Zkušenosti se stanovením benzenu v ovzduší s využitím pevných sorbentů, tepelné desorpce a GC/MS koncovky
Hygienické laboratoře Pardubice a Chrudim Jiří Pavlosek, Vladimír Kraják předneseno na XVI. konzultačním dni SZÚ – CPL, 20.9.2007
Důvody zavedení metody termální desorpce Zvýšení meze stanovitelnosti vynucené: - stávající definicí NPK-P („…v žádném okamžiku“…); - chystanou změnou limitů pro benzen (pracovní ovzduší); - nízkými limity pro ovzduší pobytových místností a venkovní ovzduší; - potřebou při identifikaci neznámých VOC metodou GC/MS Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice
2
Dosud nejběžnější praxe odběru ovzduší ke stanovení benzenu (a ostatních VOC): - sorpce na aktivní uhlí, extrakce sirouhlíkem (OSHA 1005, OSHA 12, NIOSH 1500, NIOSH 1501, MHDS96, MDHS88: pasivní odběr, ...) Alternativa: sorpční trubičky pro termální desorpci – příklad:
(Princip termální desorpce bude uveden dále.) Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice
3
Odběry vzdušiny: - ovzduší na pracovištích; - ovzduší venkovní; - ovzduší pobytových místností; - emise; - půdní vzduch. Způsoby odběru: - aktivní odběr pomocí čerpadla; - pasivní odběr (difúze). Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice
4
Příklady norem: 1. Odběr na AU, extrakce rozpouštědlem: OSHA 1005, OSHA 12, NIOSH 1500, NIOSH 1501, MHDS96, MDHS88, ČSN EN 14626-2 2. Odběr na pevný sorbent, termální desorpce NIOSH 2549, MDHS72, MDHS80, ČSN EN ISO 16017, EPA TO 1, EPA TO 2, EPA TO 17, ČSN EN 14626-1 Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice
5
Sorpce na aktivní uhlí, desorpce sirouhlíkem - předpoklad: • Odběr na sorpční trubičku se 100 mg AU, odběrová rychlost do 0,2 l/min., odebraný objem do 20 l; • Extrakce 1 ml sirouhlíku, nástřik na plynový chromatograf 1 µl, tj. z odebraného množství vzdušiny na sorpční trubičku jde jedna tisícina ke stanovení.
Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice
6
Odběr na sorbent, termální desorpce – předpoklad: • Odběr na sorpční trubičku se směsí sorbentů, odběrová rychlost do 0,05 l/min., odběr 2,5 l • Termální desorpce do plynového chromatografu – odebrané množství vzdušiny jde ke stanovení celé
Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice
7
Porovnání hodnocený parametr
extrakce kapalinou
termální desorpce
odebraný objem
do 20 l (aktivní uhlí)
do 2,5 l
rychlost odběru
do 0,20 l/min
podíl odebrané vzdušiny aplikované do GC
0,1 %
100 %
(extrakce 1 ml CS2, nástřik 1 µl)
poměr meze stanovitelnosti (detekce)
1
0,01
možnost opakování analýzy
ano
ne
pořizovací cena
nízká
vysoká
provozní náklady
srovnatelné až vyšší
srovnatelné až nižší
zdravotní aspekt
práce s CS2
práce bez rozpouštědel
Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice
8
Sestava: Termální desorpce – typ ULTRA/UNITA ve spojení s GC/MS – typ HP 6890/MS 5973
Sestava: Termální desorpce – typ ULTRA/UNITA ve spojení s GC/MS – typ GC 6890/MS 5973
Popis systému ULTRA/UNITA 1. Standby Split Flow
Carrier inlet Helium
Cold trap
Sample tube
Analytical column
2. Purge
Carrier inlet Helium
Split Flow
Sample tube
Cold trap
Analytical column
Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice
10
3. Primary (tube) desorption
Carrier inlet Helium
Split Flow
Sample tube
Cold trap
Analytical column
4. Secondary (trap) desorption
Carrier inlet
Desorb/Split Flow
Helium Sample tube
Trap
Analytical column
Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice
11
Druhy sorbentů volba a použití 1. Základní druhy
Carbotrap, Carbopack, Carbograph TD1
grafitizovaný uhlík
Carbosieve S-III, Carboxeny
uhlíkové m- + p- kresol molekulové síto m- + pkresol
LOQ = 1,0µg/ml (UV)
Tenax TA, Tenax GR fenol fenol
Chromosorby (102, 106)
polydifenyloxid, o-kresol grafitizovanýo-kresol polydifenyloxid kopolymer styrendivinylbenzen, polystyren
Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice
12
2. Základní rozdělení z hlediska použití
Sorbent
Rozsah Příklady analytů těkavosti analytu (orient.)
Tenax TA
b.v.100 – 400°C n-C6 - C26
aromatické uhlov., nepolární látky (vyjma benzenu, b.v.>100°C) a méně těkavé polární látky (b.v.>150°C)
Carbograph
n-C5 – n-C14
TOL včetně alkoholů, ketonů a aldehydů (b.v.>75°C)
Carboxen 1000
b.v.-60°C – 80°C
vysoce těkavé OL, C3, C4 alkany
Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice
13
Aplikační možnosti instrumentální sestavy TD – GC/MS v hygienické laboratoři Analýza těkavých organických látek po odběru vzorku na sorpční trubice v ovzduší: - venkovním - pracovním fenol m- + p- kresol m-kresol - vnitřním m- + p- kresol
Použitá legislativa: o- kresol - ČSN EN ISO 16017-1 Odběr vzorku těkavých organických sloučenin sorpčními trubicemi, tepelná desorpce a analýza kapilární plynovou p-kresol o-kresol fenol d6 fenol o-kresol fenol chromatografií, Část 1: Odběr vzorku prosáváním sorpční trubicí - NIOSH No. 2549, Volatile organic compounds (screening), Fourth Edition, 5/15/96 - Method TO-17, Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Active Sampling Onto Sorbent Tubesm- + p- kresol
Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice
14
Použití sorbentu na našem pracovišti: Typ TO-17/2 2-vrstvý
Carbograph TD-1 + Carboxen1000
BTEX imise, indoor dle vyhlášky
Universální 3-vrstvý
Tenax TA+ Carbograph TD-1 + Carboxen1000
Identifikace TOL – imise, indoor, HP
Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice
15
Kalibrace - spikování sorpčních trubic přes nástřik plynového chromatografu
Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice
16
Příklad č. 1 – Stanovení BTEX ve venkovním ovzduší Kalibrace, rozsah 10 – 20 – 40 – 60 – 80 – 100ng/ST Provedení – sorpční trubice spikované standardními roztoky analytů (metanol), včetně vnitřního standardu – toluenu d8 1,2
0,8
1
R / R-IS
R / R - IS
Kalibrace - Toluen
Kalibrace - Benzen
0,8 0,6
0,7
m- + p- kresol
0,6
m- + p- kresol
0,5 0,4
fenol0,3
0,4
y = 0,0105x + 0,0259
0,2
R2 = 0,9906
o-kresol y = 0,0072x + 0,006 o-kresol R2 = 0,9998
0,2
fenol fenol 0,1 0
0 0
20
40
60
80 100 120 C (analytu) ng/ST
0
20
40
60
80
100
C (analytu) ng/ST
120
Problémy při kondicionaci ST ohledně nálezu benzenu ve slepé trubici. o- kresol m- + p-akresol Před odběrem ST čerstvě kondicionovat, analyzovat vyhodnotit úroveň pozadí – nemělo by překračovat 10% úrovně nálezu ve vzorku. Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice
17
BTEX – venkovní ovzduší, chromatogram, SCAN m/z = 30-300 Abundance TIC: 13-88682.D 8.16
240000
fenol d6
220000 200000
12.58
180000
15.38
10.11
160000 4.98 140000
8.75 8.08
fenol 5.51
120000
11.90 100000
16.24
10.59 4.70 5.08
80000 60000
6.52
9.94
6.62 4.38 5.63 6.12 7.46 5.76
40000
14.47 14.34
12.21 13.73 11.98 16.08 13.15 14.28 12.06 13.62 12.28 12.49 16.36 11.78 15.58 13.47 14.96 14.68 14.11
20000
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
Time-->
Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice
18
BTEX – venkovní ovzduší, chromatogram, SIM Abundance Ion 50000 40000 30000 20000 10000 0
98.00 (97.70 to 98.70): 13-88682.D 8.08
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
Time--> Abundance Ion
20000 15000 10000 5000 0
78.00 (77.70 to 78.70): 13-88682.D
6.52
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
Time--> Abundance Ion 50000 40000 30000 20000 10000 0
92.00 (91.70 to 92.70): 13-88682.D 8.16
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
Time--> Abundance Ion
80000 60000 40000 20000 0
91.00 (90.70 to 91.70): 13-88682.D 8.16
2.00
4.00
6.00
8.00
10.11 10.59 9.94 11.78 10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
Time--> Abundance Ion 106.00 (105.70 to 106.70): 13-88682.D 30000 20000 10000 0 Time-->
10.11 10.59 9.94 2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice
14.00
16.00
18.00
19
BTEX – venkovní ovzduší, podmínky stanovení 1. Odběr vzorku – Pardubice-město, mobilní vůz „Horiba“ 0,121 litru/min, 167min, celkový odebraný objem 20 litrů 2. Termální desorpce odběrová sorpční trubice: Carbograph TD1 + Carboxen 1000 (typ TO-17/2) Purge: 1,0min Primární desorpce: 300°C/10min Cold Trap: -10°C, Sekundární desorpce: 36°C/s 300°C 3,0min Split Flow (prim.desorpce): 40ml/min Split Trap/Desorb Flow (sek.desorpce): 50ml/min 3. GC/MS Kolona: SPB-5ms 60mx0,25mmx0,25µm Průtok nosného plynu: constant pressure 20psi 1,12ml/min(40°C) Teplotní gradiend: od 40°C 10°C/min na 200°C
Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice
20
BTEX – venkovní ovzduší, výsledky Analyt
ng/vzorek
µg/m3
Benzen
39,0
1,95
Toluen
149,5
7,48
Etylbenzen
40,2
2,01
Xyleny
59,64
2,98
Identifikace dalších složek - pouze vysoce validní nálezy Alkany Isoalkany Cyklické uhlovodíky Aromatické uhlovodíky Vyšší aldehydy Polycyklické aromatické uhlovodíky
Pentan, hexan, dekan, undekan, dodekan Metylbutan, metylpentan, metylhexan, tetrametylpentan Metylcyklopentan, metylcyklohexan Propylbenzen, etylmetylbenzen, trimetylbenzen, dietylbenzen, tetrametylbenzen Nonanal, decanal Naftalen Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice
21
Příklad č. 2 – Identifikace těkavých organických látek v pracovním ovzduší Chromatogram č. 2 – Záznam scanu (m/z 30-350) tvarování molitanu, celkový odebraný objem – 6,6 litrů Abundance TIC: 1V4933-7.D
4200000
21.04
4000000 3800000 3600000 3400000 3200000 3000000 2800000 2600000 2400000 2200000 2000000 1800000 1600000 9.90
1400000 1200000 7.79
1000000 800000 600000
8.34 12.09 10.22 12.48 6.89 6.77 7.19 6.41 10.05 10.75 6.83 8.78 12.56
400000 200000 2.00
4.00
6.00
20.65
8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00
Time-->
Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice
22
Příklad č. 2 – Identifikace těkavých organických látek v pracovním ovzduší - výsledky Odběr 6,6 litrů vzdušiny byl proveden na dvouvrstvou sorpční (grafitizovaný uhlík + uhlíkové molekulové síto ).
Analyt
ng/vzorek
µg/m3
Benzen
<10
-
Toluen
730
110,6
Etylbenzen
234
35,5
Xyleny
228
34,5
Identifikace dalších složek - pouze vysoce validní nálezy tetrahydrofuran 2- a 3- metylhexan heptan, propylenglykol (D) toluen, oktan 1-metoxy-2-propylacetát (D) etylbenzen, p-xylen styren
1-butanol 3-metoxyacetát pentametylheptan undekan dimetyletylfenol Butylhydroxytoluen (D)
Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice
23
Příklad č. 3 – Stanovení těkavých organických látek ve vnitřním prostředí podle přílohy č. 2, vyhlášky č. 6/2003Sb. Kalibrace, rozsah 10 – 20 – 40 – 60 – 80 – 100ng/ST Provedení – sorpční trubice, typ TO-17/2 spikované (přes nástřik plynového chromatografu) standardními roztoky analytů (metanol), včetně vnitřního standardu – toluenu d8 Kalibrace - Tetrachloreten
Kalibrace - Styren
1,2
0,45
y = 0,0045x + 0,0003 R2 = 0,9999
0,4 0,35
R / R - IS
R / R -IS
0,5
0,3 0,25
y = 0,0106x - 0,0062 R2 = 0,9999
1 0,8 0,6
0,2
0,4
0,15 0,1
0,2
0,05 0
0 0
20
40
60
80
100
120
C (analytu) ng/ST
0
20
Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice
40
60
80 100 120 C (analytu) ng/ST
24
Chromatogram č. 3 – Kalibrační roztok TOL podle vyhlášky, 20ng/ST, záznam SIM Ion 98-Toluen d8, 78-Benzen, 95-Trichloreten, 91-Toluen a Xyleny, 166Tetrachloreten, 104-Styren Abundance Ion
40000 30000 20000 10000 0
98.00 (97.70 to 98.70): 5-88683.D 8.07
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
Time--> Abundance Ion 8000 6000 4000 2000 0 Time--> Abundance
10.54 9.92 10.10 2.00
4.00
6.00
Ion
2000 1000 0 Time--> Abundance
Time--> Abundance
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
95.00 (94.70 to 95.70): 5-88683.D 7.03
2.00
4.00
6.00
Ion 10000 5000 0
78.00 (77.70 to 78.70): 5-88683.D
6.53
8.00
4.00
6.00
12.00
14.00
16.00
18.00
91.00 (90.70 to 91.70): 5-88683.D 8.15
2.00
10.00
8.00
10.10 9.92 10.57
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
Ion 166.00 (165.70 to 166.70): 5-88683.D 4000 3000 2000 1000 0 Time--> Abundance
8.90
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
Ion 104.00 (103.70 to 104.70): 5-88683.D 8000 6000 4000 2000 0 Time-->
10.54 15.48 2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice
14.00
16.00
18.00
25
Příklad č. 4 – Identifikace těkavých organických látek ve vnitřním ovzduší (indoor) Chromatogram č. 4 – Záznam scanu (m/z 30-500) analýzy indoor v interiéru autobusu Odběr: odběrový průtok-0,1litrů/min, doba odběru– 180min, celkový odebraný objem – 18 litrů. Abundance TIC: 1V538-7.D 8.24 5000000 4800000 4600000
10.20
4400000 4200000 4000000 3800000 3600000 3400000 10.63
3200000 3000000
12.56
8.91
2800000
14.42
2600000
10.01
2400000
12.65
2200000 2000000 1800000 1600000
6.71 7.03 6.52 6.58
1400000
11.97 8.70
12.04 12.97
12.12 13.39 16.15 11.42 13.69 13.22 12.34 11.82 11.87 11.28 13.76 6.65 10.09 9.92 14.08 13.31 800000 9.86 13.88 12.44 13.61 5.96 14.34 8.09 600000 13.09 15.27 11.24 12.39 17.79 12.79 14.63 9.53 10.97 15.10 12.74 15.65 15.53 5.18 6.20 14.23 13.44 13.55 12.89 16.36 14.58 400000 14.75 15.40 7.678.48 9.37 9.60 14.00 12.25 14.89 10.46 11.70 14.95 6.88 11.77 9.23 5.60 15.93 6.97 9.79 11.06 11.55 17.32 9.44 11.36 10.38 6.14 8.99 11.64 9.10 5.85 8.02 200000
1200000 1000000
7.54
19.44
6.00 7.00 8.00 9.0010.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 17.00 18.00 19.00 Time-->
Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice
26
Příklad č. 4 – Identifikace těkavých organických látek ve vnitřním ovzduší (indoor) - výsledky Pro stížnost na kvalitu ovzduší v uzavřeném vnitřním prostoru autobusu byl proveden odběr na třívrstvou sorpční trubici, typ označován jako universální (Tenax + grafitizovaný uhlík + uhlíkové molekulové síto ). Identifikované těkavé organické látky – pouze vysoce validní nálezy Alkany Isoalkany
Pentan, hexan, heptan, dekan, undekan, dodekan, tridekan, tetradekan Metyl a dimetylpentany, metylhexany, dimetyloktany, metyl a dimetylheptany, metyl a dimetyloktany, metyl a dimetyldekany, dimetylundekany, dimetyldodekany
Cyklické uhlovodíky
Metyl a dimetylcyklopentany, etylcyklopentan, metyl a dimetylcyklohexany, trimetylcyklohexany, etylmetylcyklohexan, butylcyklohexan
Aromatické uhlovodíky
Benzen, toluen, etylbenzen, xyleny, styren, etylmetylbenzen, trimetylbenzeny, tetrametylbenzeny
Kyslíkaté deriváty Polycyklické aromatické uhlovodíky Ostatní
Etylacetát, butanol, butylacetát Dekahydro a tetrahydronaftaleny Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice
D - Limonen
27
Předpokládané rozšíření aplikačních možností s použitím uvedené instrumentální sestavy TD – GC/MS na pracovišti 1. Difúzní vzorkování - nové možností v oblasti identifikace a stanovení TOL v ovzduší 2. Testování materiálů metodou přímé extrakce Termální desorbér typu ULTRA/UNITA lze rozšířit o termální extraktor Micro-Chamber (µ-CTE), který lze použít pro: - měření emisí z povrchu materiálů - termální desorpci/extrakci materiálů pro zjištění obsahu VOC/SVOC Obsahuje 6 extrakčních komůrek o objemu cca 45ml, kterými protéká inertní plyn a unáší analyty na sorpční trubičku, následuje analýza GC-MS, lze pracovat paralelně
Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice
28
Děkuji za pozornost Kontaktní e-mailová adresa:
[email protected]
Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice
29