MM Průmyslové spektrum: Kód článku: 140153 Vyšlo v MM : 2014 / 1, 12.02.2014 v rubrice Trendy / Slévárenství, Strana 34 http://www.mmspektrum.com/clanek/nahrada-drahych-legur-v-metalurgii-slitin-nezeleznychkovu.html
Náhrada drahých legur v metalurgii slitin neželezných kovů Přesto, že tradiční a ověřené slévárenské procesy v posledních desetiletích nezaznamenaly významné změny, nedá se totéž říci o procesech metalurgických. Mimo jiné je kladen stále větší důraz na chemické složení slévárenských slitin a to jak z hlediska jejich čistoty, resp. obsahu nežádoucích či doprovodných prvků, tak z hlediska přídavků prvků zlepšujících jejich vlastnosti. Často nejde o procentuálně významné přídavky, naopak sledujeme v legování posun od desetin a setin procenta přísadových prvků k tisícinám procenta až ppm. Lze hovořit o metalurgické homeopatii. Jako milník v tomto směru lze uvést 70. léta, kdy se v metalurgických procesech začaly využívat prvky, jako stroncium, beryllium, scandium, yttrium a lanthanoidy. Právě prvky Sc, Y a prvky skupiny La tvoří tzv. kovy vzácných zemin (RE), které nalezly uplatnění zejména ve slitinách hořčíku, ale i ve slitinách hliníku. Jejich velkým handicapem, který často nemůže být vyvážen jejich přínosem ke zvýšení hodnot mechanických a fyzikálních vlastností slitin, je jejich cena a v důsledku nekonkurenceschopnost odlitků z takto legovaných slitin. S cenou těchto prvků ale souvisí i další aspekty jejich produkce. Např. v roce 2010 Čína, v posledních letech nejvýznamnější producent RE (obr. 1), neoficiálně vyhlásila embargo na vývoz RE, které významně zasáhlo např. japonský automobilový průmysl. Nabízí se otázka, zda je možné tyto prvky nahradit a zmenšit tak závislost na téměř výhradním producentovi – Číně. Zatímco v případě průmyslových odvětví, jakými jsou elektrotechnika a zejména IT technologie, je tato náhrada obtížná, v metalurgických procesech je do určité míry možná. U slitin neželezných kovů se nabízí např. vápník.
Obr. 1. Světová produkce oxidů kovů vzácných zemin [2]
Vápník ve slitinách hliníku Vápník je doprovodný prvek, který se do slitin Al-Si dostává obvykle s křemíkem. Má slabý modifikační účinek, tzn. že ovlivňuje krystalizaci slitiny tak, že její výsledná struktura, respektive její určité složky, ztuhnou v jemnějších formacích, z původních deskovitých útvarů eutektického křemíku se stanou jemnější lamely až vlákna, která se na metalografickém výbrusu projeví jako tečky. To má významný přínos pro hodnoty mechanických vlastností, zejména tažnosti, která je u slévárenských slitin hliníku obecně nízká, ale i pevnosti a dalších vlastností. Tento účinek se u vápníku dříve považoval za prakticky nevyužitelný. V poslední době se však objevují experimentální práce, které se snaží dokázat, že vápník lze využít nejen k modifikaci eutektického křemíku, ale i ke zlepšení technologických vlastností, jako je zabíhavost a obrobitelnost při zachování dobré korozní odolnosti.
Typické modifikační prvky jsou sodík a stroncium. Slabší modifikační účinek má i řada dalších prvků skupiny IA, IIA a kovů vzácných zemin, např. baryum a ytterbium. Další prvky, u kterých byl potvrzen účinek způsobující vláknitou modifikovanou strukturu, jsou např. draslík, rubidium a cer. Je několik dalších prvků, které způsobují zjemnění jehlicovité struktury na lamelární, a to arzen, selen a kadmium. V posledních letech ukazují výzkumné práce na pozitivní účinky skandia, nejen jako legury pro zvýšení pevnosti zmenšením velikosti zrna, snížení sklonu k tvorbě trhlin za tepla, zvýšení odolnosti proti korozi a zvýšení teplotní stability, ale také jako modifikačního činidla.
Princip modifikace Princip modifikace i přes vyspělé metody výzkumu materiálových inženýrů není doposud uspokojivě vysvětlen. Jedna z nejstarších a zatím obecně přijímaných teorií tvrdí, že efektivita účinku modifikátoru závisí na hustotě dvojčat v částicích křemíku. Z uvedených prvků, které mají modifikační účinek, dává zdaleka nejmenší vzdálenost rovin dvojčatění sodík (tab. 1), a právě proto je modifikační účinek sodíku nejsilnější.
Obr. 2. Zobrazení prvků podle poloměru atomu a atomového čísla, oblast poloměrů atomu vhodného k modifikaci vyznačena pruhem [6]. Pro zvětšení klikněte na obrázek. V konfrontaci s ostatními prvky uvedenými v tabulce 1 si vápník nevede příliš dobře. Nicméně další přístupy k principu modifikace eutektického křemíku ukazují, že se pro tento zpracovatelský proces vápník hodí. Povrch krystalů křemíku v modifikované slitině je v důsledku mnoha rovin dvojčatění hrubý. Částice křemíku jsou krystalicky nedokonalé a každá krystalická vada je potenciálním místem pro další větvení. Významný rozdíl v hustotě dvojčatění je způsoben pouze zlomkem jednoho hmotnostního procenta modifikátoru. Atomy modifikátoru jsou absorbovány směrem k růstu křemíkového rozhraní tuhé a tekuté fáze. Když poloměr atomu modifikátoru je v poměru 1,646 k poloměru atomu křemíku, způsobí to růst dvojčatění na rozhraní. Tuto hodnotu poměru autoři spočítali jako limitní k indukovanému dvojčatění. Zde se ale objevují trhliny této teorie. Sodík, který nemá zcela ideální poměr poloměru atomu s matricí (viz obr. 2), je v praxi lepším modifikátorem než např. vápník a ytterbium, které jsou blízko ideálnímu poměru. A např. lithium, které leží mimo oblast použitelnosti, se ukázalo jako vhodný modifikační prvek, pokud je přidáno ve vysokých koncentracích.
Obr. 3. Nahraditelnost kovů ve významných průmyslových aplikacích [9] Pro zvětšení klikněte na obrázek.
V případě aplikace vápníku jako modifikátoru je však potřeba dodržet určitá pravidla. Kombinovaný účinek prvků Na, Sr, P, Ca není dostatečně prozkoumán a existují jenom ojedinělé pokusy o vysvětlení vzájemného modifikačního vlivu prvků Sr-P a Ca-Na-Sr, případně Na-P. Z výsledků těchto prací však vyplývá, že vzájemný účinek těchto prvků se ruší, a proto není vhodné je kombinovat.
Vápník ve slitinách hořčíku U slitin hořčíku je z hlediska legování cílem většinou zvýšit odolnost proti korozi a použitelnost slitiny za vyšších teplot, což jde často ruku v ruce. Do konvenčních slitin hořčíku, které jsou legovány typicky do 10 % hliníkem a cca 1 % zinku (např. nejpoužívanější slitina AZ91), se často přidávají kovy vzácných zemin. Ve skutečnosti je používání RE jako legujících prvků spojeno převážně s jediným negativním faktorem, a tím je jejich vysoká cena, která omezuje rozsah použití slitin typu Mg-RE. Kromě RE se používají i další legury, jako např. stroncium, thorium, lithium a další, např. právě vápník. Na slitinu má vápník několik efektů: pokud se přidává do taveniny těsně před litím, snižuje tendenci k oxidaci během tuhnutí i následného tepelného zpracování a žáruvzdornost všeobecně. U hořčíkových plechů pak zlepšuje jejich válcovatelnost. Celkově zvyšuje odolnost slitin proti korozi. Obsah by měl být držen pod 0,3 %, jinak vede k praskání především při svařování. Vápník je třeba vhodně kombinovat s dalšími legurami. Například přídavek stroncia do konvenční slitiny se projeví ve zmenšení velikosti zrna a tím ve zvýšené pevnosti a vyšší creepové odolnosti. V kombinaci s přídavkem vápníku (optimálně 1 %) lze dosáhnout při pokojové teplotě pevnosti v tahu 250 MPa a tažnosti 3,5 %, při teplotě 175 °C byly tyto hodnoty u slitin AJC411 a AJC711 výrazně lepší než u slitiny AZ91 bez přídavku zmiňovaných prvků. Naproti tomu jiná práce ukazuje, že přídavek stroncia do slitiny typu Mg-Al-Ca způsobuje hrubnutí matrice α(Mg), nicméně při zvýšení obsahu Sr z 0,1 na 0,5 % se velikost zrna sníží z 83,9 na 65,8 µm. Přídavek 0,1–0,3 % Sr zjemní fázi Al2Ca a změní její morfologii z kostrovitých útvarů na granulární až pásovité a zvýší jejich objemový podíl.
Kovové pěny Nezastupitelnou roli sehrává vápník v metalurgii perspektivní skupiny materiálů, jakou jsou kovové pěny. Při výrobě porézního materiálu z lehkých slitin, zejména slitin hliníku, je nutné vnést do taveniny nadouvadlo, které během tuhnutí vytvoří dostatečně jemnou celulární strukturu, která je v celém objemu výsledného produktu homogenní. To v metalurgické praxi znamená překonání značných úskalí, jako je smáčivost nadouvadla roztaveným kovem, povrchové napětí taveniny, rozpustnost nadouvadla, jeho reakce s taveninou, homogenizace a podobně. Zde nastupuje vápník jako zahušťovadlo taveniny slitiny hliníku, které metalurgický proces usnadňuje. Z výše uvedených faktů vyplývá, že po období, kdy byly materiálovými inženýry a vědci zkoumány účinky exotických prvků, je třeba se nyní obrátit zpátky k prvkům dostupným jak z ekonomického, tak i z pohledu řekněme zeměpisně-politického, pokud to jde. Obr. 3 ukazuje míru nahraditelnosti kovů podle prof. Graedela z Yalské univerzity – červená barva (hodnota 100) znamená, že pro žádné (průmyslově významné) použití neexistuje plnohodnotná náhrada prvku.
Ing. Barbora Bryksí Stunová, Ph.D. Ing. Marek Česal FS ČVUT v Praze, Ústav strojírenské technologie
[email protected] Použitá literatura [1] Co nám může v budoucnosti nejvíce chybět? Na čem jsme závislí? Technický týdeník, č. 01/2014, roč. LXII, str. 3. [2] Xiaoyue Du a T. E. Graedel. Global In-Use Stocks of the Rare Earth Elements: A First Estimate. Environ. Sci. Technol., 2011, 45 (9), s. 4096–4101. [3] GRUZLESKI, J. E.; CLOSSET, B. E. The Treatment of Liquid Aluminium – Silicon Alloys. Des Plaines : American Foundrymen´s Society, Inc., 1999, 256 s. [4] PRUKKANON, W.; SRISUKHUMBOWORNCHAI, N.; LIMMANEEVICHITR, Ch. Influence of Sc modification on the fluidity of an A356 aluminum alloy. Journal of Alloys and Compounds. 2009, 487, s. 453–457. ISSN 0925-8388. [5] ROUČKA, J. Metalurgie neželezných slitin. Brno: Akademické nakladatelství CERM, 2004, 148 s. ISBN 80-214-2790-6. [6] GUTHY, H. V. Evolution of the Eutectic Microstructure in Chemically Modified and Unmodified Aluminum Silicon Alloys. Worcester, 202. 106 s. A Thesis. Worcester Polytechnic Institute. Dostupné z WWW:
. [7] HIRAI, K. et al. Effects of Ca and Sr addition on mechanical properties of a cast AZ91 magnesium alloy at room and elevated temperature. Materials Science & Engineering A. 2005, A 403, s. 276–280. ISSN 0921-5093. [8] LOU, Y.; BAI, X.; LI, L. Effect of Sr addition on microstructure of as-cast Mg-Al-Ca alloy. Transaction of Nonferous Metals Society of China. 2001, 21, s. 1247 - 1252. ISSN 1003-6326. [9] Graedel et al. The Criticality of Metals. Center for Industrial Ecology, Yale School of Forestry & Enviromental studies. Dostupné z WWW: http://cie.research.yale.edu/research/criticality-metals.
