Různé přístupy ke stanovení středně těkavých organických látek ve vodách pomocí GC/MS Martin Ferenčík a kolektiv, Povodí Labe, s.p., OVHL, Víta Nejedlého 951, 500 03 Hradec Králové,
[email protected], tel.: +420-495088762 21.-22.5.2014
Hydrochémia 2014
1
Obsah příspěvku - Rozsah sledovaných středně těkavých látek (semivolatiles, SVOC) - Legislativní podklad pro jejich sledování - Vlastnosti sledovaných látek - Multireziduální metody GC/MS - Dedikované metody pro sledování specifických skupin látek - Nálezy vybraných látek ve vodách - Shrnutí výsledků a závěr 21.-22.5.2014
Hydrochémia 2014
2
Tabulka 1a: Zkrácený seznam 83 látek podle US EPA 8270
21.-22.5.2014
Hydrochémia 2014
3
Tabulka 1b: Ukázka separace SVOC na koloně Rxi-5 Sil MS od Restek
21.-22.5.2014
Hydrochémia 2014
4
Legislativní požadavky na kvalitu vod -
-
Podle Nařízení vlády č. 23/2011 Sb. ze dne 22. prosince 2010, kterým se mění NV č. 61/2003 Sb., o ukazatelích a hodnotách přípustného znečištění povrchových a odpadních vod, náležitostech povolení k vypouštění odpadních vod do vod povrchových a do kanalizací a o citlivých oblastech, ve znění NV č. 229/2007 Sb. Stanovuje ukazatele a hodnoty přípustného znečištění povrchových a odpadních vod, normy environmentální kvality (NEK) pro hodnocení chemického a ekologického stavu vody ve vodním toku a požadavky na užívání vod (vodárenské, koupací, lososové a kaprové vody), seznam prioritních a prioritních nebezpečných látek (celkem 33 látek a jejich směsí, z toho 10 pesticidů (alachlor, atrazin, chlorfenvinfos, chlorpyrifos-ethyl, diuron, endosulfan, HCH, izoproturon, simazin, trifluralin), skupina nitroaromátů, anilínů, haloetherů (anilín, 3,4-dichloranilín, nitrobenzen, bis(dichlorpropyl)ethery, PAU, ftaláty.
21.-22.5.2014
Hydrochémia 2014
5
Vlastnosti sledovaných látek - Jedná se o látky středně těkavé s teplotou varu v rozmezí 115 °C až 500 °C, dostatečně tepelně stálé, aby se daly zplynit v nástřiku plynového chromatografu. - Látky různých polarit a acidobazické povahy: - - neutrální (PAU, chlorované alif. uhlovodíky, estery kyseliny ftalové) - - kyselé (fenoly, nitrofenoly, chlorfenoly, …) - - bazické (anilíny, chloranilíny, dusíkaté heterocyklické sloučeniny)
21.-22.5.2014
Hydrochémia 2014
6
Multireziduální metody GC/MS - Různé druhy extrakce: - (LLE s polárními rozpouštědly (dichlormethan, MTBE), nepolárními rozpouštědly (hexan, isooktan, heptan). - SPE extrakce (Solid Phase Extraction), SPME (Solid Phase Microextraction), SBSE (Stir Bar Sorptive Extraction). - Hmotnostní detekce z důvodu citlivosti a selektivity.
21.-22.5.2014
Hydrochémia 2014
7
Přehled multireziduálních metod GC/MS
Název metody US EPA 625C US EPA 8270D US EPA 525.2 EN ISO 15680 ČSN ISO 11423-1 ČSN ISO 11423-2 ČSN EN 12918 ČSN EN ISO 10695 ČSN EN 27108 ČSN 757554 ČSN EN ISO 17993 ČSN ISO 28540 ČSN EN ISO 6468 ČSN ISO 17858 ČSN EN 12673
Sledované látky Extrakce Analytická technika Matrice LOQ [μg/l] 78 látek LLE CH2Cl2 GC/MS odpadní vody 3-90 233 látek LLE CH2Cl2 GC/MS pevné i kapalné 10-100 115 látek SPE GC/MS pitné 0,1-8 VOC P&T GC/MS pitné, povrchové, odpadní 0,03-0,1 VOC Headspace GC/MS pitné, povrchové, odpadní >2 VOC LLE, pentan GC/MS pitné, povrchové, odpadní >5 OPP LLE CH2Cl2 GC/NPD pitné, povrchové, odpadní > 10 NPP LLE CH2Cl2 GC-NPD pitné, povrchové, odpadní > 0,02 NPP SPME GC/MS pitné, povrchové, podzemní > 0,05 15/16 PAU LLE hexan, cH HPLC-FLD, GC/MS pitné, povrchové, odpadní > 0,003 15 PAU LLE hexan HPLC-FLD pitné, povrchové, odpadní > 0,005 16 PAU LLE hexan, iO GC/MS pitné, povrchové, odpadní > 0.005 PCB, OCP, TCB LLE hexan heptan GC-ECD pitné, povrchové, odpadní > 0.003-0.150 DL-PCB LLE CH2Cl2 HRGC/ HRMS vody, sedimenty, biota pg/l Chlorfenoly In-situ acetylace, GC-ECD, GC/MS pitné, povrchové, odpadní
ČSN EN ISO 18856
Ftaláty
21.-22.5.2014
SPE
GC/MS
Hydrochémia 2014
pitné, povrchové, odpadní
0,1
>0,02
8
Charakteristiky použité GC/MS metody - Extrakce dichlormethanem po přídavku vnitřních standardů, chloridu sodného a tetraboritanového pufru. - Zakoncentrování na 700 ul, pulzní splitless nástřik, režim měření vybraných iontů (Selected Ion Monitoring, SIM). - Vyhodnocení metodou kalibrační přímky nebo kvadratické závislosti s korekcí na vnitřní standard celým postupem. - V současnosti stanovujeme více než 80 látek, meze stanovitelnosti 5 až 200 ng/l, nejistoty 20 až 30 %. 21.-22.5.2014 Hydrochémia 2014 9
Účast v mezilaboratorním porovnání RTC (1)
21.-22.5.2014
Hydrochémia 2014
10
Účast v mezilaboratorním porovnání RTC (2)
21.-22.5.2014
Hydrochémia 2014
11
Účast v mezilaboratorním porovnání RTC (3)
21.-22.5.2014
Hydrochémia 2014
12
desethylatrazin
atrazin
terbutylazin
metazachlor
metolachlor
acetochlor
DEET
140 120
ng/l
100 80 60 40 20
desethylatrazin
10.12.13
10.11.13
10.10.13
terbutylazin
10.09.13
10.08.13
10.07.13
metolachlor
10.06.13
10.05.13
DEET
10.04.13
10.03.13
10.02.13
10.01.13
0
Obrázek 1: Výskyt pesticidů v ng/l v Labi Valy v roce 2013 21.-22.5.2014
Hydrochémia 2014
13
2,4-dichloranilin
nitrobenzen
N-ethylanilin
14.11.2013
N-ethylanilin
14.10.2013
14.9.2013
14.8.2013
14.7.2013
14.6.2013
14.5.2013
14.4.2013
14.3.2013
14.2.2013
2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00
14.1.2013
ug/l
3,00
2,4-dichloranilin
Obrázek 2: Výskyt nitrobenzenu a anilínů v ng/l v Labi Valy v roce 2013
21.-22.5.2014
Hydrochémia 2014
14
TCEP
TEP
TBP
TiBP
TCPP
800 700 600
ng/l
500 400 300 200
TCPP
TBP
TCEP
14.11.2013
14.10.2013
14.9.2013
14.8.2013
14.7.2013
14.6.2013
14.5.2013
14.4.2013
14.3.2013
14.2.2013
0
14.1.2013
100
Obrázek 3: Výskyt alkylfosfátů a chloalkylfosfátů v ng/l v Labi Valy v roce 2013
21.-22.5.2014
Hydrochémia 2014
15
Shrnutí a závěr – Výhody- velký rozsah sledovaných látek s rozdílnou polaritou. Vysoká citlivost, selektivita a přesnost metody využívající izotopově značené standardy. – Nevýhody- manuální extrakce a zakoncentrování využívající dichlormethan (sledovaný kontaminant). – Nečištěné extrakty vzorků s komplexní matricí rychle kontaminují nástřik a kolonu. Nutno často vyměňovat spotřební materiál a čistit iontový zdroj (v závislosti na množství a stupni znečištění matrice). – Nutnost čištění extraktů silně znečištěných matric.
21.-22.5.2014
Hydrochémia 2014
16
Děkuji za Vaši pozornost!
21.-22.5.2014
Hydrochémia 2014
17