1. ZÁKLADNÍ POJMY Systém (soustava) – část prostoru a jeho hmotná náplň, které jsou předmětem termodynamické úvahy. Okolí – oblast mimo systém. Systém a okolí jsou odděleny skutečnými nebo myšlenými stěnami, jejichž vlastnosti je nutno okolí přesně určit. Mohou tedy být pohyblivé nebo práce pevné, pak systém může nebo nemůže měnit objem, mohou být tepelně vodivé nebo pro energie systém hmota teplo nepropustné apod. teplo
Obr. 1-1 Systém a okolí Podle komunikace systému s okolím je zvykem rozlišovat otevřený – vyměňuje s okolím hmotu i energii systém uzavřený – vyměňuje s okolím energii, nikoli však hmotu izolovaný – nevyměňuje s okolím ani hmotu ani energii Podle vnitřního stavu: homogenní – je tvořen jedinou fází systém heterogenní – je složen ze dvou nebo více fází, oddělených ostrým rozhraním, na němž se vlastnosti systému mění skokem Fáze je oblast, jejíž vlastnosti jsou ve všech částech stejné, po případě se mění plynule. V systému může existovat řada fází, z nichž některé mají stejné skupenství. Plyny – za obvyklých podmínek se neomezeně mísí a tvoří homogenní směs. Kapaliny – některé jsou vzájemně úplně mísitelné, řada jiných se mísí jen omezeně (vytvářejí heterogenní systémy, např. voda + nepolární organické látky) Tuhé látky – homogenní směs tvoří jen výjimečně
Vlastnosti systému Stav systému je charakterizován jeho vlastnostmi. Počet vlastností, potřebných k určení stavu systému, záleží na jeho složitosti. K popisu stavu systému je možno použít extenzivních – jsou aditivní, jejich hodnota je rovna součtu jednotlivých částí, z nichž je systém složen vlastností (např. objem, energie, hmota) intenzivních – nezávisí na velikosti ani hmotě systému, nejsou aditivní (např. teplota, tlak, koncentrace, hustota, měrný objem, molární objem) Vlastnosti systému mohou být stavové, jejichž hodnoty závisí pouze na stavu systému, ne na funkce cestě, jakou se systém do daného stavu dostal procesní (nestavové), které jsou spojeny s určitým dějem
Vybrané základní veličiny Množství • Hmotnost m - základní jednotkou hmotnosti je 1 kg; dále se používá menších jednotek: 1 g = 10–3 kg, 1 mg = 10–6 kg, 1 µg = 10–9 kg
Základní pojmy
1
• Látkové množství n - základní jednotkou je 1 mol, tj. takové látkové množství, které obsahuje tolik elementárních jednotek (atomů, molekul, ...), kolik je uhlíkových atomů v 0,012 kg uhlíku 12C, což je podle současných znalostí NA = 6,02252 ⋅ 1023 atomů/mol Tato hodnota je označována jako Avogadrova konstanta. • Molární hmotnost M - hmotnost látky, která obsahuje 1 mol molekul, tj. tolik molekul, kolik udává Avogadrova konstanta. V základních jednotkách SI soustavy má molární hmotnost rozměr kg mol–1. Hodnota molární hmotnosti v těchto jednotkách je 1000krát menší než hodnota v g mol–1, uváděná v tabulkách. Mezi látkovým množstvím a molární hmotností platí vztah m=n⋅M (1.1) Délka Základní jednotka je 1 m (délka dráhy, kterou urazí světlo ve vakuu za 1/299792458 s). Další používané jednotky: 1 dm = 10–1 m, 1 cm = 10–2 m, 1 mm = 10–3 m, 1 µm = 10–6 m, 1 nm = 10–9 m, 1 pm = 10–12 m Teplota Základní jednotkou absolutní teploty je 1 K (kelvin) – 1/273,16 díl absolutní teploty trojného bodu vody. Vedle absolutní teploty se ještě používá Celsiova (oC), Fahrenheitova (oF) a Rankinova (oR) teplotní stupnice: t (oC) = T(K) – 273,15; t (oF) = 1,8 ⋅ [T(K) – 255,37] ; t (oR) = 1,8 ⋅ T(K)
Vybrané odvozené veličiny Objem V Základní jednotkou objemu v SI soustavě je 1 m3 ; často však používáme jednotek menších, 1 dm3, popř. 1 cm3. Dříve používaná jednotka 1 litr = 1 dm3. • Molární objem Vm je objem jednoho molu látky: Vm = V/n. (1.2) • Měrný objem Vsp je objem vztažený na určitou hmotnost: Vsp = V/m. (1.3) Mezi měrným a specifickým objemem platí: Vm = M ⋅ Vsp . (1.4) Hustota • Měrná hustota - hmotnost objemové jednotky a tedy převrácená hodnota měrného objemu: ρ = m/V=1/Vsp . (1.5) • Hustota látkového množství (koncentrace) - látkové množství obsažené v jednotce objemu a tedy převrácená hodnota molárního objemu: ρm = n/V=1/Vm . (1.6) Tlak je definován jako síla, kterou systém působí na plošnou jednotku stěny – má tedy rozměr síla/plocha, v SI soustavě 1 Pa = 1 N m–2 = 1 kg m–1 s–2. V literatuře najdeme údaje i ve dříve používaných jednotkách: 1 bar = 105 N m–2 (meteorologové, kteří dříve používali milibary, 1mbar = 102 N m–2, nám nyní hlásí tlak v hektopascalech) 1 atm = 1,01325 ⋅ 105 N m–2, 1 Torr (= 1 mm Hg) = 1/760 atm = 133,32 N m–2
Základní pojmy
2
Složení (koncentrace) Systém, který obsahuje pouze jeden druh molekul, se označuje jako čistá látka. Jestliže systém obsahuje více druhů molekul, je označován jako směs; je-li jedna látka (rozpouštědlo) výrazně v přebytku, mluvíme o roztoku. Jednotlivé látky, tvořící systém, jsou nazývány složky. Podle počtu složek: směsi binární (dvousložkové), ternární (třísložkové), kvaternární (čtyřsložkové) atd. Kromě veličin, potřebných k charakterizaci čistých látek (jednosložkových systémů) je u vícesložkových systémů zapotřebí udat také jejich složení. Nejčastěji se používá • Molární zlomek složky i: xi = ni /n , (1.7) kde ni je látkové množství složky i a n = Σni je celkové látkové množství směsi. Z definice je zřejmé, že součet molárních zlomků všech složek musí být roven jedné: Σxi = 1. Pro určení složení k-složkového systému je tedy zapotřebí k – 1 údajů, protože molární zlomek jedné ze složek (např. složky k) je určen molárními zlomky zbývajících složek: xk = 1 – x1 – x2 – ⋅⋅⋅ – xk–1 (1.8) • Molární procenta složky i: mol.% = 100 ⋅ xi (1.9) • Hmotnostní zlomek složky i: wi = mi /m , (1.10) kde mi je látkové množství složky i a m = Σmi je celkové látkové množství směsi. Také zde, je součet hmotnostních zlomků všech složek roven jedné a pro určení složení k-složkového systému je tedy zapotřebí k – 1 údajů: Σwi = 1; wk = 1 – w1 – w2 – ⋅⋅⋅ – wk–1 (1.11) • Hmotnostní procenta složky i:
hm.% = 100 ⋅ wi
(1.12)
Mezi hmotnostními a molárními zlomky platí ni wi / M i (1.13) xi = = n1 + n2 + L + ni + L + nk w1 / M 1 + w2 / M 2 + L + wi / M i + L + wk / M k neboť hmotnostní zlomek představuje hmotnost uvažované složky v jednotkové hmotnosti směsi a tedy podle (1.1) ni = wi /Mi .. mi xi ⋅ M i (1.14) wi = = m1 + m2 + L + mi + L + mk x1 ⋅ M 1 + x 2 ⋅ M 2 + L + xi ⋅ M i + L + x k ⋅ M k kde molární zlomek je látkové množství složky v jednom molu směsi, mi = xi ⋅ Mi .. • Objemový zlomek složky i • xi ⋅ Vm, V• i φi = i = (1.15) • • ∑Vi ∑ xi ⋅Vm,i • jsou objem a molární objem čisté látky i (ve stejném skupenském stavu jako směs). Opět kde Vi • a Vm,i platí Σφi = 1 (1.16) Ve směsi ideálních plynů je objemový zlomek roven zlomku molárnímu. • Koncentrace ci (najdeme i název látková koncentrace) označuje látkové množství i-té látky, ni , obsažené v jednotkovém objemu směsi: ci = ni /V (1.17) –3 (V je celkový objem směsi). Základní jednotkou je mol m , ale v praxi se častěji používá jednotky mol dm–3, pro kterou se dříve používal název molarita nebo molární koncentrace (dnes se nedoporučuje; výraz molární označuje veličiny, charakterizující systém, který obsahuje 1 mol). Jak objemové zlomky, tak koncentrace ci závisejí na teplotě, což představuje značnou nevýhodu. • Molalita mi je látkové množství složky i připadající v roztoku na jednotkovou hmotnost rozpouštědla (jemuž je zvykem přiřazovat index 1 ): mi = ni /m1 (1.18) Základní pojmy
3
Hlavní jednotkou je mol kg–1. U velmi zředěných roztoků lze předpokládat, že číselné hodnoty koncentrace ci a molality mi jsou prakticky stejné. • Relativní nasycenost φ S tímto pojmem se setkáváme nejčastěji při charakterizaci obsahu vody ve vzduchu či v plynech, kdy mluvíme o relativní vlhkosti. Parciální tlak vody p(H2O) (viz str. 13) v plynné směsi může za nízkých tlaků dosáhnout maximálně hodnoty nasyceného tlaku páry ps(H2O) (viz str. 11) při dané teplotě. Je-li obsah vody ve vzduchu vyšší (při vyšších parciálních tlacích), začne se voda z plynu vylučovat v kapalné formě a její obsah v parní fázi poklesne na hodnotu, která odpovídá tlaku nasycené páry. Relativní vlhkost v procentech (to co slýcháme v předpovědi počasí) je definována vztahem: p(H 2O) φ = 100 ⋅ (1.19) ps (H 2 O)
Děje probíhající v systému Mění-li se stav systému, říkáme, že v něm probíhá určitý děj. Přitom pojmem děj rozumíme širokou škálu nejrůznějších procesů od jednoduchých fyzikálních změn (např. zahřívání), přes chemické reakce, až po složité mnohastupňové procesy. Jednotlivé druhy dějů je možno rozdělovat podle různých kritérií. Většinu experimentů se snažíme uspořádat tak, aby se během celého děje jedna nebo více termodynamických veličin neměnila. Takové děje jsou označovány předponou izo- a symbolem konstantní veličiny v hranatých závorkách, popř. symbolem konstantní veličiny ve formě indexu u sledované vlastnosti X. Nejčastěji se vyskytují děj izotermický izobarický izochorický adiabatický
konstantní veličina teplota tlak objem systém nevyměňuje s okolím teplo
označení [T], XT [p], Xp [V], XV [ad], Xad
Stavové chování systému Podle stavu uspořádanosti, v jakém se mohou vyskytovat atomy, molekuly, popř. ionty při vytváření hmotných celků, se rozlišují tři hlavní skupenské (agregátní) stavy hmoty: • V plynném stavu jsou molekuly poměrně řídce rozptýleny v prostoru, který rovnoměrně vyplňují. Pohybují se v něm zcela neuspořádaně, při čemž na sebe neustále narážejí. Tento pohyb brání molekulám shlukovat se v těsnější svazky. Odtud vyplývá dokonalá tvarová proměnlivost plynu a velká proměnlivost jeho objemu při změnách tlaku a teploty. • U kapalin jsou již molekuly ve stálém styku, který je udržován jejich přitažlivými silami. Mají ještě určitou volnost pohybu, takže nezaujímají vzájemně stálé polohy, ale při tom se nemění jejich mezimolekulární vzdálenosti. Proto kapaliny snadno mění svůj tvar, ale objemové změny závisející na vnějších podmínkách jsou značně omezené. • Ve skupenství tuhém jsou atomy, molekuly či ionty rovněž v těsném styku, ale na rozdíl od kapalin jeví v celém objemu, který zaujímají, vnitřní uspořádanost. Vytvářejí pevnou strukturu, ve které jsou jejich vzájemné polohy fixovány a částice mohou kmitat jen ve vymezených polohách. Látky v tuhém stavu jsou proto odolné jak proti tvarovým tak proti objemovým změnám. Každá látka se může obecně vyskytovat v kterémkoli z těchto skupenských stavů. Snižování teploty podporuje uplatnění přitažlivých sil mezi částicemi, které se tak mohou těsně shlukovat, až vytvoří pravidelně uspořádané seskupení. Zvyšování teploty tuto uspořádanost naopak ruší a převádí látku do kapalného a plynného stavu. K tomu napomáhá současné snižování tlaku. Teplota a tlak, při kterých dochází k přechodu látky z jednoho skupenství do druhého, závisí na povaze látky samé. Základní pojmy
4
Vztah mezi teplotou, tlakem, látkovým množstvím složek v systému a jeho objemem, tj. stavové chování systému, může být vyjádřeno graficky, pomocí stavového diagramu nebo ve formě matematického vztahu – stavové rovnice. Na základě znalosti stavového chování systému lze pak získat řadu dalších důležitých termodynamických veličin (viz 3. Chemická termodynamika). • Stavový diagram U jednosložkové soustavy (tj. čisté látky) je stavové chování vyjádřeno závislostí mezi třemi proměnnými, tlakem p, teplotou T a molárním objemem (Vm = V/n). Pro grafické znázornění je tedy zapotřebí prostorového diagramu. Ukázka stavového diagramu pro jednosložkovou soustavu je uvedena na obr. 1-2. V diagramu jsou vyznačeny oblasti existence plynné, kapalné a tuhé fáze a dále oblasti dvoufázové ℓ+g, s+g a s+ℓ, ve kterých jsou v rovnováze vždy dvě uvedené fáze. Při podmínkách daných přímkou ABC koexistují tři fáze. Prostorový diagram však není pro běžné používání příliš příhodný, a proto se používá dvourozměrných diagramů, které znázorňují závislost dvou proměnných pro konstantní hodnoty třetí proměnné (na obr. 1-2 znázorněny projekce p-Vm, T-Vm, a p-T).
p
s
p
K
B
s
s+
TK
K
A B
p
C
Tt
Vm
+
s+ C
T
T K
Vm
s
T t
K kritický bod TK kritická teplota pK kritický tlak Tt teplota trojného bodu pts tlak nasycené páry v trojném bodě
A
s +l
s +l
l
s
g
pt
K
l+
K
T
pK
l
l
l+
+
T
+
TK
s+
pts
l
l
A
s pK
g
s
+
Tt
B
s+ C
Vm
s
oblast existence tuhé fáze
l oblast existence kapalné fáze g oblast existence plynné fáze
Obr. 1-2 Fázový diagram jednosložkové soustavy • Stavová rovnice Stavový diagram je sice názorný, ale pro výpočty by bylo ideální mít k dispozici vztah, který by popisoval závislost mezi stavovými proměnnými pro uvažovaný systém a to pro podmínky, při nichž existuje jak v plynném, tak v kapalném i tuhém stavu - stavovou rovnici: f (T, p, V, n1, n2, ...) = 0 (1.20) Obecně však tato relace není známa; je možno s k ní pouze v některých případech s jistým přiblížením dopracovat. Nejlépe je tento problém vyřešen pro plyny. Základní pojmy
5
