentraci (nejvyšší možné za dané teploty) C0=14100 mg.m-3 to znamená, že pod ochranným oděvem (viz rovnice 20) se v ustáleném stavu objeví maximálně koncentrace Coo =

C0 14100 = = 1,28 Poo 11000

[mg.m-3]

Uvážíme-li, že plocha těla je ca 1,5 m-2 a objem oděvu je 50 l, tj. 0,05 m3 a pokud by veškerá látka byla absorbována kůží, tak tělo obdrží 1,28 x 0,05= 0,064 mg což je 0,064/15000 = 4,3.10-6

[mg.cm-2]

Je zřejmé, že se jedná o zcela zanedbatelnou a neškodnou hodnotu, vzhledem k přípustnému množství, vyplývajícímu z tabulky. Pokud bychom chtěli zjistit, jak velká netěsnost se vytvořila v daném případě, pak stačí využít vztahu (20) a z něj pak při průtoku v = 30 l/min hodnotu vF = 2,7 ml.min-1. V případě ochrany dýchacích orgánů je výpočet jednodušší. Com =

C0 14100 = = 2,01 Pom 7000

[mg.m-3]

Je-li prahová dávka 1 mg.min.m-3, pak to znamená, že pokud by ochranná maska byla vystavena tak vysoké koncentraci v okolí (což je prakticky nemožné, pokud se nejedná o aerosol), tak v takovém prostředí by osoba mohla pobývat po dobu t = 1 / 2,01 = 0,5

172

[min]

Pokud je ovšem taková maska ještě pod oděvem, v němž může být koncentrace C0 = 1,28 mg.m-3, pak po dosazení do předchozího vztahu za C0 vyplývá, že CM =

1,28 = 1,8 ⋅ 10 − 4 7000

[mg.m-3],

což znamená, že doba pobytu je omezena pouze kapacitou tlakové láhve dýchacího přístroje, neboť dosažení nebezpečné dávky by trvalo t = 91 hodin. Obdobně je možno pokračovat i u jiných látek a ochranných prostředků, jsou-li známy ochranné faktory. Je zřejmé, že s poklesem hodnoty ochranného faktoru poklesne i ochranná účinnost ochranného prostředku. 2. Při permeaci Pro ochranné oděvy pro speciální použití (přetlakové) se jako ochranná vrstva používá butylkaučuk. Údaje pro výpočet rychlosti pronikání jsou uvedeny v tabulce 2. Tabulka 2 Základní údaje pro pronikání některých vysoce toxických látek vrstvami kaučuků10 Kaučuk

Butylkaučuk Přírodní Chloropren Nitril

Toxická látka

Yperit Soman Yperit Soman Yperit Soman Yperit Soman

D.109 cm2.s-1 2,1 0,3 84 15,8 23 4,1 26 3,4

C1 g.cm-3 0,1 0,09 0,5 0,51 1,85 1,02 11 3,5

Vezmeme-li tedy nejodolnější z nich, butylkaučuk, pak počáteční (průměrná) rychlost pronikání nejsnáze pronikající látkou (yperitem) při „totálním“ smočení jeho kapalnou fází a při obvyklé tloušťce ochranné vrstvy l = 0,05 cm. Jestliže doba prvního průniku je zaznamenána v čase 7 h (420 min)12, je zřejmé, že do oděvu bude vnikat yperit až po této době. FD bude mít za daných okolností rychlost FD ≤ 2.10-10 g.cm-2.s-1. To znamená, že po této době vnikne 1,8.10-4 g/min, což je schopno pod oděvem vytvořit koncentraci až 20 mg.m-3. Což je samozřejmě vyšší hodnota než u výše uvedeného ochranného faktoru, avšak nikoliv po 1 minutě, ale až po 420 minutách. To znamená, že pokud dochází k průniku oděvu hned zpočátku (měřeno koncentračně pod oděvem), pak jde vždy o netěsnost spojů nebo součástí. 173

Výpočet koncentrace pod ochrannou maskou v kompletu s ochranným oděvem vzhledem k vnější koncentraci Výše uvedený příklad hodnocení ochranné masky samostatně a při uložení pod ochranným oděvem vede k úvahám o stanovení ochranného faktoru soustavy, pokud jsou známy ochranné faktory jednotlivých součástí. Ochranný faktor oděvu Poo Poo =

C0 Coo

(22)

Ochranný faktor ochranné masky Pom Pom =

C0 Com

(23)

Je-li ochranná maska pod oděvem, pak vnější koncentrací je koncentrace pod oděvem Coo. Tedy Pom =

Coo Com

C0 P C0 = oo = Com Com ⋅ Poo

(24)

Odtud vyplývá, že koncentrace pod ochrannou maskou v případě uložení pod oděvem při působení vnější koncentrace bude Com =

C0 Pom ⋅ Poo

(25)

Ochranný faktor kompletu Pk =

C0 = Com

C0 = Pom ⋅ Poo C0 Pom ⋅ Poo

(26)

Podmínky měření netěsnosti poklesem tlaku Netěsnost v oděvu se měří také pomocí poklesu tlaku za časovou jednotku13. Pokud bychom chtěli porovnávat výsledky nalezené u poklesu tlaku s výsledky naměřenými při hodnocení změn koncentrace, lze vycházet z rovnice pro průtok malým otvorem (clonou) při daném tlakovém spádu14. p1 = 1650 Pa 174

p2 = 1350 Pa t = 40 min V1 = 50 l 2 ⋅ Δp Qo = A ⋅ v = A ⋅

ρ d2 1− 2 D

,

(27)

kde Qo A v Δp

ρ

d D

- objemový průtok v m3.s-1 - průřez otvoru o průměru d v m2 - průtok otvorem v m.s-1 - rozdíl tlaků před a za clonou v Pa - měrná hmotnost vzduchu v kg.m-3 - průměr clony v m - průměr vnějšího přívodu v m

Po zjednodušení Qo = k . A. Δp k=

2

ρ

=

2 = 1,29 1,2

(28)

když d « D.

Rozměr k je m.Pa-0,5.s-1. Je zřejmé, že výraz Qo je shodný s výrazem vF za předpokladu, že se za Δp dosadí podtlak, ke kterému v oděvu dochází. O tom, že k takové situaci dochází navzdory „nafouknutí“ oděvu vydechovaným vzduchem svědčí jednak údaje o naměřených koncentracích pod oděvem11 a také přímá měření s oděvy. Odhad velikosti otvoru netěsnosti Základním problémem při stanovování netěsností byl odhad velikosti otvoru, který netěsnost způsobuje a jeho porovnání s velikostí mezer mezi řetězci polymeru (tzv. vakancí), kterými postupuje molekula toxické látky difúzním procesem. V předchozím článku7 byla vyjádřena četnost průniků i přípustná doba možného pobytu v ochranném oděvu při známé hodnotě koeficientu podsávání resp. ochranném faktoru, avšak potenciální velikost 175

otvoru netěsnosti však nikoliv. To umožňuje teprve rovnice (28). Z ní totiž vyplývá, pokud položíme vF = Qo

(29)

a využijeme rovnici (20), že A=

v 1,29 ⋅ P ⋅ Δp

(30)

Obdobně toho lze použít i při sledování koncentrace, jak je zřejmé z rovnice (20). Kdybychom toho chtěli využít např. u oděvu s ochranným faktorem P=10 000, s provětráváním 30 l/min a při vytvářeném podtlaku v oděvu ca 10 Pa vůči vnější atmosféře, pak takovou netěsnost by podle výše uvedených vztahů způsoboval otvor o průřezu 0,012 mm2 (o průměru ca 0,12 mm). O tom, že to není nereálné přesvědčuje závislost průniku ethylacetátu a fluoridu sírového jehlou o průměru 0,3 mm při různém tlakovém spádu15 na grafu č.3. Současně je z grafu patrné, že velikost molekuly (Molární objemy:ethylacetát 97,8 cm3/mol a SF6 77,8 cm3/mol) nesehrává v daném případě téměř žádnou roli. Pokud je takovou jehlou utvořena netěsnost v ochranné masce, kde podtlak dosahuje až 150 Pa, pak zavedení jehly způsobuje až zdvojnásobení pronikající koncentrace. Graf č.3

Závislost pronikání ethylacetátu jehlou na tlakovém spádu při 25°C Prům ěr jehly 0,m m , průřez 0,07 m m 2

Koncentrace v ppm

C = 0,033Δp - 0,0997 8 6 Ethylacetát

4

Fluorid sírový

2 0 0

50

100

150

Tlakový spád v Pa

176

200

250

Závěr Získané poznatky ukazují, že ochranný faktor individuálních ochranných prostředků nemusí být jenom konstantou, charakterizující jejich ochrannou účinnost, ale veličinou, z níž lze zjistit další poznatky o chování systému a také předpovídat možnosti pronikání různých forem škodlivin (plyny, páry, aerosol). Pokud je možný odhad potenciální velikosti otvoru a následně i hodnota průtoku, koncentrace pod oděvem a prahových dávek pro různé škodliviny a současně je známa velikost jedince pronikající látky, pak lze také zjistit, zda a v jaké míře budou uvedené látky pronikat, resp. jaký musí být ochranný faktor soustavy, aby k pronikání nad přípustnou míru nedošlo. Je známo, že molekulám k difúzi stačí velikost „otvoru“ 2.10-7 mm, pro průnik plynu 2.10-6 mm a u aerosolu 2.10-5 mm. Velikost negativního tlakového spádu (podtlaku) na ochranném prostředku a frekvence, s níž se v průběhu činnosti objevuje, určuje pak množství vnikající látky. Jak bylo ukázáno, permeace u kvalitních ochranných materiálů nepřispívá ke snížení ochranného faktoru, pokud nedojde k překročení ochranné, tzv. rezistenční, doby. Ta je vždy vyšší než doba snesitelnosti ochranného oděvu. Literatura: [1] ČSN EN 136 [2] ČSN EN 469 [3] ČSN EN 943-1 [4] ČSN EN 1073-1 [5] ČSN EN ISO 1398-2 [6] NFPA 1994 (norma USA) [7] Slabotinský J., Brádka S.: Zjišťování spolehlivosti ochranných prostředků. Sborník přednášek 1. ročníku konference Nebezpečné látky 2006. VŠB-TU Ostrava 2006 [8] Crank J.: The Mathematics of Diffusion. Sec. Edition. Clarendon Press. Oxford 1975. [9] Cussler E.L.: Diffusion . Mass Transfer in Fluid Systéme. Sec. Edition. Cambridge University Press 2005 [10] Slabotinský J.: Základní údaje o toxických látkách a odolnostech materiálů. VTÚO Brno 1994 [11] Kotinský P.: Nepublikované údaje z měření ochranných souprav pomocí SF6. [12] Slabotinský J.: Hodnocení odolnosti opryžované fólie z butylkaučuku.. Nepublikované údaje.

177

[13] ČSN EN 464 [14] Eyal E.: Pressure decay measurements as a means to determine air exchange in a dealer enclosure.Fifth International symposium on Protection against Chemical and Biological Warfare Agents. Stockholm 1995. [15] Slabotinský J.: Hodnocení funkčnosti kapesního indikátoru těsnosti ochranných masek. ÚEŘMS Brno 1996

178

Perzistence vysoce toxických kapalných látek v prostředí v teorii a praxi Ing. Jiří SLABOTINSKÝ, CSc., Ing. Markéta WEISHEITELOVÁ Státní ústav jaderné, chemické a biologické ochrany, v.v.i. Kamenná 71, 262 31 Milín, okr. Příbram e-mail: [email protected]; [email protected] Klíčová slova Otravné látky, perzistence, permeace Abstrakt Perzistence neboli stálost toxických látek, zejména otravných, na površích či v ovzduší je jedním z důležitých faktorů jejich užití, ale také jejich likvidace. Souvisí to nejen s velikostí kapek, ale také s vnějšími podmínkami a druhu materiálu, na němž se nacházejí. Podle toho by také měl být volen způsob dekontaminace, který ne vždy může být pouze povrchový. S uvedenou problematikou navíc souvisí vysoce nebezpečná druhotná kontaminace, která nastupuje spíše skrytě. Kromě teoretických podkladů jsou uvedeny pro porovnání i praktické poznatky z experimentů. Úvod Otravné látky, stejně jako průmyslové škodliviny, mohou kontaminovat životní prostředí zpravidla v parách i v kapalném skupenství. Nedostávají-li se do ovzduší přímo jako páry odpařují se z padajících kapek či smočených povrchů. Jsou-li kapky velmi malé, vznášejí se dlouho v ovzduší v závislosti na povětrnostních a klimatických podmínkách a samozřejmě také na druhu otravné látky. Vytvořit dlouhodobě vysokou koncentraci v otevřeném prostoru je poměrně obtížné, pokud je větrné počasí a terén není příliš členitý. Což samozřejmě neplatí v prostorách uzavřených, kde však lze nebezpečnou koncentraci odvětrat, jsou-li k tomu dostupné prostředky. Mnohem horší je to, pokud na povrchy dopadne kapalná fáze otravné látky. Za těchto podmínek dochází nejen k následnému odpařování, ale i ke vsakování do podložky (obecně substrátu). Tím může být nejen zemina, ale mnohem méně propustné materiály, třeba i ochranné prostředky, které se mohou stát nebezpečné nejen kontaktem, ale i následným, tzv. sekundárním odpařováním. A to i tehdy, kdy byly na odstranění použity dekontaminační prostředky. Jejich účinek bývá zpravidla pouze povrchový a přetrvávání některých otravných látek (perzistence) bývá hodně dlouhodobá. V daném případě se příspěvek nezabývá kontaminací vody a potravin, protože tato problematika je poměrně odlišná a nebývá spojována s dekontaminací, ale spíše s likvidací. 179

Teoretické podklady Na obr.1 je zobrazena situace vzniku primární a sekundární kontaminace ovzduší. Pokud však spadnou kapky na povrchy mohou nastat situace, které jsou znázorněny na obr.2. Mohou nastat následující situace • • • •

Kapka zůstane na zdánlivě nepropustném povrchu a postupně se odpařuje Kapka se rozpouští v substrátu (absorbuje) bez chemické reakce Kapka se zachycuje na površích jednotlivých součástí substrátu Kapka vsakuje do reaktivního substrátu, který ji postupně rozkládá na netoxické produkty • Kapka je odstraněná s povrchu, avšak zůstává v substrátu, ze kterého postupně pomalu odchází do čistého ovzduší (desorbuje).

Obr.1 Vznik kontaminace

180

Obr.2 Možné situace po dopadu kapky V podstatě se jedná o situace, kdy kapka dopadá na porézní (nasákavý) a neporézní povrch. Pod pojmem neporézní povrch se rozumí takový, pro který platí, že pronikání neprobíhá póry, ale difúzí.6 To znamená, že otravná látka vniká do materiálu na molekulové úrovni, což je proces mnohem pomalejší, než u viskózního toku nebo při tzv. Knudsenově difúzi v pórech či při kapilární kondenzaci. Nejde tedy o sypké hmoty, zeminu, vypalované materiály (cihly), kámen či beton, omítky nebo dřevo3,5, ale především o kovové materiály, vytvrzované laky a hlavně polymerní materiály, z nichž jsou zhotovovány ochranné povlaky a ochranné prostředky. To jsou také materiály, u nichž je dekontaminace může být velice snadná (kovové povrchy), ale také neřešitelná, jako např u. polymerních materiálů. V daném případě tedy rozlišujeme dvojí „perzistenci“. Tou první je skutečné možné setrvání otravné látky na nebo v materiálu v závislosti na povětrnostních a klimatických podmínkách, tedy až se sama rozloží nebo odpaří a zmizí možnost intoxikace. A druhá, kdy otravná látka přežívá skryta po zdánlivé dekontaminaci v materiálu a může tak např. ohrožovat nic netušící uživatele ochranného prostředku. Zatímco první situace byla a je intenzivně popisována, studována a publikována3,5,7-10, druhý případ zůstává širší veřejnosti méně znám. Přitom i v tomto případě závisí na tom, jak dlouho se kapka otravné látky „zdrží“ na povrchu, pokud na něj vůbec dopadne. Rychlost odpařování kapek v proudu vzduchu Odpařování kapek v proudu vzduchu závisí především na velikosti kapek. Zatímco Baranajev3 vztahuje odpar k rozdílu koncentrací mezi nasycenou na povrchu kapky a v okolí a rozlišuje vztahy pro různé velikosti kapek (odlišuje se tím rychlost pádu) , Kukkonen1,2 vychází z rozdílu tenze par, přičemž stanovuje konečnou rychlost pádu kapek pro kriteriální výpočet. Nicméně odtud vyplývá, že pokud má dopadnout sarin byť z výšky 1 m v kapalné fázi při 20°C, pak 181

poloměr původní kapky musí být minimálně 25 μl. A to dopadne jen nepatrný zbytek. V grafu 1 jsou uvedeny rozdíly v úbytku kapek otravných látek při teplotě 20°C a volném pádu z výšky 300 m3. Odtud je vidět, že kapalný yperit dopadne téměř vždy, což je dáno jeho minimální tenzí par (graf 2). Závislost jeho úbytku je mocninná podle vztahu

Δ = k ⋅ m−n , kde Δ je úbytek v %, k je konstanta závislá na tenzi par dané látky a n má hodnotu 0,5-0,6. Graf 1 Podíl odpařeného množství při pádu kapek různé velikosti z 300 m při 20°C

100 90 80 Ztráty v %

70 60 yperit

50

soman

40

sarin

30 20 10 sarin soman

0 0,1

0,5

1

yperit

5

10

Velikost kapek v mg

50

Graf 2 Hmotnostní úbytky v závislosti na velikosti kapek 1,6

Hmotnostní úbytek v mg

1,4 1,2 1

yperit

0,8

soman sarin

0,6 0,4 0,2 0 0

10

20

30 Velikost kapky v mg

182

40

50

60

Graf 3 Závislost životnosti kapek v ovzduší na jejich velikosti ty perit = 13,454d1,8186

tsoman = 3,3024d1,8183

tv oda = 0,1144d1,7961

2000 1800

Doba existence kapky t/s

1600 1400 1200

yperit

1000

soman voda

800 600 400 200 0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

Průměr kapky 103 cm

To ostatně potvrzuje Graf 3, kde je uvedena závislost doby existence (“životnosti”) kapek v ovzduší. Lze ji aproximovat vztahem t = 0,6412 ⋅ p −0,81 ⋅ d 1,8 ,

kde t je životnost v s; p je tenze par v mm Hg; d je průměr kapky v cm. Odpařování kapek s povrchu Vymizení kapek otravných látek s povrchu ochranných materiálů má veliký význam z hlediska účinnosti ochrany. O tom bylo pojednáno na I. konferenci v roce 200611. Byly vypočteny hodnoty kritické doby životnosti kapky na povrchu různých materiálů, od nichž se odvíjí situace, kdy materiálem otravná látka vůbec nepronikne v nepřípustném množství, které by mohlo ohrozit organismus. Z uvedených výsledků je zřejmé největší nebezpečí pronikání od yperitu a vztaženo na 1 mm tloušťky ochranného materiálu se ukázalo pořadí nejdelšího přípustného bezpečného setrvání kapek: butylkaučuk > polyethylen > chloropren > přírodní kaučuk >nitrilkaučuk > polyvinylchlorid. V podstatě to znamená, že u posledních dvou jmenovaných to musí být do 1 minuty. Toho lze dosáhnout u sarinu, jak ukazuje graf 4. Pro posouzení možnosti odpaření jiných látek lze využít vztah dm M .p 3 H . Pr = A.D R.T dt

183

A = k . Re n , kde dm/dt - rychlost úbytku kapalné fáze (odpařování) A - bezrozměrná veličina (odečet z grafu v závislosti na Re) D - koeficient difúze [cm2.s-1] M - molekulární hmotnost Graf 4 Rychlost odpařování v zásvislosti na velikosti skvrny při různé rychlosti větru 0,0900 0,0800

Rychlost odpařování v g/s

0,0700 0,0600 0,0500

3 m/s 2 m/s 1m/s

0,0400 0,0300 0,0200 0,0100 0,0000 0

20

40

60

80

100

120

Čelní velikost skvrny sarinu v cm

p R T H Re v L

ν

Pr

- tenze par při dané teplotě [mm Hg] - plynová konstanta 6,237.104 cm3mm/grad.mol - absolutní teplota odpařování - šíře odpařovací plochy, kolmé k proudu vzduchu [cm] = v . L/ ν bezrozměrné Reynoldsovo kritérium - rychlost větru [cm/s] - délka skvrny ve směru proudu vzduchu [cm] - kinematická viskozita [cm2/s] ν = η/ρ za dané teploty - Prandtlovo kritérium Pr = ν/D

184

Z rovnice je patrné, že největší vliv má molekulová hmotnost a tenze par. Když budeme považovat molekulové hmotnosti yperitu (159) a sarinu (140) za téměř shodné a zohledníme pouze tenze par při zanedbání možných dalších proměnných (např. viskozita) a povrchové napětí (má vliv na šíři skvrny kapky), pak zjistíme, že téměř třicetinásobný rozdíl v tenzích par (sarin 0,24 kPa, yperit 0,0086) způsobí minimálně třicetinásobné prodloužení existence kapky na povrchu. To ostatně potvrdil i výpočet rychlosti odpařování 1μl kapky yperitu při 80°C a rychlosti větru 5 m/s je 14 minut. Teprve po zvednutí teploty na 120°C lze dosáhnout srovnatelných časů odpaření jako u sarinu. Chemická látka, která se běžně používá jako tzv. simulant yperitu je methylsalicylát12. S jeho pomocí bylo sledováno opticky odpařování 1μl kapky ze tří povrchů (obr. 3). Z obrázku je zřejmé, jak se mění tvar kapky podle druhu materiálu podložky. Důležitá je ovšem také drsnost a rozpustnost v materiálu, což se pravděpodobně projevilo v prodloužení existence kapalné fáze u teflonu, oproti jiným povrchům (až 10 hodin). Naopak nejkratší dobu byla kapka na oleofobní textilii (4,5 hodiny). Na skle pak 7 hodin). Pokud začne nad kapkou proudit vzduch rychlostí 0,3 m/s, zkrátí se doba existence kapky cca na polovinu. Je zde však také vidět, že závisí nejen na šíři omývaného čela, ale také na výšce kapky (textilie).

Obr. 3 Kapky methylsalicylátu na povrchu(zleva doprava) skla, teflonu a textilie s oleofobní úpravou. Praktické poznatky s možností dekontaminace yperitu Jak bylo výše uvedeno, dekontaminace polymerních materiálů, z nichž jsou zhotovovány ochranné prostředky, je v některých případech nemožná bez drastičtějšího zásahu. Nestačí jenom pouhé omytí, byť velice účinným dekontaminačním prostředkem, natož vodou. Pokud otravná látka do materiálu vniká a současně se v něm rozpouští, není možné ji odstranit okamžitě. Důvod spočívá v tom, že do materiálu se otravná látka (a jakákoliv chemikálie) dostává difúzí a stejným procesem se také musí dostat ven. Uvedený proces se řídí tzv. Fickovými zákony13, kdy v nejjednodušším případě lze psát F = D⋅

C1 − C 2 , h

185

kde F je rychlost sorpce nebo desorpce g.cm-2.s-1 D je koeficient difúze v cm2.s-1 C1 je koncentrace na straně o vyšší koncentraci g.cm-3 h je tloušťka, kterou difúze probíhá Rychlost vnikání (sorpce) a tedy i úniku (desorpce) bude úměrná koeficientu difúze a koncentračnímu spádu a nepřímo úměrná tloušťce. Z jednoduché úvahy, kdy při kontaminaci je nejvyšší koncentrace kontaminantu (C1) na povrchu a v materiálu je nulová koncentrace (C2=0) je samozřejmě i nejvyšší rychlost vnikání do materiálu. Pokud se ovšem odstraní kontaminant s povrchu, nastává proces difúze na dvě strany. Jednak původním směrem do materiálu (a u ochranného prostředku na nechráněnou stranu) a opačně k původně kontaminované straně, protože C2>C1. Hodnota C2 však již není tak vysoká, jak bylo původně C1 a proto proces bude pomalejší. A to tím více, čím více se bude snižovat hodnota koncentračního spádu. I když rychlost desorpce bude velmi pomalá, v uzavřených prostorách může být u vysoce toxických látek velice nebezpečná. Lze ji urychlit zvýšením teploty, protože tím se zvýší hodnota koeficientu difúze podle Arrheniova vztahu14

D = D0 ⋅ e

− ED

RT

,

kde D0 je frekvenční faktor ED je aktivační energie difúze R je plynová konstanta T je absolutní teplota Z měření vyplynulo, že u otravných látek na polymerech 14 způsobuje zvýšení teploty o 10°C přibližně dvojnásobné zvýšení hodnoty koeficientu difúze, což jest v podstatě i dvojnásobné zvýšení desorpce. Problém dekontaminace pomocí vodných roztoků spočívá v tom, že materiály ochranných prostředků jsou vodoodpudivé. Jen pro porovnání: součinitel difúze vodních par u betonu činí 1.10-11 s, u dřeva tvrdého 1.10-12 s, písku 5.10-11 s a u neporézní pryže a plastů 3.10-15 s. Vzhledem k tomu, že pryže jsou neporézní, nedochází zde ani ke kondenzaci a tudíž ke smáčivosti a nelze tak dovnitř zavést aktivní složku dekontaminace zevně. Proto také nelze povrchově omytím, byť sebeúčinnějším dekontaminačním prostředkem, z materiálu ochranného prostředku otravnou látku odstranit. Potvrdily to 186

i výsledky zkoušek dekontaminace různých materiálů, které jsou uvedeny na obr. 4.

Obr. 4 Dekontaminace přír. kaučuku a butylkaučuku 187

Na uvedených obrázcích jsou zobrazeny membrány z přírodního kaučuku (PK) a butylkaučuku (BK) po kontaminaci kapkou velikosti 1μl při 20°C po dobu 10 minut a také následné dekontaminaci.. Po této době byla kapka odsáta a opláchnuta lihem, následovalo 5 minutové působení chlornanu sodného a 30 minutový var v 2% roztoku uhličitanu sodného ve vodě. Výsledky jednoznačně ukazují, že dekontaminovat pryže je velice obtížné i po krátkodobém působení yperitu. A to dokonce i u tak odolného kaučuku, jako je butylkaučuk (koeficient difúze řádově 10-9 cm2 .s-1 je o dva řády nižší než u PK). K úplné dekontaminaci dochází až po varu v roztoku sody. Tady se projevuje aktivace koeficientu difúze s teplotou. Pozoruhodný je obrázek poslední vpravo, kdy byl butylkaučuk vystaven působení nízké koncentrace par yperitu 3 ppm (19,5 mg.m-3, 30 krát nižší než nasycená) po dobu 4 hodin. Poté byl vzorek vystaven působení plynného chlóru. Poté nebyl indikován žádný yperit, avšak u materiálu s vyseknutým otvorem po 50 hodinách při uzavření fólií z polyethylentereftalátu (PET) se objevilo zmodrání v podobě prstence, ukazující na unikání yperitu z okraje otvoru. Polyethylentereftalát, biaxiálně orientovaný, totiž i po 24 hodinách působení yperitu stačí otřít ethanolem a nezanechává žádnou zbytkovou koncentraci. Ke zmodrání nedojde, stejně jako na skle. Koeficient difúze je v daném případě ještě o další tři řády nižší než u butylkaučuku a navíc je zde téměř zanedbatelná rozpustnost (C1∼10-3 g . cm-3, butylkaučuk 0,1 g . cm-3). Závěr Perzistence kapalné fáze otravných látek na površích ochranných prostředků je důležitým faktorem jejich ochranné účinnosti. Ne vždy se musí ochranný prostředek setkávat s dopadem kapalné fáze, jako je tomu např. u sarinu. Avšak vždy se musí vzít v úvahu jaký materiál ochranného prostředku se otravnou látkou setkal. Teoreticky i prakticky je prokázáno, že některé materiály pryžového či plastického charakteru, které nejsou nasákavé, nelze dekontaminovat na povrchu, byť vysoce aktivním dekontaminantem. To proto, že dekontaminat může reagovat s otravnou látkou pouze po její difúzi z materiálu. Pokud by existovalo rozpouštědlo, které může vnikat do materiálu a zavádět tam rovněž reakční složku, pak vždy dochází k následné destrukci ochranného materiálu, který se tak stává nepoužitelným. Materiály, které jsou síťované nebo krystalické (ve své struktuře) mají mnohem vyšší odolnost, protože nejen málo propouští, ale také velmi málo absorbují. Jejich dekontaminace je podstatně snazší.

188

Literatura [1] Kukkonen, J. and all: Modelling Aerosol Processes Related to the Atmospheric Dispersion of Sarin. Journal of Hazardous Materials. A 85 (2001), 165-179. [2] Kukkonen, J. and all: The Indenpendence of Evaporation and Settling for Airborne Freely Falling Droplets. J. Aerosol. Sci. 20, 7, str. 746-9-763, 1989. [3] Baranajev, M.K. and all.: Chimičeskoje oružije. VACHZ Moskva 1960 [4] Slabotinský, J.: Výzkum korelace rychlosti permeace BCHL a modelových látek ochrannými materiály pro odhad spolehlivé doby ochrany člověka. Roční zpráva. SÚJChBO 2005. ( Výzkumný záměr kód SUJ 7056581301) [5] Savage, J.: Agent fate study. The 2007 Joint Service Chemical and Biological [6] Decontamination Konference. 24 October 2007 [7] Cussler, E.L.: Diffusion. Mass Transfer in Fluid Systems. Sekond Edition. Cambridge 2005 [8] Sborník pro vyhodnocování situace v prostoru napadení chemickou zbraní. FMV-ŠCO,. Praha 1975 [9] Franke. S.: Lehrbuch der Militärchemie. Deutscher Militärverlag. Berlin 1967 [10] Jane´s Chemical-Biological Defense Guidbook. Jane´s Information GroupSecond Printing October 2001 [11] Marrs, T.C., Maynard. R.L., Sidell, F.R.: Chemical Warfare Agents. Toxicology and Treatment. John Wiley &Sons, Ltd., England 2007 [12] Slabotinský, J.: Mechanismus pronikání toxických látek ochrannými materiály. Nebezpečné látky 2006. Sborník přednášek. Ostrava, VŠB-TU 2006 [13] Technical Assesment of the Man-In-Simulant Test program. National Academy Prass, Washington 1997 [14] Rozsíval, V.: O permeace otravných látek polymery. Habilitační práce. VAAZ Brno 1966.

189

Nová prováděcí vyhláška k zákonu č. 19/1997 Sb. o některých opatřeních souvisejících se zákazem chemických zbraní Ing. Václav VOPÁLENSKÝ, CSc., Ing. Markéta BLÁHOVÁ Státní úřad pro jadernou bezpečnost Senovážné náměstí 9, 110 00 Praha 1 e-mail: [email protected], [email protected] Klíčová slova: zákon č. 19/1997 Sb., vyhláška č. 208/2008 Sb., nebezpečné látky, SÚJB, Úmluva o zákazu chemických zbraní. Abstrakt: Zákonem č. 138/2008 Sb. z letošního roku byl novelizován již letitý zákon č. 19/1997 Sb. o některých opatřeních souvisejících se zákazem chemických zbraní. Tímto zákonem byla i zrušena prováděcí vyhláška Ministerstva průmyslu a obchodu č. 50/1997 Sb. Účelem nové vyhlášky je především implementovat opatření přijatá na konferencích členských států Úmluvy o zákazu chemických zbraní po vstupu této Úmluvy v platnost respektive reflektovat změny dikce ve zmocňovacích ustanoveních novely zákona č.19/1997 Sb. zákonem č. 138/2008 Sb. Vyhláška Státního úřadu pro jadernou bezpečnost č. 208/2008 Sb. s platností od 1.7.2008 především nově vymezuje ohlašovací povinnost při nakládání se stanovenými látkami a výrobě určitých organických chemických látek. Novou vyhláškou byly výrazně zpřísněny limity pro ohlašování stanovených látek. Úvod Současně platná vyhláška přináší některé změny proti předchozí právní úpravě, které jsou v dalším textu jsou zdůrazněny a komentovány. Definice pojmů • Chemické zbraně - jakékoli toxické chemické látky a jejich prekurzory, jejichž použití se předpokládá pro jiné účely než připouští Úmluva, dále munici, prostředky nebo zařízení speciálně určené k použití toxických chemických látek. Nejsou zakázány samotné chemické látky, ale určité účely, ke kterým mohou být tyto látky použity[1]. • Nakládání se stanovenými chemickými látkami, nabývání, držení, použití, vývoj, výroba, dovoz, vývoz, přeprava a zničení[2]. • Úmluva[1] o zákazu vývoje, výroby, hromadění zásob a použití chemických zbraní a o jejich zničení (Convention on the Prohibition of the Development, Production, Stockpiling and Use of Chemical Weapons and on their Destruction – CWC, dále jen Úmluva), dohled nad dodržováním této Úmluvy 190

provádí Organizace pro zákaz chemických zbraní se sídlem v Haagu (Organisation for the Prohibition of Chemicals Weapons - OPCW). Česká republika uložila ratifikační listiny k Úmluvě u depozitáře v New Yorku 6.3.1996 jako 48. stát, dnes je celkem 184 smluvních států. • UOCHL – určité organické chemické látky vyjma uhlovodíků, sulfidů, oxidů a výbušin, nejčastěji methyl estery z řepkového oleje (MEŘO). • látky PSF obsahují fosfor, síru a fluor. Působnost Státního úřadu pro jadernou bezpečnost (dále jen SÚJB) • Vykonává funkci Národního úřadu pro kontrolu zákazu chemických zbraní, • zajišťuje úkoly vyplývající pro ČR z Úmluvy o zákazu vývoje, výroby, hromadění zásob a použití chemických zbraní a o jejich zničení ve znění platných zákonů, • vykonává dozor nad dodržováním zákona o zákazu chemických zbraní, • vykonává dozor nad nakládáním s látkami Seznamů 1, 2 a 3, • vydává licence k nakládání s látkami Seznamu 1 • vede evidenci držitelů povolení, • vede evidenci stanovených chemických látek a vypracovává deklaraci pro Technický sekretariát OPCW se sídlem v Haagu, • ukládá opatření k nápravě, • udílení pokut. Kontrolní činnost • vstup do provozních objektů, • porovnání správnosti a úplnosti ročních hlášení s technickou, provozní a obchodní dokumentací, • evidence stanovených látek, • ověření správnosti podaných hlášení, • ověření připravenosti k mezinárodní inspekci. Mezi úlohy SÚJB nepatří • ochrana obyvatel, monitorování území, fyzická ochrana. Zákon č. 19/1997 Sb. V současnosti existuje několik zákonů a opatření, které klasifikují chemické látky a chemické přípravky a upravují podmínky, za kterých s nimi lze manipulovat. Tyto právní normy vychází z potřeby chránit zdraví obyvatel, životní prostředí a snižování rizika havárií, např.:

191

• zákon č. 356/2003 Sb.[3] o chemických látkách a chemických přípravcích, • zákon č. 59/2006 Sb. .[4], o prevenci závažných havárií způsobených vybranými nebezpečnými chemickými látkami a chemickými přípravky, • další zákony jsou aplikovány na následující tři skupiny výrobků speciální přípravky (léčiva, potraviny, kosmetické prostředky, přípravky pro ochranu rostlin, hnojiva, benzíny a další paliva), společensky nebezpečné látky (střelivo, výbušniny, omamné a psychotropní látky, radionuklidové zářiče) a výrobky s globálním účinkem (výrobky poškozující ozonovou vrstvu, persistentní sloučeniny). Zákon č. 19/1997 Sb., o některých opatřeních souvisejících se zákazem chemických zbraní byl několikrát novelizován: č. 249/2000 Sb., č. 356/2003 Sb., č. 186/2004 Sb., č. 124/2008 Sb. a poslední novelizace byla provedena zákonem č. 138/2008 Sb. Aktuální stav v této oblasti je předmětem příspěvku Ing. Bláhové ze SÚJB. Vyhláška č. 208/2008 Sb. [6] Návrh vyhlášky není ve srovnání s vyhláškou č. 50/1997[5] Sb. obsahově zásadně odlišný, zaměřuje se především na implementaci opatření přijatých na Konferencích členských států Úmluvy (Sdělení MZV č. 94/1997 Sb.), po vstupu Úmluvy v platnost a reflektuje změny dikce ve zmocňovacích ustanoveních v novele zákona č.19/1997 Sb. Po stránce formální je text vyhlášky přehledněji strukturován a jednotlivá ustanovení jsou provázána s konkrétními ustanoveními zákona č. 19/1997 Sb., což bude pro nositele povinností vyplývajících ze zákona č. 19/1997 Sb., resp. vyhlášky, uživatelsky příjemnější. Nejdůležitější změny v nové vyhlášce: §4 Znění § 4 zpřesňuje původní § 2 nahrazované vyhlášky jasným vymezením objektů, ve kterých je možné vyrábět vysoce nebezpečné látky. §5 Specifikuje se obsah hlášení o nakládání s vysoce nebezpečnými látkami, který nebyl v původní vyhlášce uváděn. §6 V porovnání s § 3 vyhlášky č. 50/1997 Sb. se zpřísňují požadavky na ohlašovací povinnost u nebezpečných látek, které jsou předmětem kontrolního režimu OPCW. V souladu s rozhodnutím 5. Konference členských států 192

Úmluvy z května 2000 (C-V/DEC.19) se však stanoví koncentrační limit u nebezpečných látek Seznamu 2B. Současně se na základě zmocnění daného v § 20 odst. 3 novely zákona stanoví obsah hlášení pro nakládání s nebezpečnými látkami a o provozech na jejich výrobu, zpracování nebo spotřebu. K§7 Na základě zmocnění daného v § 22 odst. 2 novely zákona se stanoví výjimky z části VII odst. 31 Kontrolní přílohy Úmluvy, kde je stanoveno, že nebezpečné látky se mohou převádět pouze do členských států Úmluvy. Úprava se provádí na základě rozhodnutí 5. Konference členských států Úmluvy (C-V/DEC.16) z května 2000, na základě kterého je možné směsi nebezpečných chemických látek o nízké koncentraci a daného způsobu balení převádět i ze nebo do států, které nejsou členskými státy Úmluvy. §8 Podobně jako u nebezpečných látek se i u méně nebezpečných látek zpřísňují požadavky na ohlašovací povinnost tohoto typu látek. V souladu s rozhodnutím 5. Konference členských států Úmluvy z května 2000 (CV/DEC.19) se stanoví koncentrační limit u méně nebezpečných látek. Současně se na základě zmocnění daného v § 23 odst. 3 novely zákona stanoví obsah hlášení pro nakládání s méně nebezpečnými látkami a o provozech na jejich výrobu. §9 Na základě zmocnění daného v § 25 odst. 2 novely zákona se podle rozhodnutí 6. Konference členských států Úmluvy z května 2001 (CVI/DEC.10) stanoví koncentrační limity méně nebezpečných látek a způsob balení výrobků, které nepodléhají kontrolnímu režimu podle Úmluvy. Tyto výrobky lze převádět i do nečlenských států Úmluvy bez vyžádání osvědčení o jejich konečném použití. § 10 V souvislosti se zpřesněním dosavadní úpravy byl zásadně přepracován §4 vyhlášky č. 50/1997 Sb., týkající se vedení evidence vysoce nebezpečných, nebezpečných a méně nebezpečných látek. § 11 Na základě zmocnění daného v § 26 odst. 4 novely zákona se v příloze č. 9 stanoví obsah hlášení o výrobě určitých organických chemických látek a o provozech na jejich výrobu.

193

Možnosti výskytu Legální - zvláštní vojenská pracoviště (Seznam 1) - výzkumné laboratoře (Seznam 2 a 3, výjimečně Seznam 1), obchodní firmy - průmysl – chemický, farmaceutický, textilní, potravinářský, výroba MEŘO Nelegální - nálezy – nejčastějí bývalé vojenské prostory – chemické soupravy, stará munice - velmi zřídka staré sklady VŠ, VÚ Sklady - mohou být legální (mají povolení) - u firem zajišťujících „likvidaci“ Ohlašovací limity: látka

vyhl. č. 50 a zák. 19/1997 Sb.[5]

vyhl. č. 208/2008 Sb.[6]

nebezpečné látky

seznam 2A "*" seznam 2A seznam 2B směsi látek Seznamu 2B méně nebezpečné látky

1 kg 100 kg 1000 kg

0,1 kg 10 kg 100 kg 300 kg/30 hm%

Seznam 3 30 t směsi látek Seznamu 3 200 t UOCHL 30 t PSF

1000 kg 3000 kg/30 hm% 200 t 30 t

Nálezy neprodleně oznámit policii ČR Neboť dle § 32, odst. 1a) zákona č. 138/2008 Sb.: Fyzická osoba se dopustí přestupku tím, že neoznámí Policii ČR nález nebo důvodné podezření na nález chemické zbraně nebo zařízení pro výrobu chemických zbraní nebo nález vysoce nebezpečné látky Za přestupek dle odstavce 1a) lze uložit pokutu do 50 000,-Kč.

194

Závěr Účelem příspěvku je ozřejmit široké odborné společnosti změny zavedené novou vyhláškou. Vyhláška Státního úřadu pro jadernou bezpečnost č. 208/2008 Sb. s platností od 1.7.2008 především nově vymezuje ohlašovací povinnost při nakládání se stanovenými látkami a výrobě určitých organických chemických látek. Touto vyhláškou byly výrazně zpřísněny limity pro ohlašování stanovených látek. Literatura [1] Úmluva o zákazu vývoje, výroby, hromadění zásob a použití chemických zbraní a o jejich zničení, (Convention on the Prohibition of the Development, Production, Stockpiling and Use of Chemical Weapons and on their Destruction), 1994 [2] Zákon č.19/1997 Sb., o některých opatřeních souvisejících se zákazem chemických zbraní v platném znění [3] Zákon č. 356/2003 Sb., o chemických látkách a chemických přípravcích a o změně některých zákonů v platném znění [4] Zákon č. 59/2006 Sb., o prevenci závažných havárií způsobených vybranými nebezpečnými chemickými látkami a chemickými přípravky [5] Vyhláška č. 50/1997 Sb., kterou se provádí zákon o některých opatřeních souvisejících se zákazem chemických zbraní [6] Vyhláška č. 208/2008 Sb., kterou se provádí zákon o některých opatřeních souvisejících se zákazem chemických zbraní Příloha: Seznamy látek dle vyhlášky č. 208/2008 Sb. Seznam 1 Sarin (Isopropyl-methylfosfonofluoridát) Soman (3,3-Dimethylbutan-2-yl)-methylfosfonofluoridát) Tabun (Ethyl-(dimethylfosforamido)kyanidát) VX (S-[2-(diisopropylamino)ethyl]- O-ethylmethylfosfonothioát) Yperity - sirné yperity, seskviyperit, kyslíkatý yperit, dusíkaté yperity Lewisity - α- , β- , γSaxitoxin Ricin Seznam 1b Alkylfosfonoyldifluoridy, např. DF: Methylfosfonyldifluorid 195

Alkyl(≤C10 nebo H)- nebo cykloalkyl(≤C10 )- 2 - (dialkylamino) ethylalkylfosfonity, a odpovídající alkylované a protonované soli Chlorsarin Isopropyl-methylfosfonochloridát Chlorsoman (3,3-Dimethylbutan-2-yl)-ethylfosfonochloridát (alkyl je methyl, ethyl, propyl nebo isopropyl) Seznam 2 A Toxické látky Amiton (O,O-Diethyl-S-[2-(diethylamino)ethyl]- fosforothioát) a odpovídající alkylované nebo protonované soli PFIB (1,1,3,3,3-Pentafluor-2--(trifluorrmethyl)-prop-1-en) BZ (Chinuklidin-3yl-difenyl(hydroxy)acetát) (*) Seznam 2b Chemikálie, jiné než uvedené v Seznamu 1, obsahující atom fosforu, na který je vázána jedna methylová, ethylová nebo propylová nebo isopropylová skupina, ale ne další atomy uhlíku. např. Methylfosfonyldichlorid (Dialkylfosforamidoyl)dihalogenidy Dialkyl-(dialkylfosforamidáty) Chlorid arsenitý Bifenyl(hydroxyl)octová kyselina Chinuklidin-3-ol 2-(Dialkylamino)ethylchloridy a odpovídající protonované soli (11) 2-(Dialkylamino)ethan-1-oly, a odpovídající protonované soli 2-Diethylamino)ethan-1-ol a odpovídající protonované soli 2-(Dialkylamino)ethan-1-thioly a odpovídající protonované soli Thiodiglykol (2.2’-Thiodiethan-1-ol) Pinakolyl alkohol 3,3-Dimethylbutan-2-ol) (alkyl je methyl, ethyl, propyl nebo isopropyl) Seznam 3 Toxické látky Fosgen Chlorkyan Kyanovodík Chlorpikrin Seznam 3b Oxychlorid fosforečný Chlorid fosforitý Chlorid fosforečný

Karbonyldichlorid Trichlornitromethan (fosforyltrichlorid)

196

Trimethyl-fosfit Triethyl-fosfit Dimethyl-fosfonát Diethyl-fosfonát Chlorid sirný Chlorid sirnatý Thionylchlorid N -Ethyldiethanolamin N-Methyldiethanolamin Triethanolamin

(2,2’-(ethylimino)diethan-1-ol) (2,2’-(methylimino)diethan-1-ol) (2,2’,2’’-nitrilotriethan-1-ol )

197

Kompendium znalostí z oblasti nebezpečných látek pro policisty a hasiče doc. RNDr. Dana PROCHÁZKOVÁ, DrSc. Policejní akademie ČR v Praze Lhotecká 559/7, 143 01 Praha 4 e-mail: [email protected] Úvod Cílem kompendia není vzdělání výzkumníka, chemika – specialisty, ani technologa, ani kontrolora v technologickém zařízení, ale vzdělání člověka, který pracuje v bezpečnostních složkách, ve veřejné správě či v různých inspekcích podporujících činnost veřejné správy. To znamená, že čtenář získá znalosti: - o nebezpečných látkách a jejich chování při různých situacích, - k tomu, aby se ochránil před nepřijatelnými dopady nebezpečných látek, - pro to, aby byl schopen splnit úkoly, které se obecně kladou na bezpečnostní složky a veřejnou správu. Tím bude připraven na plnění úkolů, jejichž cílem je posoudit, zda nakládání s nebezpečnými látkami se děje nebo dělo v souladu s platnou legislativou a ve složitějších případech zformulovat zadání pro experty a posoudit, zda výsledky dodané experty splňují právní a technické požadavky. Pro získání uvedené schopnosti je nutné mít důležité poznatky z fyziky, chemie, techniky a technologie, systémového inženýrství a z legislativy, a je nutné naučit se je používat vzájemně propojené v denní praxi. To znamená vědět: - co ustanovení v právních předpisech znamenají technicky a jaká je jejich správná implementace, - že pro nakládání s nebezpečnými látkami existují předpisy, které upravují bezpečné postupy. Mezi ně patří provozní předpisy pro laboratoře, poloprovozy, větší či menší provozy, různé bezpečnostní předpisy obsahující pokyny, jak si počínat při normálních, abnormálních či kritických situacích. Je nutné vědět, že jiné schválené postupy jsou pro osoby vysokoškolsky vzdělané ve výzkumných a vývojových laboratořích (tam jde o osoby se speciálními znalostmi) a jiné jsou v provozech, ve kterých pracují lidé s nižším odborným vzděláním nebo jen lidé zaučení, - že je řada oblastí, ve kterých z objektivních důvodů (např. existují různé odborné názory na otázky bezpečnosti, není dostatek znalostí o možných dopadech v čase a prostoru apod.) nejsou pevná ustanovení postupů 198

a používají se praktiky správné praxe. Tyto praktiky je třeba v případě potřeby z důvodu plnění zadaných úkolů prostudovat a při nejistotě požádat o spolupráci specialistu, u kterého není nebezpečí podjatosti. Dalším důležitým poznatkem, který je pro praxi důležitý, je vědět, že existuje mnoho měřících postupů, řada výpočetních postupů, mnoho typů hodnocení apod., které jsou sestaveny pro různé účely, tj. pro odlišné procesní modely, tj. modely nejsou universální. Vždy je třeba vybrat model, který splňuje cíle a pro který je dobré datové zázemí. Z praktických důvodů, aby bylo možno srovnávat postupy s cílem najít zdroje špatné kvality výrobků, chyby či porušení předpisů jako zdroje rizik vzniku nehod až závažných havárií apod. se používá dále uvedený postup: 1. Státní správa, která je odpovědná za bezpečnost spravovaného území a má prostředky k jejímu vynucení vydává právní předpisy, technické normy či standardy, kterými určuje postupy měření, výpočtu či hodnocení. Proto příslušné předpisy jsou předmětem dalších kapitol. 2. Osoba, která institucím určeným státní správou prokazuje dodržování bezpečnosti při nakládání s nebezpečnými látkami má dvě možnosti. Buď použije praktiky, schválené v právních předpisech a nebo použije jiné praktiky a prokáže, že jejich výsledky jsou ve shodě s výsledky schválených praktik. Šíře kompendia je určena tím, že navzdory největšímu úsilí odpovědných provozovatelů bezpečně zacházet s nebezpečnými chemikáliemi, nastávají čas od času takové události, které mohou nabýt rozměrů katastrof. Provozovatelé musí být proto připraveni účinně snižovat možné dopady těchto událostí na zdraví a životy lidí a škody na majetku a životním prostředí. Zpracovávají se bezpečnostní zprávy, bezpečnostní programy, vnitřní a vnější nouzové (v České republice se v určitých případech používá název „havarijní“) plány. Pro tyto účely se zpracovávají scénáře závažných havárií s přítomností nebezpečných chemických látek různými postupy, které se liší v počtu zvažovaných údajů, měřítku, podrobnosti atd. Bezpečnostní složky musí být připraveny zvládnout dopady všech havárií tak, aby ztráty na lidských životech a dalších chráněných zájmech byly přiměřené, aby se stabilizovala situace a byla možná obnova poškozeného území. Pro tyto účely se také zpracovávají havarijní plány a metodiky pro hasiče. Bezpečnost Současná koncepce při zajišťování bezpečnosti lidského systému vychází z představy, že při zajištění bezpečného stavu nějakého objektu nebo infrastruktury je vhodné používat určité třídění živelních a jiných pohrom včetně možných interakcí v lidském systému, které jsou primární příčinou, která vyvolá selhání či havárii objektu či infrastruktury, tj.: 199

- technologické poruchy a nehody (tzv. vnitřní) kritických prvků, vazeb a toků v systému. Je nutno zvážit vady materiálu, stárnutí, nedostatečnou údržbu apod., - chyby nebo selhání řídícího systému, - lidské chyby, - živelní pohromy nebo technologické havárie (tzv. vnější) jiného systému, - teroristický útok, kriminální čin nebo válka [1-19]. V současné době se ještě mnohdy v České republice v oblasti spojené s nebezpečnými látkami i v oblasti výpočtů stále určuje jen tzv. „chemické riziko“, tj. riziko spojené s nebezpečností objektů a infrastruktur, které je určené jen vlastnostmi nebezpečných látek v nich přítomných [19]. Tj. nepředpokládá se, že např. přírodní jevy, jako jsou povodně, mohou vyvolat havárii, a to přesto, že je zkušenost se Spolanou v r. 2002. Pojetí, které je běžné v oblasti jaderných technologií a ve vyspělých zemích, které např. uplatňují k direktivě SEVESO II směrnici o územním plánování, se v České republice jen pomalu a těžko prosazuje. Z důvodu správnosti se na uvedenou skutečnost musí upozorňovat tam, kde by mohlo dojít v praxi k pochybení. Po uvolnění chemické látky ze zařízení provozního, skladovacího nebo transportního mohou obecně nastat tři základní nebezpečné situace: - požár (např. požár kaluže, tryskový oheň, ohňová koule, bleskový oheň apod.), - výbuch (ohraničeného mraku par, neohraničeného mraku par, kondenzované fáze, expandujících par vroucí kapaliny neboli BLEVE apod.) a s ním spojený rozlet úlomků, - toxický rozptyl. Potenciál působit škody je všem nebezpečným chemickým látkám vlastní (vrozený nebo-li inherentní). Je projevem jejich konkrétních vlastností, jako jsou hořlavost, výbušnost (směsí jejich par s ovzduším nebo kyslíkem) a toxicita. Chemické látky, které se v aparátech chemického průmyslu (výrobních nebo skladových), případně v transportních prostředcích, chovají stavově, tj. zaujímají příslušný objem a vykazují příslušný rovnovážný tlak svých par odpovídající teplotě v aparátu, se po úniku do okolí pochopitelně rovněž zachovají stavově, pouze s tím, že hodnoty stavových veličin se diametrálně změní tak, že tlak a teplota budou funkcí momentálního počasí (alespoň v prvních okamžicích rozvoje události v prostoru a čase) a objem bude určován v případě úniku kapalin stavebním řešením okolí aparátu (terén, jímka apod.) a v případě plynů nebo par bude též určen momentálním počasím.

200

Zatímco obyvatelstvo a ostatní zaměstnanci mohou při havárií s přítomností nebezpečných chemických látek především myslet na vlastní ochranu, obsluha a záchranáři mají ještě úkol zvládnout situaci tak, aby ztráty, škody a újmy byly přijatelné. To znamená, že obsluha i záchranáři musí nejen ochránit své životy a zdraví, ale musí povést opatření ke zvládnutí nepřijatelné situace a provést záchranné a likvidační práce. Čili na obě uvedené kategorie jsou zvýšené nároky v oblasti ochrany. Největší nároky jsou na obsluhu, protože ta má technické znalosti a technické prostředky, kterými lze havárii zvládnout, protože dle světových statistik je účinnost technických opatření velmi vysoká (až 80%). Povinnosti v ochraně zdraví mají všichni. Státní správu v ochraně veřejného zdraví vykonávají Ministerstvo zdravotnictví, krajské hygienické stanice, Ministerstvo obrany a Ministerstvo vnitra, Ministerstvo dopravy, Ministerstvo pro místní rozvoj, Ministerstvo životního prostředí a krajské úřady. Obecné postupy první pomoci Základní zásadou první pomoci při zasažení nebezpečnou chemickou látkou je okamžité zamezení dalšího kontaktu zasažené osoby s touto chemickou látkou. Postiženým osobám se okamžitě nasazuje ochranná maska nebo se dodávka ovzduší zajistí dýchacím přístrojem a provede se přemístění z místa zasažení do nezamořeného prostředí. Při známkách dušení se přemístění provádí vždy v leže nebo v polosedě. Pohyb zasažených osob se nedoporučuje. Po přemístění mimo kontaminovaný prostor se na vhodném místě provádí okamžité sejmutí oděvu, aby se zamezilo dalšímu vstřebávání chemické látky, pokud je oděv nasycen nebezpečnou chemickou látkou. Dále následuje výplach očních spojivek a dekontaminace povrchu těla. Při poruchách vědomí je nezbytné zjistit, zda postižený dostatečně dýchá, těmito způsoby: - přiložit ucho k ústům a nosu, - kontrolou barvy postiženého, jsou-li rty, nehtová lůžka, jazyk, uši a špička nosu růžové nebo bledé, je dýchání dostatečné, - lehkým přiložením dlaně na hrudník a druhé na nadbřišek; pokud dýchá, jsou dýchací pohyby patrné a hmatné. V případě, že u postiženého nastala zástava dechu, je nutné provést uvolnění dýchacích cest při bezvědomí, - transport v takzvané stabilizované poloze, na boku se zakloněnou hlavou, a to směrem dopředu tak, aby zadní nosič mohl sledovat stav postiženého - umělé dýchání z plic do plic je nutné zahájit ihned, nezačne-li postižená osoba po uvolnění dýchacích cest sama dýchat. Postup při umělém dýchání z úst do úst položit osobu na záda a uvolnit jí dýchací cesty záklonem hlavy a vyčištěním dutiny ústní a hltanu, jedna ruka se

201

položí pod šíji a druhou se tlakem na čelo stlačí hlava do záklonu, přitom se palcem a ukazovákem stiskne pevně nos postiženého, aby jím nemohl unikat vzduch, po hlubším nadechnutí zachránce pevně přitiskne svá široce rozevřená ústa okolo pootevřených úst postiženého tak, aby mezi rty zachránce a jeho tváří neunikal vzduch pak zachránce silněji vydechne do úst postiženého a sleduje zdvíhání hrudníku, oddálí svá ústa, nechá postiženého pasivně vydechnout a pozoruje klesání hrudníku, přitom se znovu hluboce nadechne, takto pokračuje s frekvencí dvanácti dechů za minutu s objemem vlastního hlubokého výdechu. Platí dále uvedené zásady: 1. Umělé dýchání z plic do plic se nesmí přerušit na dobu delší než 15 sekund. 2. Je nutné přivolat pomoc lékaře. 3. U postižených v bezvědomí nebo při křečích je zakázáno podávat jakékoli tekutiny ústy. 4. Je nezbytné soustavně kontrolovat základní životní funkce – dýchání a krevní oběh. 5. Při zástavě srdeční činnosti je třeba umělé dýchání spojit s nepřímou masáží srdce. Další obecné zásady: 1. Pokud pomoc nestačíte uskutečnit sám, zařiďte přivolání záchranářů nebo alespoň zkušenější osoby, než jste Vy. 2. V případě záchrany osob v bezvědomí z nepřístupných prostorů kontaminovaných nebezpečnou chemickou látkou nesmí pracovat zachránce sám, tzn. musí být jištěn z nekontaminovaného prostředí nebo se záchranáři jistí v kontaminovaném prostředí navzájem. Jsou známé případy, že ztráty záchranářů bývají v podobných případech větší, než vlastní oběti. 3. V místech havárie je nutné při vstupu do zamořeného prostoru zásadně používat dýchací přístroj, resp. ochrannou masku s předepsaným ochranným filtrem v případě, že je v ovzduší dostatek kyslíku, tj. nad 17 %. Do malého prostoru nebo nádrže, zamořené nebezpečnou chemickou látkou, nelze vstupovat bez jištění druhou osobou. Pro obsluhu i záchranáře je nezbytné používat ochranné oděvy a ochranné pomůcky i prostředky individuální ochrany. Pro obyvatelstvo je nutné umět rozpoznat přítomnost nebezpečné chemické látky a provést základní úkony pro ochranu. Na přítomnost nebezpečné chemické látky mohou obyvatele upozornit v určitém místě: - některé neobvyklé obaly, jako jsou tlakové lahve, balóny s kapalinami v koších, uzavřené kanystry, zdvojené obaly aj.,

202

- viditelné projevy, jako je mlha v určitém prostoru, vlnění ovzduší nad objektem, při požáru neobvyklá barva plamene, - zápach, - spontánní hoření na povrch nehořlavých materiálů (např. na povrchu ocelových cisteren) apod., - akustické jevy, jako je sykot unikajícího plynu, výbuchy, praskání materiálu atd., - viditelné tabulky na objektech, tj. výstražné tabulky, které jsou na nádržích, cisternách, zásobnících, skladech aj. Nejznámějším systémem, který se používá v celé Evropě v silniční a železniční dopravě při přepravě nebezpečných látek jsou označení oranžovými výstražnými tabulkami. Tabulky jsou rozděleny na dvě poloviny – třída nebezpečnosti (Kemlerův kód) a identifikační číslo (UN-kód). Při přítomnosti nebezpečné chemické látky způsobené havárií má obyvatelstvo dodržovat následující pokyny: 1. Nepřibližovat se k místu havárie. 2. Vyhledat urychleně úkryt. Není správné hledat úkryt ve sklepích a podzemních prostorách, protože nebezpečná chemická látka těžší než ovzduší vytěsní normální ovzduší. 3. Je dobré být v místnosti odvrácené od místa havárie v co nejvyšším patře (je vhodné uzavřít okna a dveře, utěsnit je a oblepit je těsnící páskou. Měření ukázala, že koncentraci nebezpečných chemických látek pronikajících do místnosti lze takto snížit až desetkrát. 4. Poslouchat veřejné sdělovací prostředky. 5. Uposlechnout rady odborníků na zásady improvizované ochrany (chránit dýchací cesty a povrch těla). 6. Připravit evakuační zavazadlo. 7. Provést evakuaci dle pokynů a přitom pomoci sousedům, starým a nemocným lidem. MV-GŘ HZS ČR zpracovalo podrobné a zdůvodněné zásady chování obyvatelstva při havárii s únikem nebezpečných chemických látek. Podle těchto obecných zásad by se měl řídit každý, kdo se dostane do situace, při které došlo k úniku a působení nebezpečných chemických látek. Zásady chování jsou schematicky vyjádřeny ve 12 bodech a pro lepší pochopení je u každé zásady uvedeno vysvětlení důvodů a sděleny další potřebné podrobnosti. S touto částí by se měl seznámit každý, kdo může být havárií nebezpečných chemických látek jakkoli dotčen. Na základě zákona č. 59/2006 Sb. v zóně havarijního plánování, územně příslušný krajský úřad zpracovává a poskytuje informaci 203

veřejnosti o nebezpečí závažné havárie, včetně možného domino efektu, o preventivních bezpečnostních opatřeních, opatřeních na zmírnění dopadů a o žádoucím chování obyvatel v případě vzniku závažné havárie. Zásady první pomoci První pomoc je první zásah nebo ošetření poskytnuté postiženému s jakýmkoliv poraněním nebo náhlým onemocněním před příjezdem kvalifikovaného zdravotníka. Cílem první pomoci je v pořadí důležitosti: - zachránit postiženému život, - zabránit zhoršení stavu postiženého. Obecně platí, že každá osoba je povinna v rozsahu svých možností poskytnout první pomoc a že poskytnutí první pomoci nesmí ohrozit zachránce. První pomoc z hlediska důležitosti dělíme na technickou (např. vynesení ze zamořeného prostoru) a zdravotnickou (tj. vlastní ošetření postiženého). Při první pomoci se je třeba soustředit na 3 neodkladné stavy, a to: - zástava dýchání, - zástava srdeční činnosti, - prudké krvácení. V místech, ve kterých se nebezpečné chemické látky vyrábějí, skladují, přepravují nebo používají jako surovina pro další zpracování či jako součást nějakého procesu, je vždy třeba počítat s nebezpečím. Největší nebezpečí je od nejvíce používaných chemických látek, a proto jsou dále shrnuty zásady první pomoci pro chlór, čpavek, oxid siřičitý, etylén, propan-butan, acetylén, benzín, zemní plyn a oxid uhelnatý. Kompendium Na základě údajů výše uvedených, údajů v pracích [1-19] a zkušeností ze zásahů při nebezpečných látkách byl sestaven obsah kompendia, který je uveden v následující tabulce.

204

Tabulka 1: Obsah znalostí o nebezpečných chemických látkách pro policisty a hasiče. 1. Pojmy 2. Základní vlastnosti a rozdělení nebezpečných látek: definice chemické látky a chemického přípravku; identifikační údaje nebezpečných chemických látek a chemických přípravků; číslování; názvosloví; klasifikace; označení na obalu; informace pro klasifikaci chemických přípravků; vlastnosti určující nebezpečnost chemických látek a chemických přípravků; vlastnosti chemických látek fyzikálně-chemické; vlastnosti chemických látek toxikologické a specifické dopady těchto látek na zdraví; dopady na životní prostředí; volba standardních pokynů pro bezpečné zacházení; rozdělení nebezpečných chemických látek a chemických přípravků; zdroje informací o chemických látkách a chemických přípravcích pro klasifikaci a označení; příklady klasifikování nebezpečných chemických látek; odpady3. Hlavní představitelé nebezpečných chemických látek a bezpečnostní listy příklady typických nebezpečných chemických látek a chemických přípravků; bezpečnostní list a jeho využití; obsah bezpečnostního listu; příklady bezpečnostních listů 4. Bezpečné nakládání s nebezpečnými chemickými látkami legislativní požadavky na nakládání s chemickými látkami a chemickými přípravky; odborná způsobilost pro nakládání s chemickými látkami a chemickými přípravky; typická nebezpečí vyplývající z nakládání s chemickými látkami a chemickými přípravky; dopady nebezpečných chemických látek a přípravků na živé organismy a životní prostředí; možná nebezpečí při nakládání s chemickými látkami a chemickými přípravky 5. Bezpečná přeprava nebezpečných chemických látek a označení vozidel přepravujících nebezpečné chemické látky legislativa - zákon č. 59/2006 Sb., o prevenci závažných havárií způsobených vybranými nebezpečnými chemickými látkami nebo chemickými přípravky a o změně zákona č. 258/2000 Sb., o ochraně veřejného zdraví a o změně některých souvisejících zákonů, ve znění pozdějších předpisů, a zákona č. 320/2002 Sb., o změně a zrušení některých zákonů v souvislosti s ukončením činnosti okresních úřadů, ve znění pozdějších předpisů, (zákon o prevenci závažných havárií); zákon č. 356/2003 Sb., o chemických látkách a chemických přípravcích a o změně některých zákonů; zákon č. 13/1997 Sb., o pozemních komunikacích; zákon č. 12/1997 Sb., o bezpečnosti a plynulosti provozu na pozemních komunikacích; zákon č. 56/2001 Sb., o podmínkách provozu vozidel na pozemních komunikacích a o změně zákona č. 168/1999 Sb., o pojištění odpovědnosti za škodu způsobenou provozem vozidla a o změně některých souvisejících zákonů (zákon o pojištění odpovědnosti z provozu vozidla), ve 205

znění zákona č. 307/1999 Sb.; zákon č. 361/2000 Sb., o provozu na pozemních komunikacích a o změnách některých zákonů; zákon č. 111/1994 Sb., o silniční dopravě; zákon č. 266/ 1994 Sb., o dráhách; zákon č. 49/1997 Sb., o civilním letectví a o změně a doplnění zákona č. 455/1991 Sb., o živnostenském podnikání (živnostenský zákon); Evropská dohoda o mezinárodní silniční přepravě nebezpečných věcí (ADR); Dohody o mezinárodní železniční přepravě nebezpečného zboží 6. Legislativa ČR a EU spojená s nakládáním s nebezpečnými chemickými látkami při výrobě, skladování a přepravě nakládání s chemickými látkami; prevence závažných havárií 7. Látky CBRNE, zbraně hromadného ničení a ochrana proti jejich dopadům 8. Průmyslové nehody s přítomností nebezpečných chemických látek příklady nehod a havárií; vyšetřování nehod a havárií; postupy šetření primárních (kauzálních) a sekundárních příčin nehod; techniky a metodiky pro vyšetřování nehod; studium důkazů; primární (počáteční, základní, zdrojové) příčiny (Root Causes); určení mnohonásobných příčin; poučení z nehod a havárií; analýza konkrétních vybraných nehod, jejich příčin a následků včetně opatření navržených či přijatých proti jejich opakování; příčiny a poučení z některých havárií 9. Charakteristika fyzikálních a chemických jevů spojených s průmyslovými nehodami s přítomností nebezpečných chemických látek a příčiny průmyslových nehod 10. Identifikace nebezpečnosti průmyslových komplexů, skladů a vozidel nakládajících s nebezpečnými chemickými látkami nebezpečnost zařízení; modely hodnocení 11. Analýza rizik spojených s nehodami s přítomností nebezpečných chemických látek v průmyslových komplexech, skladech a při přepravě s přítomností nebezpečných chemických látek modelování výtoků; modely zdrojů rizika; modelování dopadů 12. Řízení bezpečnosti a řízení rizik ve spojitosti s nehodami v průmyslových komplexech, skladech a při přepravě s přítomností nebezpečných chemických látek 13. Legislativa ČR, EU a IAEA zaměřená na ochranu chráněných zájmů (především člověka a životního prostředí) cíl právních předpisů, návodů, norem a standardů; dokumenty Evropské unie – Seveso; REACH; aktivity OECD; příklady indikátorů chemické bezpečnosti pro podnik, pro správní úřady a pro společenství (ostatní zúčastnění)

206

14. Bezpečnostní dokumentace spojená s přítomností nebezpečných chemických látek v průmyslových komplexech, skladech a u vozidel přepravujících nebezpečné chemické látky 15. Nouzové a havarijní plány v průmyslových komplexech, skladech a u vozidel přepravujících nebezpečné chemické látky v EU, IAEA, OECD a v ČR nouzové plány; havarijní plány; zákon o IZS a související legislativa; atomový zákon; zákon o prevenci závažných havárií; vnější havarijní plán jaderných zařízení; havarijní plán kraje; krizové plány 16. Zásady ochrany obsluhy, záchranářů a obyvatelstva při nehodách s přítomností nebezpečných chemických látek v průmyslových komplexech, skladech a u vozidel přepravujících nebezpečné chemické látky odborné údaje nutné pro ochranu před nebezpečnými látkami; zákon č. 20/1966 Sb., o péči o zdraví lidu; zákon č. 258/2000 Sb., o veřejném zdraví; zákon č. 262/2006 Sb., zákoník práce; zákon č. 40/1964 Sb., občanský zákoník; zákon č. 140/1961 Sb., trestní zákon; zákon č. 361/2000 Sb., o provozu na pozemních komunikacích; zákon č. 59/2006 Sb., o prevenci závažných havárií; zákon č. 239/2000 Sb., o integrovaném záchranném systému; zákon č. 240/2000 Sb., o krizovém řízení; seznam dalších souvisejících zákonných předpisů k ochraně obyvatelstva; obsluha a záchranáři - rozpoznání otravy – souhrn příznaků; obecné postupy první pomoci; doporučený postup pro zdravotníky a praktické lékaře; ochranné oděvy a pomůcky; obyvatelstvo - zásady první pomoci Seznam použité literatury [1] COMAH Safety Report Assessment Manual. London: UK- HID CD2, 2002. 570 s. [2] Evropská dohoda o mezinárodní silniční přepravě nebezpečných věcí. Brno: FMD, 1988. 873 s. [3] Guidance on Safety Performance Indicators. Guidance for Industry, Public Authorities and ommunities for developing SPI Programmes related to Chemical Accident Prevention, Preparedness and Response. OECD Environment, Health and Safety Publications, Series on Chemical Accidents No. 11, OECD Paris 2003. 207 s. [4] Guide for All-Hazard Emergency Operations Planning. State and Local Guide (SLG) 101. FEMA 1996.

207

[5] Guidelines for Consequence Analysis of Chemical Releases. CCPS/AIChE, New York, 1999. [6] Guidelines for Chemical Process Quantitative Risk Analysis (2. Edition), CCPS/AIChE, New York, 2000. [7] Guidelines for Investigating Chemical Process Incidents. CCPS-AIChE, New York, 1992. [8] Guidelines for Quantitative Risk Assessment (Purple Book 1999). CPR 18E. Committee for the Prevention of Disasters, The Hague, 1999. [9] Guidelines for Use of Vapor Cloud Dispersion Models (2. Edition), CCPS/AIChE, New York, 1996. [10] CHEREMISINOFF, N. P. Handbook of Hazardous Chemical Properties. Boston : Butterworth, 2000. 454 s. ISBN 0-7506-7209-9 [11] LEES, F. P. Loss Prevention in the Process Industry, Volume 1, 2, 3, (2. Edition), Oxford: Butterworth-Heinemann, 2001. [12] LINHART, P. et al. Ochrana člověka za mimořádných situací. Praha: TechMarket, 1999. 125 s. ISBN 80-86114-25-2 [13] Guiding Principles on Chemical Accident Prevention, Preparedness and Response. Paris: OECD, 2003. 192 s. [14] Guiding Principles for Chemical Accident Prevention, Preparedness and Response Guidance for Industry (including Management and Labour), Public Authorities, Communities, and other Stakeholders. 2nd edition. OECD Environment, Health and Safety Publications, Series on Chemical Accidents No. 10, Paris: OECD, 2003. Překlad VÚBP, Praha 2004 [15] Registr nebezpečných látek. Praha : Gallus Ruber, 1995. 255 s. [16] SLABOTINSKÝ, J., BRÁDKA S. Ochrana osob při chemickém a biologickém nebezpečí. Ostrava: SPBI Spektrum, 2006, č. 46. [17] STEINLEITNER, H. D. a kol. Požárně a bezpečnostně technické charakteristické hodnoty nebezpečných látek, SPO ČSSR, 1990 (Licenční vydání pro ČSSR, [18] Zpráva Komise EU Radě, Evropskému parlamentu, Ekonomickému a sociálnímu výboru a Výboru pro regiony „Výstavba společného přístupu k přírodním a technologickým rizikům“ 30. 4. 2003. [19] PROCHÁZKOVÁ D. et al.: Nebezpečné chemické látky a chemické přípravky a průmyslové nehody. ISBN 978-80-7251-275-1, PA ČR, Praha 2008, 420p.

208

Nebezpečné látky 2008 (sborník přednášek) Kolektiv autorů Za věcnou správnost jednotlivých příspěvků odpovídají autoři Nebyla provedena jazyková korektura Editor: doc. Dr. Ing. Michail Šenovský Vydalo Sdružení požárního a bezpečnostního inženýrství v Ostravě 2008, jako svou publikaci Vytiskla Tiskárna Kleinwächter Frýdek – Místek, www.tiskarnaklein.cz 1. vydání ISBN 978-80-7385-042-5